SK712001A3

SK712001A3 - Method for producing combined trialkanolamines

Info

Publication number: SK712001A3
Application number: SK712001A
Authority: SK
Inventors: Jozef Mokry; Miroslav Sorman; Frantisek Stancek; Vladimir Camaj; Jan Hojc; Marian Paulovic
Original assignee: Novacke Chemicke Zd Y A S
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2002-08-06

Abstract

Spôsob výroby kombinovaných trialkanolamínov všeobecného vzorca (I), kde R, je 2-hydroxyetyl, R2 je 2-hydroxypropyl a R3 je etoxypropanol-2 alebo propoxyetanol-2, podľa typu východiskových surovín, v inertnej atmosfére pri teplote 30 až 150 °C a tlaku 0,15 až 0,6 MPa, reakciou alkylénoxidu s dialkanolamínom alebo zmesou dialkanolamínu a trialkanolamínu.Process for the preparation of combined trialkanolamines in general of formula (I) wherein R 1 is 2-hydroxyethyl, R 2 is 2-hydroxypropyl and R 3 is ethoxypropanol-2 or propoxyethanol-2, according to the type of starting materials, in inert atmosphere at a temperature of 30 to 150 ° C and a pressure of 0.15 to 0.6 MPa, by reacting alkylene oxide with a dialkanolamine or mixture dialkanolamine and trialkanolamine.

Description

Vynález sa týka spôsobu výroby kombinovaných trialkanolamínov so zlepšenými vlastnosťami, predovšetkým vyšším modifikačným účinkom napr.pri aplikácii v cementárskom priemysle a nižšou teplotou tuhnutia v porovnaní s klasickými di- a trialkanolamínmi.The invention relates to a process for the production of combined trialkanolamines with improved properties, in particular a higher modifying effect, for example in applications in the cement industry and a lower pour point compared to conventional di- and trialkanolamines.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Je známe, že príprava alkanolamínov, najmä etanolamínov, propanolamínov a izopropanolamínov sa uskutočňuje reakciou amoniaku alebo amínov s alkylénoxidom vo vodných roztokoch pri teplotách 40 až 150° C, pričom obsah mono až triizomérov závisí hlavne od mólového pomeru amoniaku a alkylénoxidu, pričom tlak sa volí tak, aby reakcia prebiehala v kvapalnej fáze (GB 760 215 (1951)). Alkanolamíny možno pripraviť reakciou alkylénoxidov s 2 a 3 atómami uhlíka s nadbytkom vodného roztoku amoniaku pri teplotách 50 až 200° C a tlaku do 10 MPa za prídavku látok ako napr.: síran amónny, chlorid amónny alebo dusičnan amónny ( USA pat. 3, 151 166 (1964)). V ďalšom zo známych postupov sa vychádza z bezvodého kvapalného amoniaku alebo bezvodých primárnych alebo sekundárnych amínov s počtom uhlíkov 1 až 3 a alkylénoxidu s 2 a 3 atómami uhlíka pri teplote 100 až 200°C a tlaku 5 až 15 MPa v prítomnosti vody ako katalyzátora v množstve 2 až 5 % hmôt. pri mólovom pomere 3 až 20 : 1 ( ZSSR pat. 682 508 (1979) ). V inom postupe je za podobných podmienok použitý kationaktívny komponent, napr. katex KU-2-8 v množstve rádovo jednotky % hmôt., pričom produkt obsahuje hlavne trialkanolamín (ZSSR pat. 791 738 (1980 )). Podľa USA patentu 4 605 769 možno prípravu alkanolamínov alebo alkylaminoalkoholov uskutočniť tiež v prítomnosti solí kyseliny fluórsulfónovej v množstve 1 až 10 000 ppm všeobecného vzorca RSO3H, kde R je alkylová alebo aiylová skupina, obsahujúca najmenej jeden fluór. Mólový pomer amínu alebo amoniaku ku alkylénoxidu môže byť 10 : 1 až 1:10. Kontinuálny proces výroby alkanolamínov s vysokým výťažkom monoalkanolamínov, min. 65 % hmôt., sa podľa USA pat. 4 847 418 (1989) uskutočňuje kontinuálne reakciou C2 a C4 alkylénoxidov s amoniakom v mólovom pomere 1:15 až 1:30 pri teplote okolo 200 °C a tlaku 17 až 24 MPa.It is known that the preparation of alkanolamines, in particular ethanolamines, propanolamines and isopropanolamines, is carried out by reacting ammonia or amines with alkylene oxide in aqueous solutions at temperatures of 40 to 150 ° C, the mono to triisomers being mainly dependent on the molar ratio of ammonia to alkylene oxide. so that the reaction proceeds in the liquid phase (GB 760 215 (1951)). Alkanolamines can be prepared by reacting C 2 and C 3 alkylene oxides with an excess of aqueous ammonia solution at temperatures of 50 to 200 ° C and pressures up to 10 MPa with the addition of substances such as: ammonium sulfate, ammonium chloride or ammonium nitrate (U.S. Pat. 166 (1964)). In another known process, anhydrous liquid ammonia or anhydrous primary or secondary amines having a carbon number of 1 to 3 and alkylene oxide of 2 and 3 carbon atoms at a temperature of 100 to 200 ° C and a pressure of 5 to 15 MPa in the presence of water as a catalyst in 2 to 5% by weight. at a molar ratio of 3 to 20: 1 (USSR Pat. 682,508 (1979)). In another method, a cationic component, e.g. cation exchanger KU-2-8 in an amount of the order of 1% by weight, the product mainly comprising trialkanolamine (USSR Pat. 791 738 (1980)). According to U.S. Pat. No. 4,605,769, the preparation of alkanolamines or alkylamino alcohols can also be carried out in the presence of 1 to 10,000 ppm of fluorosulfonic acid salts of the formula RSO 3 H, wherein R is an alkyl or aryl group containing at least one fluorine. The molar ratio of amine or ammonia to alkylene oxide may be 10: 1 to 1:10. Continuous process of production of alkanolamines with high yield of monoalkanolamines, min. 65% by weight, according to U.S. Pat. No. 4,847,418 (1989) is carried out continuously by reacting C2 and C4 alkylene oxides with ammonia in a molar ratio of 1:15 to 1:30 at a temperature of about 200 ° C and a pressure of 17 to 24 MPa.

Nevýhodou týchto postupov je skutočnosť, že sa pripravia alkanolamíny s rovnakými reťazcami viazanými na dusíku, pričom sú orientované na maximálny výťažok mono-, alebo di-, alebo trialkanolamínu s potlačením tvorby zostávajúcich dvoch homológov.A disadvantage of these processes is the fact that alkanolamines with the same nitrogen bonded chains are prepared, oriented to the maximum yield of mono- or di-, or trialkanolamine, by suppressing the formation of the remaining two homologues.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podľa tohto vynálezu sa výroba kombinovaných trialkanolamínov diskontinuálnym postupom uskutočňuje tak, že reakcia alkylénoxidov s dialkanolamínom alebo zmesou dia trialkanolamínu prebieha v inertnej atmosfére pri teplotách 30 až 150 °C za mierne zvýšeného tlaku 0,15 až 0,6 MPa. Výsledný produkt je definovaný všeobecným vzorcom kde Ri je 2-hydroxyetyl, R₂ je 2-hydroxypropyl a Raje etoxypropanol-2 alebo propoxyetanol2 podľa typu východiskových surovín.According to the present invention, the preparation of the combined trialkanolamines by a batch process is carried out by reacting alkylene oxides with dialkanolamine or a mixture of dia trialkanolamine under an inert atmosphere at temperatures of 30 to 150 ° C under a slightly elevated pressure of 0.15 to 0.6 MPa. The resulting product is defined by the general formula wherein R 1 is 2-hydroxyethyl, R ₂ is 2-hydroxypropyl, and R a is ethoxypropanol-2 or propoxyethanol 2 according to the type of starting materials.

Alkylénoxidy majú počet uhlíkov 2 a 3. Zmes di- a trialkanolamínu je charakterizovaná mólovým zlomkom dialkanolamínu 0,99 až 0,15. Alkylénoxid a alkanolamín sú v pomere 1,25 : 1 až 2,1 : 1 v závislosti na mólovom zlomku dialkanolamínu v zmesi s trialkanolamínom.Alkylene oxides have a carbon number of 2 and 3. The di- and trialkanolamine mixture is characterized by a mole fraction of dialkanolamine of 0.99 to 0.15. The alkylene oxide and alkanolamine are in a ratio of 1.25: 1 to 2.1: 1 depending on the mole fraction of the dialkanolamine mixed with the trialkanolamine.

Výhodou postupu podľa vynálezu je možnosť prípravy trialkanolamínov s rozličnými reťazcami viazanými na dusíku v závislosti od typu a mólového pomeru východiskových surovín. Kombinované trialkanolamíny s naviazanými rôznymi reťazcami majú v porovnaní s klasickým trietanolamínom alebo triizopropanolamínom výrazne vyšší modifikačný účinok, napr. pri aplikácii v cementárskom priemysle. V neposlednom rade výhodou postupu podľa vynálezu je možnosť prípravy trialkanolamínov so zníženou teplotou tuhnutia, čo má priaznivý vplyv na manipuláciu a prepravu produktu.An advantage of the process according to the invention is the possibility of preparing trialkanolamines with different nitrogen bonded chains depending on the type and mole ratio of the starting materials. Combined trialkanolamines with different chains attached have a significantly higher modifying effect compared to classical triethanolamine or triisopropanolamine, e.g. for application in the cement industry. Last but not least, an advantage of the process according to the invention is the possibility of preparing trialkanolamines with a reduced pour point, which has a favorable effect on the handling and transport of the product.

Na prípravu kombinovaných trialkanolamínov podľa tohto vynálezu sú z dialkanolamínov vhodné predovšetkým dietanolamín a diizopropanolamín ako aj zmesi dietanolamínu s trietanolamínom a diizopropanolamínu s triizopropanolamínom, charakterizované mólovým zlomkom dialkanolamínu v rozmedzí 0,99 až 0,15. Do úvahy prichádza tiež použitie monoalkanolamínu resp. zmesi všetkých troch homológov, avšak takýto produkt polyadície obsahuje pestrú zmes oligomérov. Z alkylénoxidov sú na prípravu trialkanolamínov najvhodnejšie etylénoxid a propylénoxid. Je zrejmé, že pre alkanolamín na báze etylénoxidu sa ako alkylénoxid použije propylénoxid a pre alkanolamín na báze propylénoxidu sa ako alkylénoxid použije etylénoxid, čím sa dosiahne tvorba trialkanolamínu s rozličnými reťazcami Rj, R₂ a R3.Diethanolamine and diisopropanolamine as well as mixtures of diethanolamine with triethanolamine and diisopropanolamine with triisopropanolamine, characterized by a mole fraction of dialkanolamine in the range of 0.99 to 0.15, are particularly suitable for the preparation of the combined trialkanolamines according to the invention. The use of monoalkanolamine and the like is also contemplated. mixtures of all three homologues, but such a polyaddition product contains a varied mixture of oligomers. Of the alkylene oxides, ethylene oxide and propylene oxide are most suitable for the preparation of trialkanolamines. Obviously, the alkanolamine based on ethylene oxide as the alkylene oxide used is propylene oxide and the alkanol amine based on propylene oxide is used as alkylene oxide, ethylene oxide, thus achieving the formation of trialkanolamine with different chain R, R ₂ and R 3.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Do autoklávu o obsahu 2500 cm³ sa nasadí 1000 g dietanolamínu a po vyhriatí na teplotu 75°C sa za chladenia nadávkuje 1100 g propylénoxidu takou rýchlosťou, aby sa reakčná teplota udržiavala v rozmedzí 75 ± 3 °C, tlak neprekročil 0,35 MPa (mólový pomer amínu : propylénoxidu je 1 : 2). Reakčná doba je 2,5 hodiny. Po ukončení reakcie sa reakčná zmes nechá doreagovať 2 hodiny pri teplote 74 až 78 °C a následne odplyní od voľného nezreagovaného propylénoxidu za vákua 20 kPa prúdom dusíka počas 1 hodiny. Získa sa kombinovaný trialkanolamín, kde Rj je 2-hydroxyetyl, R₂ je 2-hydroxypropyl a R3 je etoxypropanol -2. Trialkanolamín má hydroxylové číslo 767,0 mg KOH/g, obsah primárnych OH skupín 35,1 % relatívnych, alkalitu 257,7 mg KOH/g, viskozitu pri 25 °C 711 mPas a teplotu tuhnutia -3,5 °C.A 2500 cm ³ autoclave is charged with 1000 g of diethanolamine and after heating to 75 ° C, 1100 g of propylene oxide are metered in with cooling at a rate such that the reaction temperature is maintained at 75 ± 3 ° C, the pressure does not exceed 0.35 MPa ( the molar ratio of amine: propylene oxide is 1: 2). The reaction time is 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to react for 2 hours at 74-78 ° C and subsequently degassed from the free unreacted propylene oxide under 20 mbar of nitrogen flow for 1 hour. To give a combined trialkanolamine, wherein R is 2-hydroxyethyl, R ₂ is 2-hydroxypropyl, and R 3 is ethoxy propanol -2. Trialkanolamine has a hydroxyl value of 767.0 mg KOH / g, a primary OH group content of 35.1% relative, an alkalinity of 257.7 mg KOH / g, a viscosity at 25 ° C of 711 mPas and a pour point of -3.5 ° C.

Príklad 2Example 2

Do autoklávu o obsahu 2500 cm³ sa nasadí 540 g dietanolamínu a 760 g trietanolamínu (mólový zlomok dietanolamínu je 0,5) a po vyhriatí na reakčnú teplotu 75 až 80 °C sa za chladenia nadávkuje 900 g propylénoxidu v priebehu 3 hodín (mólový pomer amínov : propylénoxidu je 1 : 1,5). Po doreagovaní 2 hodiny pri teplote 78 °C je obsah voľného propylénoxidu 0,024 % hmôt., následným odplynením za vákua 15 kPa a teplote 80 °C počas 1 hodiny klesne jeho obsah na 15 ppm. Získa sa zmes kombinovanýchA 2500 cm ³ autoclave is charged with 540 g of diethanolamine and 760 g of triethanolamine (mole fraction of diethanolamine is 0.5) and after heating to a reaction temperature of 75-80 ° C, 900 g of propylene oxide are metered in with cooling over 3 hours (mole ratio). of amines: propylene oxide is 1: 1.5). After reacting at 78 ° C for 2 hours, the free propylene oxide content is 0.024 wt%, followed by degassing under 15 kPa vacuum at 80 ° C for 1 hour to reduce its content to 15 ppm. A mixture of combined is obtained

alkanolamínov, kde Rj je 2-hydroxyetyl, R2 je 2-hydroxyetyl alebo 2-hydroxypropyl a R₃ je etoxypropanol 2. Trialkanolamín má hydroxylové číslo 758,5 mg KOH/g, obsah primárnych OH skupín 50,2 % relatívnych, viskozitu pri 25 °C 755,5 mPas, alkalitu 253,9 mg KOH/g a teplotu tuhnutia -6,1 °C.alkanolamine, wherein R is 2-hydroxyethyl, R 2 is 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl, and R ₃ is a tri-ethoxy propanol 2 has a hydroxyl number of 758.5 mg KOH / g, a primary OH content of 50.2% related to the viscosity at 25 ° C 755.5 mPas, alkalinity 253.9 mg KOH / g and freezing point -6.1 ° C.

Príklad 3 jExample 3 j

Do autoklávu o obsahu 2500 cm sa nasadí 640 g diizopropanolamínu a 612 g triizopropanolamínu (mólový zlomok diizopropanolamínu je 0,6), obsah sa vyhreje na teplotu 65°C a nadávkuje sa 60 g etylénoxidu v priebehu 0,5 hodiny, bez chladenia, čím teplota postupne vystúpi na 120 °C. Druhá fáza etoxylácie prebieha pri teplote 125 až 130 °C s 80 g etylénoxidu zdávkovaného v priebehu 1 hodiny a tlaku max. 0,25 MPa. Reakčná zmes sa nechá doreagovať 1 ho- dinu pri teplote 125 °C, čím obsah voľného etylénoxidu poklesne na 20 ppm. Získa sa kombinovaný trialkanolamín, kde Ri je 2-hydroxyetyl alebo 2hydroxypropyl, R2 je 2-hydroxypropyl a R3 je propoxyetanol-2. Alkanolamín má hydroxylové číslo 727,5 mg KOH/g, alkalitu 240 mg KOH/g, viskozitu pri 25°C 635 mPas a teplotu tuhnutia -3,3°C.A 2500 cm autoclave was charged with 640 g of diisopropanolamine and 612 g of triisopropanolamine (0.6 mole fraction of diisopropanolamine), heated to 65 ° C and charged with 60 g of ethylene oxide over 0.5 hours, without cooling, thereby cooling. the temperature gradually rises to 120 ° C. The second stage of ethoxylation takes place at a temperature of 125 to 130 ° C with 80 g of ethylene oxide dosed over 1 hour and a pressure of max. 0.25 MPa. The reaction mixture was allowed to react for 1 hour at 125 ° C, whereby the free ethylene oxide content was reduced to 20 ppm. A combined trialkanolamine is obtained, wherein R 1 is 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl, R 2 is 2-hydroxypropyl, and R 3 is propoxyethanol-2. The alkanolamine has a hydroxyl value of 727.5 mg KOH / g, an alkalinity of 240 mg KOH / g, a viscosity at 25 ° C of 635 mPas and a pour point of -3.3 ° C.

Príklad 4Example 4

Postupom podľa príkladu 3 sa trialkanolamín pripraví reakciou 1330 g diizopropanolamínu a 880 g etylénoxidu vo dvoch stupňoch pri teplotách 65 až 70 °C a 125 až 130 °C v priebehu 2 ho- dín. Kombinovaný trialkanolamín je definovaný tak, že R| je 2-hydroxyetyl, R2 je 2-hydroypropyl a R₃ je propoxyetanol-2 s hydroxylovým číslom 770 mg KOH/g, alkalitou 252 mg KOH/g, viskozitou pri 25 °C 605 mPas a teplotou tuhnutia -3,5 °C.Following the procedure of Example 3, trialkanolamine was prepared by reacting 1330 g of diisopropanolamine and 880 g of ethylene oxide in two steps at temperatures of 65-70 ° C and 125-130 ° C for 2 hours. The combined trialkanolamine is defined as R 1 R 2 is 2-hydroxyethyl, R ₃ is propoxyethanol-2 with a hydroxyl value of 770 mg KOH / g, an alkalinity of 252 mg KOH / g, a viscosity at 25 ° C of 605 mPas and a pour point of -3.5 ° C.

Claims

1. Preparation of composite trialkanolamines by reacting alkylene oxide with a dialkanolamine or a mixture of dialkanolamine and trialkanolamine under an inert atmosphere at 30 to 150 ° C and a pressure of 0.15 to 0,6 MPa ^ characterized in that the product is defined by the formula / ^R1 N __ R ₂ R ₃ wherein R is 2-hydroxyethyl, R ₂ is 2-hydroxypropyl, and R a is 2-ethoxy propanol, or 2-propoxyethanol, the type of feedstock.

2. The process according to claim 1, wherein the mixture of dialkanolamine and trialkanolamine is characterized by a mole fraction of dialkanolamine of 0.99 to 0.15.

3. A process according to claim 1 and 2 characterized in that the alkylene oxide has a carbon number of C ₂ and C 3 and the molar ratio of alkanolamine or mixture of alkanolamines of 1.25: 1 to 2.1: first

4. Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that propylene oxide is used as alkylene oxide and diethanolamine and triethanolamine are used as dialkanolamine and trialkanolamine.

5. The process according to claim 1, 2 or 3, wherein ethylene oxide is used as alkylene oxide and diisopropanolamine and triisopropanolamine are used as dialkanolamine and trialkanolamine.