SK1493A3

SK1493A3 - Method od deemulsification of high-stable emulsion

Info

Publication number: SK1493A3
Application number: SK1493A
Authority: SK
Inventors: Jiri Balak; Lorant Vojcek; Roman Forgac
Original assignee: Jiri Balak; Lorant Vojcek; Roman Forgac
Priority date: 1993-01-18
Filing date: 1993-01-18
Publication date: 1994-08-10

Abstract

Vynález sa týka spôsobu likvidácie vysokostabilných emulzií s obsahom ropných látok, napr. vyčerpaných vodno-tenzidových odmasťovačov. Tieto emulzie sa po úprave pH koncentrovanou minerálnou kyselinou na hodnotu 1 až 4 za stáleho miešania napr. prevzdušňovaním zolirievajú na teplotu 60 až 100°Č. Po ustálení sa olejová vrstva oddelí a k vodnej vrstve sa za horúca a prevzdušňovania pridáva v množstve 1 až 10 % hmôt. adsorbent, počítané na vodnú vrstvu. Po aspoň 30 min. adsorpcii sa vodná vrstva neutralizuje, vznikajúci kal sa nechá sedimentovať a zahustí známym postupom.The invention relates to a method for the disposal of highly stable emulsions containing petroleum substances, e.g. exhausted water-surfactant degreasers. These emulsions are after adjusting the pH of the concentrated mineral acid to a value of 1 to 4 with stirring, e.g. aeration pour to a temperature of 60 to 100 ° C. After settling down the oil layer is separated and hot to the aqueous layer; and aeration adds in an amount of 1 to 10% by weight. adsorbent, calculated on the aqueous layer. After at least 30 min. by adsorption, the aqueous layer is neutralized, the sludge formed allow to settle and thicken in a known manner.

Description

Oblasť techniky ' Vynález sa týka likvidácie vysokostabiIných emulzií ‘ obsahujúcich neionové tenzidy a emulgované oleje, ako sú napríklad vyčerpané vodno-tenzidové odmasťovače, ktorou sa dosahuje vysoká účinnosť odstraňovania ropných látok.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the disposal of high-stability emulsions containing nonionic surfactants and emulsified oils, such as depleted water-surfactant degreasers, which achieve high oil removal efficiency.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Výskumy posledných rokov ukázali na mimoriadne negatívny vplyv chlórovaných uhľovodíkov (tríchlóretylén, perchlóretylén) na životné prostredie a zdravie človeka. Uvedené látky sú v mnohých krajinách dodnes hlavnými preparátmi pre odmasťovanie tuhých povrchov, najmä kovov. Nakoľko ohrozenie hlavne spodných vôd je na mnohých miestach už kritické, odmasťovače na báze chlórovaných uhľovodíkov sú nahradzované vodno-tenzidovými, prípadne uhľovodíkovými prípravkami.Research in recent years has shown an extremely negative impact of chlorinated hydrocarbons (trichlorethylene, perchlorethylene) on the environment and human health. In many countries these substances are still the main agents for degreasing solid surfaces, especially metals. Since the threat to mainly groundwater is critical in many places, chlorinated hydrocarbon based degreasers are replaced by water-surfactant or hydrocarbon formulations.

Použitie vodno-tenzidových prípravkov prináša so sebou nutnosť ich likvidácie po ich vyčerpaní. V praxi to znamená zníženie obsahu ropných látok minimálne pod 10 mg/1, pre budúcnosť až pod 5 mg/1. V prípade, keď prípravky obsahujú biologicky odbúrateľné tenzidy, je možné takto upravené roztoky kanalizovať, najmä ak neobsahujú alkalické soli fosforečnanov, kremičitanov a dusitanov, prípadne komplexotvorné látky.The use of water-surfactant compositions entails the necessity of their disposal after exhaustion. In practice, this means lowering the oil content to at least below 10 mg / l, for the future to below 5 mg / l. In the case where the preparations contain biodegradable surfactants, the treated solutions can be drained, especially if they do not contain alkali salts of phosphates, silicates and nitrites or complexing agents.

Moderné vodno-tenzidové odmasťovače obsahujú okrem anionaktívnych tenzidov aj vysokoúčinné neionové tenzidy (s bodom zákalu nad 60°C), ktoré veľmi dobre emulgujú mastnoty. Tieto prípravky pracujú väčšinou za tepla (60 až 80°C) a po vyčerpaní sú to 2akoncentrované roztoky ten2idov (1 až 5 % hmôt.) spolu s rôznymi prísadami a najmä emulgovanými mastnotami (obsah ropných látok 20 až 30 g/1). Ropné látky sú v roztoku tak dokonale emulgované, že bežné rozrážanie pomocou solí, napr. železitých, ale aj v kyslom prostredí za normálnej teploty je neúčinné. Nedostatočne účinné je aj rozrážanie v kyslom prostredí za horúca (70 až 100°C) bez adsorpcie zvyškov ropných látok.Modern water-surfactant degreasers contain in addition to anionic surfactants also high-performance nonionic surfactants (with a cloud point above 60 ° C), which very well emulsify greases. These formulations work mostly under heat (60-80 ° C) and, after exhaustion, are 2-concentrated solutions of the surfactants (1-5% by weight) together with various additives and especially emulsified greases (oil content 20-30 g / l). The petroleum substances are so perfectly emulsified in the solution that conventional precipitation with salts, e.g. but also in an acidic environment at normal temperature is ineffective. Hot acid precipitation (70 to 100 ° C) without adsorption of oil residues is also not effective.

Známe je i rozrážanie emulzie v kyslom oxidačnom prostredí obsahujúcom ióny Fe²⁺, ich oxidovanie manganiStanom draselnýmm na ióny Fe³*(čs. A0 273 887).It is also known to precipitate the emulsion in an acidic oxidizing medium containing Fe ²⁺ ions, oxidizing them with potassium permanganate to Fe ³ * ions (see A0 273 887).

Ďalší vynález popisuje rozrážanie emulzie pomocou elektrického prúdu (čs. PV 3216 - 90).Another invention describes the emulsion by means of an electric current (cf. PV 3216-90).

Existuje veľa postupov rozrážania emulzie soľami Fe³* za studená, napr. FeCl3, Fe3<S04>3, prípadne prídavkom soli vápnika, horčíka, hliníka, sodných fosforečnanov, kremičitanov aj uhličitanov (čs.AO 272 008), prip. síranu vápenatého (čs.AO 268 704) .There are many methods for breaking the emulsion with cold Fe ³ * salts, e.g. FeCl3, Fe3 <SO4> 3, optionally by addition of calcium, magnesium, aluminum, sodium phosphates, silicates and carbonates (cf. AO 272 008), respectively. calcium sulfate (cf. AO 268 704).

Všetky tieto metódy sú však málo účinné, stroskotávajú na špecifických vlastnostiach ne iónových tenzidov a spôsobujú vysoké zasolenie vôd.However, all of these methods are poorly effective, failing on the specific properties of non-ionic surfactants and causing high salinity.

Problémy nastávajú aj pri aplikácii flotačných alebo ultraf i 1tračných metód. Nevýhodou flotačných postupov je penenie vodného roztoku a vznik príliš jemnej zrazeniny po vyvloôkovaní. Nevýhodou ultrafi 1trácie je nutnosť dvoj až viacnásobnej filtrácie roztoku cez membrány k dosiahnutiu požadovanej účinnosti. Táto metóda nadobúda význam v prípade, že sa uvažuje s regeneráciou vodného roztoku.Problems also arise when applying flotation or ultrafiltration methods. A disadvantage of flotation processes is the foaming of the aqueous solution and the formation of a too fine precipitate after flocculation. The disadvantage of ultrafiltration is the need to filter the solution through membranes two or more times to achieve the desired efficiency. This method becomes relevant when considering the regeneration of an aqueous solution.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou tohto vynálezu je spôsob deemulgácie vysokostabiIných emulzií s obsahom neionových tenzidov a ropných látok rozrážaním v kyslom prostredí pri zvýšenej teplote, ktorý sa uskutočňuje tak, že že emulzia sa okyselí koncentrovanou minerálnou kyselinou na pH= 1 až 4, za stáleho miešania napr. prevzdušňovaním sa zahreje na teplotu 60 až 100°C v priebehu 0,1 až 2h, vydelená olejová vrstva sa oddelí a k vodnej vrstve sa za horúca pridáva za stáleho miešania adsorbent v množstve 1 až 10% hmôt., počítané na hmotnosť vodnej vrstvy, pričom po minimálne 30 min adsorbcii sa vodná vrstva neutralizuje, vzniknutý kal sa nechá sedimentovať a zahustí sa.The present invention provides a process for deemulsifying high-stability emulsions containing non-ionic surfactants and petroleum by precipitation in an acidic environment at elevated temperature, which is carried out by acidifying the emulsion with a concentrated mineral acid to a pH of 1 to 4 while stirring, e.g. by aeration is heated to 60 to 100 ° C for 0.1 to 2 hours, the divided oil layer is separated, and 1 to 10% by weight of adsorbent, calculated on the weight of the aqueous layer, is added while hot while stirring, after a minimum of 30 min adsorption, the aqueous layer is neutralized, the sludge formed is allowed to settle and concentrated.

Postupom podľa tohto vynálezu sa deemulgujú vysokostabiIné emulzie, napr. v odmasťovacích procesoch, po vyčerpaní vodno-tenzidových prípravkov, ktoré obsahujú vysoké množstvo emulgovaných ropných látok ( 10 až 30 g/1 ).According to the process of the present invention, high-stability emulsions, e.g. in degreasing processes, after depletion of water-surfactant formulations containing a high amount of emulsified petroleum substances (10 to 30 g / l).

Výhodou vynálezu je skutočnosť, že týmto postupom je možné likvidovať vysokoúčinné vodno-tenzidové odmasťovače obsahujúce ne iónové tenzidy za použitia relatívne lacných pomocných chemikálií, pričom sa dosahuje vysoká účinnosť odstraňovania ropných látok (v priemere pod 10 mg/1, bežne okolo 5 mg/1). Sedimentovaný kal získaný postupom podľa vynálezu, najmä pri použití prírodného adsorbentu, napr. bentonitu, je možné skladovať na skládkach, pričom dochádza k odbúraniu ropných látok v ňom adsorbovaných a vyčírená voda je schopná kanalizácie.An advantage of the invention is that this process can dispose of high-performance non-ionic surfactant degreaser degreasers using relatively inexpensive auxiliary chemicals, while achieving high oil removal efficiency (on average below 10 mg / l, typically about 5 mg / l ). The sedimented sludge obtained by the process of the invention, in particular using a natural adsorbent, e.g. bentonite, can be stored in landfills, degrading the oil adsorbed in it and clarified water is capable of draining.

Okyslenie sa uskutočňuje koncentrovanou H2SO4, HC1, H3PO4, vyčerpanou HC1, ktorá sa používa na morenie, ako aj inými silnými kyselinami, ktoré umožňujú dosiahnuť pH=2 až 3.Acidification is carried out with concentrated H2SO4, HCl, H3PO4, depleted HCl, which is used for pickling, as well as other strong acids which make it possible to reach a pH = 2 to 3.

Ohrev je možné zabezpečiť akýmkoľvek dostupným spôsobom, najvýhodnejší je parný alebo elektrický ohrev, ktorý zabezpečí teplotu 80 až 95°C.Heating may be provided by any available method, most preferably steam or electric heating, which provides a temperature of 80 to 95 ° C.

Premiešavaníe je možné uskutočňovať prúdom vzduchu, dusíka alebo iného plynu, ako aj bežným mechanickým miešaním.The mixing can be carried out by a stream of air, nitrogen or other gas, as well as by conventional mechanical stirring.

Kľúčovým problémom je finálne dočisťovanie odpadnej vody po vydelení oleja (ropných látok). Adsorbent musí mať veľkú adsorbčnú mohutnosť pri relatívne nízkej cene, najvýhodnejší je prírodného pôvodu, aby sa mohol kal skladovať na skládkach alebo miešať do pôdy. Takýmto sa javí bentonit, prírodné zeolity, prípadne adsorbenty typu Chezasorb. Adsorbenty typu aktívneho uhlia sú účinné, ale relatívne drahé. Adsorbent sa pridáva v množstve 1 až 10 % hmôt., s výhodou 2 až 5 % hmôt., najlepšie do horúceho roztoku, aby počas ochladzovania za stáleho prevzdušňovania dochádzalo k adsorbcii ropných látok. Cas adsorbcie nie je rozhodujúci, ale minimálne 30 až 40 minút je potrebné zabezpečiť.The key problem is the final treatment of waste water after separation of oil (petroleum substances). The adsorbent must have a high adsorption power at a relatively low price, preferably of natural origin, so that the sludge can be stored in landfills or mixed into the soil. This appears to be bentonite, natural zeolites, or adsorbents of the Chezasorb type. Activated carbon adsorbents are effective but relatively expensive. The adsorbent is added in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, preferably to the hot solution, so as to allow adsorption of the petroleum substances during cooling with constant aeration. The adsorption time is not critical, but a minimum of 30 to 40 minutes must be ensured.

Neutralizácia sa uskutočňuje ľubovoľným lúhom, s výhodou vápenným mliekom o koncentrácii 10 až 30 % hmôt.,na pH 7 až 9, s výhodou 7,5 až 8.The neutralization is carried out with any liquor, preferably with lime milk at a concentration of 10 to 30% by weight, to a pH of 7 to 9, preferably 7.5 to 8.

Príklady uskutečnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Vyčerpaný vodno-tenzidový prípravok, obsahujúci vysoko účinné neionové tenzidy s obsahom ropných látok 24 g/1 sa koncentrovanou H2SO4 upraví na pH=2 a za mierneho prevzdušňovania vo vyhrievanom reaktore sa vyhreje na 85°C počas 30 minút. Emulzia je rozrazená v priemere po 20 minútach, pričom sa vydelí na hladine olejová vrstva a vodná vrstva sa vyčíri. V reaktore sa zdvihne hladina a vylúčený olej sa oddelí. Do horúceho roztoku sa pridá 3 % hmôt., počítané na hmotnosť vodného roztoku, prírodného bentonitu a za stáleho prevzdušňovania a postupného chladenia prebieha adsorbcia počas 1 hodiny. Potom sa voda neutralizuje na pH » 7,5 až 8 roztokom Ca(0H)2 o koncentrácii 20 % hmôt., prevzdušňovanie sa zastaví a kal sa nechá usadiť. Vyčírená voda obsahuje 5 mg/1 ropných látok a 7 mg/1 všetkých extrahovateľných látok. Kal sa zahusťuje štandartným spôsobom a vyvezie sa na skládku.The spent water-surfactant formulation containing high-performance nonionic surfactants with an oil content of 24 g / l is adjusted to pH = 2 with concentrated H 2 SO 4 and heated to 85 ° C for 30 minutes with gentle aeration in a heated reactor. The emulsion is broken off after an average of 20 minutes, separating the oil layer on the surface and clarifying the aqueous layer. The level in the reactor is raised and the deposited oil is separated. 3% by weight, calculated on the weight of the aqueous solution, of natural bentonite, are added to the hot solution, and adsorption is continued for 1 hour while aerating and gradually cooling. The water is then neutralized to pH > 7.5 to 8 with 20% by weight Ca (OH) 2 solution, the aeration is stopped and the sludge is allowed to settle. The clarified water contains 5 mg / l of oil and 7 mg / l of all extractables. The sludge is thickened in a standard manner and exported to a landfill.

Príklad 2Example 2

Vyčerpaný vodno-tenzidový prípravok z odmasťovacieho procesu s obsahom 30 g/1 ropných látok sa spracováva na rovnakom zariadení ako v príklade 1 s tým, že na okyslenie sa použije odpadná kyselina chlórovodíková (z moriacej lázne) o koncenácii 25 % hmôt. Po dosiahnutí pH=2,5 sa pri teplote 90°C, počas 40 minút emulzia rozrazí. Vlastná adsorbcia sa rovnakým spôsobom uskutoční s 5 % hmôt. prírodného zeolitu počas 30 minút. Po ukončení technologického postupu popísaného v príklade 1 obsahuje voda 6 mg/1 ropných látok a 9 mg/1 všetkých extrahovateľných látok.The spent water-surfactant preparation from a degreasing process containing 30 g / l of petroleum substances is treated in the same equipment as in Example 1 except that waste acidic hydrochloric acid (pickling bath) with a concentration of 25% by weight is used for acidification. After reaching pH = 2.5, the emulsion is broken at 90 ° C for 40 minutes. The actual adsorption is carried out in the same way with 5% by weight. natural zeolite for 30 minutes. Upon completion of the process described in Example 1, water contains 6 mg / l of petroleum and 9 mg / l of all extractables.

Príklad 3Example 3

Znečistená rezná a chladiaca emulzia zmiešaná s vyčerpaným vodno-tenzidovým prípravkom, obsahujúca 20 g/1 ropných látok sa·, spracováva postupom popísaným v príklade 1. Vlastné dočisťovanie adsorbciou sa uskutočňuje pomocou pevného adsorbentu typu Chezasorb v množstve 8 % hmôt. na hmotu roztoku. Pri zachovaní postupu popísaného v príklade 1 sa získa vyčistená voda o obsahu 1 mg/1 ropných látok a 2,5 mg/1 všetkých extrahovateľných látok.The contaminated cutting and cooling emulsion mixed with the spent water-surfactant composition containing 20 g / l of oil is treated as described in Example 1. The adsorbent purification is carried out using a solid Chezasorb type adsorbent in an amount of 8% by weight. per mass of solution. Maintaining the procedure described in Example 1, purified water containing 1 mg / l of petroleum and 2.5 mg / l of all extractables was obtained.

Príklad 4Example 4

Vyčerpaný vodno-tenzidový prípravok s obsahom 30 g/1 emulgovaných ropných látok sa okyselí koncentrovanou kyselinou fosforečnou na pH - 3 a za stáleho mechanického miešania sa zohrieva elektrickým ohrevom na teplotu 75°C. Emulzia sa rozrazí, vydelený olej sa oddelí a k vodnej vrstve sa za stáleho miešania pridáva 9,5% hmôt. aktívneho uhlia. Po 1 hodinovej adsorpcii sa voda neutralizuje 30%-ným vápeným mliekom a kal sa nechá sedimentovať. Vyčírená voda obsahuje 1,2 mg/1 ropných látok a 2,0 mg/1 všetkých extrahovateľných látok. Kal so po zahustení skladuje na skládke a vyčirená voda sa kaňa1 ižuje.The spent water-surfactant formulation containing 30 g / l of emulsified petroleum substances is acidified with concentrated phosphoric acid to pH-3 and heated to 75 ° C with electric stirring. The emulsion is broken, the separated oil is separated and 9.5% by weight is added to the aqueous layer while stirring. activated carbon. After 1 hour adsorption, the water is neutralized with 30% lime milk and the sludge is allowed to settle. The clarified water contains 1.2 mg / l of oil and 2.0 mg / l of all extractables. After concentration, the sludge is stored in a landfill and the clarified water is digested.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for deemulsifying spent water-surfactant degreasers or high-stability emulsions containing nonionic surfactants and petroleum substances by precipitation in an acidic environment at elevated temperature, characterized in that the emulsion is acidified with a concentrated mineral water to a pH of 1. 4, with stirring, is heated to 60-100 ° C for 0.1-2 hours, the divided oil layer is separated, and 1 to 10% by weight of adsorbent is added hot while stirring to the aqueous layer. to the weight of the aqueous layer, for at least 30 min. by adsorption, the aqueous layer is neutralized, the resulting sludge is allowed to settle and concentrated.

Method according to claim 1, characterized in that the emulsion is acidified to a pH of 2 to 3.

Method according to claims 1 and 2, characterized in that the emulsion is heated to a temperature of 80 to 90 ° C for 0.15 to 0.45 hours.

Method according to claims 1 to 3, characterized in that bentonite, natural zeolite or activated carbon is added as the adsorbent.

Method according to claims 1 to 4, characterized in that the adsorbent is added in an amount of 2 to 5% by weight, calculated on the weight of the aqueous layer.

Method according to claims 1 to 5, characterized in that the neutralization is carried out with lime milk at a concentration of 10 to 30% by weight.