SK288438B6

SK288438B6 - Method of reduce acidity of products of catalytic cracking of triacylglyceride acidity

Info

Publication number: SK288438B6
Application number: SK50053-2009A
Authority: SK
Inventors: Ján Cvengroš; Eduard Buzetzki; Ing. Csc. Cvengrošová Zuzana; Katarína Švaňová
Original assignee: Eduard Buzetzki
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2017-01-03
Also published as: SK500532009A3

Abstract

Method for reduce acidity of products of catalytic cracking of vegetable oils and/or animal fats, which are usable as fuel or their components for diesel motors, the disintegrative products obtained from the first stage cracking in the liquid phase in the presence of azeolit catalyst withacidic centers are treated in the second gaseous phase in the presence of abasic catalyst and they are condensed subsequently

Description

Vynález sa týka oblasti výroby alternatívnych kvapalných palív na dopravu z obnoviteľných zdrojov a rieši odkyslenie produktov z katalytického krakovania rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov, využiteľných ako palivá alebo ich zložky v dieselových motoroch.The invention relates to the field of production of alternative liquid fuels for transport from renewable sources and to the de-acidification of products from the catalytic cracking of vegetable oils and / or animal fats useful as fuels or their constituents in diesel engines.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Prírodné triacylglyceroly (TAG) vo forme rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov nie sú vhodné na bezprostredné využitie ako dieselové palivo alebo ako jeho zložka. Ich vysoká viskozita a nízka odparivosť bráni účinnej atomizácii paliva vo valci a vyžaduje si buď úpravu motora, alebo jeho periférie, alebo úpravu paliva. Podľa Renewable Energy 29 (2004) 727-742 úpravy paliva obvykle súvisia s alkalický katalyzovanou transesterifikáciou TAG s nižšími alkoholmi, najmä s metanolom, na metylestery mastných kyselín s vlastnosťami podobnými fosílnej nafte. Nevýhodou týchto postupov sú vysoké nároky na kvalitu použitých TAG a náročná finálna úprava produktov. Ďalšou možnosťou zníženia viskozity TAG sú mikroemulzie s nižšími alkoholmi, ako je metanol, etanol alebo butanol. Ich stabilita je však závislá od teploty. Používajú sa aj zmesové palivá TAG s fosílnou naftou, ktoré však riziká poškodenia motora ako dôsledok nedokonalého spaľovania neodstraňujú. Postupy pyrolýzy alebo krakovania prírodných TAG ako metódy účinného zníženia mólovej hmotnosti sa stávajú zaujímavými pre svoju jednoduchosť a nízke nároky na kvalitu východiskových TAG. Vhodne vedeným postupom pri optimálnych podmienkach s vhodnými katalyzátormi je možné získať produkty použiteľné ako palivá na dopravu alebo ich zložky. Podľa Bioresource Technology 98 (2007) 2351-2368 sú známe desiatky postupov využívajúcich tepelné štiepenie TAG na prípravu palív pre zážihové a vznetové motory. Hlavné skupiny používaných katalyzátorov sú prechodné kovy, zeolity a molekulové sitá, aktivovaná alumina. Hydroprocessing rastlinných olejov v prostredí vodíka s prechodnými kovmi Pt, Ni, W, Mo ako katalyzátormi sa prevádzkuje komerčne. Prebieha tu súčasne hydrokrakovanie, hydrogenácia a hydrodeoxygenácia. Proces vedie prevažne k dlhým lineárnym uhľovodíkom, charakteristickým pre dieselové palivo. Glycerolová štruktúra sa konvertuje na propán. Nevýhodou týchto postupov, ktorých produkty majú výborné palivárske parametre, je potreba nákladnej vysokotlakovej technológie v prostredí vodíka, drahý katalyzátor a postupne klesajúca aktivita katalyzátora. Zeolity sú prírodné alebo syntetické kryštalické hlinitokremičitany s trojrozmernou štruktúrou, skladajúce sa z tetraedrov SiO₄ a A1NO₄, vzájomne spojených spoločne zdieľanými kyslíkovými atómami. Osobitou vlastnosťou zeolitov je prítomnosť kanálov a dutín konštantných rozmerov, v ktorých sa môžu zachytávať molekuly látok a podrobiť sa katalytickému procesu. Priemer vstupných okien býva od 0,3 po 1,2 nm a predurčuje veľkosť molekúl, ktoré sa môžu v zeolite adsorbovať. Niektoré typy katalyzátorov uprednostňujú tvorbu krátkych vetvených reťazcov s vysokým oktánovým číslom a nižším bodom varu, ktoré sú vhodné na využitie v zážihových motoroch. Tak napríklad syntetické zeolitové katalyzátory ZSM-5 alebo HZSM-5 s otvormi 0,51 až 0,56 nm konvertujú triacylglyceroly na uhľovodíky typické pre benzín a v produkte sa nachádzajú aj aromatické štruktúry. Zeolitové katalyzátory sa uplatňujú aj pri hydroprocessingu TAG, využíva ich napríklad aj postup podľa patentového spisu U. S. 3 391 191. Sú známe tiež postupy tepelného štiepenia TAG bez prítomnosti vodíka, využívajúce širokopórové až mezopórové formy syntetických zeolitových katalyzátorov typu MCM, X a Y s otvormi 0,74 až 0,94 nm alebo prírodných zeolitov faujasitu s otvormi 0,74 nm a klinoptilolitu s otvormi 0,47 nm, ktoré produkujú vo väčšej miere lineárne dlhoreťazcové uhľovodíky typické pre dieselové palivá. Využíva sa tu najmä vysoká adsorpčná kapacita polárnych molekúl. Produktom katalytického krakovania TAG v prítomnosti zeolitov je potom zmes n-alkánov CIO až C18, n-alkénov CIO až C18, cyklických uhľovodíkov a z oxygenátov sú to najmä kyseliny CIO až C18, malé množstvá aldehydov a ketónov. Aromáty vznikajú iba s malým podielom okolo 2 %. Plynné produkty obsahujú najmä CO2, H2O, tiež málo CO, metánu a etylénu. Tvar GLC chromatogramu kvapalného produktu z krakovania TAG a chromatogramu fosílnej nafty sú podobné, nie sú však identické, iba majú zložky s podobnými bodmi varu. Fyzikálne vlastnosti už tak podobné nie sú, produkty krakovania majú vyššiu hustotu 875 až 890 kg/nn pri 15 °C oproti hustote fosílnej nafty 820 až 845 kg/m³ pri tej istej teplote a vyššiu viskozitu 6,0 až 10,2 mm2/s pri 40 °C oproti 2,0 - 4,5 mm2/s pre naftu pri tej istej teplote. V dôsledku prítomnosti kyslíka v oxygenátových zložkách je aj nižšia výhrevnosť produktu z krakovania a zhoršené nízkoteplotné parametre. V ostatných parametroch však produkty krakovania splňujú hodnoty pre EN 590 s výnimkou oxidačnej stability, kde príslušná skúška nie je principiálne vhodná. Prekvapivo sú vyhovujúce aj korozívne parametre na Cu podľa EN ISO 2160 a na oceli, aj keď číslo kyslosti kvapalného produktu z krakovania sa pohybuje medzi 100 až 130 mg KOH/g. Podľa Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 71 (2004) 987-996 sa takýto produkt používa ako palivo v štandardných motoroch v izolovaných oblastiach s problémovým zásobovaním naftou, odkázaných na miestne zdroje. Napriek tomu táto hodnota kyslosti je však pre palivo ťažko akceptovateľná a je potrebné ju znížiť. Pri krakovaní dochádza aj k dekarboxylácii, najmä pri vyšších teplotách, čo síce vedie k poklesu kyslosti, nie je to však dostatočné.Natural triacylglycerols (TAG) in the form of vegetable oils and / or animal fats are not suitable for immediate use as a diesel fuel or as a component thereof. Their high viscosity and low evaporation prevent efficient atomization of the fuel in the cylinder and require either engine modification or periphery or fuel modification. According to Renewable Energy 29 (2004) 727-742, fuel treatments are usually related to the alkaline catalyzed transesterification of TAGs with lower alcohols, especially methanol, to fatty acid methyl esters with properties similar to fossil diesel. The disadvantages of these processes are the high demands on the quality of the TAG used and the demanding finishing of the products. Another possibility of reducing the viscosity of TAG is microemulsions with lower alcohols such as methanol, ethanol or butanol. However, their stability is temperature dependent. Mixed fuels TAG with fossil diesel are also used but do not eliminate the risk of engine damage as a result of incomplete combustion. The processes of pyrolysis or cracking of natural TAGs as a method of effective molar mass reduction become interesting because of their simplicity and low quality requirements for the initial TAGs. By suitably conducting the process under optimum conditions with suitable catalysts, it is possible to obtain products usable as transport fuels or components thereof. According to Bioresource Technology 98 (2007) 2351-2368, dozens of processes using TAG thermal fission to prepare fuels for spark ignition and compression ignition engines are known. The main groups of catalysts used are transition metals, zeolites and molecular sieves, activated alumina. Hydroprocessing of vegetable oils in a hydrogen environment with transition metals Pt, Ni, W, Mo as catalysts is operated commercially. Hydrocracking, hydrogenation and hydrodeoxygenation take place simultaneously. The process mainly results in long linear hydrocarbons characteristic of diesel fuel. The glycerol structure is converted to propane. The disadvantages of these processes, whose products have excellent fuel parameters, are the need for expensive high pressure technology in a hydrogen environment, an expensive catalyst and a progressively declining catalyst activity. Zeolites are natural or synthetic crystalline aluminosilicates with a three-dimensional structure, consisting of SiO ₄ and AlNO ₄ tetrahedrons interconnected together by shared oxygen atoms. A particular feature of zeolites is the presence of channels and cavities of constant dimensions in which molecules of matter can be trapped and subjected to a catalytic process. The diameter of the entrance windows is from 0.3 to 1.2 nm and predetermines the size of the molecules that can adsorb in the zeolite. Some types of catalysts prefer the formation of short, high octane number and lower boiling branch chains suitable for use in spark ignition engines. For example, synthetic zeolite catalysts ZSM-5 or HZSM-5 with openings of 0.51 to 0.56 nm convert triacylglycerols into hydrocarbons typical of gasoline and aromatic structures are also present in the product. Zeolite catalysts are also used in the hydroprocessing of TAG, for example using the process of U.S. Pat. No. 3,391,191. Hydrogen-free TAG thermal cleavage processes using broad-to-mesopore forms of synthetic zeolite catalysts of the MCM, X and Y type with 0 holes are also known. , 74 to 0.94 nm, or natural faujasite zeolites with 0.74 nm openings and clinoptilolites with 0.47 nm openings, which produce to a greater extent linear long-chain hydrocarbons typical of diesel fuels. In particular, the high adsorption capacity of the polar molecules is used. The product of catalytic cracking of TAG in the presence of zeolites is then a mixture of C10-C18 n-alkanes, C10-C18 n-alkenes, cyclic hydrocarbons and, in particular, C10-C18 acids, small amounts of aldehydes and ketones. Aromatics are produced with only a small proportion of about 2%. The gaseous products contain mainly CO2, H2O, also low CO, methane and ethylene. The shape of the GLC chromatogram of the TAG cracking liquid product and the fossil naphtha chromatogram are similar, but not identical, but have components with similar boiling points. Physical properties are no longer similar, cracking products have a higher density of 875 to 890 kg / nn at 15 ° C compared to a density of fossil diesel of 820 to 845 kg / m ³ at the same temperature and a higher viscosity of 6.0 to 10.2 mm 2 / s at 40 ° C versus 2.0 - 4.5 mm 2 / s for diesel at the same temperature. Due to the presence of oxygen in the oxygenate components, the calorific value of the cracking product and the low temperature parameters are also lower. In the other parameters, however, the cracking products meet the values for EN 590 except for oxidation stability, where the relevant test is in principle not suitable. Surprisingly, the corrosion parameters for Cu according to EN ISO 2160 and for steel are also satisfactory, although the acid number of the cracking liquid product is between 100 and 130 mg KOH / g. According to the Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 71 (2004) 987-996, such a product is used as a fuel in standard engines in isolated areas with problem diesel supply, relying on local sources. Nevertheless, this acidity value is difficult to accept for fuel and needs to be reduced. Cracking also causes decarboxylation, especially at higher temperatures, which leads to a decrease in acidity, but this is not sufficient.

Pri vyšších teplotách ale súčasne vznikajú kratšie molekuly a získava sa zvýšený podiel plynných produktov, čo nepriaznivo ovplyvňuje bilanciu kvapalného podielu.At higher temperatures, however, at the same time shorter molecules are formed and an increased proportion of gaseous products is obtained, which adversely affects the balance of the liquid portion.

Sú známe postupy prípravy ketónov z kyselín v prítomnosti bázických katalyzátorov, najmä oxidov Mg a Ca, kedy z mastných kyselín v prvej etape vznikne príslušná soľ, ktorá sa po eliminácii oxidu kovu a CO₂transformuje na symetrický ketón s uhľovodíkovými reťazcami príslušnej kyseliny podľa schémyThere are known processes for the preparation of ketones from acids in the presence of basic catalysts, in particular Mg and Ca oxides, in which the fatty acids in the first stage form the corresponding salt which, after elimination of the metal oxide and CO _2, transforms into a symmetrical ketone with the hydrocarbon chains

R-COOH -+ (R-COO)₂ Mg -+ R-C(O)-R + MgO + CO₂ + H₂OR - COOH - + (R - COO) ₂ Mg - + RC (O) - R + MgO + CO ₂ + H ₂ O

Je zrejmé, že týmto postupom kyslé zložky prítomné v reakcii zanikajú za vzniku acidicky neaktívnych komponentov. Takto sa postupuje napríklad podľa patentového spisu WO 2007/107337 alebo WO 93/00320. Nevýhodou týchto postupov je vysoké penenie. Rozklad horečnatých solí prebieha pri teplotách okolo 250 °C, vápenaté soli vyžadujú vyššiu teplotu okolo 450 °C a skôr sa dezaktivujú na uhličitan. Je známy postup výroby ketónov z mastných kyselín podľa U. S. 5 570 795 s využitím reakcie v parnej fáze, tento postup však prebieha v prúde dusíka vo veľkom prebytku inertu, je zameraný na riešenie iného technického problému a nerieši otázku kyslosti produktov.Obviously, by this process, the acidic components present in the reaction cease to form acidically inactive components. For example, WO 2007/107337 or WO 93/00320. The disadvantage of these procedures is high foaming. The decomposition of the magnesium salts takes place at temperatures of about 250 ° C, the calcium salts require a higher temperature of about 450 ° C and rather deactivate to carbonate. A process for the production of ketones from fatty acids according to U.S. Pat. No. 5,570,795 is known using a vapor phase reaction, but this process is carried out in a stream of nitrogen in a large excess of inert, aimed at solving another technical problem and not solving the acidity of products.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Spomínané nevýhody sú odstránené pri odkyslení produktov z katalytického krakovania triacylglycerolov, ktorého podstatou je, že prebieha v dvoch stupňoch, pričom rozkladné produkty z prvostupňového štiepenia v kvapalnej fáze podliehajú druhostupňovému štiepeniu v parnej fáze a následne kondenzujú. Pri prvostupňovom štiepení je prítomný zeolitický katalyzátor s kyslými centrami alebo iný katalyzátor s vrstevnatou štruktúrou, pri druhostupňovom štiepení pôsobí bázický katalyzátor.These disadvantages are overcome by the de-acidification of the products from the catalytic cracking of triacylglycerols, which is essentially carried out in two stages, wherein the decomposition products of the first-stage liquid-phase cleavage undergo second-stage vapor-phase cleavage and subsequently condense. In the first-stage cleavage, an acid-centered zeolite catalyst or other layered catalyst is present; in the second-stage cleavage, a basic catalyst is present.

Postup podľa vynálezu má niekoľko výhod. V prvom rade sa dosahuje cieľ účinne znížiť kyslosť kvapalných produktov z krakovania TAG z pôvodných 100 až 130 mg KOH/g na konečných 5 až 7 mg KOH/g najmä konverziou kyselín na ketóny. Prírastok ketónov sa potvrdil GC-MS analýzou a aj ďalšou analytickou metódou, založenou na reakcii hydroxylamínu hydrochloridu s karbonylovými zlúčeninami, pri ktorej sa uvoľnený HC1 stanoví alkalimetricky. Reakcia katalytického tepelného štiepenia TAG prebieha v dvoch stupňoch, pričom produkty z prvého stupňa môžu byť vedené bezprostredne do druhého stupňa. V prvom stupni v kvapalnej fáze v prítomnosti syntetického zeolitového katalyzátora typu NaX, NaY alebo prírodného klinoptilolitu alebo faujasitu, prípadne iného heterogénneho katalyzátora s vrstevnatou štruktúrou sa TAG štiepia v mieste esterovej väzby na príslušné mastné kyseliny najmä C16 a C18, z ktorých časť dekarboxyluje na C15 a C17 alkány, alkény a cyklozlúčeniny, časť ostane nezmenená a časť sa potom v miestach dvojných väzieb ďalej štiepi za vzniku kratších kyselín, n-alkánov a n-alkénov s dĺžkou uhlíkového reťazca okolo 8 až 12. Je potrebné vytvoriť také pomery pri krakovaní, aby štiepenie prebehlo v dostatočnom rozsahu. Na prípravu alternatívnych palív je totiž výhodné, ak kyselinové reťazce neostávajú príliš dlhé, pretože v druhom stupni procesu vzniknuté ketóny môžu mať dlhé uhľovodíkové reťazce. V prípade pestrosti kratších aj dlhších kyselinových reťazcov je však táto možnosť malá. Prekvapivo sa ukázalo, že kým pri umiestnení bázického katalyzátora MgO alebo CaO v kvapalnej fáze vznikajú aromatické štruktúry v produkte v značnom rozsahu, pri uložení bázického katalyzátora v parnej fáze je obsah aromátov v produkte minimálny. Táto skutočnosť sa potvrdila 1H NMR spektroskopiou. Rovnako sa nevyskytujú nijaké negatívne efekty súvisiace s penením. Glycerol tvorí alkoholickú zložku TAG a predstavuje asi 8 až 10 % hmotn. z hmotnosti TAG. Pri krakovaní TAG sa glycerol odštiepuje vo forme propenalu (akrolein) a vyznačuje sa intenzívnym dráždivým zápachom. Je to C3 zlúčenina a pre svoju vysokú prchavosť je nezaujímavá ako zložka dieselového paliva. Propenal je však značne reaktívny a pri pomeroch podľa vynálezu sa podieľa na kondenzačných a oligomeračných reakciách so sebou samým a tiež s ostatnými zložkami zmesi po krakovaní. Zvyšuje sa tým výťažnosť podielu vhodného ako dieselové palivo. Premena propenalu na ťažšie produkty je prekvapivo vysoká. Zápach konečného odkysleného produktu postupom podľa vynálezu je mierny a propenal nebol GLC analýzou v produkte identifikovaný. Nadväznosť dvoch reakčných stupňov je výhodná aj z energetického hľadiska, pretože pracovná teplota v prvom stupni je 350 až 430 °C, kým v druhom stupni v prípade MgO postačuje od 220 do 350 °C, takže dodatočné energetické výdaje nie sú potrebné. Použité prvostupňové zeolitové katalyzátory, najmä prírodný klinoptilolit, sú dostupné a lacné, majú vysokú životnosť a sú jednoducho regenerovateľné. Obecne však ako prvostupňpvý katalyzátor možno použiť akýkoľvek materiál, ktorý pomáha štiepiť TAG na krátke reťazce okolo C8 až C15 kyslého, alkánického, alkénického alebo cyklánického charakteru bez významnej tvorby aromatických zoskupení, a zároveň ktorý neovplyvňuje nevhodným spôsobom vlastnosti produktu. Bázickým katalyzátorom pre druhý stupeň reakcie sú oxidy alkalických zemín MgO alebo CaO. Obidva sú dostupné a lacné, dlhodobo aktívne a jednoducho regenerovateľné s bezproblémovou likvidáciou. Kvapalný produkt z dvojstupňového krakovania má nízke číslo kyslosti 5 až 7 mg KOH/g a môže byť použitý ako palivo alebo jeho zložka v štandardných dieselových motoroch. Na bázickom katalyzátore prebiehajú okrem kondenzačnej reakcie soli mastnej kyseliny na ketón aj ďalšie reakcie, napríklad dekarboxylácia, ktorá rovnako vedie k zníženiu kyslosti produktov. Ako surovina pri krakovaní TAG môžu byť použité rôzne rastlinné oleje a/alebo živočíšne tuky bez veľkých nárokov na ich kvalitu, ako je to nevyhnutné napríklad pri transesterifikácii. Popri obvyklých olejových a tukových zdrojoch môžu to byť oleje nejedlé, zostarnuté, kontaminované, odpadové, opotrebované fritovacie oleje alebo oleje inak znehodnotené, tiež oleje z vodných rias a podobne. Živočíšne tuky môžu byť odpady z jatiek, kurací tuk, hovädzí loj, kafilérne tuky a podobne. V budúcom desaťročí ostanú rastlinné oleje a živočíšne tuky stále hlavným zdrojom na výrobu alternatívnych kvapalných palív pre dopravu ako takzvané palivá 1. generácie. Biopalivá 2. generácie s komplexným využitím biomasy nie sú v súčasnosti komerčne dostupné. Pri postupe podľa vynálezu sa dosahujú vysoké výťažky kvapalného podielu, popri 5 až 10 % hmotn. plynných zložiek a 5 až 10 % hmotn. dechtového alebo bitúmenového zvyšku, kvapalný podiel tvorí 80 až 90 % hmotn. z východiskových TAG. Obsahuje malé množstvo vody a ľahkých produktov, preto sa upraví odparením prednej frakcie do 160 až 180 °C, pričom predná frakcia predstavuje obvykle 5 až 7 % hmotn. Východiskovým materiálom pre prípravu produktov krakovania s nízkou kyslosťou ako palív alebo zložiek palív podľa vynálezu môžu byť aj vyššie mastné kyseliny a zmesi vyšších mastných kyselín s triacylglycerolmi. Cieľom prvostupňového krakovania bude v tomto prípade krakovanie C14 až C18 kyselín na kratšie fragmenty. Postup podľa vynálezu má veľký význam najmä v oblastiach s obmedzenými možnosťami dodávok fosílnej nafty, ale tiež v samozásobiteľských zoskupeniach s krátkym produkčným reťazcom. Je energeticky sebestačný, prchavé produkty a zvyšky po krakovaní je možné využiť na produkciu energie. Postup podľa vynálezu môže byť realizovaný v násadovom alebo kontinuálnom režime. Rastlinný olej a/alebo živočíšny tuk zbavený hrubých nečistôt a vody sa privedie do krakovacieho násadového reaktora, zvonku vyhrievaného elektricky alebo spalinami zemného plynu z ružicového horáka. V centre valcového reaktora je umiestnená valcová nádoba s prvostupňovým katalyzátorom, pričom nádoba katalyzátora je vytvorená zo sita. Prvostupňový katalyzátor môže byť zeolitového typu, obvykle syntetický NaY, NaX, alebo prírodný klinoptylolit alebo faujasit, vždy vo vhodnom tvare a medzerovitosti. Obvyklým tvarom sú pelety alebo valčeky, katalyzátor môže byť tiež nanesený na vhodnom nosiči, ako je alumina, kremelina, hlinka a podobne. Teplota v reaktore sa meria termočlánkom, umiestneným pri dne reaktora. Násada sa vyhreje požadovaným teplotným režimom na 350 °C, obvykle za 10 až 15 minút. Krakovanie spravidla prebieha bez mechanického miešania, miešanie zabezpečujú bubliny vznikajúcich plynov a pár. Miešanie však nie je vylúčené a môže pozitívne ovplyvniť krakovací proces. V prípade kontinuálneho krakovania TAG je možné prvostupňovú operáciu výhodne vykonávať v reaktore s tvarom horizontálne orientovaného a z vonkajšej strany vyhrievaného valca so slimákovým dopravníkom, ktorý zabezpečí premiešavame a pohyb reakčnej zmesi pozdĺž reaktora.The process of the invention has several advantages. Firstly, the objective is to effectively reduce the acidity of the TAG cracking liquid products from the original 100 to 130 mg KOH / g to the final 5 to 7 mg KOH / g, in particular by converting acids to ketones. The increment of the ketones was confirmed by GC-MS analysis as well as another analytical method based on the reaction of hydroxylamine hydrochloride with carbonyl compounds in which the liberated HCl was determined alkalimetrically. The reaction of catalytic thermal cleavage of TAG takes place in two stages, wherein the products of the first stage can be passed directly to the second stage. In the first stage in the liquid phase in the presence of a synthetic zeolite catalyst of the NaX, NaY type or natural clinoptilolite or faujasite or another heterogeneous layered catalyst, TAG is cleaved at the ester bond site to the corresponding fatty acids especially C16 and C18, some of which decarboxylate to C15 and C17 alkanes, alkenes and cyclo compounds, some remain unchanged, and the part is then cleaved at the double bond sites to form shorter acids, n-alkanes and n-alkenes with a carbon chain length of about 8-12. for the cleavage to be sufficient. It is advantageous for the preparation of alternative fuels that the acid chains do not remain too long, since the ketones formed in the second stage of the process may have long hydrocarbon chains. However, in the case of a variety of shorter and longer acid chains, this possibility is small. Surprisingly, it has been shown that while placing the basic catalyst MgO or CaO in the liquid phase, the aromatic structures in the product are formed to a considerable extent, when the basic catalyst is stored in the vapor phase, the aromatics content of the product is minimal. This was confirmed by 1 H NMR spectroscopy. Likewise, there are no negative effects associated with foaming. Glycerol constitutes the alcohol component of TAG and represents about 8 to 10 wt. by weight of TAG. In the cracking of TAG, glycerol is cleaved in the form of propenal (acrolein) and is characterized by an intense irritating odor. It is a C3 compound and because of its high volatility it is uninteresting as a component of diesel fuel. However, propenal is highly reactive and, in the proportions of the invention, participates in the condensation and oligomerization reactions with itself and also with the other components of the mixture after cracking. This increases the yield of the proportion suitable as a diesel fuel. The conversion of propenal into heavier products is surprisingly high. The odor of the final deoxygenated product according to the invention is mild and propenal was not identified in the product by GLC analysis. The continuity of the two reaction steps is also advantageous from an energy point of view, since the working temperature in the first stage is 350 to 430 ° C, whereas in the second stage, for MgO, from 220 to 350 ° C is sufficient, so additional energy costs are not necessary. The first-stage zeolite catalysts used, in particular natural clinoptilolite, are available and inexpensive, have a long service life and are easily regenerable. In general, however, any material that helps to cleave TAGs into short chains around C8 to C15 of acidic, alkane, alkeneic or cyclanic character without significant formation of aromatic moieties while not adversely affecting product properties can be used as the first-stage catalyst. The basic catalyst for the second stage reaction is the alkaline earth oxides MgO or CaO. Both are affordable and inexpensive, long-term active and easily regenerable with trouble-free disposal. The liquid product from the two-stage cracking has a low acid value of 5 to 7 mg KOH / g and can be used as a fuel or a component thereof in standard diesel engines. In addition to the condensation reaction of the fatty acid salt to the ketone, other reactions, such as decarboxylation, also occur on the basic catalyst, which also leads to a reduction in the acidity of the products. Various vegetable oils and / or animal fats can be used as raw material in the cracking of TAGs without great demands on their quality, as is necessary, for example, in transesterification. In addition to conventional oil and fat sources, these may be inedible, aged, contaminated, waste, wasted frying oils, or otherwise degraded, also algae oils and the like. Animal fats can be slaughterhouse waste, chicken fat, beef tallow, rendered fats and the like. In the next decade, vegetable oils and animal fats will remain the main source for producing alternative liquid fuels for transport as the so-called 1st generation fuels. Second generation biofuels with comprehensive biomass utilization are currently not commercially available. In the process according to the invention, high yields of the liquid fraction are obtained, in addition to 5 to 10 wt. % of gaseous components and 5 to 10 wt. % of the tar or bitumen residue, the liquid fraction being 80 to 90 wt. from the initial TAG. It contains small amounts of water and light products and is therefore treated by evaporation of the front fraction to 160 to 180 ° C, the front fraction usually being 5 to 7% by weight. Higher fatty acids and mixtures of higher fatty acids with triacylglycerols may also be the starting material for the preparation of low acid cracking products as fuels or fuel components according to the invention. The aim of the first-stage cracking in this case will be to crack the C14 to C18 acids into shorter fragments. The process according to the invention is particularly important in areas with limited possibilities of supplying fossil diesel, but also in self-supply groups with a short production chain. It is energy self-sufficient, volatile products and cracking residues can be used to produce energy. The process according to the invention can be carried out in batch or continuous mode. The vegetable oil and / or animal fat free of coarse impurities and water is fed to a cracking batch reactor, externally heated electrically or by flue gas from the burner burner. A cylindrical vessel with a first-stage catalyst is disposed in the center of the cylindrical reactor, the catalyst vessel being formed from a screen. The first-stage catalyst may be of the zeolite type, usually synthetic NaY, NaX, or natural clinoptylolite or faujasite, each having a suitable shape and void space. The usual shape is pellets or rollers, the catalyst may also be supported on a suitable support such as alumina, diatomaceous earth, clay and the like. The temperature in the reactor is measured by a thermocouple located at the bottom of the reactor. The batch is heated to the desired temperature regime at 350 ° C, usually in 10 to 15 minutes. Cracking usually takes place without mechanical mixing, mixing is provided by bubbles of gases and vapors. However, mixing is not excluded and may positively affect the cracking process. In the case of continuous cracking of TAG, the first-stage operation can advantageously be carried out in a reactor having the shape of a horizontally oriented and externally heated cylinder with a screw conveyor, which ensures stirring and movement of the reaction mixture along the reactor.

Pary, vznikajúce krakovaním TAG v kvapalnej fáze účinkom prvostupňového katalyzátora, sa vedú do druhého stupňa reaktora cez vrstvu druhostupňového katalyzátora, umiestneného v sitovom koši tesne doliehajúcom k stene reaktora. Prestupujú vrstvou bázického katalyzátora, pričom prebehne v dostatočnej miere transformácia prítomných kyselín na ketóny alebo iné produkty, s vonkajším prejavom ako odkyslenie. Druhostupňovým katalyzátorom je CaO alebo výhodnejšie MgO, ktorý má oproti CaO niekoľko výhod, okrem iného je aktívny pri nižšej teplote, nedezaktivuje sa na karbonát a nie je citlivý na vodu. Priestor druhostupňovej reakcie je rovnako možné vyhrievať, aj keď entalpia pár z prvostupňovej operácie spravidla postačuje energeticky zabezpečiť aj druhostupňový proces. Teplota v druhom stupni sa meria termočlánkom, umiestneným v hornej časti reaktora v mieste uloženia druhostupňového bázického katalyzátora, a pohybuje sa medzi 230 až 300 °C.The vapor resulting from the cracking of TAG in the liquid phase by the first stage catalyst is passed to the second stage of the reactor through a layer of the second stage catalyst, placed in a sieve basket close to the reactor wall. They pass through the bed of basic catalyst while sufficiently converting the acids present to ketones or other products, with an external appearance such as de-acidification. The second-stage catalyst is CaO, or more preferably MgO, which has several advantages over CaO, including, but not limited to, active at a lower temperature, not deactivating to carbonate, and not sensitive to water. The space of the second-stage reaction can also be heated, although the enthalpy of the vapor from the first-stage operation is generally sufficient to provide the second-stage process with energy. The temperature in the second stage is measured by a thermocouple located at the top of the reactor at the point of storage of the second stage basic catalyst, and is comprised between 230-300 ° C.

Pary po prechode druhostupňovým katalyzátorom vstupujú do kondenzátora, kde skondenzujú. Kondenzácia a chladenie môžu byť výhodne organizované tak, aby v prvej časti chladiacej linky došlo ku kondenzácii a schladeniu kvapalného podielu so začiatkom bodu varu okolo 160 až 180 °C, čo zodpovedá hodnotám fosílnej nafty. Prchavejší podiel potom skondenzuje a schladí sa až v ďalšej chladiacej zóne s vhodnou teplotou. Plynný podiel, neschopný kondenzácie pri 10 až 15 °C odchádza zo zariadenia a je vhodným spôsobom využitý alebo zlikvidovaný. Kondenzácia a chladenie produktov krakovania môžu byť samozrejme zabezpečené aj v inom usporiadaní.After passing through the second stage catalyst, the vapors enter the condenser where they condense. The condensation and cooling may advantageously be arranged so that in the first part of the cooling line condensation and cooling of the liquid fraction occurs with a boiling point of about 160 to 180 ° C, corresponding to the values of fossil diesel. The volatile component is then condensed and cooled only in a further cooling zone at a suitable temperature. The gaseous portion, non-condensing at 10 to 15 ° C, leaves the plant and is appropriately recovered or disposed of. The condensation and cooling of the cracking products can of course also be provided in another configuration.

Niektoré hlavné parametre kvapalného kondenzátu z krakovania po odstránení prednej frakcie sú nasledovné: výťažnosť 75 až 80 % hmotn. oproti hmotnosti vstupných TAG, hustota 845 až 860 kg m³ pri 15 °C, kinematická viskozita 3.3 až 4.3 mm² s¹ pri 40 °C, číslo kyslosti 5,0 až 15,0 mg KOH/g, Conradsonov karbonizačný zvyšok do 0,05 % podľa EN 10 370 (zo 100 % vzorky), korozivita na medi s hodnotou la podľa EN 2160.Some of the main parameters of the liquid condensate from the cracking after removal of the front fraction are as follows: 75 to 80 wt. compared to the weight of input TAG, density 845 to 860 kg m ³ at 15 ° C, kinematic viscosity 3.3 to 4.3 mm ² s ¹ at 40 ° C, acid number 5.0 to 15.0 mg KOH / g, Conradson carbonization residue up to 0 , 05% according to EN 10 370 (100% of the sample), copper corrosion with a value of la 21 according to EN 2160.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Do 250 g repkového oleja s číslom kyslosti 2,0 mg KOH/g sa pridalo 25 g klinoptilolitu so zrnitosťou 0,5 až 1,0 mm a s obsahom kľúčového minerálu 68 %. Repkový olej bol krakovaný pri teplote 350 až 440 °C po4 čas 25 min. s nábehom 10 min. na teplotu 350 °C. Kvapalný kondenzát predstavoval 84 % hmotn., plynné podiely 11,5 % hmotn. a bitúmenový zvyšok 4,5 % hmotn. Polárna vodná fáza tvorila asi 0,5 % z hmotnosti kondenzátu a prchavá predná frakcia asi 8,5 % z kondenzátu. Upravený kondenzát bol číry oranžovej farby, mal číslo kyslosti 118 mg KOH/g. Kondenzát obsahoval hlavne parafíny, potom olefíny a kyseliny. Z parafínov je dominantným parafín 07, za ním nasledujú parafíny 03 až 06. Podobné relácie existujú aj v skupine olefínov. Dominantnými kyselinami nachádzajúcimi sa v upravenom kvapalnom kondenzáte je kyselina 08 a kyselina CIO. Ostatné kyseliny sa nachádzajú v zanedbateľných množstvách. V kvapalnom produkte sa nachádzajú aj karbonyly. Podiel aromátov v upravenom kondenzáte sa pohybuje do 3 % hmotn. Kvapalný kondenzát sa analyzoval metódou GC/MS, obsah aromátov bol testovaný 1H NMR spektroskopiou a obsah karbonylov sa stanovil alkalimetricky na základe reakcie hydroxylamínu hydrochloridu s karbonylmi.To 250 g of rapeseed oil with an acid number of 2.0 mg KOH / g was added 25 g of clinoptilolite with a grain size of 0.5 to 1.0 mm and a key mineral content of 68%. The rapeseed oil was cracked at 350-440 ° C for 4 min. 10 min. to 350 ° C. The liquid condensate represented 84% by weight, the gas fractions 11.5% by weight. and a bitumen residue of 4.5 wt. The polar aqueous phase constituted about 0.5% of the condensate by weight and the volatile front fraction was about 8.5% of the condensate. The conditioned condensate was clear orange in color, having an acid number of 118 mg KOH / g. The condensate contained mainly paraffins, then olefins and acids. Of the paraffins, paraffin 07 is the dominant, followed by paraffins 03 to 06. Similar sessions exist in the olefin family. The dominant acids found in the treated liquid condensate are acid 08 and C10. Other acids are found in negligible amounts. Carbonyl is also present in the liquid product. The proportion of aromatics in the treated condensate is up to 3 wt. Liquid condensate was analyzed by GC / MS, the aromatics content was tested by 1 H NMR spectroscopy, and the carbonyl content was determined alkalimetrically based on the reaction of hydroxylamine hydrochloride with carbonyl.

Príklad 2Example 2

Test podľa príkladu 2 je porovnávacím experimentom oproti príkladu 1 s tým, že pary po krakovaní v kvapalnej fáze v prítomnosti klinoptilolitu prechádzajú pred kondenzáciou ešte vrstvou bázického katalyzátora. Do reaktora s vloženým katalyzátorom klinoptilolitom (25 g, zrnitosť 0,5 až 1,0 mm) sa podobne ako v príklade 1 pridalo 250 g repkového oleja s číslom kyslosti 2,0 mg KOH/g. V hornej časti reaktora sa umiestnil v sitovej konštrukcii bázický katalyzátor MgO (500 g, zrnitosť 1-3 mm, výška vrstvy 190 mm) tak, aby pary prechádzali cez vrstvu zrnitého katalyzátora. Po nábehu 10 min na teplotu 350 °C čas krakovania bol 35 minút pri teplote 350 až 440 °C. Teplota v priestore bázického katalyzátora bola 260 až 320 °C. Kvapalný kondenzát predstavoval 86 % hmotn., plynné podiely 10 % hmotn. a bitúmenový zvyšok 4 % hmotn. Polárna vodná fáza tvorila asi 4,5 % z hmotnosti kondenzátu a prchavá predná frakcia asi 8,5 % z kondenzátu. Upravený kondenzát bol číry oranžovej farby, mal číslo kyslosti 7,5 mg KOH/g. Obsah aromátov oproti príkladu 1 ostal nezmenený a nízky pod 3 % hmotn., obsah karbonylov sa zvýšil o 85 % oproti príkladu 1. Produkt dvojstupňového krakovania má mierne vyššiu hustotu 850,5 kg/m³ oproti hustote nafty 820 - 845 kg/m³ pri 15 °C. Viskozita je v rámci platnej normy pre dieselové palivá EN 590 a je 3,44 mm²/s oproti 2,0 - 4,5 mm²/s pre fosílnu naftu pri 40 °C.The test of Example 2 is a comparative experiment against Example 1, with the vapor after cracking in the presence of clinoptilolite passing through the catalyst bed before condensation. To the reactor with clinoptilolite catalyst (25 g, particle size 0.5 to 1.0 mm), 250 g of rapeseed oil with an acid number of 2.0 mg KOH / g was added, as in Example 1. At the top of the reactor, a basic MgO catalyst (500 g, granularity 1-3 mm, layer height 190 mm) was placed in a mesh structure so that the vapors passed through the granular catalyst layer. After ramping up to 350 ° C for 10 minutes, the cracking time was 35 minutes at 350 to 440 ° C. The temperature in the space of the basic catalyst was 260 to 320 ° C. The liquid condensate represented 86% by weight, the gaseous fractions 10% by weight. and a bitumen residue of 4 wt. The polar aqueous phase constituted about 4.5% of the condensate by weight and the volatile front fraction was about 8.5% of the condensate. The conditioned condensate was clear orange in color, having an acid number of 7.5 mg KOH / g. The aromatics content remained unchanged compared to Example 1 and low below 3 wt%, the carbonyl content increased by 85% compared to Example 1. The two-stage cracking product has a slightly higher density of 850.5 kg / m ³ compared to a diesel density of 820-845 kg / m ³ at 15 ° C. The viscosity is within the current EN 590 diesel fuel standard and is 3.44 mm ² / s versus 2.0 - 4.5 mm ² / s for fossil diesel at 40 ° C.

Príklad 3Example 3

V experimente podľa príkladu 3 je popísaný prvostupňový krakovací proces s použitím syntetického zeolitu NaY ako prvostupňového krakovacieho katalyzátora bez odkyslenia produktu v parách v prítomnosti bázického katalyzátora. Takýto porovnávací postup bude uvedený v príklade 4. 250 g slnečnicového oleja s číslom kyslosti 2,3 mg KOH/g sa vložilo do reaktora s katalyzátorom NaY (25 g, valčeky s priemerom 1,5 mm). Po nábehu 15 minút na teplotu 350 °C krakovanie prebiehalo pri teplote 350 až 430 °C počas 28 minút. Kvapalný podiel predstavoval 89 % hmotn., plynný podiel 7 %, bitúmen 4 %, polárna vodná fáza v kvapalnom kondenzáte 3 % a predný prchavý podiel 7 %. Číslo kyslosti upraveného kvapalného kondenzátu bolo 102 mg KOH/g. Tento upravený kvapalný kondenzát obsahoval najmä alkány, alkény a kyseliny. Z alkánov to boli formy C13 až C17 pri prevládajúcich C14 a C15. Podobne v skupine alkénov sa vyskytovali uhľovodíky C13 až C16 pri prevahe C14 a C15. Z kyselín je výrazne najviac kyseliny CIO a sú prítomné aj kratšie kyseliny C7 až C9, kým kyseliny nad CIO sú zastúpené minimálne. Obsah aromátov je zanedbateľný. Sú prítomné aj karbonyly.In the experiment of Example 3, a first-stage cracking process using synthetic NaY zeolite as a first-stage cracking catalyst without de-acidification of the product in vapor in the presence of a basic catalyst is described. Such a comparison procedure will be given in Example 4. 250 g of sunflower oil having an acid number of 2.3 mg KOH / g was charged to a NaY catalyst reactor (25 g, 1.5 mm diameter rollers). After rising to 350 ° C for 15 minutes, the cracking was carried out at 350 to 430 ° C for 28 minutes. The liquid fraction was 89% by weight, the gas fraction 7%, the bitumen 4%, the polar aqueous phase in the liquid condensate 3% and the front volatile fraction 7%. The acid number of the treated liquid condensate was 102 mg KOH / g. This conditioned liquid condensate contained mainly alkanes, alkenes and acids. Of the alkanes, these were forms C13 to C17 of the predominant C14 and C15. Similarly, the C13 to C16 carbohydrates predominantly occurred in the C14 and C15 predominant group of alkenes. Of the acids, most of the acids are C10 and the shorter acids C7 to C9 are present, while the acids above C10 are minimal. The aroma content is negligible. Carbonyl groups are also present.

Príklad 4Example 4

250 g slnečnicového oleja bolo spracovaných v prítomnosti katalyzátora NaY v kvapalnej fáze analogickým postupom ako v príklade 3 s tým, že pary z krakovania pred kondenzáciou prechádzali ešte vrstvou bázického katalyzátora. Teplota v kvapalnej fáze bola 350 až 430 °C po nábehu 12 minút a doba krakovania bola 32 minút. Bázický katalyzátor MgO so zmením 1-3 mm pri výške vrstvy 190 mm bol pri teplote od 270 do 330 °C. Kvapalný kondenzát predstavoval 90 % hmotn., plynné podiely 6 % hmotn. a bitúmenový zvyšok 4 % hmotn. Polárna vodná fáza tvorila asi 6 % z hmotnosti kondenzátu a prchavá predná frakcia asi 9 % z kondenzátu. Upravený kondenzát bol číry a mal číslo kyslosti 16 mg KOH/g. Množstvo karbonylov v kondenzáte sa zvýšilo o 50 % oproti kondenzátu podľa príkladu 3. Produkt dvojstupňového krakovania má mierne vyššiu hustotu 847 kg/m³ oproti hustote nafty 820 - 845 kg/m³. Viskozita je v rámci platnej normy pre dieselové palivá EN 590 a to 3,43 mm /s oproti 2,0 - 4,5 mm²/s.250 g of sunflower oil were treated in the presence of NaY catalyst in the liquid phase in a manner analogous to Example 3, except that the cracking vapors before the condensation were passed through a layer of basic catalyst. The liquid phase temperature was 350-430 ° C after a rise time of 12 minutes and the cracking time was 32 minutes. The basic MgO catalyst with a change of 1-3 mm at a layer height of 190 mm was at a temperature of 270 to 330 ° C. The liquid condensate represented 90% by weight, the gaseous fractions 6% by weight. and a bitumen residue of 4 wt. The polar aqueous phase constituted about 6% of the condensate by weight and the volatile front fraction was about 9% of the condensate. The conditioned condensate was clear and had an acid number of 16 mg KOH / g. The amount of carbonyl in the condensate was increased by 50% over the condensate of Example 3. The two-stage cracking product had a slightly higher density of 847 kg / m ³ compared to a diesel density of 820-845 kg / m ³ . Viscosity is within the current standard for diesel fuels EN 590 and it is 3.43 mm / s compared to 2.0 - 4.5 mm ² / s.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Vynález je využiteľný pri príprave alternatívnych kvapalných palív na dopravu z obnoviteľných zdrojov, kde produkt z krakovania rastlinných olejov a živočíšnych tukov môže byť využitý ako palivo alebo jeho zložka pre dieselové motory. Vynález má význam pre izolované oblasti s problémovým zásobovaním fosílnou naftou a odkázané na lokálne zdroje, tiež v krízových obdobiach klimatických alebo politických, ale tiež v samozásobiteľských štruktúrach s krátkym produkčným reťazcom. Rieši problémy poľnohospodárskej nadprodukcie, vytvára nové pracovné príležitosti a prispieva k rozvoju vidieka.The invention is useful in the preparation of alternative liquid fuels for transport from renewable sources, where the product of cracking vegetable oils and animal fats can be used as fuel or a component thereof for diesel engines. The invention is of importance for isolated areas with a problem of supplying fossil oil and relying on local resources, also in climatic or political crisis periods, but also in short-term supply chain structures. It addresses the problems of agricultural overproduction, creates new jobs and contributes to rural development.

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

Claims

Process for the de-acidification of catalytic cracking products of triacylglycerols, characterized in that, in the liquid phase, the triacylglycerols are heated to a temperature of 250 to 450 ° C in the presence of a catalyst and the resulting vapors are passed through a catalyst layer at 220 to 350 ° C and subsequently condensed. .

The process for the de-acidification of a triacylglycerol catalytic cracking product according to claim 1, characterized in that the basic catalyst is magnesium oxide.

End of document