SK288928B6 - Kompozitný materiál na implantáty, jeho použitie a spôsob výroby - Google Patents

Abstract

Kompozitný materiál zahŕňa biokompatibilný titán alebo biokompatibilnú titánovú zliatinu a biodegradovateľnú zložku, ktorá je určená aspoň na čiastočné odbúranie in vivo v kontakte s ľudským tkanivom a ktorá má modul pružnosti menší ako použitý titán alebo titánová zliatina. Materiál je pripravený zo zmesi častíc titánu alebo titánovej zliatiny a z častíc biodegradovateľnej zložky, kde je biodegradovateľná zložka, najmä horčík, rozmiestnená v podstate v celom objeme materiálu, v ktorom zaberá objem 2 až 20 % z celkového objemu materiálu. Biodegradovateľná zložka je v nosnej štruktúre usporiadaná do vlákien orientovaných v smere prietlačného lisovania. Spôsob výroby zahŕňa prípravu práškov, ich zmiešanie na homogénnu mechanickú zmes a následné prietlačné lisovanie pri teplote od 300 °C do 640 °C. Zložky sa konsolidujú do spoločnej hmoty, počas konsolidácie sa biodegradovateľná zložka vytvaruje do vlákien s orientáciou v smere prietlačného lisovania. Pred nahrievaním a prietlačným lisovaním sa môže zmes predlisovať na dosiahnutie manipulačnej súdržnosti a pevnosti.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka kompozitného kovového materiálu na báze titánu na výrobu implantátov, najmä zubných implantátov. Biokompatibilný kompozitný materiál má nízky modul pružnosti a hustotu, pričom si zachováva dobrú mechanickú pevnosť a únavovú životnosť. Vynález tiež opisuje spôsob výroby, ktoiým sa kompozit vyrába.

Doterajší stav techniky

Titán (Ti) a jeho zliatiny sú vo veľkej miere využívané v biomedicíne, a to predovšetkým na výrobu biomedicínskych implantátov. Titán je biokompatibilný, pre človeka netoxický, inertný kov, ktoiý je chemicky odolný proti korózii v ľudskom tele, má vysokú mernú pevnosť, je dostatočne húževnatý a má nízku hustotu. Titánové implantáty sú určené na trvalú prítomnosť alebo na trvalú funkciu v tele človeka. Bežné je používanie čistého titánu stupňa 3, 4 a 5, ako aj titánových zliatin najmä Ti- 6A1-4V a ďalších (Ti-6Al-7Nb, TÍ-5A1-2.5Fe, Ti-6Al-2Mo-2Cr atď.). Nevýhodou titánu a titánových zliatin je ich vysoký Youngov modul pružnosti, ktoiý je zvyčajne vyšší ako 100 GPa, čo je niekoľkonásobne vyššia hodnota ako pri ľudskej kosti. Kvôli rozdielu v moduloch pružnosti implantátu a kosti, dochádza k javu známemu ako Stress Shielding, ktoiý spočíva vo výrazne vyššom zaťažovaní implantátu ako kosti čo môže viesť následne k atrofii, resp. osteoporóze kosti a uvoľneniu implantátu. Modul pružnosti titánových zliatin sa dá znížiť vhodnými prímesami, ktoré však znižujú aj iné mechanické vlastnosti alebo sú úplne nevhodné z biomedicínskeho hľadiska. Je pritom výhodné čo najviac sa priblížiť modulu pružnosti kostí, ktoiý je približne 30 GPa podľa typu kosti.

Pri materiáloch na výrobu implantátov sa tiež požaduje ich vhodná povrchová úprava, zabezpečujúca dobrú integráciu s kosťou a ostatnými biologickými tkanivami tak, aby sa dosiahlo pevné a trvalé spojenie. Povrchová úprava implantátov vedie k zmene topografie, morfológie, chemického zloženia povrchu a špecifickej povrchovej energie. Zverejnený spis DE 10 2009 016 554 A1 opisuje v stave techniky viaceré spôsoby povrchovej úpravy implantátu, resp. polotovaru na výrobu implantátu a tiež objasňuje nový implantát z titánovej zliatiny, ktoiý má povrchovú vrstvu zahŕňajúcu zirkónium alebo jeho oxidy a prípadne aj ďalšie prvky ako horčík, sodík. Nevýhodou takéhoto usporiadania je obmedzený účinok prídavných látok na povrchu implantátu, vysoké nároky na čistotu pri vkladaní implantátu, implantát sa musí osadiť na prvý pokus, inak dochádza ku kontaminácii povrchovej vrstvy a nevýhodou je tiež komplikovaný spôsob povrchovej úpravy polotovaru. Medzi najčastejšie spôsoby povrchovej úpravy implantátu patrí pieskovanie, leptanie, plazmové striekame, anodizácia, nanášame vrstvy hydroxyapatitu a fosforečnanu vápenatého. Tieto postupy sú zložité, časovo náročné a vedú len k obmedzeným účinkom. Podobné nevýhody vykazujú tiež riešenia podľa zverejnení CN105063422 A, CN105056297 A, KR101435158 BI, KR101439512 BI, ktoré opisujú titánovú zliatinu a špeciálny povrch, ktoiý má implantátu priniesť dôležité biomedicínske účinky, napríklad antibakteriálne vlastnosti.

Je žiadaný a nie je známy materiál, ktoiý by v celom svojom priereze, nielen na svojom upravenom povrchu, zabezpečoval požadované biomedicínske účinky, ktoiý by mal vhodný modul pružnosti pri zachovaní vysokej mechanickej zaťažiteľnosti a pritom bol technologicky ľahko vyrobiteľný.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky v podstatnej miere odstraňuje kompozitný materiál na implantáty zahŕňajúci biokompatibilný titán alebo biokompatibilnú titánovú zliatinu ako permanentnú zložku (t. j. matricu) a biodegradovateľnú zložku, ktorá je určená aspoň na čiastočné odbúrame in vivo v kontakte s ľudským tkanivom, kde kompozitný materiál je produktom práškovej metalurgie, a kde titán alebo titánová zliatina tvorí nosnú štruktúru materiálu podľa tohto vynálezu, ktorého podstata spočíva v tom, že materiál je pripravený z práškovej zmesi častíc titánu alebo titánovej zliatiny a častíc biodegradovateľnej zložky, ktorá je po príprave rozmiestnená rovnomerne v celom objeme materiálu. Biodegradovateľná zložka má pritom výrazne nižší Youngov modul pružnosti ako titán alebo použitá titánová zliatina.

Príprava materiálu z práškovej zmesi častíc titánu alebo titánovej zliatiny a častíc biodegradovateľnej zložky bude zahŕňať prietlačné lisovanie ako formu tlakového pôsobenia na zmes, kedy sú častice zmesi stláčané do jedného súvislého telesa.

Rozmiestnenie biodegradovateľnej zložky rovnomerne v celom objeme materiálu znamená, že biodegradovateľná zložka nie je len na povrchu materiálu, ako povlak známy zo stavu techniky, ale nachádza sa v celom priereze materiálu. Z makroskopického hľadiska ide o rovnomerné rozmiestnenie, ktoré môže byť ovplyvnené rôznymi technologickými nepresnosťami, v zásade však ide o homogénne rozmiestnenie biodegradovateľnej zložky vnútri materiálu. Pritom je biodegradovateľná zložka naďalej samostatnou zložkou kompozitu, nie je to legúra v titánovej zliatine, biodegradovateľná zložka teda vytvára v rámci nosnej štruktúry z titánu alebo titánovej zliatiny odlíšiteľnú samostatnú fázu.

Biodegradovateľná zložka zaberá objem v rozsahu 2 až 20 % celkového objemu materiálu, výhodne zaberá objem v rozsahu 10 až 15 % celkového objemu materiálu. Tieto objemové pomery a z toho vyplývajúce hmotnostné pomery podľa objemovej hustoty použitej biodegradovateľnej zložky zabezpečujú potrebné mechanické vlastnosti, únavovú pevnosť a dostatočne znižujú modul pružnosti kompozitu.

Biodegradovateľná zložka je ako fáza v nosnej štruktúre podľa tohto vynálezu usporiadaná do útvarov, ktoré sú aspoň čiastočne prepojené s povrchom kompozitného materiálu. Prepojenie útvaru môže byť priame, kde takýto útvar priamo ústi na povrch materiálu, alebo nepriame, kedy útvar susedí s iným útvarom ústiacim až na povrch materiálu. Je dôležité, aby aspoň 15 % biodegradovateľnej zložky priamo alebo vzájomným kontaktom bolo prepojených s povrchom materiálu. Keďže materiál je z makroskopického hľadiska homogénny, vzniknú takéto prepojenia aj po spracovaní materiálu, teda aj samotný implantát bude mať na svojej ploche vyvedené ústia útvarov z biodegradovateľnej zložky, pričom aspoň 15 % biodegradovateľnej zložky bude mať možnosť transportovať v rámci nosnej štruktúry k povrchu implantátu. Tento stav bude charakterizovaný aj tým, že aspoň 2 % plochy materiálu tvorí biodegradovateľná zložka, čo opäť bude platiť tak pre opracovaný polotovar alebo ako aj pre výsledný implantát.

Biodegradovateľná zložka v nosnej štruktúre je usporiadaná do vlákien orientovaných v určitom smere, čo sa dosahuje použitím technológie prietlačného lisovania na zhutnenie práškovej zmesi do kompozitu. Práve prietlačné lisovanie, smerová extrúzia oboch zložiek kompozitu v časticovej podobe vedú k vyváraniu vlákien biodegradovateľnej zložky. Prispieva k tomu nižší pretvámy odpor biodegradovateľnej zložky oproti pretváranému odporu titánu, resp. titánovej zliatiny, čo spôsobuje, že pri prietlačnom lisovaní je hmota biodegradovateľnej zložky deformovaná z pôvodne samostatných častíc do vláknitých útvarov zasadených v nosnej matrici titánu, resp. titánovej zliatiny. Orientácia vlákien zodpovedá smeru lisovania. Aj keď z mikroskopického hľadiska môžu mať vlákna rôzny tvar, dĺžku a premenlivý prierez, bude mať spojnica medzi začiatočným a koncovým bodom vlákna orientáciu v smere prietlačného lisovania alebo sa bude od tohto smeru odlišovať do 10°. To bude platiť pre väčšinu, zvyčajne pre viac ako 90 % vlákien.

Biodegradovateľná zložka predstavuje v tomto vynáleze zložku, ktorá sa bez nepriaznivých účinkov alebo neutrálne alebo naopak s priaznivými medicínskymi účinkami odbúrava v tele človeka. V tele človeka je táto zložka postupne spotrebovávaná alebo je prirodzenou cestou vylúčená z tela von. Ako výhodná biodegradovateľná zložka sa ukázal tuhý horčík (magnesium, Mg). Kovový horčík je známy na výrobu odbúrateľných biomedicínskych implantátov (dočasné skrutky, stenty atď.). Dočasný spojovací prvok horčíkového implantátu vytvára mechanický spoj počas liečenia, pri ktorom dochádza k rekonštrukcii pôvodného kostného spojenia, pričom sa horčíkový implantát postupne rozpúšťa, resorbuje v tele a v priebehu liečenia íýzicky zaniká. Využíva sa pritom nízka odolnosť horčíka proti korózii pri kontakte s telesnými tekutinami, ktoré obsahujú vodu a rôzne organické rozpúšťadlá. Korózne produkty sú netoxické a vylučujú sa prirodzenou cestou, pričom samotný horčík má dokonca priaznivý účinok na obnovu a rast kostného tkaniva.

Horčík v podobe vlákien v nosnej titánovej matričnej štruktúre nespôsobuje problémy s uvoľňovaním väčšieho množstva vodíka vo forme bublín na povrchu implantátu, ako je to známe pri implantátoch vyrobených z horčíka či horčíkových zliatin. Intenzívna evolúcia vodíka spolu s prípadnou lokálnou alkalizáciou prostredia by mohli spomaľovať hojenie alebo viesť k nekróze okolitého tkaniva. Tieto problémy sa pozorujú pri implantátoch vyrobených z horčíka či horčíkových zliatin a predstavujú závažný problém. V prípade titán - horčík kompozitného materiálu je však odbúravame horčíka spomalené tým, že okolité tkanivo je v kontakte len s malou styčnou plochou horčíkového vlákna. Navyše odbúravame horčíka je spomalené pasivačnou vrstvou oxidu horečnatého, prítomnou na povrchu vstupného horčíkového prášku, ktorá dekoruje povrch horčíkových vlákien v zhutnenom titán - horčík kompozitnom materiáli.

Tento vynález sa vyznačuje spojením dvoch navzájom nerozpustných kovov s rozdielnymi vlastnosťami do kompozitu, kde sú zložky vo vzájomne oddelených fázach, pričom vláknité usporiadanie biodegradovateľnej zložky v rámci nosnej štruktúry trvanlivého titánu alebo titánovej zliatiny prináša významný synergický efekt, ktorý zvýrazňuje vlastnosti jednotlivých zložiek. Biodegradovateľná zložka nie je rozpustená v kryštalickej štruktúre, ale tvorí samostatnú fázu, vlákna majú rozmer priečneho prierezu menší ako 500 pm.

Titán dodáva novému implantátu mechanickú pevnosť a trvanlivosť, horčík znižuje modul pružnosti a pri postupnom odbúravam vytvára dutiny vhodné na prerastenie tkanivom. Vyrobený kompozitný materiál je v podstate nepórovitý, resp. s pórovitosťou rádovo v jednotkách %, zvyčajne do 1 %, čo je spôsobené podstatou práškovej metalurgie, platí však, že v kompozitnom materiáli nie sú zámerne vytvárané duté, prázdne póry. Materiál nadobúda pórovitý charakter až v prostredí in vivo, kedy sa postupne uvoľňuje biodegradovateľná zložka. Odbúravame biodegradovateľnej zložky prispieva k znižovaniu modulu pružnosti kompozitu a vytvorené póry pritom zvyšujú dotykovú plochu medzi implantátom a susediacim tkanivom, čím sa zlepšuje mechanická kompatibilita a prenos zaťaženia medzi implantátom a kosťou. Vlákna zabezpečujú, že biodegradovateľná zložka je odbúraná nielen v zóne priameho styku živého tkaniva, ale postupne aj v objeme implantátu. Preto je dôležité vláknité usporiadame biodegradovateľnej zložky, aby produkty rozpadu tejto zlož ky mohli byť transportované aj zvnútra objemu kompozitného materiálu. Náhodné samostatné zhluky biodegradovateľnej zložky, ktoré by neboli prepojené s povrchom implantátu, by tak mohli ostať v implantáte trvalo uzavreté. Z uvedeného dôvodu je vhodné, aby aspoň 15 % biodegradovateľnej zložky bolo priamo alebo vzájomným kontaktom prepojených s povrchom materiálu na implantát. To znamená, že aspoň 15 % hmoty biodegradovateľnej zložky sa nachádza vo vláknach, ktoré tvoria kanály prepojené s povrchom materiálu. Aspoň uvedená časť biodegradovateľnej zložky je schopná cez kanály vlákien byť postupne odbúraná smerom na povrch materiálu, teda na povrch implantátu. Biodegradovateľná zložka tvorí minimálne 2 % povrchu implantátu, táto plocha vytvára vstupné komunikačné miesta.

Vláknité a orientované usporiadame biodegradovateľnej zložky v rámci celej hmoty kompozitného materiálu umožňuje vyrábať z polotovaru ľubovoľne tvarované implantáty. Pri akomkoľvek tvarovom opracovaní polotovaru z kompozitu podľa tohto vynálezu bude časť vlákien ústiť na povrch implantátu a cez tieto styčné plochy začne odbúravame biodegradovateľnej zložky. Niektoré vlákna, napríklad v prípade závitových drážok, môžu prechádzať celistvo z jednej kontaktnej plochy implantátu na protiľahlú plochu implantátu. Prerastenie dutiny po vlákne tak môže mať uzavretý charakter, čo zvyšuje pevnosť spojenia.

Materiál na implantáty v tomto spise označuje materiál implantátu alebo materiál polotovaru implantátu. Kompozitný materiál v podobe tyčí bude zvyčajne delený a opracovávaný do potrebného tvaru, napríklad sa na ňom trieskovým obrábaním vytvoria závity, ale v princípe môže byť kompozitný materiál vyrábaný aj priamo v podobe výsledného implantátu. Preto je potrebné pojem materiál chápať široko ako látku na výrobu, polotovar alebo aj ako hmotu konečného implantátu.

Horčík má modul pružnosti na úrovni 45 GPa, čo je podstatne menej ako má titán, cca 110 GPa. Kompozitný materiál s horčíkovými vláknami má modul pružnosti nižší ako samotný titán. Modul pružnosti implantátu ako celku následne klesá pri odbúravam horčíka.

Pokles modulu pružnosti je merateľný už niekoľko dní po vložení implantátu do tela. Tento jav sa overil namočením vzorky materiálu (Ti + 12 voľ % Mg) do fýziologického (Hankovho) roztoku, kedy sa namerali nasledujúce hodnoty Youngovho modulu pružnosti.

Stav vzorky E (GPa) prietlačne lisovaná 92,1 ±0,6 ponorená 1 deň 91,8 ±0,6 ponorená 3 dni 91,4 ±0,9

Ako významný spôsob použitia sa javia dentálne aplikácie. Pri dentálnych implantátoch sa vyžaduje vysoká mechanická pevnosť, zuby sú často lokálne extrémne zaťažované, prenos síl do čeľustí má pritom cyklický charakter. Dentálne implantáty musia spĺňať náročné požiadavky únavovej únosnosti definovanej normou ISO 14801 zaťažovaných až 10⁶ únavových cyklov. Samotná titánová matrica s biodegradovateľnou zložkou alebo s čiastočne či úplne odbúranou biodegradovateľnou zložkou zabezpečuje mechanickú a únavovú pevnosť na úrovni titánu stupňa 3-5.

Na vzorke materiálu Ti + 12 vol. % Mg sa namerali nasledujúce hodnoty medze pevnosti v ťahu (R_m), zmluvnej medze klzu pri deformácii 0,2 % (Re) a ťažnosti (ε) zistené pri ťahových skúškach realizovaných pri izbovej teplote (tiež na obrázku 7). Na porovnanie sú uvedené minimálne požadované hodnoty pre titán stupňa 4.

____________Materiál______________________ref._____________R_m (MPa)______R_e (MPa)______ε (%) Ti+12 vol. % Mg podľa vynálezu 529 ±7 450 ±12 1,4 ±0,3

Ti stupeň 4 minimum ASTM B265 550 483 15

Nedostatky uvedené v stave techniky v podstatnej miere odstraňuje aj spôsob výroby kompozitného materiálu na implantát, kde spôsob zahŕňa prípravu častíc aspoň dvoch zložiek, ich zmiešame na homogénnu mechanickú zmes a následné lisovanie pri teplote vyššej ako 300 °C podľa tohto vynálezu, ktorého podstata spočíva v tom, že po zmiešam častíc titánu alebo titánovej zliatiny s časticami biodegradovateľnej zložky sa tieto spolu pod tlakom aspoň 20 MPa lisujú pri teplote do 640 °C, čím sa konsolidujú do spoločnej hmoty. Ak sa na konsolidáciu použije prietlačné lisovanie, biodegradovateľná časticová zložka sa pritom vytvaruje do vlákien s orientáciou v smere prietlačného lisovania. Vytvarovanie biodegradovateľnej zíožky do podoby vlákien je výsledkom prietlačného lisovania, kedy častice titánu s vyšším pretváraným odporom deformujú častice biodegradovateľnej zložky s nižším pretváraným odporom. Vytvárame vláknitej podoby biodegradovateľnej zložky a jej morfológia sú závislé od veľkosti použitých častíc, redukčného lisovacieho pomeru, lýchlosti a teploty lisovania.

Vo výhodnom usporiadam je teplota pri lisovaní do 500 °C, pri takejto konsolidácii nedochádza k neželaným reakciám titánového prášku s atmosférou, napríklad k oxidácii a nitridácii, ani nedochádza k neželanej reakcii s lisovacími nástrojmi. V princípe je ale možné zvyšovať teplotu pri konsolidácii až k hranici 640 °C, ktorá je limitovaná teplotou topenia horčíka 649,85 °C.

Okrem prietlačného lisovania sa môže použiť pri konsolidácii zmesi práškov aj iné tlakové pôsobenie na zmes, ako je napríklad kovanie, valcovanie atď. Prietlačné lisovanie sa ukázalo ako produktívne a technologicky jednoduché. Redukčný pomer pri prietlačnom lisovaní môže byť v rozsahu 5 : 1 až 100 : 1, výhodne podľa príkladu vyhotovenia 16 : 1.

Prášky zložiek majú pritom priemernú veľkosť zrna 5 až 1 000 pm a jedna zložka kompozitu je tvorená titánom alebo jej zliatinou a táto zložka tvorí 80 % až 98 % objemových materiálu.

Keďže na začiatku je zmes práškov oboch zložiek homogénna, vzniká pri konsolidácii v podstate homogénna štruktúra biodegradovateľnej zložky obklopená titánom alebo zliatinou titánu. Titán tu plní nosnú funkciu matrice. Ako bolo objasnené pri opise samotného kompozitného materiálu, biodegradovateľná zložka je vo výhodnom usporiadam horčík. Pri prietlačnom lisovaní sa viaceré častice horčíka spoja do vlákien, ktoré sú orientované v smere lisovania. Vlákna biodegradovateľnej zložky v tomto spise označujú vláknité štruktúry, vlásočnice, kanály, podlhovasté útvary z hmoty biodegradovateľnej zložky. Samotné častice prášku biodegradovateľnej zložky alebo titánu, resp. titánovej zliatiny pritom môžu mať pred konsolidáciou tvar granúl, krátkych vlákien (whiskers) alebo aj vlákien.

Ako výhodný sa ukázal postup, kedy sa namiešaná zmes práškov predlisuje izostaticky za studená, čím sa dosiahne manipulačná pevnosť zmesi. Zároveň sa práškový predlisok jednoduchšie a bezpečnejšie dá zohriať na lisovaciu teplotu a následne sa prietlačne lisuje. Predlisovanie zlepšuje tiež prenos tepla, a tým zrovnomerňuje zohrievame zmesi na potrebnú teplotu pri prietlačnom lisovaní. Nízka teplota, na ktorú sa práškový predlisok zohrieva pri prietlačnom lisovaní, vedie k obmedzenej reaktivite prášku titánu alebo titánovej zliatiny s atmosférickými plynmi (kyslík, dusík) a s lisovacími nástrojmi.

Kompozitný materiál podľa tohto vynálezu vyniká dobrou integráciou s kosťou. Biodegradovateľná zložka, najmä v podobe horčíka postupne resorbuje do tela, čím sa vytvára pórovitá štruktúra zarastajúca živým tkanivom, pričom dochádza k znižovaniu modulu pružnosti implantátu, čo prispieva k obmedzeniu efektu Stress Shielding. Kompozitný materiál sa vyrába vysokoproduktívnou metódou prietlačného lisovania, pričom výsledný materiál nie je náchylný na kontamináciu, keďže póry v nosnej štruktúre titánu sú až do osadenia implantátu vyplnené biodegradovateľnou zložkou. Kompozitný materiál podľa tohto vynálezu má vysokú únavovú pevnosť, čo umožňuje jeho použite na zubné implantáty, ktoré prenášajú vysoké mechanické zaťaženie.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Vynález je bližšie vysvetlený pomocou obrázkov 1 až 7. Zobrazený pomer objemu titánu a horčíka, ako aj konkrétny tvar a priebeh vlákien horčíka je len ilustratívny a nie je ho možné vysvetľovať ako zužujúci rozsah ochrany.

Na obrázku 1 je plocha kompozitného materiálu v rovine kolmej na smer prietlačného lisovania pri pohľade v riadkovacom elektrónovom mikroskope. Viditeľné sú plochy v titánovej matrici, ktorými ústia vlákna horčíka na povrch materiálu. Útvary pritom pokračujú dovnútra materiálu, čo je vidieť na obrázku 2.

Na obrázku 2 je rez kompozitným materiálom v rovine rovnobežnej so smerom prietlačného lisovania pri pohľade v riadkovacom elektrónovom mikroskope. Vlákna horčíka majú relatívne náhodný tvar, ale sú pritom orientované v smere prietlačného lisovania.

Obrázok 3 predstavuje pohľad na závitovú drážku implantátu zubného koreňa s vyznačením niektorých vlákien biodegradovateľnej zložky.

Obrázok 4 je plocha kompozitného materiálu v rovine kolmej na smer prietlačného lisovania pri pohľade v riadkovacom elektrónovom mikroskope po 1 dňovej expozícii fyziologickému (Hankovmu) roztoku. Obrázok zobrazuje dutiny vzniknuté odbúraním horčíka v kanáloch vlákien. Absencia horčíka na zobrazenej ploche je viditeľná na priestorovom zobrazení okraja dutín, ktoré predtým podľa obrázka 1 boli vyplnené horčíkom. Na obrázku 4 nie je preto uvedená pozícia 2, ktorá zodpovedá odbúranej biodegradovateľnej zložke.

Na obrázku 5 je pohľad na častice titánu pred zmiešaním a konsolidáciou. Obrázok 6 vyobrazuje častice horčíka pred zmiešaním a konsolidáciou. Oba pohľady sú z riadkovacieho elektrónového mikroskopu.

Obrázok 7 zobrazuje ťahové krivky namerané na vzorkách materiálu podľa tohto vynálezu pri izbovej teplote.

Príklady uskutočnenia vynálezu

V tomto príklade podľa obrázkov 1 až 7 je na dosiahnutie vysokej pevnosti kompozitného materiálu a pritom dostatočnej veľkosti vlákien biodegradovateľnej zložky (dostatočnej na vrastanie živých tkanív) použitá zmes titánu a 12 % objemových horčíka. Titán má čistotu viac ako 99 %, má strednú (mediánovú) veľkosť častíc prášku ďo = 85 pm, čo zodpovedá frakcii menšej ako <150 pm. K nemu sa primieša horčík s čistotou viac ako 99 % so strednou veľkosťou častíc prášku dso = 30 pm. Príklad vstupných surovín je zobrazený na obrázkoch 5 a 6.

Zmes je homogenizovaná počas ~30 min. v miešadle. Prášková zmes je následne za studená zhutnená izostatickým lisovaním (CIP) pri 150 MPa. CIP polotovar je následne konsolidovaný priamym prietlačným lisovaním pri teplote 475 °C a s redukčným pomerom 16 : 1 na konečnú podobu kompozitu Ti + 12 % vol. Mg, v tomto príklade s priemerom 7,5 mm. Po prietlačnom lisovaní je materiál spontánne ochladený na izbovú teplotu. Mikroštruktúra pretláčaného kompozitného materiálu je na obrázkoch 1 a 2 zobrazená elektrónovým riadkovacím mikroskopom SEM, JEOL 7500.

Pevnosť v ťahu vzoriek s priemerom 3 mm a štandardnou dĺžkou 21 mm bola testovaná s použitím prístroja Zwick Roell 1474 v súlade s normami ASTM E8 a ASTM E21. Skúška ťahom sa vykonávala pomocou 8 vzoriek. Youngov modul pružnosti bol meraný pomocou prístroja DMA, TAQ800 trojbodovým ohybom. Vzorky boli extrahované z pretlačeného profilu pozdĺžne na smer pretláčania, po vyrezaní bol povrch vzoriek vyleštený na sucho. Rozmery vzoriek boli merané s presnosťou 0,005 mm. Testovanie bolo vykonané pri teplote miestnosti, s frekvenciou 1 Hz, predpätím 0,5 N, sila mala amplitúdu 3,5 N počas 4 minút. Youngov modul pružnosti bol meraný pomocou dvoch vzoriek a každá vzorka bola meraná štyrikrát na každej strane. Chyba merania bola menšia ako 1 %.

Testovanie únavy vzoriek zubných implantátov bolo vykonané v súlade so štandardom ISO 14801 pre zubné implantáty. Implantáty boli ukotvené v PMMA držiaku pod uhlom 60° k vodorovnej rovine. Na testovanie bol použitý prístroj Walter + Bai AG, LFV 50-HH.

Vzorky materiálu boli ponorené do Hankovho roztoku pri 37 °C. Po jednom dni boli vzorky ponorené do roztoku CrOs počas jednej minúty na očistenie od koróznych produktov. Rovnaký postup bol vykonaný po ďalších 2 dňoch ponorenia v Hankovom roztoku, čo zodpovedá celkovo 3 dňom ponorenia.

Materiál na implantáty v tomto príklade má nízku hustotou 4,12 ±0,02 g.cm^-3. Hustota je približne o 9 % nižšia v porovnaní s referenčným materiálom Ti stupňa 4. S ohľadom na neskoršie odbúrame horčíka sa očakáva ďalšie znižovanie hustoty. Zdanlivá hustota pretlačeného materiálu zodpovedá 98,8 ±0,44 % teoretickej hustoty. Pórovitosť ~1,2 % je plne prípustná s ohľadom na to, že materiál je vyrobený práškovou metalurgiou. Pórovitosť sa neskôr bude zvyšovať v dôsledku odbúravania horčíka.

Horčíková fáza v pretlačenom kompozitnom materiáli je výrazne orientovaná do smeru lisovania a je homogénne dispergovaná v matrici titánu bez zreteľných konglomerátov. Detailné pohľady ukázali, že Ti - Mg rozhrania sú všeobecne bez pórovitosti a dutín.

Ťahové skúšky potvrdzujú veľmi dobré mechanické vlastnosti a ich reprodukovateľnosť, ako ukazuje obrázok 7. Priemerné hodnoty medze pevnosti, medze klzu a predĺženia sú uvedené v opise. Vo všeobecnosti horčíková fáza neprispieva k prenosu zaťaženia v kompozite. Kompozitný materiál podľa vynálezu dosahuje veľmi dobrú pevnosť (R_e, R_m), ktorá sa približuje k minimálnym požadovaným hodnotám pre Ti stupňa 4, ako referenčný materiál pre dentálne implantáty definovaný v norme ASTM B265.

Youngov modul pretlačeného kompozitného materiálu je 92,1 ±0,6 GPa, čo je ~12 % menej, ako má Ti stupňa 4. Youngov modul sa ďalej znižuje po expozícii kompozitného materiálu do Hankovho roztoku počas 3 dní a odbúram horčíkových vlákien z povrchu a objemu vzorky na 91,4 ±0,9 GPa.

Implantáty z kompozitného materiálu vydržali dynamické namáhame bez porušenia počas 5.10⁶ cyklov a sínusovom zaťažení 30 - 300 N. Dosiahnuté hodnoty únavovej pevnosti sú na úrovni implantátov vyrobených z Ti stupňa 3. Po vykonám únavového testu sa povrchovou analýzou testovaných vzoriek zistilo, že na vzorkách nevznikli žiadne mikrotrhliny.

Priemyselná využiteľnosť

Priemyselná využiteľnosť je zrejmá. Podľa tohto vynálezu sa môže priemyselne a opakovane vyrábať a používať kompozitný materiál najmä na zubné implantáty s vysokou cyklickou pevnosťou a s výbornou koexistenciou so živým tkanivom.

Zoznam vzťahových značiek

- titán

- biodegradovateľná zložka

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kompozitný materiál na implantáty zahŕňajúci biokompatibilný titán (1) alebo biokompatibilnú titánovú zliatinu a zahŕňajúci biodegradovateľnú zložku (2), ktorá je určená aspoň na čiastočné odbúrame in vivo v kontakte s ľudským tkanivom, kde materiál je produktom práškovej metalurgie, kde titán (1) alebo titánová zliatina tvorí nosnú štruktúru materiálu, pričom biodegradovateľná zložka (2) je ako fáza rozmiestnená rovnomerne v celom objeme materiálu a zaberá objem v rozsahu 2 až 20 % celkového objemu materiálu, vyznačujúci sa tým, že materiál je vyrobený konsolidovaním zmesi častíc prášku titánu (1) alebo titánovej zliatiny a častíc prášku biodegradovateľnej zložky (2) prietlačným lisovaním, pričom biodegradovateľná zložka (2) je v nosnej štruktúre usporiadaná do útvarov, z ktoiých je aspoň 15 % priamo alebo vzájomným kontaktom prepojených s povrchom materiálu a útvary biodegradovateľnej zložky (2) majú podobu vlákien orientovaných v smere prietlačného lisovania.
2. 2. Kompozitný materiál na implantáty podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že biodegradovateľná zložka (2) je horčík.
3. 3. Kompozitný materiál na implantáty podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že horčík zaberá 11 až 13 % objemu materiálu.
4. 4. Kompozitný materiál na implantáty podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž3, vyznačujúci sa tým, že implantát je zubný implantát, výhodne ako umelý zubný koreň určený na zavedenie do kosti čeľuste alebo sánky.
5. 5. Spôsob výroby kompozitného materiálu na implantát, kde spôsob zahŕňa prípravu práškov aspoň dvoch zložiek, ich zmiešame na homogénnu mechanickú zmes a následné lisovanie pri teplote vyššej ako 300 °C, pričom jedna zložka je tvorená titánom (1) alebo titánovou zliatinou, a táto zložka tvorí 80 % až 98 % objemu materiálu, a druhá zložka je tvorená biodegradovateľnou zložkou (2), vyznačujúci sa tým, že prášok titánu alebo titánovej zliatiny má strednú (mediánovú) veľkosť častíc dso 5 až 1 000 pm, po zmiešam sa prášok titánu alebo titánovej zliatiny s práškom biodegradovateľnej zložky (2) spolu pod tlakom aspoň 20 MPa lisujú pri teplote do 640 °C, čím sa konsolidujú do spoločnej hmoty, pričom prášková zmes sa konsoliduje pri prietlačnom lisovaní na vytvarovanie vlákien z biodegradovateľnej zložky (2) s orientáciou v smere prietlačného lisovania.
6. 6. Spôsob výroby kompozitného materiálu na implantát podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že biodegradovateľná zložka (2) je horčík.
7. 7. Spôsob výroby kompozitného materiálu na implantát podľa nárokov 5 alebo 6, vyznačujúci sa tým, že redukčný pomer pri prietlačnom lisovaní je 5 : 1 až 100 : 1, výhodne 16 : 1.
8. 8. Spôsob výroby kompozitného materiálu na implantát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 5 až 7, vyznačujúci sa tým, že prášková zmes sa lisuje pri teplote do 500 °C.
9. 9. Spôsob výroby kompozitného materiálu na implantát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 5 až 8, vyznačujúci sa tým, že pred konsolidáciou sa namiešaná zmes práškov predlisuje izostaticky za studená na dosiahnutie manipulačnej pevnosti a vzniknutý predlisok sa následne zahrieva a lisuje.
10. 10. Spôsob výroby kompozitného materiálu na implantát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 5 až 9, vyznačujúci sa tým, že po vychladnutí sa materiál obrába trieskovým obrábaním do tvaru a rozmerov implantátu.
11. 11. Spôsob výroby kompozitného materiálu na implantát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 5 až 10, vyznačujúci sa tým, že prášok titánu má čistotu aspoň 99 % a má frakciu menšiu ako 150 pm.
12. 12. Spôsob výroby kompozitného materiálu na implantát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 5 až 11, vyznačujúci sa tým, že prášok horčíka má čistotu aspoň 99 % a má strednú veľkosť zŕn menšiu ako 50 pm.

    4 výkresy