SK16562001A3 - Process for treating methyl esters of higher fatty acids - Google Patents
Process for treating methyl esters of higher fatty acids Download PDFInfo
- Publication number
- SK16562001A3 SK16562001A3 SK1656-2001A SK16562001A SK16562001A3 SK 16562001 A3 SK16562001 A3 SK 16562001A3 SK 16562001 A SK16562001 A SK 16562001A SK 16562001 A3 SK16562001 A3 SK 16562001A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- methanol
- methyl esters
- fatty acids
- higher fatty
- reaction mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
Description
Spôsob prípravy metylesterov vyšších mastných kyselínProcess for the preparation of methyl esters of higher fatty acids
Vynález sa týka spôsobu prípravy metylesterov vyšších mastných kyselín z vyšších mastných kyselín a/alebo zo zmesi ich metylesterov kyslo katalyzovanou esterifikáciou metanolom. Metylestery vyšších mastných kyselín sa používajú ako alternatívne palivo alebo ako jeho zložka v dieselových motoroch.The invention relates to a process for the preparation of higher fatty acid methyl esters from higher fatty acids and / or from a mixture of their methyl esters by acid-catalyzed esterification with methanol. Higher fatty acid methyl esters are used as an alternative fuel or as a component thereof in diesel engines.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Podľa doteraz známych postupov na prípravu metylesterov vyšších mastných kyselín sa najviac využíva alkalický katalyzovaná transesterifikácia rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov metanolom. Na druhej strane existuje rad zdrojov voľných mastných kyselín, využiteľných pre prípravu metylesterov ich priamou esterifikáciou metanolom kyslo katalyzovanou esterifikáciou. Tieto postupy sú sťažené tým, že pri esterifikácii vzniká voda, ktorej prítomnosť v reakčnej zmesi bráni dosiahnuť vysokú konverziu voľných kyselín na metylestery. Postup s oddestilovávaním vody vo forme azeotropickej zmesi v prípade metanolu sa použiť nedá, pretože metanol s vodou azeotrop netvorí. Postupy s prídavkom ďalšej zložky s cieľom vytvoriť temárny azeotrop sú komplikované a málo účinné. Preto pri známych postupoch sa využívajú vysoké mólové prebytky metanolu voči voľným kyselinám pri súčasných vysokých koncentráciách kyslých katalyzátorov. Napriek veľkým prebytkom metanolu a vysokým koncentráciám katalyzátora sa nedá dosiahnuť nízke číslo kyslosti finálnych metylesterov.According to the hitherto known processes for the preparation of methyl esters of higher fatty acids, the alkali catalysed transesterification of vegetable oils or animal fats with methanol is most used. On the other hand, there are a number of free fatty acid sources useful for preparing the methyl esters by direct esterification with methanol acid catalyzed esterification. These processes are made difficult by the fact that esterification produces water, the presence of which in the reaction mixture prevents the high conversion of the free acids into the methyl esters. The method of distilling off water in the form of an azeotropic mixture in the case of methanol cannot be used since methanol and water do not form an azeotrope. Procedures with the addition of an additional component to create a thematic azeotrope are complicated and poorly effective. Therefore, the known processes utilize high molar excesses of methanol relative to the free acids at concurrently high concentrations of acid catalysts. Despite the large excesses of methanol and high catalyst concentrations, the low acid value of the final methyl esters cannot be achieved.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Tieto nevýhody odstraňuje postup podľa vynálezu, ktorého podstatou je, že vyššie mastné kyseliny a/alebo zmes ich metylesterov s číslom kyslosti 50 až 200 mg KOH/g sa miešajú s metanolom pri zvýšenej teplote v mólovom pomere voľná mastná kyselina:metanol 1:2 až 1:10, pričom pri dosiahnutí čísla kyslosti 2 až 20 mg KOH/g sa z reakčnej zmesi odstráni metanol a voda a zmes sa zmieša s glycerolovou fázou v hmotnostnom pomere reakčná zmes:glycerolová fáza 1:0,05 až 1:0,30 a po sedimentácii sa oddelí glycerolová vrstva s vyššou hustotou od metylesterovej vrstvy s nižšou hustotou.These disadvantages are overcome by the process according to the invention, which is based on the fact that higher fatty acids and / or a mixture of their methyl esters with an acid number of 50 to 200 mg KOH / g are mixed with methanol at elevated temperature in a free fatty acid: methanol ratio of 1: 2 to 2. 1:10, while reaching an acid number of 2 to 20 mg KOH / g, remove methanol and water from the reaction mixture and mix the mixture with the glycerol phase in a weight ratio of the reaction mixture: glycerol phase 1: 0.05 to 1: 0.30 and after sedimentation, the higher density glycerol layer is separated from the lower density methyl ester layer.
Postup podľa vynálezu má niekoľko výhod. V prvom rade sú produktom metylestery s číslom kyslosti pod 0,5 mg KOH/g, ktorá hodnota sa vyžaduje pre alternatívne palivo pre dieselové motory. Mólový pomer kyselín a metanolu je priaznivo nízky, takže sa zníži množstvo metanolu na regeneráciu. Navyše sa používa relatívne nízka koncentrácia kyslého katalyzátora bez nepriaznivého účinku na dvojité väzby prítomných nenasýtených acylov. Pri postupe sa využíva glycerolová fáza, ktorá vzniká ako vedľajší produkt pri výrobe metylesterov vyšších mastných kyselín alkalický katalyzovanou transesterifikáciou prírodných acylglycerolov metanolom napríklad postupom podľa patentového spisu SK 277 860. Táto glycerolová fáza sa nemieša s metylestermi a pretože popri glycerole, alkalických mydlách a malom podiele metylesterov obsahuje alkalické zložky vo forme hydroxidov, metoxidov alebo uhličitanov, s voľnými mastnými kyselinami vytvára príslušné alkalické mydlá sodné alebo draselné, ktoré prechádzajú z metylesterovej fázy do glycerolovej fázy. Mastné kyseliny môžu byť z glycerolovej fázy ľahko regenerovateľné po rozklade silnou minerálnou kyselinou, napríklad kyselinou chlorovodíkovou. Po takomto rozklade vytvoria nad vrstvou glycerolu organickú vrstvu, obsahujúcu voľné vyššie mastné kyseliny a zmes ich metylesterov. Práve táto organická vrstva ako zmes voľných vyšších mastných kyselín a metylesterov vyšších mastných kyselín, ktorá vzniká aj po rozklade glycerolovej fázy z výroby metylesterov transesterifikáciou, je stredom záujmu z hľadiska jej kompletnej premeny na metylestery a vynález je zameraný najmä na ňu. Takto sa pri esterifikácii nezreagované kyseliny nestrácajú a sú znova využiteľné pri opakovanej operácii. V niektorých prípadoch alkalická rezerva glycerolovej fázy, použitej na extrakciu, nemusí byť dostatočná, navyše je potrebné akceptovať skutočnosť, že reakcia medzi alkáliou a voľnými mastnými kyselinami neprebieha kompletne podľa stechiometrie. Preto sa glycerolová fáza fortifikuje alkáliou, napríklad vo forme koncentrovaného roztoku alkalického lúhu KOH alebo NaOH v metanole. Fortifikáciu alkalickým lúhom možno výhodne vykonať aj tak, že požadované množstvo alkálie vo forme koncentrovaného roztoku alkálie v metanole sa pridá do sústavy upravenej reakčnej zmesi a glycerolovej fázy pred extrakciou. Množstvo lúhu na fortifikáciu sa orientačne riadi číslom kyslosti surových metylesterov, ktoré je potrebné danou glycerolovou fázou odkysliť.The process of the invention has several advantages. First of all, the product is methyl esters with an acid number below 0.5 mg KOH / g, which value is required for alternative diesel fuel. The molar ratio of acids to methanol is favorably low so that the amount of methanol to be regenerated is reduced. In addition, a relatively low concentration of acid catalyst is used without adversely affecting the double bonds of the unsaturated acyls present. The process utilizes a glycerol phase, which is formed as a by-product in the production of methyl esters of higher fatty acids by alkaline catalyzed transesterification of natural acylglycerols with methanol, for example according to the method described in U.S. Patent No. 277,860. The methyl esters contain alkali components in the form of hydroxides, methoxides or carbonates, with the free fatty acids forming the corresponding alkaline sodium or potassium soaps which pass from the methyl ester phase to the glycerol phase. Fatty acids can be readily regenerated from the glycerol phase after decomposition with a strong mineral acid such as hydrochloric acid. Upon such decomposition, they form an organic layer over the glycerol layer containing free higher fatty acids and a mixture of their methyl esters. It is this organic layer, as a mixture of free higher fatty acids and methyl esters of higher fatty acids, which is formed even after decomposition of the glycerol phase from the production of methyl esters by transesterification, is the focus of its complete conversion to methyl esters, and the invention is particularly concerned. Thus, unreacted acids are not lost during esterification and are reusable in repeated operations. In some cases, the alkaline reserve of the glycerol phase used for the extraction may not be sufficient, moreover, it must be accepted that the reaction between the alkali and the free fatty acids does not proceed completely by stoichiometry. Therefore, the glycerol phase is fortified with an alkali, for example in the form of a concentrated solution of alkaline lye KOH or NaOH in methanol. The alkaline liquor fortification can also advantageously be carried out by adding the required amount of alkali in the form of a concentrated solution of alkali in methanol to the system of the treated reaction mixture and the glycerol phase prior to extraction. The amount of lye to be fortified is indicatively determined by the acid number of the crude methyl esters which need to be deoxygenated by the glycerol phase.
Vyššie mastné kyseliny a/alebo zmes ich metylesterov s číslom kyslosti 40 až 200 mg KOH/g sa zmiešajú s metanolom v mólovom pomere voľné kyseliny:metanol od 1:2 až 1.10 a s kyslým katalyzátorom s podielom 0,5 až 3 % hm. vzhľadom na nealkoholický reaktant. Ako katalyzátor sa použije kyselina p-toluénsulfónová, kyselina fosforečná, metanolická HCI a podobne. Reakčná zmes sa za miešania nechá reagovať pod spätným chladičom pri teplote 60 až “C obvykle po dobu 2 až 8 hodín. Za tento čas poklesne číslo kyslosti reakčnej zmesi na hodnotu 2 až 20 mg KOH/g. Z reakčnej zmesi sa potom odparením odstráni nezreagovaný metanol a reakčná voda, pričom sa získa upravená reakčná zmes. Táto upravená reakčná zmes sa pri teplote 20 až 80 °C zmieša s glycerolovou fázou, získanou z alkalický katalyzovanej transesterifikácie rastlinných olejov alebo živočíšnych tukov metanolom, obsahujúcou glycerol, metylestery, metanol, alkalické mydlá sodné alebo draselné podľa použitého alkalického katalyzátora a tiež voľné alkálie vo forme hydroxidov, metoxidov, alebo uhličitanov. Hmotnostný pomer upravená reakčná zmes:glycerolová fáza je v rozmedzí od 1:0,05 do 1:0,30. Do sústavy upravenej reakčnej zmesi a glycerolovej fázy sa pred extrakciou pridá 0,4 až 4,0 % hm. alkalického lúhu vzhľadom na hmotnosť upravenej reakčnej zmesi., obvykle vo forme koncentrovaného roztoku hydroxidu draselného v metanole. Táto sústava sa potom intenzívne mieša obvykle po dobu 5 až 20 minút pri teplote 20 až 80 °C. Po intenzívnom miešaní sa nechá sústava v kľude na sedimentáciu. Nezreagované vyššie mastné kyseliny vytvoria s alkáliami alkalické mydlá, ktoré prejdú do ťažšej glycerolovej vrstvy a neutrálne metylestery s číslom kyslosti obvykle 0,2 až 0,4 mg KOH/g vytvoria ľahšiu metylesterovú vrstvu. Takto pripravené metylestery sú po účinku kyslého katalyzátora tmavé. Po vhodnej úprave napríklad s výhodou po destilácii vo filmovej vákuovej odparke dosiahnu svetložltú až svetlozelenú farbu.The higher fatty acids and / or the mixture of their methyl esters with an acid number of 40 to 200 mg KOH / g are mixed with methanol in a molar ratio of free acid: methanol from 1: 2 to 1.10 and with an acid catalyst of 0.5 to 3 wt. relative to the non-alcoholic reactant. As the catalyst, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, methanolic HCl and the like are used. The reaction mixture is allowed to react under stirring at 60 ° C to about 2 ° C for about 2 to 8 hours. During this time, the acid number of the reaction mixture drops to 2 to 20 mg KOH / g. The reaction mixture is then evaporated to remove unreacted methanol and reaction water to give a modified reaction mixture. This conditioned reaction mixture is mixed at 20 to 80 ° C with the glycerol phase obtained from the alkaline catalyzed transesterification of vegetable oils or animal fats with methanol containing glycerol, methyl esters, methanol, alkaline sodium or potassium soaps according to the alkali catalyst used and also the free alkali in the in the form of hydroxides, methoxides or carbonates. The weight ratio of the adjusted reaction mixture: glycerol phase ranges from 1: 0.05 to 1: 0.30. 0.4 to 4.0 wt.% Are added to the conditioned reaction mixture and glycerol phase prior to extraction. alkaline lye with respect to the weight of the treated reaction mixture, usually in the form of a concentrated solution of potassium hydroxide in methanol. The system is then vigorously stirred for typically 5 to 20 minutes at 20 to 80 ° C. After vigorous stirring, the system is allowed to settle for sedimentation. Unreacted higher fatty acids will form alkali soaps with the alkali, which will pass into the heavier glycerol layer, and neutral methyl esters with an acid number of typically 0.2-0.4 mg KOH / g will form a lighter methyl ester layer. The methyl esters thus prepared are dark after the action of the acid catalyst. After suitable treatment, for example, preferably after distillation in a film vacuum evaporator, they achieve a light yellow to light green color.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
300 g zmesi vyšších mastných kyselín a ich metylesterov, získanej z rozkladu glycerolovej fázy z alkalický katalyzovanej transesterifikácie repkového oleja metanolom a majúcej číslo kyslosti 71 mg KOH/g, sa zmiešalo so 49 g metanolu, čo predstavuje mólový pomer voľná kyselina: metanol 1:4, a pridalo sa 6,0 g kyseliny p-toluénsulfónovej, čo predstavuje 2,0 % hm. katalyzátora vzhľadom na nealkoholickú zložku. Zmes bola miešaná a udržiavaná pri vare pri teplote 75 až 80 °C pod spätným chladičom po dobu 4 hodín. Potom bol z reakčnej zmesi oddestilovaný metanol a reakčná voda a zmes bola vákuovo dosušená pri teplote 110 °C a tlaku300 g of a mixture of higher fatty acids and their methyl esters, obtained from the decomposition of the glycerol phase from the alkaline catalyzed transesterification of rapeseed oil with methanol and having an acid number of 71 mg KOH / g, were mixed with 49 g of methanol. , and 6.0 g of p-toluenesulfonic acid, 2.0 wt. of the catalyst relative to the non-alcoholic component. The mixture was stirred and refluxed for 75 hours at 75-80 ° C. Then methanol and reaction water were distilled off from the reaction mixture and the mixture was vacuum dried at 110 ° C and pressure.
2,6 kPa.. Po tejto operácii sa získala upravená reakčná zmes, ktorej číslo kyslosti malo hodnotu2.6 kPa. After this operation, a modified reaction mixture was obtained with an acid number of
10,2 mg KOH/g. 100 g upravenej reakčnej zmesi sa zmiešalo s 20 g glycerolovej fázy z alkalický katalyzovanej transesterifikácie repkového oleja metanolom a s 2,5 g KOH v 7 g metanolu. Množstvo použitej alkálie predstavuje 2,5 % hm. voči hmotnosti upravenej reakčnej zmesi.10.2 mg KOH / g. 100 g of the treated reaction mixture were mixed with 20 g of glycerol phase from an alkali catalyzed transesterification of rapeseed oil with methanol and 2.5 g of KOH in 7 g of methanol. The amount of alkali used is 2.5% by weight. relative to the weight of the treated reaction mixture.
Systém sa intenzívne premiešaval pri teplote 65 °C. Po sedimentácii vrstiev sa získalo 70 g metylesterovej vrstvy s číslom kyslosti 0,35 mg KOH/g.The system was vigorously stirred at 65 ° C. After sedimentation of the layers, 70 g of the methyl ester layer was obtained with an acid number of 0.35 mg KOH / g.
Príklad 2Example 2
320 g zmesi vyšších mastných kyselín a ich metylesterov s číslom kyslosti 71 mg KOH/g sa zmiešalo s 79 g metanolu, čo znamená mólový pomer kyselina:metanol 1:6, a pridalo sa 3,2 g kyseliny p-toluénsulfónovej, čo predstavuje 1 % z hmotnosti nealkoholického reaktanta. Zmes bola pod spätným chladičom udržiavaná pri vare pri teplotách 72 až 78 °C po dobu 7 hodín, potom bol nezreagovaný metanol a reakčná voda oddestilovaná a zmes vákuovo dosušená pri teplote 110 °C a tlaku 2,6 kPa. Číslo kyslosti upravenej reakčnej zmesi bolo 5,4 mg KOH/g. K 100 g upravenej reakčnej zmesi sa pridalo 20 g glycerolovej fázy z transesterifikácie repkového oleja a 0,7 g KOH rozpusteného v 2,2 g metanolu. Sústava po intenzívnom miešaní pri teplote 45 °C a následnej sedimentácii poskytla metylesterovú vrstvu s hmotnosťou 88 g s číslom kyslosti 0,40 mg KOH/g.320 g of a mixture of higher fatty acids and their methyl esters with an acid number of 71 mg KOH / g were mixed with 79 g of methanol, meaning a 1: 6 molar ratio of acid: methanol, and 3.2 g of p-toluenesulfonic acid, representing 1 % by weight of the non-alcoholic reactant. The mixture was refluxed at 72-78 ° C for 7 hours, then unreacted methanol and reaction water were distilled off, and the mixture was vacuum dried at 110 ° C and 2.6 kPa. The acid number of the treated reaction mixture was 5.4 mg KOH / g. To 100 g of the treated reaction mixture was added 20 g of glycerol phase from the transesterification of rapeseed oil and 0.7 g of KOH dissolved in 2.2 g of methanol. The system, after vigorous stirring at 45 ° C and subsequent sedimentation, gave a 88 g methyl ester layer with an acid number of 0.40 mg KOH / g.
Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability
Vynález je využiteľný pri príprave metylesterov vyšších mastných kyselín pri spracovaní zmesi vyšších mastných kyselín a ich metylesterov, získanej po rozklade glycerolovej fázy z alkalický katalyzovanej transesterifikácie rastlinných olejov a živočíšnych tukov najmä po jej využití na zníženie kyslosti reakčných zmesí po kyslo katalyzovanej esterifikácii vyšších mastných kyselín metanolom. Uzatvára sa tým recyklus voľných mastných kyselín a zvyšuje sa tak ekonomická efektívnosť výroby alternatívnych palív pre dieselové motory z obnoviteľných zdrojov.The invention is useful in the preparation of methyl esters of higher fatty acids in the treatment of a mixture of higher fatty acids and their methyl esters obtained after decomposition of the glycerol phase from the alkaline catalyzed transesterification of vegetable oils and animal fats. . This completes the free fatty acid recycle and increases the economic efficiency of producing alternative fuels for renewable diesel engines.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK1656-2001A SK285486B6 (en) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | Process for treating methyl esters of higher fatty acids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK1656-2001A SK285486B6 (en) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | Process for treating methyl esters of higher fatty acids |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK16562001A3 true SK16562001A3 (en) | 2003-06-03 |
SK285486B6 SK285486B6 (en) | 2007-02-01 |
Family
ID=28673273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1656-2001A SK285486B6 (en) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | Process for treating methyl esters of higher fatty acids |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SK (1) | SK285486B6 (en) |
-
2001
- 2001-11-14 SK SK1656-2001A patent/SK285486B6/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK285486B6 (en) | 2007-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2147089B1 (en) | Method for producing alcoholic esters from triglycerides and alcohols using heterogeneous catalysts containing phosphate or an organophosphorated compound of zirconium | |
JP5419713B2 (en) | Use of fuels or fuel additives based on modified structure triglycerides and processes for their preparation | |
AU2003290414B2 (en) | Improved process for preparing fatty acid alkylesters using as biodiesel | |
AU2006346019B2 (en) | Production of a refinery feedstock from soaps produced during a chemical pulping process | |
EP1894913A1 (en) | Production of esters of fatty acids and lower alcohols | |
JP4219349B2 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester and fuel | |
WO2003059847A2 (en) | Lipid compositions, production thereof and of esters | |
WO2009007234A1 (en) | New process for producing esters from vegetable oils and/or animal fats by using heterogeneous catalysts, particularly in the presence of free acidity and water | |
PL181055B1 (en) | Improved method of obtaining plant or animal oil | |
JP2009502812A (en) | Process for producing carboxylic acid alkyl ester | |
US20100242346A1 (en) | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel | |
AU2014287307B2 (en) | Production of products from feedstocks containing free fatty acids | |
EP1580255A1 (en) | A biofuel for compression-ignition engines and a method for preparing the biofuel | |
EP1892232A1 (en) | Production of esters of fatty acids and lower alcohols | |
SK16562001A3 (en) | Process for treating methyl esters of higher fatty acids | |
NZ584970A (en) | Continuous method for the heterogenically catalyzed esterification of fatty acids | |
JP4876111B2 (en) | Adjustment method of fatty acid soap content | |
JP7527657B2 (en) | Water treatment method, method and system for producing denitrification agent or nitrification promoter | |
Luxem et al. | Biodiesel from acidulated soapstock (Acid Oil) | |
Marciniuk et al. | Use of ethanol in the transesterification | |
SK50622006A3 (en) | Method for treating plant oils and/or animal fats with increased acidity | |
CZ289417B6 (en) | Process for preparing vegetable diesel oil from vegetable oils, particularly of rapeseed oil | |
SK4832001A3 (en) | Method for preparing methyl esters of higher fatty acids | |
SK285542B6 (en) | Process of production of methylesters of higher fatty acids | |
SK12292000A3 (en) | Method for the treatment of plant oils and animal fats |