SK59099A3 - Mixed bio-diesel fuel - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka paliva pre vznetové motory tvoreného zmesou vybraných klasických uhľovodíkových komponentov na báze fosílnych surovín, najmä ropy, s vhodnými horľavými zložkami získavanými z obnoviteľných zdrojov prítomných v rastlinných materiáloch, predovšetkým estermi mastných kyselín s nízkymi alifatickými alkoholmi, najmä metylalkoholom a etylalkoholom.

Doterajší stav techniky

V posledných niekoľkých rokoch sa venuje mimoriadne úsilie vývoju a uplatneniu rôznych spôsobov obmedzenia emisií škodlivých látok vo výfukových plynoch spaľovacích motorov používaných predovšetkým v doprave, ktorá patrí k najväčším znečisťovateľom životného prostredia, hlavne ovzdušia. Všetky prognózy predpokladajú, že spaľovacie motory zostanú ešte niekoľko desaťročí nenahraditeľným prostriedkom prepravy osôb a nákladov i zdrojom pohonov v poľnohospodárstve a stavebníctve. Spôsoby obmedzenia emisií škodlivých látok do prostredia sa preto hľadajú ako v oblasti konštrukcie motorov, tak aj v smere optimalizácie zloženia používaného paliva. V súčasnosti sa toto snaženie začína presadzovať predovšetkým u vznetových motorov zo strany automobilového priemyslu a motorových náft ako paliva vyrábaného pre tieto motory donedávna výhradne petrolejárskym priemyslom. V poslednom období sa v súvislosti s hľadaním nových zdrojov energie z obnoviteľných surovín začínajú uplatňovať v tejto oblasti i rastlinné a živočíšne oleje, prepracované spravidla z prírodnej formy esterov s glycerínom do prakticky použiteľnej formy esterov s nízkymi alkoholmi, najmä s metylalkoholom a etylalkoholom.

Na základe rozsiahleho štúdia vzťahov medzi zložením paliva, priebehom jeho spaľovania v motore a množstvom a charakterom škodlivých látok emitovaných z motora bolo zistené, že racionálnou úpravou zloženia paliva je možné výrazne obmedziť emisie škodlivých látok. Toto zloženie je treba prispôsobiť špecifickému priebehu spaľovania prebiehajúcemu vo vznetovom motore. Na rozdiel od zážihového motora bežného u osobných automobilov, kde je zmes paliva so vzduchom pripravovaná po celý čas nasávania a * 2 · kompresie a jej zapálenie je iniciované iskrou zapaľovače) sviečky, je u vznetového motora nedosahované zapálenie vonkajším zdrojom ale samovznietením obsahu valca na konci fäze kompresie nasatého, stlačeného a na vysokú teplotu ohriatého vzduchu, do ktorého je rôznym spôsobom vstrekované použité palivo. K príprave spaľovacej zmesi je k dispozícii veľmi krátky čas, behom ktorého by sa v ideálnom prípade malo všetko palivo vstreknuté do valca odpariť. V reálnom prípade sa tak nedeje; palivo ostáva vo forme viac alebo menej odparených kvapalných častíc, ktoré nedostatočne prehorievajú a zanechávajú nedokonale spálený zvyšok, ktorý sa vo forme tzv. časticových emisií dostáva do výfukových plynov a do životného prostredia. Rýchlosť spaľovania je v konečnom dôsledku daná rýchlosťou vstrekovania paliva a predovšetkým rýchlosťou jeho samovznietenia, ktoré je funkciou jeho chemického zloženia. Čím rýchlejšie sa palivo od jeho vstreku do valca vznieti, tým menšie je množstvo nedokonale spáleného alebo dokonca nespáleného paliva vo výfukových plynoch. Nedokonalé spaľovanie je spojené s tzv. tvrdým chodom vznetového motora, ktoré sa prejavuje charakteristickým dunením, zníženou účinnosťou prevodu chemickej energie obsiahnutej v palive na energiu mechanickú, zvýšenou dymivosťou motora obzvlášť pri studených štartoch motora a pri akcelerácii a tvorbou už skôr spomenutých časticových emisii (bežne označovaných Pm z anglického Particulate matter).

Z vyššieuvedeného je zrejmé, že požadované zníženie obsahu škodlivých látok v emisiách je možné dosiahnuť zmenou konštrukčných a nastavením prevádzkových parametrov vznetového motora tak, aby optimálne zodpovedali vlastnostiam použitého paliva charakterizovaného tak jeho fyzikálnymi údajmi (destilačná krivka, hustota, viskozita) a z nich odvodených veličín (cetanové číslo, cetanový index), ako aj v poslednom Čase stále významnejšie sa prejavujúcimi podrobnými znalosťami o chemickom zložení použitého paliva, obzvlášť z hľadiska v ňom obsiahnutých aromatických uhľovodíkov a z nich predovšetkým uhľovodíkov s dvoma a viac aromatickými kruhmi v molekule, označovanými ako polyaromatické uhľovodíky (PAU). Významný z uvedených hľadísk je i obsah celkovej síry v palive.

V súvislosti s uvedenou charakteristikou paliva pre vznetové motory je treba uviesť, že v poslednom čase sa začínajú v tejto oblastí uplatňovať i zdroje pochádzajúce z obnoviteľných surovín s cieľom čo najviac šetriť fosílnymi, neobnoviteľnými zdrojmi uhlíka.

-3V súčasnosti je možné medzi palivá tohto typu zaradiť predovSetkým estery mastných kyselín v rastlinných a živočíšnych materiáloch, najmä estery kyselín obsiahnutých v repkovom oleji s nízkomolekulámymi alkoholmi, predovSetkým metylalkoholom (MERO) a etylalkoholom (EERO).

Motorová nafta na uhľovodíkovej báze je obecne vyrábaná miešaním vhodných frakcií zo spracovania ropy s bodom varu v rozmedzí 180 až 360 °C, získavaných primárnou destiláciou ropy alebo jej sekundárneho spracovania zušľachťovacími procesami. Vyznačuje sa spojitou destilačnou krivkou, hodnotami hustoty a viskozity v rozmedzí, ktoré je dnes definované ČSN EN 590. Zastúpenie jednotlivých typov uhľovodíkov, ktoré doposiaľ nie je normované, zásadne určuje vzššieuvedené fyzikálne vlastnosti a výrazne ovplyvňuje priebeh spaľovania vo vznetovom motore charakterizovaný cetanovým číslom. Zloženie uhľovodíkových motorových náft je ovplyvňované súčasným trendom, ktorý obecne vedie k zníženiu obsahu síry na hodnoty pod 0,05% hmotn. a výraznému obmedzeniu obsahu uhľovodíkov s dvoma a viac aromatickými kruhmi v molekule. Takýmto ukazovateľom kvality paliva sú potom prispôsobované konštrukcie a parametre činnosti vznetového motora, čo zabezpečuje minimalizáciu obsahu Škodlivých emisií vo výfukových plynoch.

Estery mastných kyselín z obnoviteľných prírodných zdrojov sa líšia od komponentov motorovej nafty vyrobených z fosílnych surovín predovSetkým v tom, že vykazujú rozmedzie bodov varu vo veľmi úzkom rozmedzí cca 20°C medzi 320 a 340°C, čo sa premieta aj v ich vysokej hustote a viskozite. Toto destilačné rozmedzie je dané charakterom rastlinného materiálu, z ktorého boli estery mastných kyselín vyrobené. Komponenty paliva tohto typu sa vyznačujú tým, že v motore vytvárajú hrubú disperziu paliva vo vzduchu; vznikajúce kvapalné častice sa obtiažne odparujú a neochotne prehorievajú. Na druhej strane alkánický charakter uhľovodíkového skeletu paliva, neprítomnosť síry a aromatických uhľovodíkov a naopak prítomnosť kyslíka vedú k zníženiu teploty samovznietenia, konečnej pracovnej teploty motora a k výslednej výrazne pozitívnej zmene charakteru emisií škodlivých látok vo výfukových plynoch.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje zmesná bionafta podľa vynálezu, ktorá spočíva v tom, že zmesná bionafta obsahuje zmes esterov mastných kyselín prítomných v prírodných

-4obnoviteFných zdrojoch uhlíka, najmä v olejoch a tukoch, s nízkymi alifatickými alkoholmi, najmä metylalkoholom a etylalkoholom, s výhodou vyrobeným z prírodných sacharidických substituentov kvasným postupom a uhľovodíkovú zmes pochádzajúcu z neobnoviteľných fosílnych zdrojov uhlíka, pričom pri destilačnej skúške predestiluje z uhľovodíkovej zmesi 10 % obj. v rozmedzí min. 175 °C až 205 °C, s výhodou pri 190® C, 65 % obj. v rozmedzí min. 240 °C až 260 °C, s výhodou pri 250 ’C, 95 % obj. v rozmedzí max. 295 ’C až 310 ’C, s výhodou pri 300 ’C a hustota uhľovodíkovej zmesi sa pohybuje v rozmedzí 805 kg.m*³ až 825 kg.m'³, s výhodou 815 kg.m*³ pri 15’ C.

Na destilačnú krivku uhľovodíkovej zmesi plynulé nadväzuje destilačná krivka pridanej zmesi esterov a získava sa tak konečný produkt s nedeformovanou destilačnou krivkou zabezpečujúcou požadovaný priebeh jeho spaľovania vo vznetovom motore s výsledkom minimalizácie emisií škodlivých látok vo výfukových plynoch.

S výhodou zmesná bionafta obsahuje 25 % hmotn. až 45 % hmotn., s výhodou 30 % hmotn. až 40 % hmotn. esterových zložiek.

K prehĺbeniu pozitivných účinkov uhľovodíkovej zložky na chod motora a ďalšie zníženie obsahu emisií škodlivých látok vo výfukových plynoch sa táto zložka podrobí hlbokej desulfurácii, pri ktorej sa obsah síry zníži na hodnoty pod 0,01 % hmotn. a dearomatizácii, pri ktorej sa celkový obsah aromatických uhľovodíkov zníži na hodnoty pod 10 % hmotn. a obsah polyaromatických uhľovodíkov s tromi a viac aromatickými kruhmi v molekule sa zníži na hodnoty pod 0,05 % hmotn.

V zmesnej bionafte podľa vynálezu sa maximálne využívajú výhody a naopak eliminujú nevýhody zložiek, ktoré sú pri výrobe zmesnej bionafty používané. Pritom sa vychádza zo skutočnosti, že vlastnosti esterovej zložky sú dané charakterom prírodného materiálu a nemožno ich prakticky meniť. Optimálne vlastnosti zmesnej bionafty možno teda dosiahnuť len vhodnou úpravou použitého uhľovodíkového podielu tak, aby konečné palivo vykazovalo plynulú, nedeformovanú destilačnú krivku, pričom jeho ďalšie vlastnosti, najmä hustota, viskozita a cetanové číslo vykazujú také hodnoty, že na zmesné palivo nie je potrebné zvlášť upravovať konštrukciu a nastavovanie prevádzkových parametrov vznetového motora.

Obsah škodlivých látok vo výfukových plynoch z jeho spaľovania v mobilných a stacionárnych motoroch je výrazne znížený.

-5Prfldadv uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady uskutočnenia vynálezu vychádzajú z meraní vykonaných na bežných staniciach technickej kontroly certifikovaných pre meranie emisií vo výfukových plynoch motorových vozidiel. Testy boli vykonané na troch reálnych vozidlách pre ťažkú nákladnú prevádzku opatrených vznetovými motormi s nepretržitým priamym vstrekovaním paliva, turbodúchadlom s medzichladením, pracujúcimi s kompresným pomerom 17,5. Motory boli nastavené na motorovú naftu vyhovujúcu ČSN EN 590, triedy D. Zloženie emisií zistené u tohto paliva je považované za Štandardné (100 %) a všetky výsledky uvedené v nasledujúcich príkladoch dokumentujúcich výhody zmesného paliva podľa vynálezu sú vzťahované k tomuto základu. Skúšky boli opakované na rovnakých vozidlách po 8000 až 9000 km prevádzky s rovnakým výsledkom.

Príklad 1

Ako palivo pre emisné testy bola použitá čistá zmes metylesterov kyselín repkového oleja (MERO) vyhovujúca ČSN 65 6507 a súčasne splňujúca podmienky biologickej odbúrateľnosti podľa testu CEC L-33-A-93. Nezanedbateľnou skutočnosťou je i fakt, že palivo pochádza z obnoviteľných zdrojov uhlíka. Pri všetkých testovaných vozidlách došlo k zníženiu emisií škodlivých látok vo výfukových plynoch v nasledujúcich rozmedziach: oxid uhoľnatý (CO) o 17 %, uhľovodíkov (HC) o 17 až 22 % a častíc (Pm) o 18 až 30 %. Zloženie týchto častíc sa zmenilo tak, že sa v nich zvýšil v priemere o 480 % obsah extrahovateľných látok, predstavujúcich predovšetkým nespálené alebo nedokonale spálené palivo. Obsah polyaromatických uhľovodíkov (PAU) sa celkovo v emisiách znížil v priemere o 42 %. Naopak zvýšil sa obsah oxidov dusíka (NO_X) v emisiách o 8 až 11 %. Merná spotreba paliva sa zvýšila o 7 % až 10 %. Subjektívne bola pozorovaná prítomnosť iritujúcich látok vo výfukových plynoch dráždiacich sliznice očí a úst a registrovaný špecifický zápach po nedokonale spálených MERO.

Výrazne sa zhoršilo chovanie motorov pri studených štartoch - dunenie motorov a opacita výfukových plynov pri prudkej akcelerácii. Palivo vykazovalo výrazné zhoršené nízkoteplotné chovanie - stratu tekutosti - už pri teplotách blízkych 0 °C.

-6Príklad2

Ako palivo pre emisné testy bola použitá zmes 62 % štandardného uhľovodíkového paliva vyhovujúceho ČSN EN 590 trieda D a 38 % hmotn. MERO podľa príkladu 1. Prídavok MERO k uhľovodíkovému palivu výrazne posunul jeho destilačnú krivku smerom k vyšším teplotám a rozhodujúcim spôsobom ju deformoval, predovšetkým v oblasti 30 až 80% obj.. Súčasne sa zvýšila hustota paliva i jeho viskozita k hornej hranici povolenej normou ČSN EN 590. Zmesné palivo nevyhovovalo z hľadiska biologickej odbúrateFnosti testu CEC L-33-A-93; taktiež došlo k významnému zhoršeniu jeho nízkoteplotného chovania. Zmesné palivo bolo naplnené do vyčisteného palivového systému skúšaných vozidiel, ktoré boli podrobené emisným testom. Oproti štandardnému uhľovodíkovému palivu bolo dosiahnuté zníženie obsahu CO vo výfukových plynoch o 14 až 19 %, HC o 15 až 19 %. Obsah Časticových emisií (Pm) sa znížil o 10 až 14 %, pričom sa zmenil i obsah extrahovateľných látok z nich v priemere na 215 % obsahu u referenčného paliva. Obsah NO_X zostal v porovnaní s referenčným palivom prakticky nezmenený, rovnako ako merná spotreba paliva. Subjektívne bol zaznamenaný pokles obsahu iritujúcich látok a zápachu v porovnaní s čistým MERO, ako to bolo uvedené v príklade 1. U skúšaného paliva boli opäť zistené problémy so studeným štartom - tvrdý chod motora a opacita výfukových plynoch, ktoré sa prejavili i pri akcelerácii.

Príklad 3

Ako palivo pre emisné testy bola pripravená zmes 32 % hmotn. MERO podľa príkladu 1 a 68 % hmotn. ropnej frakcie charakterizovanej nasledujúcou destilačnou krivkou: do 190 ’C predestiluje max. 10 % obj., do 250 ’C max. 65 % obj. a do 300° C min. 95 % obj.. Hustota frakcie bola 820 kg.m*³ pri 15 °C pri zachovaní všetkých ostatných kvalitatívnych požiadavkách predpísaných ČSN EN 590 pre motorové nafty. Typickou vlastnosťou uvedenej destilačnej krivky je, že na ňu plynulé nadväzuje destilačná krivka MERO a nie je prídavkom MERO deformovaná. Takto formulovaná zmesná bionafta vyhovujúca i z hľadiska biologickej odbúrateľnosti podmienkam CEC L 33-A-93 bola použitá ako palivo pre testovanie emisií vo výfukových plynoch sledovaných troch vozidiel. Oproti referenčnému palivu bolo zistené zníženie obsahu CO o 21 až 25 %, HC o 22 až 35 %, NO_S o 2 až 5 %, častíc (Pm) o 25 až 35 %. Obsah extrahovateľných látok v Časticiach klesol v priemere na

-7140 % obsahu u referenčného paliva, obsah PAU sa znížil priemerne o 58 %. Motory s týmto palivom pracovali mäkko, s potrebnou schopnosťou Štartovať pri znížených teplotách. Subjektívne bola konštatovaná nízka hladina iritujúcich látok a nebol zaznamenaný zápach charakteristický pre prírodné oleje vystavené vyšším teplotám. Všetky tieto pozitívne faktory je možné na základe opakovaných pokusov jednoznačne dať do súvislosti s už spomenutým nedeformovaným priebehom destilačnej krivky a ďalšími vlastnosťami zmesnej bionafty. Uvedené kvalitatívne parametre zmesného paliva zabezpečujú tiež vytváranie optimálnej disperzie paliva vo valci motora, ktorá zabezpečuje nízku teplotu samovznietenia a takmer ideálne odparovanie a prehorievanie častíc paliva, ktoré sa vytvárajú vo valci motora po vstreknutí paliva. Všetky tieto faktory majú za následok mimoriadne priaznivú prácu motora z hľadiska mechanického, energetického i z hľadiska znečisťovania životného prostredia emisiami škodlivých látok.

Príklad 4

Surový repkový olej, obsahujúci prevažne estery mastných kyselín s glycerínom, bol transesterifikovaný kvasným etylalkoholom, získaným z prírodných obnoviteľných surovín, čím boli získané etylestery mastných kyselín repkového oleja (EERO). Prečistením tohto produktu destiláciou za zníženého tlaku bola získaná zložka, ktorá v zmesi s ropnou frakciou ^z bola použitá pre prípravu bionafty vyhovujúcej súčasným i perspektívnym enviromentálnym požiadavkám. Výhodou je skutočnosť, že všetky suroviny pre prípravu neuhľovodíkovej zložky boli získané z obnoviteľných zdrojov uhlíka. Ďalšou výhodou je skutočnosť, že destilačné krivky MERO a EERO sa líšia len v celkom bezvýznamných detailoch, rovnako ako ich ostatné fyzikálne parametre.

Bolo pripravené zmesné palivo z 34 % hmotn. EERO a 66 % hmotn. ropnej frakcie podľa príkladu 3.

S takto pripraveným palivom boli uskutočnené emisné testy so štandardnou skupinou troch vozidiel, ktoré boli skúšané vo všetkých pokusoch opísaných v predloženom vynáleze. Bolo zistené, že rozdiel v zložení emisií oproti príkladu 3 je v rámci bežných experimentálnych chýb. Z toho je možné odvodiť, že EERO sa chovajú pri ich použití ako zložiek paliva pre vznetové motory rovnako ako MERO.

-8Príklad5

Uhľovodíkové palivo charakterizované v príklade 2 bolo podrobené katalytickej rafinácii za tlaku 5,5 MPa. Zo získaného produktu bola vydestilovaná frakcia, ktorej destilaCná krivka je totožná s údajmi uvedenými v príklade 3. Táto frakcia sa však oproti palivu uvedenému v príklade 3 zásadne líši v chemickom zložení, a to predovšetkým obsahom síry zníženým na 0,005 % hmotn., celkovým obsahom aromatických uhľovodíkov zníženým na 9,8 % hmotn. a obsahom polyaromatických uhľovodíkov obsahujúcich v molekule 3 a viac aromatických kruhov zníženým na 0,04 % hmotn.. Z takto získaného hĺbkovo rrafinovaného produktu bola prídavkom MERO zodpovedajúcom ČSN 65 6507 pripravená zmesná bionafia obsahujúca 69,5% hmotn. uhľovodíkového podielu a 30,5 % hmotn. MERO, ktorá bola použitá k testovaniu vybraných troch vozidiel z hľadiska obsahu a zloženia emisií škodlivých látok vo výfukových plynoch. V porovnaní s príkladom 3 boli dosiahnuté rovnaké výsledky u klasických emisií CO a HC. Došlo však k ďalšiemu zníženiu obsahu NO, o 7 až 9 % oproti štandardnému palivu a obzvlášť k zníženiu množstva časticových emisií (Pm) o 43 až 48 %. Obsah PAU v emisiách sa znížil o 58 až 62 %. Použité palivo ovplyvňovalo priaznivo ďalšie parametre činnosti motora tak, ako bolo už vyššie uvedené v príklade 3.

Priemyslová využiteľnosť

Výroba zmesnej bionafty spôsobom podľa vynálezu je ľahko realizovateľná tak z hľadiska získania jej zložky pochádzajúcej z prírodných obnoviteľných zdrojov, ako aj z hľadiska získavania a úpravy uhľovodíkovej zložky pochádzajúcej z neobnoviteľhých fosílnych surovín, pričom vyrobená bionafia je bez ďalších úprav využiteľná ako palivo pre vznetové motory osobných a nákladných automobilov, autobusov a ďalších dopravných a manipulačných mechanizmov a na generovanie elektrickej energie a tepla , obzvlášť s výhodou využitia v mestských aglomeráciách a uzavretých priestoroch, kde sa takto výrazne znižujú emisie škodlivých látok a dosahuje podstatné zlepšenie pracovného a životného prostredia.

Claims (5)

1. Zmesná bionafta využívaná ako palivo pre vznetové motory na báze zmesi esterov mastných kyselín prítomných v prírodných obnoviteľných zdrojoch uhlíka, najmä v olejoch a tukoch, s nízkymi alifatickými alkoholmi a uhľovodíkovej zmesi pochádzajúcej z neobnoviteľných fosílnych zdrojov uhlíka, vyznačujúca sa tým,žez uhľovodíkovej zmesi pri destilačnej skúške predestiluje 10 % obj. v rozmedzí min. 175 °C až 205 °C, 65 % obj. v rozmedzí min. 240 *C až 260 ”C, 95 % obj. v rozmedzí max. 295 °C až 310 °C a hustota uhľovodíkovej zmesi sa pohybuje v rozmedzí 805 kg.m*³ až 825 kg.m*³ pri 15° C.

2. Zmesná bionafta podľa nároku 1, vy z n a čuj úca sa t ý m, že pri destilačnej skúške predestiluje 10 % obj. uhľovodíkovej zmesi pri 190 °C, 65 % obj. pri 250 °C a 95 % obj. pri 300 °C a hustota uhľovodíkovej zmesi je 815 kg.m³ pri 15 °C.

3. Zmesná bionafta podľa nároku 1 a 2, vyznačuj úca sa t ý m, že zmesná bionafta obsahuje 25 % hmotn. až 45 % hmotn. esterových zložiek.

4. Zmesná bionafta podľa nároku 1 až 3, vy znač u j úca sa t ý m, že zmesná bionafta obsahuje 30 % hmotn. až 40 % hmotn. esterových zložiek.

5. Zmesná bionafta podľa nároku laž 3, vyznačujúca sa tým,že zmes uhľovodíkov obsahuje pod 0,01 % hmotn. síry, pod 10 % hmotn. aromatických uhľovodíkov a pod 0,05 % hmotn. polyaromatických uhľovodíkov s tromi a viac aromatickými kruhmi v molekule.