SK288062B6 - Process for separation of multicomponent synthetic polymers - Google Patents

Abstract

It is described a process for separation of multicomponent synthetic polymers with a barrier process. As mobile phase is used a mixture of strong and weak solvent in the composition of 70/30 h./Wt. dimethylformamide / toluene, wherein barriers apply at the sample of mixture of macromolecules, at first with a higher concentration of the weak solvent and later with barrier of the weak solvent alone.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu separácie viaczložkových syntetických polymérov podľa ich zloženia, nezávisle od ich mólovej hmotnosti.

Doterajší stav techniky

Vlastnosti syntetických kaučukov a plastov závisia od molekulových charakteristík makromolekúl, ktoré ich tvoria, od vzájomného usporiadania makromolekúl a od typu i množstva prímesí, ako sú stabilizátory, antioxidanty, zmäkčovadlá, plnidlá, farbivá atď.

Molekulové charakteristiky makromolekúl sú mólová hmotnosť (M), chemická štruktúra (napr. ich zloženie a fúnkcionalita) a fyzikálna architektúra (napr. ich linearita/rozvetvenosť/cyklická štruktúra, ďalej stereoregularita, prípadne cis-trans izoméria). Molekulové charakteristiky polymérov sa určujú rôznymi fyzikálno-chemickými metódami, predovšetkým chromatografiou, spektroskopiou vrátane hmotnostnej spektrometrie a jadrovou magnetickou rezonanciou (NMR).

Bez výnimky všetky syntetické polyméry majú nejednotnosť molekulových charakteristík s definovanou distribúciou okolo priemerných hodnôt. Ak makromolekulová látka má súčasne viac ako jednu distribúciu molekulových charakteristík (distribúcia mólových hmotností je vždy prítomná), hovorí sa o komplexnom polyméri alebo o komplexnom polymérovom systéme (Berek, D.: Progr. Polym. Sci. 25, 2000, s. 873). Sem patria napr. zmesi polymérov, rôzne typy kopolymérov, stereoreguláme polyméry, derivatizované polyméry atď. Väčšina fyzikálno-chemických metód merania vlastností polymérov poskytuje priemerné hodnoty ich molekulových charakteristík.

Na určenie distribúcie molekulových charakteristík je potrebné polyméry separovať. V súčasnosti sa na separáciu polymérov používajú predovšetkým metódy kvapalinovej chromatografie a v poslednom čase, hlavne pre oblasť nižších mólových hmotností, aj metódy hmotnostnej spektrometrie. Z metód kvapalinovej chromatografie dominuje gélová permeačná chromatografia (GPC) (Berek, D., Rubín, M., Marcinka, K., Dressler, M.: Gélová chromatografia, Veda, Bratislava, 1983), v anglosaskej literatúre známa tiež pod názvom size exclusion chromatography. GPC separuje polyméry podľa veľkosti ich klbiek v roztoku a poskytuje presné hodnoty priemerných mólových hmotností (mean molar mass, MMM) a ich distribúcií (molar mass distribution, MMD) pre makromolekuly, ktorých veľkosť v roztoku je fúnkciou výlučne mólovej hmotnosti a rozvetvenia. Pre veľkú väčšinu komplexných polymérov je veľkosť makromolekúl v roztoku fúnkciou nielen mólovej hmotnosti, ale aj ďalšej molekulovej charakteristiky, napr. chemického zloženia zložiek zmesi polyméru alebo kopolyméru. Z tohto dôvodu nepredstavujú hodnoty MMM a MMD komplexných polymérov získané pomocou GPC absolútne hodnoty. Ide len o orientačné dáta, vhodné na posúdenie tendencií (rast - pokles MMM, rozširovanie - zužovanie MMD). V prípade viaczložkových zmesí polymérov, ktoré obsahujú makromolekuly podobnej veľkosti, obvykle nie je možné z GPC merania urobiť ani takéto orientačné uzávery. Zložky zmesi sa totiž v tomto prípade vymývajú z GPC kolóny spoločne, nie sú oddelené. Preto je potrebné zložky zmesi polymérov najprv vzájomne oddeliť bez ohľadu na ich mólovú hmotnosť a až potom každú zložku separovať podľa veľkosti jej makromolekúl. Na oddelenie zložiek komplexných polymérov sa používajú kombinované metódy vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie polymérov (coupled methods of polymér HPLC) [Berek, D.: Progr. Polym. Sci. 25, 2000, s. 873]. Spojenie týchto posledných metód on-line s GPC sa nazýva dvojdimenzionálna kvapalinová chromatografia polymérov (2-D polymér HPLC) (Berek, D.: Progr. Polym. Sci. 25, 2000, s. 873, Berek, D.: Two-Dimensional Liquid Chromatography of Synthetic Macromolecules, IN: Chi-san Wu, ed., Handbook of Size Exclusion Chromatography and Related Techniques, M. Dekker, New York, 2004).

Bolo navrhnutých niekoľko kombinovaných metód HPLC polymérov (prehľad je v Berek, D.: Progr. Polym. Sci. 25, 2000, s. 873). Tieto spájajú exklúzny (entropický) GPC mechanizmus separácie s interaktívnymi (entalpickými) mechanizmami separácie makromolekúl. Pri vývoji kombinovaných metód HPLC polymérov je dôležité identifikovať také experimentálne podmienky, aby vymývanie makromolekúl z kvapalinovo-chromatografických kolón čo najmenej záviselo od mólovej hmotnosti vzorky. Tak sa zabezpečí separácia (prakticky) výlučne podľa požadovanej molekulovej charakteristiky - napr. v prípade zmesí polymérov je to zloženie komponentov.

Najpoužívanejšou kombinovanou metódou HPLC polymérov je kvapalinová chromatografia pri kritických podmienkach entalpických interakcií (LC CC) (Berek, D.: Progr. Polym. Sci. 25, 2000, s. 873). Pri nej dochádza ku kompenzácii exklúzneho a interaktívneho mechanizmu separácie a makromolekuly s určitým chemickým zložením sa vymývajú z LC CC kolóny nezávisle od ich mólovej hmotnosti. Makromolekuly iného zloženia sa vymývajú z kolóny buď v exklúznom, alebo pokiaľ ich MMM nie je príliš vysoká - v interaktívnom mechanizme a tak sa oddelia od LC CC vymývaných makromolekúl. K nevýhodám LC CC patrí veľká citlivosť na malé zmeny experimentálnych podmienok (Berek, D.: Macromol. Symp. 110, 1996, s. 33), významné rozširovanie chromatografických zón, nemožnosť pracovať pri vysokých M polyméroch, nízka výťažnosť vzoriek (Berek, D., Russ, A.: Chem. Pap. 60, 2006, s. 249) a schopnosť metódy obvykle oddeliť len dva rôzne polyméry.

Ďalšia populárna kombinovaná metóda HPLC polymérov využíva vymývanie makromolekúl v gradiente zloženia eluenta (Berek, D., Kubín, M., Marcinka, K., Dressler, M.: Gélová chromatografia, Veda, Bratislava, 1983). V anglosaskej literatúre sa táto metóda často nazýva eluent gradient polymér HPLC (EG HPLC). Zložky vzorky sa na začiatku experimentu zadržia entalpickou interakciou na náplni pri vstupe do kolóny, odkiaľ sa postupne vymývajú v gradiente rastúcej elučnej sily mobilnej fázy. Aj v tomto prípade je možné vytvoriť také podmienky experimentu, aby sa makromolekuly s rôznym zložením vymývali bez ohľadu na svoju mólovú hmotnosť. Pri optimálnych podmienkach poskytuje EG HPLC úzke chromatografické zóny a umožňuje oddeliť i viac ako dva rôzne typy polymérov. Všeobecnou nevýhodou EG HPLC polymérov je obmedzená opakovateľnosť i reprodukovateľnosť gradientu mobilnej fázy a problémy s výťažnosťou vzorky, ktorá môže byť nevratne zadržaná v kolóne (Berek, D., Russ, A.: Chem. Pap. 60, 2006, s. 249).

Tretia skupina kombinovaných metód HPLC polymérov je kvapalinová chromatografia pri limitných podmienkach entalpických interakcií (liquid chromatography under limiting conditions of enthalpic interactions - LC LC). (Berek, D.: Progr. Polym. Sci. 25, 2000, s. 873) LC LC využíva veľký rozdiel v rýchlosti vymývania malých molekúl eluenta a makromolekúl vzorky z kolóny s pórovitou náplňou. Malé molekuly vnikajú do pórov náplne a ich dráha sa predlžuje. Makromolekuly sú čiastočne alebo úplne vylúčené z pórov náplne kolóny a ich transport kolónou je rýchly. Vhodne zvolené malé molekuly dopravené do kolóny pred makromolekulami podporujú entalpické interakcie makromolekúl v kolóne a selektívne brzdia ich rýchle vymývanie, tvoria určitú nepermeabilnú bariéru. Preto sa takéto postupy nazývajú aj bariérové. Pri optimalizovaných podmienkach poskytuje LC LC úzke, fokusované piky, pretože makromolekuly vzorky sa akumulujú na nábežnej hrane bariéry. Ďalej, vymývanie polyméru nezávisí od jeho mólovej hmotnosti a metóda spoľahlivo pracuje aj pri veľmi vysokých mólových hmotnostiach vzorky. Rýchlosť LC LC separácií polymérov je veľmi vysoká, bežne ide o niekoľko minút. LC LC postupy sú vo väčšine prípadov veľmi robustné, t. j. málo citlivé na zmeny experimentálnych podmienok. To zjednodušuje identifikáciu vhodného chromatografického systému pre riešenie danej separačnej úlohy a zvyšuje opakovateľnosť i reprodukovateľnosť meraní (Šnauko, M., Berek, D.: J. Chromatogr. A, 1094, 2005, s. 42). Ďosiaľ sa LC LC postupy využívali na separáciu dvojzložkových zmesí polymérov (Šnauko, M., Berek, D.: J. Separ. Sci. 28, 2005, s. 2094). Použila sa jediná bariéra, ktorá selektívne spomalila vymývanie jedného druhu polyméru, zatiaľ čo druhý sa rýchlo vymyl v exklúznom mechanizme. Podstata vynálezu spočíva vo využití série bariér s rôznym zložením a tým i s rôznou schopnosťou blokovať rýchle vymývanie polymérov rôzneho zloženia. Toto možno využiť na rýchlu a účinnú separáciu viaczložkových zmesí polymérov, osobitne na oddelenie materských homopolymérov od blokových kopolymérov.

Blokové kopolyméry typu A - B sú tvorené makromolekulami, kde A označuje polymérový reťazec zložený z jedného typu monomérových jednotiek a B zase reťazec zložený z iného typu. Oba reťazce sú viazané chemickou väzbou (Lazzari, M., Liu, G., Lecommandoux, S.: Block Copolymers in Nanoscience, Wiley, New York, 2007). Blokové kopolyméry predstavujú dôležitú výzvu pre výskum, predovšetkým preto, lebo našli rozsiahle uplatnenie v technologickej praxi ako povrchovo-aktívne látky, kompatibilizátory zmesí polymérov, nosiče funkcií atď. Rozsah ich výroby sa odhaduje celosvetovo na stovky tisíc ton ročne. Vo výskume i výrobe ide o to, ako blokové kopolyméry vyrobiť a ako ich charakterizovať. Všeobecne, blokové kopolyméry vznikajú tak, že sa najprv pripraví blok A a na jeho konci (alebo na koncoch) sa začne polymerizácia bloku alebo blokov B. Pritom sa využívajú hlavne metódy anionóvej polymerizácie alebo kontrolovanej radikálovej polymerizácie. V každom prípade sa pri polymerizáciách objavujú poruchy: Buď sa polymerizácia B na už vzniknutom bloku A nezačne alebo sa polymerizácia B rozbehne nezávisle od bloku A. V oboch prípadoch sa v systéme objavujú vedľa kopolyméru A - B i homopolyméry A, alebo B - prípadne oba. Homopolyméry prítomné v blokových kopolyméroch sa nazývajú materské homopolyméry. Tieto predstavujú v lepšom prípade balast, stratu materiálu. Často však prítomnosť homopolymérov významne znižuje technologickú kvalitu blokových kopolymérov. Preto je pochopiteľná snaha stanoviť koncentráciu a určiť molekulové charakteristiky materských homopolymérov v blokových kopolyméroch na účely optimalizácie ich syntézy i využitia. Na takúto analýzu je potrebné materské homopolyméry A a B oddeliť od blokových kopolymérov A - B. Použitie klasických metód na takúto separáciu (napr. postupné zrážanie alebo postupné rozpúšťanie) je časovo veľmi náročné (desiatky hodín) a pritom často málo účinné (rozdiely v rozpustnosti zložiek A alebo B a A - B sú obvykle malé) a homopolyméry sa okludujú v kopolyméri. Preto sa na tento účel obvykle využíva GPC, hoci selektivita exklúznej separácie vo veľkej väčšine prípadov nedostačuje na úplné oddelenie A alebo B od A - B. Toto je obzvlášť výrazné, keď je jeden z blokov krátky a druhý dlhý. V takom prípade je veľkosť dlhých blokov a zodpovedajúceho materského homopolyméru podobná veľkosti makromolekúl celého kopolyméru. Nedostatočne oddelené chromatografické piky sa matematicky dekonvoluujú, ale takto získané výsledky sú málo presné. Pokiaľ je materských homopolymérov v kopolyméroch menej ako asi 5 %, GPC zlyháva úplne.

Uvedené problémy separácie viaczložkových zmesí polymérov vrátane oddelenia materských homopo· lymérov od blokových kopolymérov rieši predložený vynález.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je aplikácia tandemu dvoch prípadne viacerých bariér v LC LC systémoch. Každá z bariér zadrží jednu zložku komplexného polymérového systému. V optimálnom prípade je LC LC systém volený tak, aby jeden polymér nebol vôbec zadržaný, t. j. aby sa voľne vymyl v GPC moduse. Potom sa na rozdelenie n-zložkovej zmesi potrebuje n-l bariér. Typicky, na úplné rozdelenie trojzložkovej zmesi polymérov, ako aj na oddelenie oboch materských homopolymérov od blokového kopolyméru, sa použijú dve bariéry. Realizácia potrebného chromatografického zariadenia je nenáročná, pretože vyžaduje len zaradenie ďalšieho dávkovacieho ventilu do bežného kvapalinového chromatograíú - a to medzi pôvodný dávkovací ventil vzorky a chromatografickú kolónu. Pomocou tohto dávkovacieho ventilu sa do systému dopravujú zóny kvapalín, ktoré plnia úlohu bariér. Navyše, vyhľadanie vhodných experimentálnych podmienok vyžaduje len základné znalosti o podstate a úlohe entalpických interakcií makromolekúl v danom chromatografickom systéme. Príklady uskutočnenia vynálezu sú ukázané na separácii trojzložkovej zmesi rôznych polymérov a na - dosiaľ v jedinom kroku prakticky nevykonateľných separáciách dvoch materských homopolymérov A a B od blokového kopolyméru A - B. Uvedené príklady dokazujú potenciál vynálezu, ale nijako neobmedzujú jeho využitie pre systémy s väčším počtom polymérových zložiek, ktoré majú rozdielne chemické zloženie alebo fyzikálnu architektúru.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 je znázornená separácia polystyrénu, poly(metyl metakrylátju a poly(etylén oxidu) v jednom kroku pomocou LC LCD s dvoma bariérami (podrobnosti v texte).

Na obr. 2 je schematické znázornenie priebehu separácie troch polymérov pomocou LC LC s použitím dvoch bariér.

a) Situácia v momente nástreku bariéry #2 a vzorky. Bariéra # 1 už postupuje kolónou.

b) Situácia približne v jednej tretine experimentu. Homopolymér A sa vymýva vo vylúčenom (GPC) moduse, t. j. nie je zadržaný. Bariéra #2 prepustila kopolymér, ale bariéra #1 ho zadržala. Homopolymér B je zadržaný bariérou #2.

Na obr. 3 je znázornené oddelenie kopolyméru PS-b-PMMA od jeho materských homopolymérov PS a PMMA v jednom kroku pomocou LC LCD s dvoma bariérami.

Na obr. 4 je znázornené oddelenie kopolyméru PPO-b-PEO od jeho materských homopolymérov PPO a PEO v jednom kroku pomocou LC LCD s dvoma bariérami.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Separácia trojzložkovej zmesi homopolymérov s podobnými mólovými hmotnosťami. Príkladom je rýchla (< 3 min.) a účinná (na základnú líniu) separácia polystyrénu (PS) (M ~ 37.000 g.moľ¹), poly(metyl metakrylátu (PMMA) (M ~ 36.000 g.moľ¹) a poly(etylén oxidu) (PEO) (M ~ 50.000 g.moľ¹). Priemerné mólové hmotnosti polymérov sú podobné a distribúcie ich mólových hmotností sú pomerne široké - ide o priemyselné polyméry. Takúto zmes nie je možné ani teoreticky rozdeliť pomocou GPC. Separačný mechanizmus je adsorpcia makromolekúl na povrchu nemodifikovaného silikagélu (Silpearl, Sklámy Votice, ČR) s priemerom pórov 5 nm. Eluentom je zmes silného rozpúšťadla, ktoré zamedzuje adsorpciu makromolekúl PMMA a PEO (desorli) - dimetylformamidu (DMF) a slabého rozpúšťadla, ktoré podporuje adsorpciu PMMA a PEO (adsorli) - toluénu. PS sa neadsorbuje na silikagéli z čistých použitých rozpúšťadiel a ich zmesí. Mobilná fáza mala zloženie 70/30 hmotn./hmotn. DMF/toluén. Toto zloženie bolo volené tak, aby sa všetky tri polyméry vymývali v GPC móde. Teplota experimentu bola 30 °C. Dávkovaná koncentrácia polymérov: 1+1+1 mg.mľ '. Použil sa tandem dvoch bariér (každá s objemom 200 μΐ) so zložením 100 % toluénu a zmesi toluén/DMF (90/10 % hmotn./hmotn.). Bariéra č. 1 (toluén) sa dávkovala 36 sekúnd pred vzorkou, bariéra č. 2 bezprostredne pred roztokom vzorky. Rýchlosť vymývania bola 1 ml.min.'¹. Schematicky je postup znázornený na obr. 1. Výsledok separácie, chromatogram, je na obr. 2. V tomto prípade, na rozdiel od obr. 1, retenčný objem vzoriek rastie zľava doprava. Príklad dokumentuje vysokú rýchlosť a účinnosť separácie. Získané chromatografické piky sú úzke. Pre bariérou zadržané polyméry šírka píkov v širokom rozmedzí nezávisí od dávkovaného objemu vzorky. Toto je dôležité pre preparatívne a dvojdimenzionálne separácie.

Príklad 2

Separácia blokového kopolyméru polystyrénu a poly(metylmetakrylát)u PS-b-PMMA od jeho materských homopolymérov PS a PMMA. Ide o komerčnú vzorku firmy Polymér Laboratories, Varian, Church Stretton, Veľká Británia, batch (várka) No. 29120-31. Jej udávaná MMM je 140.000 g.moľ¹ a percentuálne zastúpenie blokov PS je 76,6 % hmotn. To znamená, bloky PMMA by mali mať M ~ 33.000 g.moľ* a bloky PS, M ~ 107. 000 g.moľ*. Použitá kolóna ako v príklade 1. Použitý eluent bola zmes toluénu (adsorli pre PMMA, desorli pre PS) a tetrahydrofurán (THF - desorli pre oba polyméry) 50/50 hmotn./hmotn. Teplota experimentu bola 30 °C. Dávkovaný objem V; bol 20 pL, dávkovaná koncentrácia vzorky bola c, 1 mg.mľ*. Použil sa tandem dvoch bariér, každá s objemom 200 μΐ. Bariéra č. 1 (porovnaj obr. 1) obsahovala čistý toluén. Zadržala blokový kopolymér. Po 36 s. bola spolu so vzorkou dávkovaná bariéra č. 2, ktorá obsahovala 82 hmotn. % toluénu. Získaný chromatogram je na obr. 2. PS sa vymyl bez entalpickej zádrže, v GPC móde. Nasledoval kopolymér, ktorý nebol zadržaný bariérou č. 2, ale zadržal sa na bariére č. 1. Nakoniec sa z kolóny vymyl PMMA, zadržaný bariérou č. 2. Na chromatograme obr. 2 sa objavujú vedľa prevažujúceho kopolyméru aj oba homopolyméry. Ako vidno, separácia je veľmi rýchla a chromatografické zóny sú úzke. To vytvára predpoklady pre dvojdimenzionálnu kvapalinovú chromatografiu, kde druhou dimenziou môže byť on-line GPC kolóna. Tento príklad ukazuje, že komerčná vzorka nie je čistá, ako proklamuje výrobca, ale obsahuje vedľa malého množstva homopolyméru PS i značné množstvo PMMA. Dosiaľ nebolo možné rýchlo a presne tieto prímesi oddeliť.

Príklad 3

Separácia blokového kopolyméru polypropylénoxidu (PPO) a polyetylénoxidu (PEO) PPO-b-PEO je ukázaná na obr. 4. Ide o laboratórnu vzorku (Dr. S. Carlotti, Univerzita Bordeaux, Francúzsko). Chromatografická kolóna - ako v príklade 1. Použitý eluent bola zmes toluénu (adsorli pre PPO i PEO) a dimetylformamid (DMF) (desorli pre PPO i PEO) so zložením 80/20 hmotn./hmotn. Teplota experimentu bola 30 °C. Dávkovaný objem v; bol 20 μΐ a dávkovaná koncentrácia Cj bola 1 mg.mľ*. Použil sa tandem dvoch bariér, každá mala objem 200 μΐ. Bariéra č. 1 obsahovala čistý toluén. Zadržala blokový kopolymér. Po 36 sekundách sa spolu so vzorkou nadávkovala bariéra č. 2, ktorá obsahovala 90 hmotn. % toluénu. Bariéra č. 2 zadržala PEO homopolymér. PPO sa vymyl v GPC móde, nezadržaný ani jednou z bariér. Nasledoval blokový kopolymér, zadržaný bariérou toluénu a nakoniec sa z kolóny vymyl homopolymér PEO, zadržaný bariérou

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob separácie viaczložkových syntetických polymérov pomocou bariérového postupu, vyznačujúci sa tým, že zmes makromolekúl s rôznym chemickým zložením sa dávkuje do kolóny naplnenej pórovitým silikagélom a premývanej mobilnou fázou tvorenou zmesou silného rozpúšťadla a slabého rozpúšťadla so zložením 70/30 hmotn./hmotn. dimetylformamid/toluén, ktorá bez prítomnosti bariér zabezpečí voľné vymytie všetkých zložiek separovanej zmesi, pričom sa na vzorku postupne pôsobí bariérami, ktoré selektívne zadržujú jednotlivé zložky zmesi tak, že sa najskôr pôsobí bariérou, ktorá oproti mobilnej fáze obsahuje zvýšenú koncentráciu slabého rozpúšťadla so zložením 90/10 hmotn./hmotn. toluén/dimetylformamid a následne sa na vzorku pôsobí ešte účinnejšou bariérou samotného slabého rozpúšťadla.
2. 2. Spôsob separácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že silným rozpúšťadlom je dimetylformamid.
3. 3. Spôsob separácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že slabým rozpúšťadlom je toluén.