SK285195B6 - Method of regulation of sulphatization stage of cement clinker - Google Patents
Method of regulation of sulphatization stage of cement clinker Download PDFInfo
- Publication number
- SK285195B6 SK285195B6 SK1832-2001A SK18322001A SK285195B6 SK 285195 B6 SK285195 B6 SK 285195B6 SK 18322001 A SK18322001 A SK 18322001A SK 285195 B6 SK285195 B6 SK 285195B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- sulfur
- clinker
- furnace
- alkali
- cement
- Prior art date
Links
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
Description
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka spôsobu regulácie sulfatizačného stupňa cementárskeho slinku, najmä pri výpale v cementárskych rotačných peciach.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for controlling the sulphatization degree of cement clinker, particularly when fired in cement rotary kilns.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Síra je prirodzeným sprievodným prvkom prírodných cementárskych surovín, akými sú vápence a íly, kde sa nachádza predovšetkým vo forme síranov a sulfidov, napríklad CaSO4.xH2O, FeS2, v koncentráciách do 0,2 %. Nachádza sa aj v ušľachtilých palivách, kde je zastúpená v širokom rozmedzí prakticky od 0 % pri zemnom plyne, až po koncentrácie do 4 % pri ťažkých vykurovacích olejoch. Je v premenlivom rozsahu obsiahnutá tiež v rôznych odpadoch spaľovaných v procese výpalu cementárskeho slinku ako alternatívnych palivách. Alkálie Na2O a K2O, podobne ako sira, sú tiež sprievodnými zložkami ílových minerálov a vápencov, kde sú prítomné v jemne rozptýlených živcoch, sľudách a ilitoch. Pri spaľovaní uhlia sú alkálie a síra prítomné vo vznikajúcom popole.Sulfur is a natural accompanying element of natural cementitious raw materials, such as limestone and clays, where it is found primarily in the form of sulphates and sulphides, such as CaSO 4 .xH 2 O, FeS 2 , in concentrations up to 0.2%. It is also found in noble fuels, where it is present in a wide range practically from 0% for natural gas to concentrations up to 4% for heavy fuel oils. It is also contained to varying degrees in the various wastes incinerated in the cement clinker firing process as alternative fuels. Na 2 O and K 2 O alkali, like sulfur, are also accompanying constituents of clay minerals and limestone, where they are present in finely dispersed feldspars, mica and ileites. In coal combustion, alkali and sulfur are present in the ash being formed.
Alkálie, ako aj síra, sú prchavé pri vysokých teplotách, rádovo nad 1000 °C, ktoré sa bežne dosahujú na vstupe cementárskej rotačnej pece. Pri týchto teplotách dochádza k čiastočnému rozkladu zlúčenín obsahujúcich síru a alkálie a k ich odparovaniu do pecnej atmosféry. V atmosfére rotačnej pece vytvárajú cykly, síra vo forme oxidov SO3/SO2 a akumuluje sa ich množstvo. Pri vstupe surovinovej múčky s obsahom alkálií a síranov začnú najskôr sublimovať alkálie a následne sulfidy a sírany. Vysublimované alkálie majú vysokú schopnosť zlučovať sa s plynnými zložkami pecnej atmosféry (SO2, CO2, Cl, H2O). Vytvárajú tak rad nových alkalických zlúčenín - sírany, uhličitany a chloridy, prípadne hydroxidy, z ktorých sú na správny chod pece a pevnosti slinkov dôležité alkalické sírany, pretože majú nižšiu tenziu pár (nižšiu než samotné alkálie a spáliteľná sira), vysoké teploty sublimácie a tým aj teploty kondenzácie a sú teda termicky stálejšie. Alkalické sírany pri teplotách 1100 až 1200 °C kondenzujú na čiastočkách surovinovej múčky v peci, sú rozpúšťané v tavenine slinkových minerálov, vstupujú do tuhých roztokov, t. j. stávajú sa súčasťou slinku. Pomocou alkalických síranov sa pecný systém zbavuje nadbytočných alkálií a síry, nedochádza k zvýšenej tvorbe nálepkov, pecných krúžkov a nežiaducemu zalepovaniu alebo znižovaniu priechodnosti pecného systému. Závisí to od pomeru SO3, vzhľadom na obsah prítomných alkálií.Alkali, as well as sulfur, are volatile at high temperatures, on the order of 1000 ° C, which are commonly achieved at the inlet of a cement rotary kiln. At these temperatures, the sulfur and alkali containing compounds partially decompose and evaporate into the furnace atmosphere. In the atmosphere of a rotary kiln, the cycles form sulfur in the form of SO 3 / SO 2 oxides and accumulate their amount. Upon the entry of raw meal containing alkali and sulphates, alkali first begins to sublime, followed by sulphides and sulphates. The sublimed alkali has a high ability to combine with the gaseous components of the furnace atmosphere (SO 2 , CO 2 , Cl, H 2 O). They thus create a number of new alkaline compounds - sulphates, carbonates and chlorides or hydroxides, of which alkali sulphates are important for the correct operation of the furnace and the clinker strength because they have lower vapor pressure (lower than alkali alone and combustible sulfur), high sublimation temperatures and condensation temperatures and are therefore thermally more stable. Alkaline sulphates at temperatures of 1100 to 1200 ° C condense on the raw meal particles in the furnace, are dissolved in the clinker mineral melt, enter solid solutions, ie they become part of the clinker. By using alkali sulphates, the furnace system is free of excess alkali and sulfur, there is no increased formation of labels, furnace rings and unwanted sticking or reduction of the throughput of the furnace system. This depends on the ratio of SO 3 , given the content of alkali present.
Ak je v systéme nedostatok SO3, alkálie sa viažu na vysokoprchavé alkalické uhličitany, chloridy, prípadne hydroxidy, ktoré spôsobujú tvorbu nežiaducich nálepkov a vážne technologické problémy. Najmä prítomnosť chloridov v pecnej atmosfére významne podporuje prchanie alkálií. Taktiež vysoký parciálny tlak vodnej pary, ako je to v prípade spaľovania zemného plynu, podporuje prchanie alkálií vo forme hydroxidov.If there is a lack of SO 3 in the system, the alkali binds to the highly volatile alkali carbonates, chlorides or hydroxides, which cause unwanted sticking and serious technological problems. In particular, the presence of chlorides in the furnace atmosphere significantly promotes the elimination of alkali. Also, the high water vapor partial pressure, as in the case of natural gas combustion, promotes the volatile escape of alkali in the form of hydroxides.
Naopak, nadmerný prídavok síry by spôsoboval zvýšenie emisií SO2, zvýšenú tvorbu síranových nálepkov (síranový spurit, podvojné soli) a nadbytočné SO3 by mohlo znižovať množstvo alitu odčerpávaním CaO na vznik CaSO4. Saturácia alkálií sírou sa v praxi vyjadruje ako síranový modul, resp. stupeň sulfatizácie:Conversely, excessive addition of sulfur would cause increased SO 2 emissions, increased sulphate label formation (sulphate spurite, double salts) and excess SO 3 could reduce the amount of alite by pumping CaO to produce CaSO 4 . The sulfur saturation of alkali is expressed in practice as the sulphate module, respectively. degree of sulfatization:
SG = 77,4 SO3 / (0,658 K2O + Na2O)SG = 77.4 SO 3 / (0.658 K 2 O + Na 2 O)
Obsahy síry (vyjadrované ako SO3), alkálií Na2O a K2O, prípadne iných minoritných oxidov, ako je napr. MgO, sú zastúpené v cementárskych slinkoch, každý jeden na úrovniach rádovo okolo 1 %, no napriek takému nízke mu obsahu, ich vplyv na výsledné vlastnosti cementov, ich hydraulické vlastnosti a následne na vývoj pevnosti je značný.The contents of sulfur (expressed as SO 3 ), alkali Na 2 O and K 2 O, or other minor oxides, such as e.g. MgO are represented in cement clinkers, each one at levels of the order of about 1%, but despite such a low content, their influence on the resulting properties of the cements, their hydraulic properties and consequently on the strength development is considerable.
Síra ovplyvňuje modifikácie alitu - principiálneho slinkového materiálu, napomáha vznik monoklinickej M1 modifikácie C3S, ktorá má lepšie hydraulické vlastnosti, vyšší vývoj počiatočných pevností než M3 modifikácia - druhá forma alitu bežne sa vyskytujúca v slinku. Modifikuje štruktúru slinkových minerálov, tvorbou tuhých roztokov a tým zvyšuje ich hydraulicitu a pevnosti cementov. Znižuje viskozitu taveniny a tým napomáha k lepšej difúzii reagujúcich zložiek, t. j. pôsobí mineralizujúco na celý slinkotvomý proces. Vo forme rozpustných alkalických síranov zvyšuje hlavne počiatočné pevnosti. Nadbytok alkalických síranov však vedie k poklesu pevnosti najmä po siedmich dňoch. Preto prítomnosť síry vo vyvážených množstvách vzhľadom na alkálie je nevyhnutná. Nadbytok voľných alkálií spôsobuje výrazný pokles pevností, pretože nadbytočné alkálie modifikujú štruktúru slinkových minerálov a morfológiu ich kryštálov.Sulfur affects modifications of alite - a principal clinker material, it helps to create monoclinic M1 modification C 3 S, which has better hydraulic properties, higher development of initial strengths than M3 modification - the second form of alite commonly found in clinker. It modifies the structure of clinker minerals by forming solid solutions, thereby increasing their hydraulicity and cement strength. It reduces the melt viscosity and thus helps to better diffuse the reactants, ie it has a mineralizing effect on the whole clinker process. In the form of soluble alkali sulphates it mainly increases the initial strengths. However, an excess of alkali sulphates leads to a decrease in strength especially after seven days. Therefore, the presence of sulfur in balanced amounts relative to the alkali is essential. Excess free alkali causes a significant decrease in strength, as excess alkali modifies the structure of the clinker minerals and the morphology of their crystals.
Úrovne SO3 v prírodných surovinách zvyčajne nepostačujú na dostatočné a stále viazanie alkálií sírou, preto sú nevyhnutné dodatočné prídavky síry buď do surovinových zmesí, alebo prídavkom do pecného systému. Taktiež zmena palivovej základne, zo spaľovania fosílnych palív bohatých na síru (napr. ťažké vykurovacie oleje, odpadové oleje) na spaľovanie palív s veľmi nízkym obsahom síry, akým je napr. zemný plyn, spôsobuje nedostatok síry v systéme, ktorý musí byť saturovaný dodatočnými prídavkami síry.The levels of SO 3 in natural raw materials are usually not sufficient to keep the alkali sufficiently and permanently bound by sulfur, therefore additional sulfur additions to either the raw material mixtures or to the kiln system are necessary. Also, changing the fuel base, from burning sulfur-rich fossil fuels (eg heavy fuel oils, waste oils) to burning very low-sulfur fuels such as fuels. natural gas, causing a lack of sulfur in the system, which must be saturated with additional sulfur additions.
Doterajšie riešenia prídavkov síry do surovinových zmesí pred, alebo počas ich výpalu, resp. pri ich predohreve sa týkali rôznych cieľov použitia. Aj zdroje síry sa v širokom rozsahu navzájom od seba líšili.Current solutions of sulfur additions to raw material mixtures before or during their firing, respectively. in their preheating, they concerned different uses. Sulfur sources also differed widely from one another.
Tak napríklad podľa zverejnenej medzinárodnej prihlášky vynálezu WO 00/69786 sa síra dodáva prostredníctvom paliva s vysokým obsahom síry až 14 %, pričom popri sulfatizácii slinku sa kontroluje aj koncentrácia O2 v pecnej atmosfére s cieľom zabrániť rozkladu vznikajúceho CaSO4 v peci.For example, according to WO 00/69786, sulfur is supplied by fuel with a high sulfur content of up to 14%, while in addition to clinker sulfation, the O 2 concentration in the furnace atmosphere is controlled to prevent decomposition of the CaSO 4 formed in the furnace.
Použitie vysokosímatčho petrokoksu s obsahom síry 2 až 6 % ako paliva nahrádzajúceho spaľované uhlie v rozsahu 20 až 100 % je predmetom riešenia podľa čínskeho patentu CN 1180674.The use of high-content petrococcus with a sulfur content of 2 to 6% as a fuel replacing the combusted coal in the range of 20 to 100% is the subject of the solution according to Chinese patent CN 1180674.
V britskom patente GB 765 677 sa na produkciu slinku používa vysokosímatý popolček s obsahom SO3 cca 10 %, ako sialitická zložka dodávaná buď so surovinovej zmesi, alebo do pece dávkovaním cez plameň.GB 765 677 uses clinker ash with a SO 3 content of about 10% as a sialitic component supplied either from the feedstock or into the furnace by flame dosing to produce clinker.
V inej zverejnenej medzinárodnej patentovej prihláške WO 96/15076 je predmetom technického riešenia výroba cementárskeho slinku v stacionárnom vypaľovacom reaktore, pričom je síran vápenatý pridávaný do surovinovej zmesi, alebo sa pridáva do reaktora prostredníctvom spaľovacieho vzduchu alebo s palivom. Obsah síranov v zmesi je podstatne vyšší ako obsah alkálií vyjadrených ako % SO3 >% K,0 + 1,5 . % Na2O.In another published international patent application WO 96/15076, the invention relates to the production of cement clinker in a stationary baking reactor, wherein calcium sulfate is added to the feedstock mixture or is added to the reactor via combustion air or with fuel. The sulphate content of the mixture is substantially higher than the alkali content expressed as% SO 3 >% K, O + 1.5. % Na 2 O.
Prídavky síranu, siričitanu alebo sulfidu vápenatého do surovinovej zmesi sa používajú podľa patentu US 4028126 na produkciu rýchlotuhnúccho portlandského cementu s obsahom CnAjCaXj fázy, kde X je halogenid.Additions of calcium sulphate, sulphite or sulphide to the feedstock composition are used according to U.S. Pat. No. 4,028,126 to produce a rapid setting Portland cement containing a CnAjCaXj phase wherein X is a halide.
Na zvýšenie počiatočných pevnostných charakteristík cementov sa pridáva mineralizátor v podobe zlúčenín síry v množstve vyššom ako obsah alkálií podľa zverejnenej európskej patentovej prihlášky EP 0792848 Al. Síru obsahujúca zložka sa pridáva do surovinovej múčky pred spaľovaním alebo počas spaľovania. SO3 v slinku sa typicky pohybuje na úrovniach 2,5 %. Síru obsahujúca zložka môže byť palivo so zvýšeným obsahom síry, síran vápenatý, prípadne aj pyrit.In order to increase the initial strength characteristics of cements, a mineralizer in the form of sulfur compounds is added in an amount higher than the alkali content according to published European patent application EP 0792848 A1. The sulfur-containing component is added to the raw meal before or during combustion. SO 3 in clinker is typically at 2.5%. The sulfur-containing component may be a fuel with an increased sulfur content, calcium sulfate, optionally also pyrite.
Síronosnú zložku môže predstavovať aj zmes odpadov. Využitie nebezpečného odpadu v podobe nespracovanej práškovej zmesi na výrobu slinku a regeneráciu SOX atmosféry v peci je predmetom ochrany zverejnenej nemeckej patentovej prihlášky DE 424 1540 A. Zmes je tvorená anhydritom, sadrovcom, lignitovým popolčekom, nosičom uhlíka a vláknitou drvinou s obsahom azbestu zreagovanou v H2SO4, MgO pod 5 %, do 6,5 % odpadovej H2SO4 neutralizovanej vápnom, obsah CaSO4 alebo iného síranu sa pohybuje na úrovni 1 až 12 %. Zmes sa páli v rotačnom reaktore za vzniku slinku pri teplotách 1200 - 1500 °C a vznikajúci SO2 sa môže použiť na výrobu H2SO4 The sulfur component may also be a mixture of wastes. The use of hazardous waste in the form of unprocessed powder mixture for the production of clinker and regeneration of the SO X atmosphere in the furnace is protected by German Patent Application DE 424 1540 A. The mixture consists of anhydrite, gypsum, lignite ash, carbon carrier and H 2 SO 4 , MgO below 5%, up to 6.5% lime neutralized waste H 2 SO 4 , the content of CaSO 4 or other sulphate ranges from 1 to 12%. The mixture is fired in a rotary reactor to form clinker at temperatures of 1200 - 1500 ° C and the resulting SO 2 can be used to produce H 2 SO 4
Metóda na znižovanie obsahu alkálií v cementárskom slinku prídavkami činidiel viažucich alkálie s preferovaním síru obsahujúcich zlúčenín, ktoré viažu alkálie do ťažko vypariteľných zlúčenín, je predmetom zverejnenej prihlášky GB 2206876 A. Slinok je po výpale mletý, lúžený vodou, sušený a domieľaný na nízkoalkalický cement.A method for reducing the alkali content of cement clinker by adding alkali-binding agents with preference for sulfur-containing compounds which bind alkali to hardly evaporable compounds is the subject of published application GB 2206876 A. Clinker is ground, leached with water, dried and shared on low-alkaline cement.
Technológia a zariadenie na reguláciu množstva C3A v slinku portlandského cementu patri do ochrany nemeckej zverejnenej prihlášky DE 197 01291 Al. Princíp tejto regulácie spočíva vo vhodne zvolenom pomere Na2O + K2O : : SO3 + halogény. Pri tomto spôsobe sa pred, alebo počas výpalu suroviny pridáva síra, alebo síru obsahujúce látky do plameňa hlavného alebo pomocného horáka s cieľom znížiť CjA. Prostredníctvom prídavkov alkálií, alebo alkálie obsahujúcich látok sa obsah C3A zvyšuje. Pri maximálne možnom obsahu voľných alkálií je obsah C4 AF znížený na minimálnu úroveň, na úkor rastu C3A.Technology and apparatus for regulating the amount of C 3 A in Portland cement clinker belong to the protection of German published application DE 197 01291 A1. The principle of this regulation lies in a suitably selected ratio of Na 2 O + K 2 O: SO 3 + halogens. In this method, sulfur or sulfur-containing substances are added to the main or auxiliary burner flame before or during firing of the feedstock to reduce the CjA. The addition of alkali or alkali-containing substances increases the C 3 A content. At the maximum possible free alkali content, the C 4 AF content is reduced to a minimum, at the expense of C 3 A growth.
Mineralizačný účinok síry vo forme CaSO4, najčastejšie v kombinácii s fluoridmi, pridávanej do surovinových zmesí cementov je predmetom riešenia podľa CN 107 5941, GB 220 8857, CN 123 3602, CN 112 2313, RU 213 6621.The mineralization effect of sulfur in the form of CaSO 4 , most often in combination with fluorides, added to the cementitious cement mixtures is the subject of the solution according to CN 107 5941, GB 220 8857, CN 123 3602, CN 112 2313, RU 213 6621.
Mineralizátor na báze sadrovca, fluoritu, expanzného materiálu a kyseliny sírovej, pridávaný do suroviny sa uvádza v CN 121 7303.Mineralizer based on gypsum, fluorite, expansion material and sulfuric acid, added to the raw material, is disclosed in CN 121 7303.
V prípade spaľovania nízkosímatého paliva, akým je napr. zemný plyn v spojení so zvýšenými obsahmi alkálií v surovinách, sú potrebné relatívne veľké množstvá síry na saturáciu alkálií vo vznikajúcom slinku.In the case of the combustion of low-fuel fuel, such as e.g. natural gas in conjunction with increased alkali contents in the feedstocks, relatively large amounts of sulfur are required to saturate the alkali in the resulting clinker.
Nevýhodou doterajšieho stavu je, že v takom prípade, keď sú na saturáciu síry použité zlúčeniny na báze síranov, siričitanov, sulfidov, polysulfidov (pyrit), najčastejšie vápenatých, je potrebné počítať s ovplyvnením chemizmu surovinovej múčky a slinku o katiónovú časť danej anorganickej soli.A disadvantage of the prior art is that in the case where compounds based on sulphates, sulphites, sulphides, polysulphides (pyrite), most often calcium, are used for sulfur saturation, it is necessary to take into account the chemistry of the raw meal and clinker by the cationic portion of the inorganic salt.
Pri použití popolčeka s vysokým obsahom SO3, resp. rôznych odpadov s vyšším obsahom síry, ktoré okrem síry obsahujú aj množstvo sprievodných komponentov, je nutná popolová korekcia pri výpočte surovinových zmesí, aby ich spaľovanie nemalo negatívny dopad na chemizmus slinku. Pri kolísaní chemizmu popola alebo spaľovaných odpadov bude následne kolísať aj kvalita slinku.When using fly ash with high content of SO 3 , resp. In the case of various wastes with a higher sulfur content, which in addition to sulfur also contains a number of accompanying components, an ash correction is required in the calculation of the raw material mixtures so that their combustion does not adversely affect clinker chemistry. In the case of fluctuations in ash chemistry or incinerated waste, the quality of clinker will also fluctuate.
Ak sa na saturáciu použijú sírany vápenaté (anhydrit, sadrovec, sadrové črepy) pridávané do surovinových zmesí, čo je najčastejší prípad v cementárskom priemysle, môže počas výpalu dochádzať k ich nežiaducemu termickému rozkladu už na vstupe do pece, resp. priamo v najhorúcejších častiach výmenníka tepla, alebo v systéme predkalcinácie. Lokálna redukčná atmosféra v pecnom systéme, t. j. pri nízkej tenzii kyslíka a zvýšenom obsahu CO v spalinách (napr. vznikajúca pri nedokonalom spaľovaní paliva, resp. pri spaľovaní opotrebovaných pneumatík, alebo rôznych odpadov v sekundárnom kúrenisku na chladnom konci pe ce) napomáha rozkladu síranov podľa reakcie (1, 2), ktoré potom namiesto kondenzácie do surovinovej múčky a slinku, kondenzujú v chladných zónach pccc za vzniku nežiaducich krúžkov, alebo priamo v cyklónoch, resp. v prechodovej časti výmenníka tepla, vytvárajúc nálepky.If calcium sulphates (anhydrite, gypsum, gypsum chips) added to the raw material mixtures are used for saturation, as is most often the case in the cement industry, they can undergo undesirable thermal decomposition at the inlet to the furnace or during the firing. directly in the hottest parts of the heat exchanger, or in the precalcination system. Local reducing atmosphere in the furnace system, i. j. with low oxygen pressure and increased CO content in the flue gas (eg resulting from incomplete combustion of fuel, or the burning of worn tires or various wastes in the secondary furnace at the cold end of the furnace), it helps to decompose sulphates according to reaction (1); then, instead of condensation into the raw meal and clinker, they condense in the cold zones of pccc to form undesirable rings, or directly in cyclones, respectively. in the transition part of the heat exchanger, creating labels.
CaSO4 + 4 CO — CaS ~ 4 CO2 (1)CaSO 4 + 4 CO - CaSO 4 CO 2 (1)
CaSO4 + CaS - 4 CaO + 4 SO2 (2)CaSO 4 + CaS - 4 CaO + 4 SO 2
Vznikajúce CaO prereagováva s hydraulickými oxidmi, ktorých prítomnosť urýchľuje dané reakcie.The resulting CaO reacts with hydraulic oxides, the presence of which accelerates the reactions.
Zväčšovanie množstva nálepkov vedie k zníženiu výkonov a nakoniec k upchatiu pecného systému. Silná redukčná atmosféra môže viesť až k vzniku ľahkoprchavých zlúčenín (CaS, KFeS2), ktoré majú nepriaznivý dopad na kvalitu produkcie a zvýšenú tvorbu nálepkov, hlavne kondenzáciou vo vyšších častiach výmenníka tepla s výrazným poklesom množstva síry vo výslednom produkte. Týmto spôsobom je regulačný účinok síry na sulfatizáciu slinku znížený a je spojený s vážnymi technologickými problémami. V takomto prípade stechiometricky potrebný prídavok síranov je nedostatočný a nevyhnutný nadbytočný prídavok vedie k upchatiu výmenníka.Increasing the number of labels leads to reduced performance and ultimately to clogging of the furnace system. A strong reducing atmosphere can lead to the formation of easily volatile compounds (CaS, KFeS 2 ), which have an adverse effect on production quality and increased label formation, mainly by condensation in the higher parts of the heat exchanger with a significant decrease in the amount of sulfur in the resulting product. In this way, the regulatory effect of sulfur on clinker sulfation is reduced and is associated with serious technological problems. In this case, the stoichiometric addition of sulphates required is insufficient and the necessary excess addition leads to clogging of the exchanger.
Nevýhodou doterajšieho stavu je aj to, že nie všetky palivá je možné pred spaľovaním obohacovať o síru. Ako príklad môže poslúžiť už spomenutý zemný plyn.Another disadvantage of the prior art is that not all fuels can be enriched with sulfur before combustion. The above-mentioned natural gas can serve as an example.
Cieľom tohto vynálezu je zabezpečenie definovanej sulľatizácie cementárskeho slinku s cieľom viazať alkálie sírou do zlúčenín s nízkou tenziou pár, akými sú alkalické sírany, s efektom zlepšenia hydraulických vlastností slinkov, stabilizácie kvality cementov, zvýšenia krátkodobých pevnostných charakteristík, zníženia množstva alkálií v peci viazaním alkalických síranov v slinku a tým zníženie množstva nálepkov a pecných krúžkov vytvárajúcich sa v pecných agregátoch, s využitím mineralizačného účinku síry z pecnej atmosféry pri výpale cementárskeho slinku.It is an object of the present invention to provide a defined sulphation of cement clinker in order to bind alkali with sulfur to low vapor pressure compounds such as alkali sulphates to improve the clinker hydraulic properties, stabilize cement quality, increase short-term strength characteristics, reduce alkali in the furnace by alkali sulphate in the clinker, thereby reducing the amount of stickers and kiln rings formed in the furnace aggregates, utilizing the mineralizing effect of sulfur from the furnace atmosphere when firing cement clinker.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Uvedené nedostatky v podstatnej miere odstraňuje spôsob regulácie sulfatizačného stupňa cementárskeho slinku, najmä pri výpale v cementárskych rotačných peciach, ktorého podstata spočíva v tom, že elementárna síra a/alebo síru obsahujúce anorganické a/alebo organické zlúčeniny, ktoré v cementárskej rotačnej peci vyhorievajú len za vzniku plynných splodín, sú v množstve 10 až 1000 kg.h-1 vnášané do pece a spaľované aspoň v jednom z horákov rotačnej pece pri teplote 800 až 2000 °C, pričom vnášané a spaľované množstvo elementárnej síry a/alebo síru obsahujúcich anorganických a/alebo organických zlúčeniny, ktoré v cementárskej rotačnej peci vyhorievajú len za vzniku plynných splodín, je v priebehu procesu výpalu slinku kontinuálne regulované na výsledný obsah SO3 v slinku od 0,01 do 4 % hmotnostných. Výhodné je, keď je elementárna sira vnášaná do pece ako kusovitá transportovateľná látka.The aforementioned drawbacks are substantially eliminated by the method of controlling the sulphatization degree of cement clinker, in particular for firing in cement rotary kilns, which is based on the fact that elemental sulfur and / or sulfur containing inorganic and / or organic compounds burn only in the cement rotary kiln. flue gases are introduced into the furnace in an amount of 10 to 1000 kg.h -1 and combusted in at least one of the rotary kiln burners at a temperature of 800 to 2000 ° C, wherein the amount of elemental sulfur and / or sulfur containing inorganic and / or organic compounds which only burn in the cement rotary kiln to produce gaseous fumes are continuously controlled to a final SO 3 content of clinker from 0.01 to 4% by weight during the clinker burning process. Preferably, the elemental sulfur is introduced into the furnace as a lumpy transportable substance.
Výhodou je tiež to, keď je síra vnášaná do pece v kvapalnom skupenstve po jej predhriatí nad teplotu topenia síry.It is also an advantage that the sulfur is introduced into the furnace in a liquid state after it has been preheated above the melting point of the sulfur.
K výhodám patrí aj to, že síra sa vnáša do pece v plynnej forme ako SO2/SO3 Advantages also include the fact that sulfur is introduced into the furnace in gaseous form as SO 2 / SO 3
Spôsob podľa tohto vynálezu spočíva v cielenom spaľovaní síry a/alebo síru obsahujúcich zlúčenín anorganického alebo organického pôvodu, ktoré vyhorievajú výlučne za vzniku plynných spalín s využitím ich energetického obsahu, čím sa zabezpečuje kontinuálna, pružná a definovaná regulácia sulfatizačného stupňa cementárskeho slinku, priebežne počas výpalu v cementárskej rotačnej peci. Zlep šuje sa cirkulácia prchavých zložiek - oxidov síry a alkálií. Ich následnými reakciami v plynnej fáze vznikajú alkalické sírany s nízkou tenziou pár, ktoré v značnej miere kondenzujú v predhriatej a skalcinovanej surovinovej múčke a vznikajúcom slinku. Dobrým prereagovaním alkálií so sírou sa znižuje riziko tvorby ľahkoprchavých alkalických zlúčenín (uhličitany, chloridy), ktoré ináč kondenzujú v cyklónoch výmenníka tepla, kde spôsobujú vážne technologické problémy.The process according to the invention consists in the targeted combustion of sulfur and / or sulfur-containing compounds of inorganic or organic origin which burn exclusively to produce flue gases using their energy content, thereby ensuring a continuous, flexible and defined control of the sulfatization degree of cement clinker continuously during firing. in a cement kiln rotary kiln. The circulation of volatile constituents - sulfur oxides and alkalis - is improved. Their subsequent gas phase reactions give rise to low vapor pressure alkali sulphates, which largely condense in the preheated and scaled raw meal and the resulting clinker. A good reaction of alkali with sulfur reduces the risk of formation of light-volatile alkaline compounds (carbonates, chlorides), which otherwise condense in the heat exchanger cyclones, where they cause serious technological problems.
Výhodou riešenia je aj zabránenie zvýšeného prchania alkálií vo forme hydroxidov, podporovaných vysokým parciálnym tlakom vodnej pary, čo je najmä prípad spaľovania zemného plynu. V takomto prípade je vhodné pridávať síru cez plameň hlavného horáka. Táto prereaguje s alkáliami v kalcinačnom a prechodovom pásme pece bez nebezpečenstva zvýšenej tvorby nálepkov. Takto sa zabraňuje úniku alkálií do výmenníka tepla cez hydroxidy, príp. cez iné ľahkoprchavé zlúčeniny podporujúce tvorbu nálepkov (uhličitany, chloridy),The advantage of the solution is also to prevent increased volatilization of alkali in the form of hydroxides, supported by high partial pressure of water vapor, which is especially the case of natural gas combustion. In this case, it is advisable to add sulfur through the main burner flame. This reacts with the alkali in the calcination and transition zone of the furnace without the risk of increased label formation. This prevents the leakage of alkali into the heat exchanger via the hydroxides, resp. through other easily volatile label-promoting compounds (carbonates, chlorides),
Je známa dobrá sorpcia plynných SO2/SO3 z pecnej atmosféry vznikajúcim slinkom, ktorá je veľmi intenzívna a vedie k slinku so zvýšeným obsahom SO3. (Strigáč J. a Majling J., World Cement, Vol. 28, No. 1, 1999, pp. 82 až 86; Hrabe Z., Majling J,, Sahu S., Svetlík Š.: „The changes in phase composition of high-alumina cement by corrosion with sulphur oxides at high temperatures“, Conference on Refractory Concretes, Prague, Czechoslovakia, 1992, pp. 133 - 137.) Iba zanedbateľná časť alkalických síranov odchádza z pecného systému v podobe odpraškov spolu s odpadovými plynmi a kondenzuje do nálepkov. V slinku sa prevažná časť síranov nachádza v tavenine, čím sa zvyšuje jej obsah a vzhľadom na nízku viskozitu taveniny sa urýchľujú reakcie vzniku slinkových fáz. Síra má takto priaznivý mineralizujúci dopad na tvorbu slinku.Good sorption of gaseous SO 2 / SO 3 from the furnace atmosphere by the resulting clinker is known, which is very intense and leads to a clinker with an increased SO 3 content. (Strigáč J. and Majling J., World Cement, Vol. 28, No. 1, 1999, pp. 82-86; Hrabe Z., Majling J ,, Sahu S., Svetlík Š .: „The changes in phase composition of high-alumina cement by corrosion with sulphur oxides at high temperatures ”, Conference on Refractory Concretes, Prague, Czechoslovakia, 1992, pp. 133 - 137.) Only a negligible part of alkali sulphates leaves the kiln system in the form of dusts together with waste gases and condenses into stickers. In the clinker, most of the sulphates are present in the melt, thereby increasing its content and, due to the low melt viscosity, the reactions of clinker phase formation are accelerated. Sulfur thus has a beneficial mineralizing effect on clinker formation.
Veľkou výhodou riešenia je zlepšenie retencie alkalických síranov v slinku a tým aj jeho výslednej sulfatizácie. Retencia alkalických síranov v slinku počas výpalu je vysoká, keďže difúzia síranov z povrchu granúl je pomalá a doba, počas ktorej sa slinkové granulky nachádzajú na povrchu pohybujúceho sa lôžka granúl, je oveľa kratšia ako zádržná doba slinku v páliacom pásme, čo napomáha ich uchovaniu v slinku.The big advantage of the solution is to improve the retention of alkali sulphates in clinker and thus also its resulting sulphatization. The retention of the alkali sulphates in the clinker during firing is high, as the diffusion of sulphates from the granule surface is slow and the time during which the clinker granules are on the surface of the moving granule bed is much shorter than the clinker retention time in the burning zone. clinker.
Riešenie umožňuje odstraňovanie alkálií z pecného systému v odchádzajúcom vypálenom slinku a tým očisťovanie pecného systému pomocou prirodzeného alkalického ventilu.The solution allows the removal of alkali from the kiln system in the outgoing burnt clinker and thus purification of the kiln system by means of a natural alkaline valve.
Zvýšené prchanie alkalických síranov z granúl slinku je možné pozorovať len pri zvyšovaní teploty a predlžovaní zádržnej doby slinku v peci. Tiež nízky parciálny tlak kyslíka v pecnom systéme podporuje vyparovanie síranov mechanizmom rozkladu SO3 na SO2 a O2 a na alkalické oxidy.Increased volatility of the alkali sulphates from the clinker granules can only be observed when the temperature is increased and the clinker retention time in the furnace is increased. Also, the low oxygen partial pressure in the kiln system promotes sulphate evaporation by the mechanism of decomposition of SO 3 to SO 2 and O 2 and to alkali oxides.
Síra alebo síru obsahujúce zlúčeniny, resp. ich zmesi, sú v rôznych množstvách podľa aktuálnej požiadavky sulfatizácie slinku spaľované v plameni hlavného horáka, alebo pomocného horáka, špeciálne aj v kalcinačnom horáku. Síra alebo síru obsahujúce zlúčeniny môžu byť do pecného systému vnášané v zmesi s palivom, prostredníctvom primárneho vzduchu, alebo s iným transportným médiom, cez osobitný kanál hlavného resp. kalcinačného horáka, cez hlavný kanál pomocného horáka, príp. cez dávkovacie zariadenie do plameňa.Sulfur or sulfur-containing compounds, respectively. mixtures thereof, are burned in the flame of the main burner or auxiliary burner, especially in the calcination burner, in varying amounts according to the actual requirement of clinker sulfatization. The sulfur or sulfur-containing compounds may be introduced into the furnace system in admixture with fuel, via primary air, or other transport medium, through a separate main or conduit channel. calcination burner, via the main channel of the auxiliary burner, respectively. through the dosing device into the flame.
Okrem elementárnej síry je výhodné spaľovať aj organické uhľovodíky s chemicky viazanou sírou, anorganické zlúčeniny s obsahom síry, napr. odpadovú H2SO4 zo zošľachťovania skla alebo ocele, sírouhlík, H2S a pod., ktoré vyhorievajú iba za vzniku plynných produktov s využitím ich energetického obsahu. Výhodou je, že pri tomto spôso be nie je potrebné surovinovú zmes dodatočne korigovať podľa chemizmu popola vzniknutého zo spaľovaného odpadu.In addition to elemental sulfur, it is preferable to also burn organic hydrocarbons with chemically bonded sulfur, inorganic sulfur-containing compounds, e.g. waste H 2 SO 4 from refining of glass or steel, carbon disulphide, H 2 S and the like, which burn only to produce gaseous products using their energy content. The advantage is that in this process the raw material mixture does not need to be additionally corrected according to the ash chemistry resulting from the incinerated waste.
V špeciálnom prípade spaľovania elementárnej síry alebo síru obsahujúcich zlúčenín organického alebo anorganického pôvodu alebo ich zmesí v kalcinačnom horáku (napríklad ak obsah alkálií v surovinách je relatívne nízky) sa využíva vznik CaSO4 reakciou CaCO3 s plynným SO2/SO3, ktorý potom postupuje do pece, kde postupne prereaguje do surovinovej múčky, čiastočne sa rozkladá uvoľňujúc SO3 do pecnej atmosféry a následne zostáva, po reakcii s alkáliami, viazaný do slinku, bez zvýšenej tvorby nebezpečných nálepkov v cyklónoch a dymovodoch výmenníka tepla.In the special case of burning elemental sulfur or sulfur-containing compounds of organic or inorganic origin or mixtures thereof in a calcination burner (for example, if the alkali content of the raw materials is relatively low), the formation of CaSO 4 is reacted by reacting CaCO 3 with SO 2 / SO 3 gas. to the furnace, where it gradually reacts to the raw meal, it partially decomposes releasing SO 3 into the furnace atmosphere and subsequently, after reaction with the alkali, remains bound to the clinker without increasing the formation of hazardous labels in the cyclones and heat exchanger flue.
Hlavný princíp spôsobu podľa tohto vynálezu tkvie v cielenom vedení cirkulácie síry, ovplyvňovaním miesta jej vyparenia (plameň) a kondenzácie do slinku (chladnejšie časti pece zasahujúce kalcinačné pásmo až začiatok sliňovacieho pásma pece). Okrem toho tento spôsob umožňuje presné a definované ovplyvňovanie tenzie S02/SO3 v pecnej atmosfére a ich kolobeh a následné ovplyvňovanie množstva síranov v slinku so zníženou možnosťou zalepovania celého pecného systému nálepkami a krúžkami.The main principle of the method according to the invention resides in the targeted management of the sulfur circulation, by influencing the place of its evaporation (flame) and condensation into the clinker (colder parts of the furnace reaching the calcination zone up to the beginning of the salting zone of the furnace). In addition, this method allows precise and defined influencing the tension S0 2 / SO 3 in the furnace atmosphere and the cycle and then influencing the amount of sulphates in the sinter at a reduced possibility of taping the entire furnace system of stickers and rings.
Najväčším prínosom spaľovania elementárnej síry a jej zlúčenín je pružné reagovanie na zmeny v sulfatizácii slinku a rýchla korekcia množstva oxidov síry v pecnej atmosfére. Doterajšie riešenia založené na chemickej korekcii surovinovej zmesi to vôbec neumožňovali.The greatest benefit of burning elemental sulfur and its compounds is the flexible response to changes in clinker sulfation and the rapid correction of the amount of sulfur oxides in the furnace atmosphere. Existing solutions based on chemical correction of the raw material mixture did not allow this at all.
Spaľovaním elementárnej síry alebo jej zlúčenín týmto spôsobom sa dosiahne to, že celý ich objem sa kvantitatívne vyparí do pecnej oxidačnej atmosféry, kde elementárna síra alebo chemicky viazaná síra zoxiduje na oxidy SCMSO), ktoré vytvárajú v peci ich kolobeh.Combustion of the elemental sulfur or its compounds in this way results in their entire volume being quantitatively vaporized into the furnace oxidizing atmosphere, where the elemental sulfur or chemically bound sulfur is oxidized to the oxides (SCMSO) which form their cycle in the furnace.
Sírou pridávanou cez horák do rotačnej pece sa dosiahne oveľa účinnejšie zvýšenie sulfatizácie slinku a následne zvýšenie hydraulicky slinku, pretože je zachytávaná surovinovou múčkou a zabudovaná do slinku v prostredí kalcinačného, prechodového, granulačného a sliňovacieho pásma rotačnej pece v špeciálnom prípade v prostredí predkalcinačného kanála, ako v prípade prídavkov CaSO4 do surovinovej múčky, kde CaSO4 musí prechádzať celým výmenníkovým systémom s možnosťou jeho strát termickým rozkladom podporovaným redukčnými podmienkami spaľovania a následnou kondenzáciou do nálepkov.The sulfur added through the burner to the rotary kiln achieves a much more effective increase in clinker sulfatization and consequently an increase in hydraulically clinker since it is captured by raw meal and incorporated into the clinker in the rotary kiln calcining, transition, granulating and salting zone. in the case of CaSO 4 additions to raw meal, where CaSO 4 must pass through the entire heat exchanger system with the possibility of its loss by thermal decomposition supported by reducing combustion conditions and subsequent condensation into labels.
Množstvo pridávanej síry, alebo síru obsahujúcich zlúčenín do pecnej atmosféry by nemalo byť vyššie ako množstvá potrebné na dosiahnutie požadovanej sulfatizácie slinku, pretože by to malo negatívne následky jednak na kvalitu slinku a tiež by sa zvýšilo vylepovanie pece a výmenníka tepla usadeninami na báze CaSO4, K2Ca2(SO4)3, 5CaO.2SiO2.SO3, 4CaO.3Al2O2.SO3. Zvyšovanie koncentrácie cirkulujúcich prchavých zložiek v peci vedie aj k energetickým stratám, pretože udržiavanie ich kolobehov je energeticky veľmi náročné.The quantity of added sulfur or sulfur-containing compounds in the furnace atmosphere should not be higher than those necessary to achieve the desired sulphation clinker, as this will have negative effects both on the quality of the clinker, as well as to increase the putting up of the furnace and the heat exchange deposits based on the CaSO 4, K 2 Ca 2 (SO 4 ) 3 , 5CaO.2SiO 2 .SO 3 , 4CaO.3Al 2 O 2 .SO 3 . Increasing the concentration of circulating volatile components in the furnace also leads to energy losses, since maintaining their cycles is very energy intensive.
Mineralizačný efekt síry na slinkotvomé procesy znižuje mernú spotrebu tepla potrebnú na výpal slinku a zvyšuje výkon pece.The mineralization effect of sulfur on the clinker processes reduces the specific heat consumption required for clinker firing and increases the furnace performance.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
V cementárskej rotačnej peci s výkonom 1700 t slinku za deň sa ako palivo používal ťažký vykurovací olej - mazut s výhrevnosťou 40 MJ.kg'1 s obsahom S síry 2 až 2,2 %, surovinová zmes obsahovala SO3 na úrovniach okolo 0,2 %. Po prechode na spaľovanie zemným plynom s výhrevnosťou 34 MJ.kg 1 so zanedbateľným obsahom síry cca 1 mg.rn3, bol pozorovaný pokles pevností v tlaku PVT (Tabuľka č. 1), bola dosahovaná nízka sulfatizácia slinku a to priemerne 0,59, teda podstatne nižšia ako pri mazute, teda 0,77. Priemerný obsah SO3 v slinku klesol na hodnotu 0,5 % z pôvodných 0,67 % dosahovaných pri mazute, aj napriek tomu, že SO3 sa do surovinovej múčky pridávalo v podobe sadrovca v množstvách, ktoré mali zabezpečiť sulfatizáciu mazutového slinku. Vyššie množstvá sadrovca v surovinovej múčke spôsobovali zvýšenú tvorbu neželaných nálepkov. Celkový výkon pece klesol o cca 200 t za deň (pokles bol očakávaný aj kvôli zvýšenému množstvu spalín). Spaľovanie opotrebovaných pneumatík v množstve cca 1 t za hodinu, ako alternatívneho paliva v sekundárnom kúrenisku pece, zvyšovalo úrovne CO z pôvodných 0,2 % na úrovne 0,5 až 1,5 %, čo spôsobovalo zvýšenie koncentrácie SO, v pecnej atmosfére z redukčného rozkladu sadrovca. Zvýšenou tvorbou nálepkov dochádzalo k technologickým problémom. S rastom množstva CO v pecnej atmosfére rástol aj podiel SO2 z prakticky 0 ppm na úrovne 500 až 1500 ppm, čím sa znížil účinok sadrovca na sulfatizáciu slinku. V čase, keď sa pneumatiky nevyužívali ako alternatívne palivo, rast nálepkov vplyvom termického rozkladu sadrovca, v prechodovej časti pece a v poslednom najhorúcejšom cyklóne výmenníka tepla bol pomalší, ale ich tvorbe sa nedalo zabrániť. V prípade, že sa do systému nedodávala žiadna sira, dochádzalo k neželanej tvorbe nálepkov aj vo vyššom susednom cyklóne, v nálepkoch dominovali aj chloridy a pokles v pevnostiach slinkov bol markantný.In the cement rotary kiln with a capacity of 1700 t clinker per day heavy fuel oil - fuel oil with a calorific value of 40 MJ.kg -1 with a sulfur content of 2 to 2.2% was used as fuel, the raw material mixture contained SO 3 at levels around 0.2 %. After switching to natural gas combustion with a calorific value of 34 MJ.kg 1 with a negligible sulfur content of about 1 mg.rn 3 , a decrease in PVT compressive strength was observed (Table 1), a low clinker sulphation was achieved with an average of 0.59, that is substantially lower than that of black oil, ie 0.77. The average SO 3 content in clinker fell to 0.5% from the original 0.67% achieved with the oil, even though SO 3 was added to the raw meal in the form of gypsum in amounts to ensure the sulfatization of the black oil clinker. Higher amounts of gypsum in the raw meal caused increased formation of unwanted stickers. The total kiln output decreased by about 200 t per day (a decrease was also expected due to the increased amount of flue gas). The burning of worn tires at about 1 ton per hour, as an alternative fuel in the secondary furnace furnace, increased CO levels from the original 0.2% to 0.5-1.5%, causing an increase in SO concentration in the furnace atmosphere from the reducing atmosphere. decomposition of gypsum. Increased labeling has created technological problems. As the amount of CO in the furnace atmosphere increased, so did the proportion of SO 2 from practically 0 ppm to levels of 500 to 1500 ppm, thereby reducing the effect of gypsum on clinker sulfation. At a time when the tires were not used as an alternative fuel, the growth of the labels due to the thermal decomposition of the gypsum, the furnace transition section and the last hottest heat exchanger cyclone was slower but could not be prevented. If no sulfur was added to the system, unwanted label formation occurred also in the higher adjacent cyclone, chlorides also dominated the labels and the decrease in clinker strength was noticeable.
Tabuľka č. 1Table no. 1
Dosahované pevnosti v tlaku slinkov, pri spaľovaní mazutu, zemného plynu so sadrovcom v surovinovej múčke a zemného plynu so spaľovaním elementárnej síry v plameni hlavného horáka pece:Achieved compressive strength of the clinker, in the combustion of black oil, gypsum natural gas in raw meal and natural gas with elemental sulfur combustion in the main furnace burner flame:
Po týchto skúsenostiach sa pristúpilo k zmene zdroja síry zo sadrovca pridávaného do surovinovej múčky na spaľovanie síry v hlavnom plameni pece v množstve cca 50 až 200 kg.h1, pričom síra sa do pece vnášala pneumaticky prostredníctvom zmesi transportného vzduchu a šupiniek elementárnej síry cez osobitný kanál hlavného horáka určeného na alternatívne palivá a tiež sa odskúšalo dávkovanie síry do plameňa hlavného horáka prostredníctvom pomocného dávkovacieho horáka, pričom spaliny bohaté na síru boli strhávané do jadra plameňa. Po vytvorení kolobehu síry v peci, množstvá SO2 v pecnej atmosfére dosahovali hodnoty porovnateľné s mazutom, 4000-7000 ppm.After this experience, the sulfur source was changed from gypsum added to the raw meal for the combustion of sulfur in the main furnace flame in an amount of about 50 to 200 kg.h 1 , with sulfur being introduced into the furnace pneumatically via a mixture of transport air and flakes of elemental sulfur. a main burner channel for alternative fuels, and also dispensing sulfur into the main burner flame by means of an auxiliary metering burner, wherein sulfur-rich flue gas was entrained into the flame core. After formation of the sulfur cycle in the furnace, the amounts of SO 2 in the furnace atmosphere reached values comparable to the black oil, 4000-7000 ppm.
Slinok počas výpalu intenzívne viazal plynné SO2/SO3 z pecnej atmosféry, čo viedlo k zvýšenému obsahu SO3 v slinku. Pri požadovanom nastavení pomeru alkálie/plynné oxidy síry, bolo pozorované iba mierne zvýšenie SO2 v analýze plynov pecnej atmosféry na chladnom konci pece. Intenzita sorpcie SO, je závislá od koncentrácie SO2 v plynnej atmosfére a od zádržnej doby slinku v peci. Slinok s rastúcim podielom síranov bol kompaktnejší, s vyšším obsahom sklovitej fázy. Po výpale slinku bolo zistené, že sa zvýšila sulfatizácia slinku na úrovne ako pri mazute v spojení so zvýšenými pevnosťami. Reaktivita surovinovej múčky stúpala s množstvom SO2 v pecnej atmosfére. So zvyšovaním koncentrácie SO2 v pecnej atmosfére sa pozoroval úbytok voľného vápna v slinku, t. j. reakcie tvorby slinkových fáz sa urýchľovali. Mineralizujúci účinok síry sa prejavil aj v mierne zvýšenom výkone pece cca o 3 %. Súčasne sa znížil výskyt nálepkov oproti tomu, ako to bolo pozorované v prípade predčasného rozkladu sadrovca pridávaného do surovinovej múčky.During the firing process, the clinker intensively bound gaseous SO 2 / SO 3 from the furnace atmosphere, resulting in an increased SO 3 content in the clinker. At the desired setting of the alkali / gaseous sulfur oxides ratio, only a slight increase in SO 2 was observed in the furnace atmosphere gas analysis at the cold end of the furnace. The sorption intensity of SO is dependent on the SO 2 concentration in the gas atmosphere and the clinker retention time in the furnace. The clinker with increasing sulphate content was more compact, with higher content of glassy phase. After clinker burning, it was found that sulfatization of clinker increased to levels as in oil with increased strength. The reactivity of the raw meal increased with the amount of SO 2 in the furnace atmosphere. As the SO 2 concentration in the furnace atmosphere increased, the loss of free lime in the clinker was observed, ie the clinker phase formation reactions accelerated. The mineralizing effect of sulfur was also reflected in a slightly increased kiln output of about 3%. At the same time, the incidence of stickers was reduced compared to that observed in the case of premature decomposition of gypsum added to the raw meal.
Pri kombinácii spaľovania zemného plynu a opotrebovaných pneumatík, príp. iných odpadov v sekundárnom kúrenisku, aby sa zabránilo možným technologickým problémom, zostáva v týchto prípadoch možnosť prívodu elementárnej síry, resp. síru obsahujúcich zlúčenín do hlavného plameňa pece.When combining combustion of natural gas and worn tires, resp. In order to avoid possible technological problems, the possibility of supplying elemental sulfur, resp. sulfur-containing compounds into the main flame of the furnace.
Príklad 2Example 2
Za tých istých podmienok ako v príklade 1 sa spaľovala elementárna síra v kalcinačnom horáku v predklacinačnom kanáli. Plynné SO2/SO3 boli strhávané do kaleinovanej surovinovej múčky, kde reagovali s aktívnym CaO z rozkladu CaCO3 za vzniku CaSO4. Aby nedošlo k jeho predčasnému rozkladu prítomnosťou CO, sa opotrebované pneumatiky nemohli spaľovať. Prídavky síry mali priaznivý efekt na sulfatizáciu slinku, no nie tak výrazný na hydraulicitu ako pri spaľovaní síry v hlavnom plameni pece. Pevnosti slinkov boli zvýšené len o niečo viac, ako to bolo v prípade sadrovca pridávaného do surovinovej múčky, pričom 28 dňové pevnosti sa nelíšili, dosiahlo sa však zrovnomemenie kvality slinku. Tak isto sa prejavoval mineralizačný účinok síry v podobe mierne zvýšených výkonov produkcie slinku. Zvýšený výskyt nálepkov nebol pozorovaný.Under the same conditions as in Example 1, elemental sulfur was burned in a calcination burner in a precleaner channel. Gaseous SO 2 / SO 3 was entrained in the kaleinised raw meal, where it reacted with active CaO from the decomposition of CaCO 3 to form CaSO 4 . To prevent premature decomposition by CO, worn tires could not be burned. Sulfur additions had a beneficial effect on clinker sulphation, but not as marked on hydraulicity as sulfur combustion in the main furnace flame. The clinker strengths were increased only slightly more than the gypsum added to the raw meal, while the 28 day strengths did not differ but a leveling of clinker quality was achieved. The mineralization effect of sulfur in the form of slightly increased clinker production was also manifested. An increased incidence of labels was not observed.
Príklad 3Example 3
V rovnakom technologickom usporiadaní ako v príklade 1 sa spaľovali rôzne anorganické zlúčeniny s chemicky viazanou sírou, a to odpadová H2SO4 z povrchového zušľachťovania skla, odpadový H,S a sírouhlík, ktoré boli do pece vnášané pomocným dávkovacím horákom, pričom spaliny bohaté na síru boli strhávané do jadra hlavného plameňa rotačnej pece. Množstvá anorganických zlúčenín sa pohybovali na úrovniach, ktoré zabezpečovali rovnaký prírastok síry v peci ako v príklade 1, teda cca 50 až 100 kg.h’' chemicky viazanej síry. Zlúčeniny kvantitatívne vyhoreli v plameni, len za vzniku plynných splodín.In the same process arrangement as in Example 1, various inorganic compounds with chemically bonded sulfur were burned, namely waste H 2 SO 4 from surface glass refining, waste H, S and carbon disulphide, which were introduced into the furnace by an auxiliary metering burner, The sulfur was entrained into the core of the main flame of the rotary kiln. The amounts of inorganic compounds were at levels that provided the same sulfur in the furnace as in Example 1, i.e. about 50 to 100 kg.h -1 chemically bound sulfur. The compounds burned quantitatively in the flame, producing only fumes.
Slinok počas výpalu intenzívne viazal plynné SO2/SO3 z pecnej atmosféry, čo viedlo k zvýšeným obsahom SO3. Pri správnom nastavení pomeru alkálie/plynné oxidy síry bolo pozorované iba mierne zvýšenie SO2 v analýze plynov pecnej atmosféry na chladnom konci pece. Intenzita sorpcie SO2 jc závislá od koncentrácie SO2 v plynnej atmosfére a od zádržnej doby slinku v peci. Slinok sa so zvyšujúcim sa podielom síranov bol kompaktnejší s vyšším obsahom sklovitej fázy. Po výpale slinku bolo zistené, že sa zvýšila sulfatizácia slinku na úrovne ako pri mazute v spojení so zvýšenými pevnosťami. Reaktivita surovinovej múčky stúpala s množstvom SO2 v pecnej atmosfére. So zvyšovaním koncentrácie SO2 v pecnej atmosfére sa pozoroval úbytok voľného vápna v slinku, t. j. reakcie tvorby slinkových fáz sa urýchľovali.During the firing process, the clinker intensively bound the gaseous SO 2 / SO 3 from the furnace atmosphere, resulting in increased SO 3 contents. With the correct adjustment of the alkali / gaseous sulfur oxides ratio, only a slight increase in SO 2 was observed in the furnace atmosphere gas analysis at the cold end of the furnace. The sorption intensity of SO 2 is dependent on the SO 2 concentration in the gas atmosphere and the clinker retention time in the furnace. Clinker with increasing sulphate content was more compact with higher content of glassy phase. After clinker burning, it was found that sulfatization of clinker increased to levels as in oil with increased strength. The reactivity of the raw meal increased with the amount of SO 2 in the furnace atmosphere. As the SO 2 concentration in the furnace atmosphere increased, the loss of free lime in the clinker was observed, ie the clinker phase formation reactions accelerated.
Príklad 4Example 4
V rovnakom technologickom usporiadaní ako v príklade 1 sa spaľovali rôzne organické zlúčeniny s chemicky viazanou sírou, a to sulfitový výluh a odpadová zmes zlúčenín skupiny kyseliny sulfónovej, ktoré boli do pece vnášané pomocným dávkovacím horákom, pričom spaliny bohaté na síru boli strhávané do jadra hlavného plameňa rotačnej pece. Množstvá organických zlúčenín sa pohybovali na úrovniach, ktoré zabezpečovali rovnaký prírastok síry v peci ako v príklade 1, teda cca 50 až 100 kg.h'1 chemicky viazanej síry. Zlúčeniny kvantitatívne vyhoreli v plameni, len za vzniku plynných splodín.In the same process arrangement as in Example 1, various organic compounds with chemically bonded sulfur were burned, namely a sulphite liquor and a waste mixture of sulphonic acid compounds that were introduced into the furnace by an auxiliary metering burner, the sulfur-rich flue gas being entrained into the main flame. rotary kiln. The amounts of organic compounds were at levels that provided the same sulfur in the furnace as in Example 1, i.e. about 50 to 100 kg.h -1 of chemically bound sulfur. The compounds burned quantitatively in the flame, producing only fumes.
Slinok počas výpalu intenzívne viazal plynné SO2/SO3 z pecnej atmosféry, čo viedlo k zvýšeným obsahom SO3. Pri správnom nastavení pomeru alkálie/plynné oxidy síry bolo pozorované iba mierne zvýšenie SO2 v analýze plynov pecnej atmosféry na chladnom konci pece. Intenzita sorpcie SO2 je závislá od koncentrácie SO2 v plynnej atmosfére a od zádržnej doby slinku v peci. Slinok sa so zvyšujúcim sa podielom síranov bol kompaktnejší s vyšším obsahom sklovitej fázy. Po výpale slinku bolo zistené, že sa zvýšila sulfatizácia slinku na úrovne ako pri mazute v spojení so zvýšenými pevnosťami. Reaktivita surovinovej múčky stúpala s množstvom SO2 v pecnej atmosfére. So zvyšovaním koncentrácie SO2 v pecnej atmosfére sa pozoroval úbytok voľného vápna v slinku, t. j. reakcie tvorby slinkových fáz sa urýchľovali.During the firing process, the clinker intensively bound the gaseous SO 2 / SO 3 from the furnace atmosphere, resulting in increased SO 3 contents. With the correct adjustment of the alkali / gaseous sulfur oxides ratio, only a slight increase in SO 2 was observed in the furnace atmosphere gas analysis at the cold end of the furnace. The intensity of SO 2 sorption is dependent on the SO 2 concentration in the gas atmosphere and the clinker retention time in the furnace. Clinker with increasing sulphate content was more compact with higher content of glassy phase. After clinker burning, it was found that sulfatization of clinker increased to levels as in oil with increased strength. The reactivity of the raw meal increased with the amount of SO 2 in the furnace atmosphere. As the SO 2 concentration in the furnace atmosphere increased, the loss of free lime in the clinker was observed, ie the clinker phase formation reactions accelerated.
Uvedené príklady sú len ilustrativne a nevyčerpávajú všetky možnosti dávkovania do horákov, ako aj možnosti kombinácii síry a jej zlúčenín.The above examples are illustrative only and do not exhaust all of the burner dosing possibilities as well as the combination of sulfur and its compounds.
Spôsob kontinuálnej regulácie sulfatizačného stupňa cementárskeho slinku spaľovaním síry a síru obsahujúcich zlúčenín aspoň v jednom z horákov rotačnej pece má celý rad výhod a výsledky ukázali, že sorpcia SO2 z plynnej pecnej atmosféry slinkom je dobrá a pri vhodnom pomere alkálie/oxidy síry, má priaznivé účinky na kvalitu slinku, zvyšuje celkovú hydrulicitu slinkov a ich pevnostné charakteristiky. Z hľadiska rýchlosti tvorby slinkových fáz sa prejavili mineralizačné účinky síranov v slinku a zvýšil sa tým celkový denný výkon pece v spojení so zníženým podielom tvorby nálepkov a pecných krúžkov.The process of continuously controlling the sulfation degree of cement clinker by burning sulfur and sulfur-containing compounds in at least one of the rotary kiln burners has a number of advantages and the results have shown that sorption of SO 2 from the gaseous furnace atmosphere with clinker is good and favorable. effects on the clinker quality, increases the overall hydrulicity of the clinkers and their strength characteristics. In terms of the clinker phase formation rate, the mineralization effects of the clinker sulphates were manifested and thereby increased the overall daily kiln performance in conjunction with reduced sticking and kiln ring formation.
Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability
Spôsob kontinuálnej regulácie sulfatizačného stupňa cementárskeho slinku spaľovaním elementárnej síry a/alebo síru obsahujúcich zlúčenín je určený na zlepšenie hydraulicity cementárskeho slinku a na zvýšenie pevnosti cementov, bez nutnosti korekcie chemizmu cementárskych surovinových zmesí. Riešenie podľa tohto vynálezu zabezpečuje pružné a definované ovplyvňovanie obsahu SO2/SO3 v pecnej atmosfére a tým aj obsahu SO3 v slinku a jeho sulfatizáciu počas výpalu. Spôsob podľa vynálezu ďalej zabezpečuje zníženú tvorbu nálepkov a pecných krúžkov v pecnom systéme počas výpalu slinku. Mineralizačný efekt síry na slinkotvomé procesy znižuje mernú spotrebu tepla potrebnú na výpal slinku a zvyšuje výkon pece.The method of continuously regulating the sulfation degree of cement clinker by burning elemental sulfur and / or sulfur-containing compounds is intended to improve the hydraulics of cement clinker and to increase cement strength without the need to correct the chemistry of cementitious raw material mixtures. The solution according to the invention provides for a flexible and defined influence on the SO 2 / SO 3 content in the furnace atmosphere and thus the SO 3 content in the clinker and its sulfatization during firing. The method of the invention further provides for reduced sticking and furnace rings formation in the furnace system during clinker firing. The mineralization effect of sulfur on the clinker processes reduces the specific heat consumption required for clinker firing and increases the furnace performance.
PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS
Claims (4)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1832-2001A SK285195B6 (en) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | Method of regulation of sulphatization stage of cement clinker |
| CZ20024042A CZ297647B6 (en) | 2001-12-12 | 2002-12-11 | Continuous control method of cement clinker sulfating stage� |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1832-2001A SK285195B6 (en) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | Method of regulation of sulphatization stage of cement clinker |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK18322001A3 SK18322001A3 (en) | 2003-07-01 |
| SK285195B6 true SK285195B6 (en) | 2006-08-03 |
Family
ID=28673290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1832-2001A SK285195B6 (en) | 2001-12-12 | 2001-12-12 | Method of regulation of sulphatization stage of cement clinker |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ297647B6 (en) |
| SK (1) | SK285195B6 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19701291A1 (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Walter Mayerhofer | Portland cement production process |
| US6183244B1 (en) * | 1999-04-14 | 2001-02-06 | Cement Petcoptimizer Company | Control of cement clinker production in a wet process rotary kiln by analysis of sulfur in the end product |
| EA002673B1 (en) * | 2000-03-23 | 2002-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Патент-Приз" | Method for preparing cement, concrete based thereon and concrete and reinforced concrete articles and cast structures of said concrete |
| JP4462746B2 (en) * | 2000-10-23 | 2010-05-12 | 住友大阪セメント株式会社 | Method for producing cement clinker, cement clinker and cement composition |
| MXPA01007229A (en) * | 2001-07-13 | 2003-08-19 | Cemex Trademarks Worldwide Ltd | Method for producing cement clinker using petroleum coke with sulphur content. |
-
2001
- 2001-12-12 SK SK1832-2001A patent/SK285195B6/en not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-12-11 CZ CZ20024042A patent/CZ297647B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK18322001A3 (en) | 2003-07-01 |
| CZ297647B6 (en) | 2007-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6250235B1 (en) | Method and product for improved fossil fuel combustion | |
| US8021478B2 (en) | Process to produce portland cement clinker and obtained clinker | |
| US5572938A (en) | Oxygen lancing for production of cement clinker | |
| US5049198A (en) | Calcium sulfate process for the coproduction of Portland cement clinker and concentrated sulfur dioxide adequate to manufacture sulfuric acid | |
| NO774521L (en) | PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF CEMENT CLINKS, AND FACILITIES FOR THE PERFORMANCE OF THE PROCEDURE | |
| US20050066860A1 (en) | Use of organic waste/mineral by-product mixtures in cement manufacturing processes | |
| US5851282A (en) | Portland cement clinker and use thereof | |
| Strigáč | Effect of selected alternative fuels and raw materials on the cement clinker quality | |
| SK285195B6 (en) | Method of regulation of sulphatization stage of cement clinker | |
| LU502474B1 (en) | Device and method for recycling flue gas byproducts in glass or glass fiber industry | |
| Uchikawa et al. | Recycling of waste as an alternative raw material and fuel in cement manufacturing | |
| RU2296723C2 (en) | Power-saving method of utilization of the calcium sulfates - the phosphogypsum and the sediments of the sewage disposal plants with production of the cement clinker and the sulfur dioxide gas for production of the sulfuric acid | |
| EP4385961A1 (en) | Method of producing cement clinker from a source of calcium sulfate | |
| PL229385B1 (en) | Raw material batch for production of portland cement clinker | |
| SK2652004A3 (en) | Additive mixture for cement clinker production and its use | |
| JPH1087354A (en) | Production of cement clinker | |
| PL233349B1 (en) | Raw material batch intended for production of portland cement clinker | |
| Barry et al. | Alternative Raw Materials and Impacts on the Cement Manufacturing Process and Regulated Air Emissions | |
| PL240508B1 (en) | Raw material set for producing Portland cement clinker | |
| RU2200137C2 (en) | Method of production of hydraulic binder | |
| SK1492006A3 (en) | Method for controlling of cement clinker phase composition | |
| PL182693B1 (en) | Method of utilising waste cement dust | |
| Kihara | Influence of high ash content mineral coal in portland cement clinker characteristics | |
| JP2017176960A (en) | Method for treating waste sulfuric acid | |
| CZ200561A3 (en) | Process for producing lime, plaster and Portland clinker-based building materials as accompanying process when burning solid fossil fuels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20091212 |