SI8212105A8 - Postopek za pripravo katalitičnega sistema za polimerizacijo konjugiranih diolefinov - Google Patents

Description

(10329) mm caiHiOA &·?«*« sjumMi9 Italija

Dvaj prosalasak »e odnosi na postup&k na debijaaje kataliticko sistema. »a poliaeris&ciju ili kopoliserisaciju konjugorasih diele-liaa.

Ussvrševaajea i aodifikovanje* katalitiklk eistena s* procese peliserisasije kosjugevsnik dialofia»* treb&lo 4« de «e dedje do t&kveg katalitidkog sistea koji oaeguč&va proisved» se visoki» sadri&jea l9*-els jedinica i em višete linearnosti lanaee* bes lieboetataka posnet id kataliti&kik sistess* fOauato je de se polimeri ko»jd@oveuia diolefine noga dobiti pri koriščenju tealisatora keji te tepo©·»*» sedrie jediejeaje setel* retkih seaalje» &s prises, u Jtotsntaoj prijavi u Jugoslaviji So P-1&55/7& od 31 jel» 19te opisan» je koriščenje kelate »stala lajatanlda sa sonevaleatnia Ili »snsrtantateia eirgsnskU vesivoa, kak» ki se doki» politesdte »» visekis asdržaje* l«tei» struktur Takodje je u USI patenti»* te 3*297·»? 1 te 5»W*60t pesemtt» koriiče- njejhslata navedenih Metala ea monovalentnlm bidentatima ili bivalen-tnim bidentatima organskih veniva, pa je u tim slučajevi»a takodje istaknuto dobi jan j c strukture sa vleokln eadršajsm 1,4-ois strukture. U avl» navedenim slučajevina, pored jedinjenja navedenog aeta-la, katalitlčkl sistem eadrSi jedan alumlnijum trialkll ili dialkil monohldrat 1 40Λ halogena, ko ji je dodat u obllku lulaove klsellne.

Kako je rečeno, karakteristika gore navedenih postupaka je dobi jan j e polimera 1,3-butadlena, lzoprena ili 1,3-pentadiena ili ko-polimera, ko ji imaju visoki sadr&aj 1,4-cis strukturnih jedi niča. Ke&jutlm, koriščenje predhodno navedenih katalizator* ni j e bez ne-dostataka, kao Sto je proizvodnja polimera ea vrlo malom molekul*-kom težinom (USA Patent So. 3,641,188), ili lsraslto velike molekulske teSlne (ukoliko ee radi bes InsBtnog rsstvarada, kao Sto jo opisano u gornjim pat en tisa) ·

Pored toga, ma da su dobljeni polimeri prema poanatlm poetup-cima u štruci, rastvomi u odred j enim ugljovodoničnim rastvaračima, oni mu neraa tvorni u odgovarajučim monomerima,u n j lhovoa tednom stanj u, O va poslednja je činjenica značajna ako je potrebno izvršiti po-limerisaoiju u masi, ato znači, u odeustvu ma kojeg doda tog rastva-rača.

Sada je nadjeno kao noguče da se obesbedi poetupak dobijanja polimera konj ugo vanih diolefina ili kopolimera, ko ji omogučava proizvode ea visokim eadrSajem 1,4-ois j edini oa i sa vi sokom linearnosti lanaes, a koji se dobijaju bez ijednog od navedenih nedostata-ka, pri koriščenju novog katalitičkog sistema, dobijencg od jedinjenja metala, odabranog od III B grupe periodnog sistema, sa atomskim b rojem lzmedju 21 i 103* jednog organsko g halogenog derivata i alu-minijum alkll hidrida ili trlalkila.

Slavni predmet ovog pronalaska je prema torne, novi katalitički sistem dobljen od 1) najmanj# jedmog jedinjenja metala III B grupa periedndg sistema sa atomskim brejem lzmedju 21 i 103 f 2) jednog orgsnskog derivata formula -3- r' ι r - o - ι i a" u ko jo j j· X 01 ili Pr, R j« H, alkil, aril, alkilaril,hlor ili brom alkil, alkoksi 111 epokel { R'je alkll, aril, H, C1 ili Br % R” je al-kil, aril, blor ili bron alkil, blor ili kron aril, vinil, C1 ili Br| ili R'+ R je klaeonik ili z&eideni ili nezaeideni cilcloalkil. Ako je

«I R - R'= H, onda je R samo aromatične prirode· 3) jednog aluminiju» alkilhidrlda ili trialkil.

Derivat netala^iedstavlja prvu konponentu, mole biti ma ko j e opleano jedlnjenje u literaturi, bilo organakog ili neorganskog porekla.

Pron&lazadi su pronaSli, da je od arih jedinjenja narodlto po-voljno kori Sdenj e neodlm derivata, kojl,uporedo aa onim Sto je tvr-d j eno, mole da ae koristi bile u svoa δ latom stanju ili sajedno sa drugim derivatima drugih metala, odabranjftod onih predhodno deflni-eanih, na primer prazeodin. D vesi jedinjenja ko ja su prikazana formulo» druge komponente, alkil radikali mogu biti zasičeni ili nesasideni, linearni 111 rad-vastl, a sad rž e od 1 do 18 atoma ugljenika·

Tipični primeri organskih halogenih derivata, ko ji ee mogu koristiti kao katalitidke komponente ovog pronalaeka jesu bensoll, pno-pionil, benzil, benziliden 111 teroijami butil hloridl ili bromidi, metil hloroforaat ili bromofozmat, hlorodifenilaetan 111 hlorotri-fenilmetan i tako dalje· Treča komponenta katalltidkog sistema se sestoji od jednog ili vi Se organoaetalnih jedinjenja aluminijuaa, k o ji ne aadrSe jone halogena i prikazana su formulo» : Ra Rb Al R°

St. V u kojoj R i R , mogu biti isti ili razliditi, a znade ugljovodonid-ni oetatak, prvenstveno sasldenl ili nezaeideni linearni ili rad vesti alkil, ko ji sadrži od 1 do 18 at ona ugljenika, & R° je vodonlk 111 jedan alkil radikal, ko ji mošt biti isti ili razlidit od Rft i Rb . katalizator oo mošt dobiti u odauotvu ili prisustvu monomera, 111 smeii monomera ko ji de oe polimerisovati. 0 oba sludaja, ovo oe može izvršiti u odsustvu ili prisustvu ugljovodonldnog rastvarada, prvenstveno odabrani* od alifatiSnih ili oikloallfatidnih rastvarada 4- ili njihove smeš«.

Hedosled po ko*· su tri komponente katalitlčkog sistema dovedene u kontakt ni J· značajan m kin etiku dobljen j a ili postepenu re-akoiju pollMerizacije. Dobljeni katalisator moše takodje da etoji u dužea periodu e da nt podleže »a ko jo j proseni. Molarni odnosi tri katalitičke komponente eu aledsde s solarni odnos organekog haloge-nog derivata prsna j edin j en ju metala je vedi ili jednak 0,33» a naj-povoljnij* iuaedju C.D i 3» a solarni odnos jedinjenja aluminijuma prema je&injenju metala je vedi od 20, najpovoljnije izmedju 30 i 200.

Koriščenje inertno g rastvarača ni j e neophodno potrebno, pa je moguda kontrola polimerlsaoije Sak i pri njegovo« potpunom oteustvu. Ukoliko je povoljno koriščenje raetvarmda, onda to može biti jeden ugljovodonlčni reetraraS «prvenstveno alifatlčni ili cikloalifatični ·

Temperatura pollmerlaaoije nije kritična i zbog toga st noše odabratl unutar vrlo Sl roko g op e ega, koji se na primer krede od C °0 do 200 °C 111 imnad toga. Ono nema bltnog utica j a na karakteristike polimera, osle na njegovu molekulaku težinu i na raspodelu nolckule-ketežlne, koja vari ra na leti način kao i r&nije, Monomer se može potpuno prevesti u polimer u oteustvu raetvarača.

Jedan od prednosti postupka prema ovom pronalaeku je stabilnost organskih halogenih derivata, u po red j en ju sa fcalogenidlma metala, kao i njihovo mnogo jednostavnije koriščenje· Dalja prednost je ta, što tesperatura ni j e kritična 1 da ček pri operaeiji u masi, mogu da se dobijn polimeri konjugovanih dielefina, koji imaju visoki sad-ršaj 1,4-eie j edinioa, istovremeno sa kontrolisanom molekulsko» tetino« i linearno« strukturo*, takvom da ih čini izvanredno rastre r-ljivlm Sak u allfatičnim ugljovodonloima, pa i u samln aktualnim ao-n ob eri* a u tečnem stanju.

Tehnološke, mehaničkt i elastične oaobine proizvoda polimera eu isvanredne, ček i posle očvrščavanja, pošto je sa&ržaj 1,4-oie je-dinica uvek vsema visok (vedi od 98 f>) a strukture, je eerršeno linearna.

Tačka topljenja polibutadlena je na primer izmedju najvišlh do eads sapašenlh, koja se krede od ♦ 3 do ♦ 5 °C («trsno na maksimumu DSC spektra) ·

Konomeri ko ji se mogu pollmerlzovati prema gel jenom poetupku uklju-duju sre konjugovane diolefine, narodito 1,3-butadiene, 1,3-pentadi-ene i izopren.

Od značaja au kopoliaeri od dva ili više pomenuta monomera, zbog njihove alkro st ruk ture, ko ja je uglavnom potpuno 1,4-cia tipa i ata-tietidke raapodele monomeraih jedinica.

Polimeri ne zahteva ju prečišdavanje od deaktivizanog oetatka katalizator«., obzirom na njihovu malu kolidinu i bitne inertnosti. 3vi aotalji poetupka poetade jasni iz datih primera u nastavku, ko ji predstavi j a ju ilustraciju pronalaeka bez ogranidenja. f R I il F S 1

Jelični «utoklav «a kapaciteto« od 2 litra, ko ji je anabdeven ea neŠalioo* i regulatorom temperature, evakuiaan je pomodu mehamid-ke vaku» pusipe, posle Sega je uneto 500 g anhidrovanog butadiena.

Autoklav je sagrejan do unutrašne temperature od 80 °C, a zatim jo do da to 5 ml hekeana u kome je raetvoreno 0.15 mmola M(0C.H } · « a y j 7.5 mmola Al(i»C^)2 E i C.225 smola beneoilhlorida, neposredni« ubrizgavaajem pomodu Selič ne mlazniee pod pritiskom aaota. Keakoiona ameša je 90 minuta odriavana na 80°C uz mešanja· Taat je prekinut unošenjcm 2 ml razblašenog etanola u 51? ml hekaana·

Maaa polimera je iaprašnjeua iz autoklava i sušena u vaku&u na 50 °C kako bi aa dobilo 198 g auvog proizvoda, od Sega je $8.5 i eia-polibutadiena, što je nadjeno anali som u infra-orvenom spektru .FJnu-traSni viskozi tat, i smeren u toluenu na 30 °0 izneslo je 5.15 dl/5 · PRIMES 2 1.5 ml ra e tvora heksana, koji je dobljen reakcijo» u toku 15 min 3d(0C^ (0.054 mmola), Al(i.O^ Hg)g H (2.7 mmola) i tercijornog butilhlorida (0.081 mmola), uneseno je pod inertnoa atmosfero* u debelo si dnu etaklenu boou od 1 litra·

Boca jo zatvoreaa «a krunaetim satvaradom i gumenim saptivadem, 1 dodate je 120 g butadiena kros o tvor na zatvaradu, iz cilindra aa hipodermidnom iglom, ameša je mešana pomodu kotvaate meš&lioe, magnet eki pogon j ene. Reakcija je trajala jedau daa, a izvršena je na kupatilu sa kontroli sano* temperaturo» na 30 °C.

Poliner je iadvojen uklanjanje» riška butadiena i sušenj·» ostat·» ka u rakunu, tako da j« dobljeno 74 g · ’/iekoiitot po Mooney iznosi 72*5 KL (1 4 4, 100 °C). Tačka topljenje (DSC) e 3 °c.

Koilšden je isti reaictor i r«,aktanti kao u primerni, sa iauaet->oa u vezi benzoilhlorida, ko ji je zaaenjen sa lato» molaraom koli-Činom netil hloroform&ta. Reaktanti su uneti u reaktor·

Reakcija ju izvršena na 50 °2 u toku 45 «inuta. ?e31na polivam je poale izdvajanja i .sušenja na opisani način, iznosila lic au »ikro strukturo» ko ja je sodržala S'j $ 1,4-cis butadienakih jedinica. P a I M F R 4 130 »1 aohldrovaito& fceksana, 18.5 5 butadi ena, i rastvor heksa- na (2 »1) koji je sadržao 0.032 aaiola Nd-trlnafteaata, 0.048 «mola id benzoilhlorida i 1.5 mola Al-diizobut lljeonohldr&t a,uneto je pod at-no sfero» azota u otaklenu boou opisanog tipa u priraeru 2 ·

Boca je izložena obrtno» kret&nju na vodene« kupatilu kontroli-eane temperature od 50 °C. Posle tri časa trajanja reakcije, «meša je izlivena u jedan vlšak (0.5 litra) etanola. Koarulisanl polimer sušen je u vakumu na 50 °C kako bi s« dobilo 16.8 g u suvov stanju. ΓΠϋΠΙ 516

Postupajuci na način i sa količinama ko j e su date u primeru 4« izvršen je analogni test poiiaerisacijc butadi ena, pri čemu je b«n-zoilhlorid zamen j en sa t-butilhloridoa i metil hlorofoneato», vec po redoaledu. Količina polimera posle dvo časovne reakcije je i znosila 17.3 g i 14.6 g u navedena dve slučaja. P R I {S £ H 7

Postupajuči na način 1 pod uslorina kojl atu dati u primeru 4, izvršen je test koziatedl 130 ml heknana, 0*32 smola tfd-trinaftena-ta, 1.6 mmola Al-trll*obutila i 0,096 anola benzilhlorlda·

Heakoija je trajala 120 minuta na temperaturi od 50 °C. Poli« mer je koagullsan i sušen na uobldajeni način 1 tako so dobilo 12*1 g· Analiza u infra ervenom spektru je dokazala eadršaj 1,4-oie butadi e- -7- naitih j edinica, ko ji prelazi 99 #. PRIMERI 8-10

Test poliaerlzaoije butadiena izvršen je postupajudi na opisani način u primeru 7· Vrste reaktanata i njihove količine su odgova-rale da to» primeru, sa izuzetkon ato je benzilhlorid zamenj en sa ban-zilbromldo», benzotrihloridom i alil kloridom, po redoaledu.

Poliaerizacijom, ko ja je izvršena 120 minuta na 30 °C, dobi j eno je po redoaledu 4 g, 14.5 g i 9.4 g polibutadiena · p k i ih e a 11

Smeša butadiena (400 g) i i z op r ena (150 al) uneta je u autoklav ko ji je opiaan u primeru 1» na ieti opisani način. Katalizator, koji je naknadno dodat, posebno je do bi j en uzajamnom reakcijo» raetvora hekaana, aa Hd(004Hg)3 (0.04 Ji, 0.12 »mola), 41(1.0^)^ (1.5 M, 6.0 mola) i tercijeraog butilblorida (0.1 M, 0.24 aaola). Polimeriaaei-ja je izvršena na 60 °C u toku jednog časa uz mešanje, a za tis je p reki nu ta ea etanolom (2 ml).

Suvi polimer je težio 165 g i analizam dokazan je eaetav od 31 ' butadi enakih jedinica i 9 i iz op renskih j edini ca. Tačka topljenja proizvoda, o dr e dj ena pomodu DSC je -9 °0f a unutrašni viskozi tet, odredjem u toluenu na 30 °G, iznosio je 6*02 Dl/g . PRIMERI 12-16

Set od pet etaklenih boca sa kapaciteto» od 1 litre, korišdon je za tastove polimerizaclje butadiena d ras tvoru heksane · Boce su punjene kao što je opisano u primeru 4, koristedi sledeče količine (za svaku bocu) koje au poredu da te : hekean 130 al, Pd(0CJL) C.035 mmola (rastvor heksana 0.054 M), Al(i,C.H.J0E 1.6 mmola (rae- 4 3 t tvor heksana C.876 M), organski hlor derivat 0.096 mmola (rastvor be-ksana C,1 K) i butadien 16.5 g

Klomi derivati koji su korišdeni u pojedini» teetoviisa eu lilo-rotrifenilmetan, propionil klorid, 2-hloro-propionil hlorid, benzi-liden hlorid i hlorodifenilmetan. Pošto su booe zatvorens sa krunas-tia zatvaradea, postavljene su na vodeno kupatilo sa kontrolisanom ta.pcr.turo· od 50 ®° 1 l8t0vr—«o J. l.TrS.no aoBug. .

Poele dva Sasa je polimerizaclja prekinuta us izdvajanje nereago vanog butadiena i uvodjenja etil alkohola. Polimer ko ji je izdvojen iz svake boce, posle koagulacije i sudenja, inao je slededu težinu ( po navedeno» redoeledu) t 17*8 g, 17.8 g, 13.8 g, 5.0 g* 17.8 g ·

Svi ovi polimeri eu bili izvanredno rastvorljivi u ugljovodoniciaa, a analize u infra-brvenom spektru pokazale su sadržaj 1.4~oie buta-dlonelcih jedinica koji je prelezlo 38 £ ·

Claims (1)

1. ί-a105/82 (10329) tarama iuagfcv toaCupak debijanja katalitidfcog sistema za polinerizaciju koiijttgovanifc diolefica »naznačen tirno« Sto u prisustvu ugljovodonidnog ^aatvarada kao Sto Je n-heksan, u inertno,) atmosferi , i na temperaturi άο 80°0 reaguju dovod jen jem u kontakt« jediiijenje metale lUfi (krap· ieriodnog sistema elemeneta prvenstveno ooodim, organski halogeni derivat sa 1 do 19 ogljenikovik atoma, for&ule K* H - C - X i a*· u ko jo j X jo C1 ili Br| H je H, alkil« aril, alkilaril, bloro ili broso alkil, alkokai| H· je tt, Gl, Br, alkil ili aril| 3*v je Gl, Br, alkil, aril, vinil, hloro il^ tmao alkil, bloro ili broao aril, 111 £* * £** je kiaeoaik, ikad js X * X* B oada d· X·* arooatične prdb* roda, i organoaetalno jedinjenje alomitiijeiaa formula Xa X* Al H° u kojoj H* i ab isti ili raaliSlti predstavi j aju G^^eUal oetatak pravog ili radfaatog niža, i 8° je H ill alkil oatatak jednaic ili raslidit od Aa 1 fi**, pri detau je nolarni odnoe organakog halogenog derivata prema jedisjenjo metala jednak ili vedi od 0·53* prvenstveno isaedjtt O#5 i 5, dok molami odnos jedinjenja alumi;;ijume prema jedi* njonju motala jadnak je ili vedi od 20, prvenstveno ismedju 30 i 200* BfeOXX CHIHIGA S· p· a Zastopnik