SI25218A - Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS) - Google Patents

Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS) Download PDF

Info

Publication number
SI25218A
SI25218A SI201600148A SI201600148A SI25218A SI 25218 A SI25218 A SI 25218A SI 201600148 A SI201600148 A SI 201600148A SI 201600148 A SI201600148 A SI 201600148A SI 25218 A SI25218 A SI 25218A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
nanoparticles
teos
cofe2o4
m3ms
mol
Prior art date
Application number
SI201600148A
Other languages
English (en)
Inventor
Aljoša Košak
Mateja PotoÄŤnik
Aleksandra Lobnik
Original Assignee
UNIVERZA V MARIBORU Fakulteta za Strojništvo
IOS, Inštitut za okoljevarstvo in senzorje, d.o.o.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UNIVERZA V MARIBORU Fakulteta za Strojništvo, IOS, Inštitut za okoljevarstvo in senzorje, d.o.o. filed Critical UNIVERZA V MARIBORU Fakulteta za Strojništvo
Priority to SI201600148A priority Critical patent/SI25218A/sl
Priority to SI201630788T priority patent/SI3257579T1/sl
Priority to EP16207129.4A priority patent/EP3257579B1/en
Publication of SI25218A publication Critical patent/SI25218A/sl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3257—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur together with at least one silicon atom, these atoms not being part of the carrier as such

Abstract

Predmet izuma sodi v področje postopkov za odstranjevanje oljnih madežev iz voda, bolj natančno v področje postopkov priprave superparamagnetnih adsorpcijskih nanomaterialov na osnovi nanodelcev železovega oksida. Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS) omogoča adsorpcijo oljnih madežev s kapaciteto v območju 2,0 - 4,0 g olja/g adsorbenta, in nanostrukturnim jedrom na osnovi nanodelcev železovega oksida CoFe2O4 spinelne kristalne strukture, ki omogočajo odzivnost in vodljivost nanostrukture pod vplivom zunanjega magnetnega polja ter vsled funkcionalnosti površine tudi vezavo in odstranjevanje oljnih madežev, regeneracijo in ponovno uporabo.

Description

Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS)
Področje tehnike
Predmet izuma sodi v področje postopkov za odstranjevanje oljnih madežev iz voda, bolj natančno v področje postopkov priprave superparamagnetnih adsorpcijskih nanomaterialov na osnovi nanodelcev železovega oksida.
Tehnični problem
Izum je zasnovan na problemu kako sintetizirati nanodelce, da bodo imeli take fizikalno kemijske lastnosti, ki bodo uporabne za adsorpcijo oljnih madežev in razlitij v vodah. Nanodelci naj imajo železo oksidne spinelne kristalne strukture s funkcionalno organsko prevleko na osnovi alkoksidnih prekurzorjev. Magnetne lastnosti nanodelcev bi omogočale odstranitev nanodelcev po adsorpciji olj iz raztopine s pomočjo zunanjega magnetnega polja.
Klasične metode čiščenja oljnih razlitij ne dajejo zadovoljivih rezultatov pri odstranjevanju olj iz vode, a funkcionalni nanomateriali kažejo potencial, da bi lahko postali cenovno primerna, učinkovita in okolju prijazna rešitev, tudi z vidika ohranjanja naravnih virov surovin. Poznani so različni načini odstranjevanja oljnih razlitij, npr. z aerogeli, disperzijskimi sredstvi, membranami, penami in mrežami, filtri, idr., ki imajo odlično kapaciteto adsorpcije oljnih madežev, vendar ima njihova uporaba številne pomanjkljivosti povezane z regeneracijo in ponovno uporabo. Med obstoječimi načini čiščenja oljnih madežev iz voda, prodira čedalje bolj v ospredje uporaba različnih adsorpcijskih materialov, kot so silicijev dioksid, titanov dioksid, cinkov oksid, aluminijev oksid, idr., ki niso biorazgradljivi in jih je le s težavo možno regenerirati in ponovno uporabiti, povzročajo pa visoko tveganje sekundarnega onesnaženja.
Z razvojem nanotehnologije se je tako odprlo mnogo področij uporabe nanostrukturiranih materialov. Posebno zanimivi so superparamagnetni nanodelci, ki • · • · • · • · · · se odzivajo na zunanje magnetno polje, vendar se trajno ne namagnetijo. Zaradi te zanimive lastnosti njihova uporaba strmo narašča na različnih področjih okoljevarstva, vključno z odstranjevanjem ionov težkih kovin iz voda, fitofarmacevtskih sredstev in drugih onesnaževal. Razen v okoljevarstvu, danes ti delci omogočajo napredne rešitve na področjih medicine in farmacije, elektronike, biotehnologije, agronomije, računalništva in informatike ter proizvodnje novih naprednih in nanostrukturiranih materialov.
Zlasti površinsko funkcionalizirani superparamagnetni nanomateriali pridobivajo pomen na mnogih znanih in razvijajočih se področjih tehnologij. Zaslediti jih je mogoče na področju katalize, kozmetike, kot markerje za zgodnjo detekcijo rakastih celic in tarčno dostavo zdravilnih učinkovin ter genskega materiala, v fotoniki, fotovoltaiki, senzoriki in v zadnjem času kot napredne adsorpcijske materiale v okoljevarstvu. Njihove lastnosti so v osnovni določene s superparamagnetnim značajem nanostrukturnega jedra in funkcionalnostjo površine, visokim razmerjem med površino in volumnom, specifično površino in poroznostjo, hidrofilnostjo/hidrofobnostjo (oleofilnostjo/oleofobnostjo), biokompatibilnostjo in fizikalno-kemijsko stabilnostjo. Površinsko funkcionalnost superparamagnetnih adsorpcijskih nanostruktur lahko v splošnem izvedemo s fizikalnimi in kemijskimi postopki nanašanja tankih prevlek, kot so npr. kemijsko nanašanje iz parne faze, fizikalno naparevanje in fizikalno naprševanje, elektrokemijski postopki, različne polimerizacijske tehnike kot npr. ”layer-by-layer” tehnika in sol-gel postopki, ki omogočajo neposredno silanizacijo in funkcionalizacijo površine nanodelcev z alkoksidnimi prekurzorji.
Stanje tehnike
Po doslej znanih podatkih iz literature poteka priprava površinsko funkcionaliziranih superparamagnetnih nanomaterialov z alkoksidnimi prekurzorji po konvencionalnem sol-gel načinu s hidrolizo in polikondenzacijo alkoksisilanov v alkoholnem mediju ob prisotnosti bazičnega katalizatorja, z namenom tvorbe homogene siloksanske • · ····♦· · β • ····· · · · • · * · · · ··· »· · · ·· · ovojnice in doseganja specifičnih fizikalno-kemijskih lastnosti, kot so poroznost, inertnost, kemijska in fizikalna obstojnost, ipd., ter učinkovito in selektivno odstranjevanje oljnih madežev iz voda.
V doslej znani in dostopni literaturi ni enakega ali podobnega načina priprave superparamagnetnih adsorpcijskih nanostruktur, ki bi zagotavljale kapaciteto adsorpcije v območju 2,0 - 4,0 g olja/g adsorbenta. V literaturnih bazah se večinoma pojavljajo viri, ki navajajo uporabo različic metode s trdnim jedrom na osnovi anorganskih oksidnih nanodelcev in organskih ali polimernih funkcionalnih ovojnic za pripravo adsorpcijskih materialov.
Zhu in sod. so reviji ACS applied materials & interfaces Bd. 2, American Chemical Society (2010), Nr. 11, S. 3141-6 objavili članek Hitro in selektivno odstranjevanje olja iz vodne površine z visoko hidrofobnimi core-shell nanodelci Fe2O3@C z magnetnim poljem” Z metodo termične razgradnje so pripravili hidrofobne, superoleofilne nanodelce, ki se niso potopili in so odbijali vodo. Osnova za jedro je bil maghemit (y-Fe2O3), ki so ga obdali z viniltrietoksisilanom. Pripravljeni delci so absorbirali mazalno olje do 3,8-kratnika lastne mase. Te delce so lahko tudi ponovno uporabili.
Zhang in sod. so v reviji Applied Surface Science Bd. 259 (2012), S. 719-725 objavili članek Sinteza in karakterizacija superhidrofobnih in superparamagnetnih filmov, ki temeljijo na kompozitnih nanodelcih maghemit-polistiren”. Nanodelce maghemita so oplaščili s tetraetoksisilanom, viniltrietoksisilanom in polistirenom. Te nanodelce so uporabili za pripravo superhidrofobnih in superparamagnetnih tankih filmov.
Zhu in sod. so v reviji Applied Surface Science Bd. 258 (2012), Nr. 17, S. 6326-6330 objavili članek Preprosta metoda za sintezo modificiranih Fe3O4 za odstranjevanje organskih onesnaževal na vodni gladini”. Nanodelce magnetita so modificirali z natrijevim oleatom (CisH33NaO2). Ti nanodelci so bili superhidrofobni, lipofilni in so imeli dobre magnetne lastnosti. Uporabili so jih za čiščenje oljnih razlitij.
• · • · · ·
Gu in sod. so v reviji Applied Surface Science Bd. 301 (2014), S. 492-499 objavili članek “Hitro in enostavno odstranjevanje olj iz vodnih površin z zelo hidrofobnimi in magnetnimi polimernimi nanokompoziti”. Nanodelce magnetita so oplaščili s polistiren/divinilbenzenom in nato še s polimetilmetakrilatom. Pripravljeni nanodelci so bili zelo hidrofobni, superoleofilni, niso sedimentirali, kazali so visoko temperaturno stabilnost, odpornost na korozijo in imeli lastnost odbijanja vode. Absorbirali so do 3,6-krat toliko olja kot je njihova masa in izkazovali možnost ponovne uporabe.
Chen in sod. v reviji Applied Surface Science Bd. 286, Elsevier B.V. (2013), S. 249256 objavili članek “Sinteza visoko hidrofobnih flotirajočih magnetnih polimernih nanokompozitov za odstranjevanje olj z vodne gladine”. Pripravili so hidrofobne nanokompozite, ki so temeljili na votlih Fe3O4 nanodelcih. Površino delcev so modificirali s polistirenom. Material je odbijal vodo in selektivno absorbiral do 3-krat večjo maso olja v primerjavi z maso delcev. Delci so imeli lastnost lebdenja na vodni gladini in možnost recikliranja.
Rashin in sod. so v reviji Industrial & Engineering Chemistry Research Bd. 53, American Chemical Society (2014), Nr. 40, S. 15725-15730 objavili članek “Nov nanofluid na osnovi magnetita in kokosovega olja kot okolju prijazen odstranjevalec oljnih razlitij”. Pripravili so magnetno tekočino z magnetitnimi nanodelci na osnovi kokosovega olja. Ta tekočina je bila superhidrofobna ter oleofilna in naj bi bila okolju prijazna rešitev za čiščenje oljnih razlitij.
Bao in sod. so v reviji Applied Surface Science Bd. 303 (2014), S. 473-480 objavili članek “Enostavna priprava superhidrofobnih površin na osnovi nanodelcev kovinskih oksidov”. Poročali so o pripravi nanodelcev magnetita (Fe3O4), cinkovega oksida (ZnO) in aluminijevega oksida (AI2O3), ki so jih oplaščili s polidimetilsiloksanom. Pripravljene nanodelce so uporabili v proizvodnji superhidrofobnih materialov (steklo, papir za tiskanje in tkanine).
Fan in sod. so v reviji Surface and Coatings Technology Bd. 213 (2012), S. 8-14 objavili članek “Študija izdelave superhidrofobnih in superparamagnetnih funkcionalnih prevlek in njihovih lastnosti”. Pripravili so hidrofobni kompozit tako, da so nanodelce magnetita po sol-gel postopku oplaščili s trimetoksisilsilanom in zatem še s polimeriziranim 2,2,3,4,4,4-heksafluorobutil akrilatom. Pripravljeni delci so izkazovali hidrofoben značaj in so imeli superparamagnetne lastnosti. Uporabili so jih za izdelavo prevlek na bakrovih ploščicah, s čimer je njihova površina postala superhidrofobna.
Zhang in sod so v reviji Applied Surface Science Bd. 258 (2012), Nr. 12, S. 50805085 objavili članek “Superhidrofobnost superparamagnetnih nanokompozitov modificiranih s polistirenom”. Pripravili so superhidrofobne in superparamagnetne nanokompozitne materiale tako, da so modificirali nanodelce magnetita s tetraetoksisilanom in 3-glicidoksipropiltrimetoksisilanom. Zatem so te delce obdali še s polistirenom, ki se je kovalentno vezal na silikatno površino. Stični kot vode na nanodelcih je bil 160°.
Fang in sod. so v reviji ACS applied materials & interfaces Bd. 2, American Chemical Society (2010), Nr. 5, S. 1449-55 objavili članek Magnetno inducirane superhidrofobne prevleke iz eno-stopenjsko sintetiziranih hidrofobnih magnetnih nanodelcev. Poročali so o enostopenjski sintezi in funkcionalizaciji nanodelcev magnetita, pripravljenih z metodo soobarjanja ob prisotnosti tridekafluorooktiltrietoksisilana. Delce so uporabili za proizvodnjo superhidrofobnih prevlek na trdnih substratih, kot so steklo, aluminijasta folija, tekstilije idr. Stični kot vode na teh substratih je dosegal vrednosti do 172°.
Brassard in sod. so v reviji Applied Sciences Bd. 2, Molecular Diversity Preservation International (2012), Nr. 4, S. 453-464 opisali Superhidrofobne prevleke na osnovi fluora”. Sintetizirali so monodisperzne nanodelce silicijevega oksida premera 120 nm in jih funkcionalizirali s fluoroalkilsilanom FAS-17 s kemijsko formulo Ci6Hi9Fi7O3Si. Te nanodelce so nanesli na aluminijeve zlitine, silikonske in steklene površine ter • · · · * · . .
• ί · · · « · β * • · · · · · • ·» ·· ·· ·· φ tako na njih naredili transparentno in superhidrofobno prevleko. Stični kot vode na teh substratih je bil tudi nad 150°.
Xu in sod. so v reviji ACS applied materials & interfaces Bd. 4, American Chemical Society (2012), Nr. 2, S. 1118-25 opisali “Transparentne, superhidrofobne prevleke iz eno-stopenjskega nanosa hidrofobnih nanodelcev z vrtenjem”. Pripravili so superhidrofobne nanodelce silicijevega oksida, funkcionalizirane s heptadekafluoro1,1,2,2-tetrahidrodecildimetilklorosilanom. Te delce so nato uporabili pri pripravi superhidrofobne površine in na površinah dosegli stične kote nad 150°.
Sun in sod. so v reviji Applied Surface Science Bd. 257 (2011), Nr. 6, S. 2308-2312 opisali “Superhidrofobnost nanodelcev silicijevega oksida modificiranega s polistrenom”. Nanodelce silicijevega oksida so oplaščili s polistirenom. Pripravljeni nanodelci so bili superhidrofobni s stičnim kotom vode 159°.
Cho in sod. So v reviji Journal of Industrial and Engineering Chemistry Bd. 20 (2014), Nr. 4, S. 1231-1235 objavili članek Odstranjevanje olja z geliranjem hidrofobnih nanodelcev silicijevega oksida”. Nanodelce silicijevega oksida so oplaščili s polidimetilsiloksanom (PDMS). Ti delci so izkazovali zelo hidrofoben značaj in uporabnost za geliranje olja v mešanici olje-voda, kar je omogočalo hitro ločevanje in odstranjevanje oljne faze iz vode.
Yang in sod. so v reviji Applied Surface Science Bd. 256 (2010), Nr. 13, S. 40954102 objavili članek “Enostavna priprava superhidrofobnih in superoleofilnih filmov silicijevega oksida na mrežah nerjavečega jekla z metodo sol-gel”. Pripravili so superhidrofobno in superoleofilno silikatno prevleko na mrežici iz nerjavnega jekla z uporabo tetraetoksisilana in metiltrietoksisilana po sol-gel metodi.
Pazokifard in sod. so v reviji Advanced Povvder Technology Bd. 23 (2012), Nr. 4, S. 428-436 objavili članek ‘Obdelava Τ1Ό2 nanodelcev s fluoroalkilsilani pri različnih pH-vrednostih: karakterizacija in mehanizem”. Funkcionalizirali so nanodelce titanovega dioksida (T1O2) s hidrofobnim fluorosilanom 1H, 1H, 2H, 2H7 perfluorooktiltrietoksisilanom pri različnih pH vrednostih medija. Pripravljeni nanodelci so izkazovali možnost uporabe na primer v proizvodnji samočistilnih prevlek.
V mednarodni patentni prijavi WO2013076742 A1 je opisana priprava magnetno obnovljivih nanokompozitov C-Fe3O4 z visoko specifično površino po postopku termolize kovinskih organskih struktur, ki bodo uporabni na področju odstranjevanja in predelave olj, pigmentov in onasneževal. Pripravljeni materiali so imeli visoko specifično površino okoli 437,8 m2/g, specifično magnetizacijo 26 - 49 emu/g in stični kot 143°.
V primerjavi z doslej znanimi postopki priprave površinsko funkcionaliziranih superparamagnetnih nanostruktur, ki vključujejo uporabo alkoholnega medija in funkcionalnih trialkoksidnih prekurzorjev, se predmet izuma od njih razlikuje v postopku priprave, ki vključuje uporabo kombinacije tetraalkoksidnega prekurzorja in funkcionalnega trialkoksidnega prekurzorja, z namenom zagotavljanja homogenejše funkcionalne prevleke v mešanici alkoholnega medija, ob prisotnosti bazičnega katalizatorja in vode, pri sobni temperaturi in zagotavlja kapaciteto adsorpcije olj iz voda v območju 2,0 - 4,0 g olja/g adsorbenta.
Opis rešitve tehničnega problema
Bistvo postopka sinteze površinsko funkcionalnih superparamagnetnih adsorpcijskih nanostruktur po izumu je v tem, da vključuje v prvem koraku sintezo superparamagnetnih nanodelcev železovega oksida (CoFe2O4) s spinelno kristalno strukturo z uporabo Co2+ in Fe3+ kovinskih soli (sulfati, kloridi, nitrati, acetati) v molarnem koncentracijskem območju 0,01-1 mol/l in soobarjanje kovinskih(ll) ionov v bazičnem vodnem mediju s pH vrednostjo 9-12, pri povišani temperaturi in ter na ta način tvorbo superparamagnetnega produkta, pri čemer se kot obarjalni reagent uporabijo kovinski(l) hidroksidi, kot na primer NaOH ali KOH, v molarnem območju 0,25 - 3,0 mol/L; v drugem koraku koloidno stabilizacijo CoFe2O4 nanodelcev v kislem vodnem mediju s pH vrednostjo v območju 2-4; v tretjem koraku površinsko ··· · funkcionalizacijo nanodelcev z uporabo koloidne raztopine CoFe2C>4 nanodelcev z masno koncentracijo 0,05 - 0,10 g/ml, tetraalkoksidnega prekurzorja tetraetilortosilikat (TEOS) v množinskem razmerju R(H2O:TEOS) v območju med 40 1050, in trialkoksidnega prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) v območju 0-10, alkoholni medij (metanol, etanol, propanol, butanol, heksanol) v koncentracijskem območju 0,1 - 1,0 mol%, bazični katalizator amonijak v koncentracijskem območju (0,001 - 0,010) mol%, vodo v koncentracijskem območju 0,005 - 0,10 mol%, ter procesne parametre (temperatura reakcije v območju 25 °C do 50 °C, reakcijski čas v območju 1 ure do 72 ur ter pH vrednost medija v območju 2,0 do 11,0, na način, ki zagotavlja odstranjevanje oljnih madežev iz voda s kapaciteto adsorpcije v območju (2,0 - 4,0) g olja/g adsorbenta.
Površinska funkcionalizacija superparamagnetnih nanodelcev CoFe2C>4 s tetraetoksisilanom (TEOS) iz družine tetraalkoksisilanov in metiltrimetoksisilanom (M3MS) iz družine trialkoksisilanov, ki zaradi svojih fizikalno-kemijskih lastnosti omogočajo nastanek homogene funkcionalne prevleke na površini superparamagnetnih CoFe2O4 nanodelcev, ter na ta način zagotavljajo adsorpcijo oljnih madežev s kapaciteto adsorpcije v območju 2,0 - 4,0 g olja/g adsorbenta, se je izkazala kot učinkovit pristop k izboljšanju sanacije oljnih razlitij pri danih pogojih. V primerjavi z nemodificiranimi superparamagnetnimi nanodelci CoFe2O4, površinska funkcionalizacija nanodelcev CoFe2O4 s TEOS/M3MS izrazito poveča stopnjo odstranjevanja olj iz voda ter dodatno stabilizira površino nanodelcev.
Postopek sinteze površinsko funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorpcijskih nanomaterialov vključuje sledeče korake:
a) sinteza superparamagnetnih nanodelcev železovega oksida s spinelno kristalno strukturo na način soobarjanja kovinskih (II) soli v vodnem mediju;
b) magnetno separacijo in spiranje z vodo;
c) elektrostatska stabilizacija pripravljenih superparamagnetnih nanodelcev železovega oksida v kislem vodnem mediju;
• · • · · ·
d) sol-gel postopek oplaščenja superparamagnetnih nanodelcev železovega oksida s kombinacijo tri- in tetra-alkoksidnih prekurzorjev v bazičnem alkoholnem mediju;
e) mešanje, centrifugiranje in spiranje z destilirano vodo, sušenje;
f) adsorpcija oljnih madežev iz vode;
g) regeneracija adsorbenta s spiranjem z alkoholom;
h) ponovna uporaba v postopku adsorpcije.
Najprej se v koraku a) z metodo soobarjanja v bazičnih vodnih raztopinah s pH vrednostjo v območju 9-12 obori kovinske (II) hidrokside, ki se jih nato z oksidacijo v zračni atmosferi oksidira do nastanka superparamagnetnih nanodelcev CoFe2O4 s spinelno kristalno strukturo. Obarjalni reagent je lahko vodna raztopina natrijevega hidroksida (NaOH) ali kalijevega hidroksida (KOH) z molarno koncentracijo v območju 0,25 - 3,0 mol/L. Preferenčno se za obarjanje uporabi 1-M vodna raztopina natrijevega hidroksida, temperatura obarjanja je 90 ± 2 °C, pH medija pa 10,2 ± 0,2. Po tem postopku sintetizirani nanodelci CoFe2O4 so sferični, monodisperzni, ozke porazdelitve velikosti v območju 11,5 ± 1,9 nm, s specifično površino 82,5 ±0,18 m2/g in specifično magnetizacijo 52 emu/g.
Produkt reakcije soobarjanja v koraku b) se magnetno separira in temeljito spere z destilirano vodo.
Produkte reakcije soobarjanja se potem v koraku c) suspendira v vodni raztopini dušikove (V) kisline in meša do nastanka koloidne raztopine z vsebnostjo delcev CoFe2C>4, tako da je njihova masna koncentracija v območju 0,05 - 0,10 g/ml.
Koloidno suspenzijo delcev CoFe2C>4 iz koraka c) se v koraku d) v volumskem razmerju v(koloid:alkohol)=1:5,5 doda v alkoholni medij, ki sestoji iz zmesi nižjih alkoholov, kot so metanol, etanol, propanol, butanol, heksanol, ki so med seboj lahko v kateremkoli razmerju, preferenčno 1, 1/3, 3, °°. Koncentracija omenjenih nižjih alkoholov je v območju 0,1 - 1,0 mol%. S sol-gel postopkom, ki vključuje reakciji hidrolize in polikondenzacije prekurzorjev tetraalkoksisilana in trialkoksisilana v • · · · • · ο · • · · ·
4 · 4 • 4 • · » « · alkoholnem mediju, v prisotnosti katalizatorja in vode, se oplašči pripravljene superparamagnetne nanodelce CoFe2C>4. Prekurzor tetraalkoksisilan ima splošno formulo Si(OR’)4 in trialkoksisilan R’’Si(OR’)3, pri čemer sta R’ in R” izbrana v skupini, v kateri so metil, etil, propil, butil, heksil. Preferenčno je tetraalkoksidni prekurzor tetraetoksisilan (TEOS) in trialkoksidni prekurzor metiltrimetoksisilan (M3MS), njuna koncentracija pa je v območju, ki zagotavlja množinsko razmerje R(H2O;TEOS) v območju 40 - 1050 in množinsko razmerje P(TEOS:M3MS) v območju 1-10. Katalizator reakcije je amoniak ali tetrametil amonijev hidroksid z molarno koncentracijo v območju 1,0 - 7,0 mol/L, pri čemer je katalizator preferenčno 25% vodna raztopina amoniaka. Reakcijski pogoji so:
- temperatura med 20 °C in 90 °C;
- čas 1 do 72 ur;
- pH med 8,5 in 11,5.
Preferenčno reakcija traja 24 ur pri sobni temperaturi. Nastalo oborino se izmenično centrifguira 5 minut pri 4500 obratov/min in spira z mešanico etanol voda v razmerju 1:1. Po tem postopku so superparamagnetni nanodelci CoFe2O4 homogeno oplaščeni s funkcionalno alkoksidno prevleko na osnovi M3MS, z debelino v območju 1 nm - 10 nm, s specifično površino v območju med 20 m2/g in 120 m2/g ter specifično magnetizacijo v območju med 20 emu/g in 60 emu/g.
Sledi korak e) v katerem se nastale oplaščene superparamagnetne nanodelce centrifugira, spere z destilirano vodo in posuši.
Posušene funkcionalizirane superparamagnetne nanodelce adsorbenta se v koraku f) zdrobi in se doda k oljni fazi v vodnem mediju do vsebnosti nanodelcev adsorbenta v koncentracijskem območju 10-20 ut%, pri čemer je volumsko razmerje med oljno fazo in vodnim medijem v območju 0,25 - 2,0. Kontaktni čas se uravna v območju 1 120 min. Adsorbirano oljno fazo se odstrani iz vodne faze z uporabo zunanjega permanentnega magneta in preostanek olja določi gravimetrično.
Adsorbent po adsorpciji se v koraku g) regenerira na način, da se ga prenesemo v alkoholni medij, preferenčno etanol, izpostavi ultrazvočnemu stresanju za 5 - 15 min, • ·
• · spere z etanolom in se magnetno separira regenerirane delce adsorbenta 30 min. Regenerirane nanodelce adsorbenta se ponovno spere z etanolom, posuši in se gravimetrično karakterizira.
Sledi še korak h) v katerem se regenerirane nanodelce adsorbenta ponovno uporabi v novem adsorpcijskem ciklu.
Produkt postopka po izumu so površinsko funkcionalizirani superparamagnetni adsorpcijski nanomateriali, katerih funkcionalnost površine omogoča adsorpcijo oljnih madežev iz voda s kapaciteto adsorpcije v območju 2,0 - 4,0 g olja/g adsorbenta, pri čemer superparamagnetno jedro na osnovi železovega oksida CoFe2O4 s spinelno kristalno strukturo omogoča odzivnost in vodljivost celotne nanostrukture pod vplivom zunanjega magnetnega polja in regeneracijo ter ponovno uporabo adsorpcijskega nanomateriala. Spinelne strukture železovega oksida so lahko tudi magnetit (Fe3+)8[Fe2'5+]i6O32 ali maghemit (Fe3+)8[Fe3+5/6[Ji/6]i6O32, kjer □ predstavlja vrzel, () in [ ] oklepaja pa tetraedrična in oktaedrična intersticijska mesta v spinelni kristalni strukturi, ter dopiranje le-teh z različnimi dvo- in tri-valentnimi kovinskimi ioni, preferenčno d°, d3, d5, d8 in d10 ioni prehodnih elementov.
Funkcionalni superparamagnetni adsorpcijski nanomateriali pripravljeni po postopku po izumu se okarakterizirajo s presevne elektronske mikroskopije (TEM), infrardeče spektroskopije s Fourierjevo transformacijo (FT-IR), določanjem specifične površine delcev (BET), določanjem specifične magnetizacije (VSM), določanjem stičnega kota z vodo ter določanjem kapacitete adsorpcije olja.
Izvedbeni primer 1
V stekleni posodi se pripravi 1 molarno vodno raztopino Co2+ in Fe2+ ionov iz vhodnih surovin CoCl2x6H2O in FeCl3x6H2O v razmerju v(Co2+:Fe3+) = 1:2, kar ustreza stehiometrični sestavi CoFe2O4. V reaktorsko posodo se odmeri 500 ml 1 molarne vodne raztopine NaOH kot obarjalnega reagenta, vsebino se segreje v oljni kopeli na temperaturo 82 °C in doda 75 ml 1 molarne vodne raztopine Co2+/Fe3+ soli. Reakcijo se vodi ob zmernem mešanju pri konstantni temperaturi do nastanka temno rjave
oborine spinelnega produkta CoFe2C>4. Pripravljene CoFe2C>4 nanodelce se sedimentira, se odlije preostala tekočina in se jih ob zmernem mešanju koloidno stabilizira v vodnem mediju z dušikovo (V) kislino 1 uro pri sobni temperaturi. Delce se sedimentira in dispergira v destilirani vodi do masne koncentracije 0,0914 g/ml.
K 2-propanolu v reakcijski posodi se odmeri 0,55 g/ml CoFe2O4 nanodelcev v obliki koloida, 0,561 mol% destilirane vode, 0,00548mol% 25% vodne raztopine amonijaka, ustrezno množino prekurzorja tetraetoksisilan (TEOS), da se doseže množinsko razmerje R(H2O:TEOS) = 1006 in prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) do množinskega razmerja P(TEOS:M3MS) = 2. Reakcijsko zmes se meša na magnetnem mešalu 24 ur pri sobni temperaturi. Nastalo oborino se centrifugira 5 min pri 7500 obr/min in spira z vodo in etanolom ter posuši na 120°C.
V stekleno posodo se odmeri vodo, ki se jo gravimetrično določi. K njej se volumetrično odmeri 0,250 ml rabljenega motornega olja znamke Quartz INEO MC3 5VV-30 z gostoto 0,85 g/cm3 ter doda 50 mg posušenega produkta. Gravimetrično se določi maso vsebine steklene posode. Zmes se pusti mešati 5 min, da se vzpostavi ravnotežje adsorbent-adsorbat, zatem se adsorbent odstrani iz zmesi z uporabo zunanjega magnetnega polja in se gravimetrično določi maso preostale vsebine v stekleni posodi. Adsorbent z adsorbiranim oljem se redispergira nadaljnjih 5 minut v etanolu in ultrazvočni kopeli, zatem se adsorbent odstrani iz tekočine z zunanjim magnetom, se ga temeljito spere z etanolom in posuši pri 120°C. Po regeneraciji se nanodelce adsorbenta suši 2h na 120°C, se jih stehta ter izračuna odstotek regeneriranih nanodelcev in kapaciteto adsorpcije oljne faze.
Vzorce se karakterizira s presevno elektronsko mikroskopijo (TEM), infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FT-IR), določanjem specifične površine delcev (BET), določanjem specifične magnetizacije (VSM), določanjem stičnega kota z vodo ter določanjem kapacitete adsorpcije olja.
Izvedbeni primer 2
V stekleni posodi se pripravi 1 molarno vodno raztopino Co2+ in Fe2+ ionov iz vhodnih surovin CoCl2x6H2O in FeCbx6H2O v razmerju v(Co2+:Fe3+) = 1:2, kar ustreza
stehiometrični sestavi CoFe2O4. V reaktorsko posodo se odmeri 500 ml 1 molarne vodne raztopine NaOH kot obarjalnega reagenta, vsebino se segreje v oljni kopeli na temperaturo 82 °C in doda 75 ml 1 molarne vodne raztopine Co2+/Fe3+ soli. Reakcijo se vodi ob zmernem mešanju pri konstantni temperaturi do nastanka temno rjave oborine spinelnega produkta CoFe2O4. Pripravljene CoFe2O4 nanodelce se sedimentira, se odlije preostala tekočina in se jih ob zmernem mešanju koloidno stabilizira v vodnem mediju z dušikovo (V) kislino 1 uro pri sobni temperaturi. Delce se sedimentira in dispergira v destilirani vodi do masne koncentracije 0,0914 g/ml.
K 2-propanolu v reakcijski posodi se odmeri 0,55 g/ml CoFe2O4 nanodelcev v obliki koloida, 0,561 mol% destilirane vode, 0,00548mol% 25% vodne raztopine amonijaka, ustrezno množino prekurzorja tetraetoksisilan (TEOS), da se doseže množinsko razmerje R(H2O:TEOS) = 1006 in prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) do množinskega razmerja P(TEOS:M3MS) = 1. Reakcijsko zmes se meša na magnetnem mešalu 24 ur pri sobni temperaturi. Nastalo oborino se centrifugira 5 min pri 7500 obr/min in spira z vodo in etanolom ter posuši na 120°C.
V stekleno posodo se odmeri vodo, ki se jo gravimetrično določi. K njej se volumetrično odmeri 0,250 ml rabljenega motornega olja znamke Quartz INEO MC3 5W-30 z gostoto 0,85 g/cm3 ter doda 50 mg posušenega produkta. Gravimetrično se določi maso vsebine steklene posode. Zmes se pusti mešati 5 min, da se vzpostavi ravnotežje adsorbent-adsorbat, zatem se adsorbent odstrani iz zmesi z uporabo zunanjega magnetnega polja in se gravimetrično določi maso preostale vsebine v stekleni posodi. Adsorbent z adsorbiranim oljem se redispergira nadaljnjih 5 minut v etanolu in ultrazvočni kopeli, zatem se adsorbent odstrani iz tekočine z zunanjim magnetom, se ga temeljito spere z etanolom in posuši pri 120°C. Po regeneraciji se nanodelce adsorbenta suši 2h na 120°C, se jih stehta ter izračuna odstotek regeneriranih nanodelcev in kapaciteto adsorpcije oljne faze.
Vzorce se karakterizira s presevno elektronsko mikroskopijo (TEM), infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FT-IR), določanjem specifične površine delcev (BET), določanjem specifične magnetizacije (VSM), določanjem stičnega kota z vodo ter določanjem kapacitete adsorpcije olja.
• · · ·
Izvedbeni primer 3
V stekleni posodi se pripravi 1 molarno vodno raztopino Co2+ in Fe2+ ionov iz vhodnih surovin CoCl2x6H2O in FeCbx6H2O v razmerju v(Co2+:Fe3+) = 1:2, kar ustreza stehiometrični sestavi CoFe2O4. V reaktorsko posodo se odmeri 500 ml 1 molarne vodne raztopine NaOH kot obarjalnega reagenta, vsebino se segreje v oljni kopeli na temperaturo 82 °C in doda 75 ml 1 molarne vodne raztopine Co27Fe3+ soli. Reakcijo se vodi ob zmernem mešanju pri konstantni temperaturi do nastanka temno rjave oborine spinelnega produkta CoFe2O4. Pripravljene CoFe2O4 nanodelce se sedimentira, se odlije preostala tekočina in se jih ob zmernem mešanju koloidno stabilizira v vodnem mediju z dušikovo (V) kislino 1 uro pri sobni temperaturi. Delce se sedimentira in dispergira v destilirani vodi do masne koncentracije 0,0914 g/ml.
K 2-propanolu v reakcijski posodi se odmeri 0,55 g/ml CoFe2O4 nanodelcev v obliki koloida, 0,561 mol% destilirane vode, 0,00548mol% 25% vodne raztopine amonijaka, ustrezno množino prekurzorja tetraetoksisilan (TEOS), da se doseže množinsko razmerje R(H2O:TEOS) = 1006 in prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) do množinskega razmerja P(TEOS:M3MS) = 0,5. Reakcijsko zmes se meša na magnetnem mešalu 24 ur pri sobni temperaturi. Nastalo oborino se centrifugira 5 min pri 7500 obr/min in spira z vodo in etanolom ter posuši na 120°C.
V stekleno posodo se odmeri vodo, ki se jo gravimetrično določi. K njej se volumetrično odmeri 0,250 ml rabljenega motornega olja znamke Quartz INEO MC3 5VV-30 z gostoto 0,85 g/cm3 ter doda 50 mg posušenega produkta. Gravimetrično se določi maso vsebine steklene posode. Zmes se pusti mešati 5 min, da se vzpostavi ravnotežje adsorbent-adsorbat, zatem se adsorbent odstrani iz zmesi z uporabo zunanjega magnetnega polja in se gravimetrično določi maso preostale vsebine v stekleni posodi. Adsorbent z adsorbiranim oljem se redispergira nadaljnjih 5 minut v etanolu in ultrazvočni kopeli, zatem se adsorbent odstrani iz tekočine z zunanjim magnetom, se ga temeljito spere z etanolom in posuši pri 120°C. Po regeneraciji se nanodelce adsorbenta suši 2h na 120°C, se jih stehta ter izračuna odstotek regeneriranih nanodelcev in kapaciteto adsorpcije oljne faze.
Vzorce se karakterizira s presevno elektronsko mikroskopijo (TEM), infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FT-IR), določanjem specifične površine • · delcev (BET), določanjem specifične magnetizacije (VSM), določanjem stičnega kota z vodo ter določanjem kapacitete adsorpcije olja.
Izvedbeni primer 4
V stekleni posodi se pripravi 1 molarno vodno raztopino Co2+ in Fe2+ ionov iz vhodnih surovin CoCl2x6H2O in FeCbx6H2O v razmerju v(Co2+:Fe3+) = 1:2, kar ustreza stehiometrični sestavi CoFe2O4. V reaktorsko posodo se odmeri 500 ml 1 molarne vodne raztopine NaOH kot obarjalnega reagenta, vsebino se segreje v oljni kopeli na temperaturo 82 °C in doda 75 ml 1 molarne vodne raztopine Co2+/Fe3+ soli. Reakcijo se vodi ob zmernem mešanju pri konstantni temperaturi do nastanka temno rjave oborine spinelnega produkta CoFe2O4. Pripravljene CoFe2O4 nanodelce se sedimentira, se odlije preostala tekočina in se jih ob zmernem mešanju koloidno stabilizira v vodnem mediju z dušikovo (V) kislino 1 uro pri sobni temperaturi. Delce se sedimentira in dispergira v destilirani vodi do masne koncentracije 0,0914 g/ml.
K 2-propanolu v reakcijski posodi se odmeri 0,55 g/ml CoFe2O4 nanodelcev v obliki koloida, 0,561 mol% destilirane vode, 0,00548mol% 25% vodne raztopine amonijaka, ustrezno množino prekurzorja tetraetoksisilan (TEOS), da se doseže množinsko razmerje R(H2O:TEOS) = 1006 in prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) do množinskega razmerja P(TEOS:M3MS) = 0,25. Reakcijsko zmes se meša na magnetnem mešalu 24 ur pri sobni temperaturi. Nastalo oborino se centrifugira 5 min pri 7500 obr/min in spira z vodo in etanolom ter posuši na 120°C.
V stekleno posodo se odmeri vodo, ki se jo gravimetrično določi. K njej se volumetrično odmeri 0,250 ml rabljenega motornega olja znamke Quartz INEO MC3 5W-30 z gostoto 0,85 g/cm3 ter doda 50 mg posušenega produkta. Gravimetrično se določi maso vsebine steklene posode. Zmes se pusti mešati 5 min, da se vzpostavi ravnotežje adsorbent-adsorbat, zatem se adsorbent odstrani iz zmesi z uporabo zunanjega magnetnega polja in se gravimetrično določi maso preostale vsebine v stekleni posodi. Adsorbent z adsorbiranim oljem se redispergira nadaljnjih 5 minut v etanolu in ultrazvočni kopeli, zatem se adsorbent odstrani iz tekočine z zunanjim magnetom, se ga temeljito spere z etanolom in posuši pri 120°C. Po regeneraciji se • · · · nanodelce adsorbenta suši 2h na 120°C, se jih stehta ter izračuna odstotek regeneriranih nanodelcev in kapaciteto adsorpcije oljne faze.
Vzorce se karakterizira s presevno elektronsko mikroskopijo (TEM), infrardečo spektroskopijo s Fourierjevo transformacijo (FT-IR), določanjem specifične površine delcev (BET), določanjem specifične magnetizacije (VSM), določanjem stičnega kota z vodo ter določanjem kapacitete adsorpcije olja.
Karakteristike pripravljenih funkcionalnih superparamagnetnih adsorpcijskih nanomaterialov so podane na slikah in tabeli 1, ki prikazujejo:
Slika 1 TEM posnetek CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS/ M3MS
Slika 2 FTIR spekter CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS/ M3MS
Slika 3 Magnetne lastnosti CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS/
M3MS
Tabela 1 Karakteristike vzorcev CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS/ M3MS pripravljenih po izvedbenih postopkih
Tabela 1
Vzorec adsorbenta Specifična površina Sbet (m2/g) Velikost delcev Dbet (nm) Kapaciteta adsorpcije
po izvedbenem primeru 1 57,1 21,4 3,0
po izvedbenem primeru 2 115,2 10,6 3,3
po izvedbenem primeru 3 100,0 12,2 3,2
po izvedbenem primeru 4 55,4 22,1 2,6
Postopek priprave superparamagnetnih adsorpcijskih materialov na osnovi oplaščenja nanodelcev železovega oksida spinelne kristalne strukture s funkcionalno organsko prevleko na osnovi alkoksidnega prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) in • · tvorba adsorpcijskih nanostruktur po izumu, omogoča široko uporabo adsorbentov na področju okoljevarstva. Adorbenti bodo služili za vezavo in odstranjevanje oljnih madežev iz voda ter bodo zaradi svojstvenih magnetnih lastnosti hkrati omogočali odzivnost in vodljivost celotne nanostrukture pod vplivom zunanjega magnetnega polja. Sočasno postopek priprave omogoča nastanek nanostruktur uniformnih velikosti, s primernimi magnetnimi značilnostmi in s primerno funkcionalno ovojnico, ki bo zagotavljala kapaciteto adsorpcije olj iz voda v območju v območju 2,0 - 4,0 g olja/g adsorbenta. Pri postopku po izumu so uporabljene okolju prijazne kemikalije z majhnim številom organskih topil ter čim nižja temperatura priprave in uporabe adsorpcijskega materiala.
Postopek priprave superparamagnetnih adsorpcijskih nanostruktur s homogeno funkcionalno organsko ovojnico na osnovi metiltrimetoksisilana (M3MS) omogoča adsorpcijo oljnih madežev s kapaciteto v območju 2,0 - 4,0 g olja/g adsorbenta, in nanostrukturnim jedrom na osnovi nanodelcev železovega oksida CoFe2C>4 spinelne kristalne strukture, ki omogočajo odzivnost in vodljivost nanostrukture pod vplivom zunanjega magnetnega polja ter vsled funkcionalnosti površine tudi vezavo in odstranjevanje oljnih madežev, regeneracijo in ponovno uporabo.

Claims (9)

  1. Patentni zahtevki
    1. Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS), ki vključuje:
    - sintezo superparamagnetnih nanodelcev železovega oksida (CoFe2O4) s spinelno kristalno strukturo z uporabo Co2+ in Fe3+ kovinskih soli, kot so sulfati, kloridi, nitrati, acetati, v molarnem koncentracijskem območju 0,01-1 mol/l in soobarjanje kovinskih(ll) ionov v bazičnem vodnem mediju s pH vrednostjo 9-12, pri povišani temperaturi in ter na ta način tvorbo superparamagnetnega produkta, pri čemer se kot obarjalni reagent uporabijo kovinski(l) hidroksidi, kot na primer NaOH ali KOH, v molarnem območju 0,25 - 3,0 mol/L;
    - koloidno stabilizacijo CoFe2C>4 nanodelcev v kislem vodnem mediju s pH vrednostjo v območju 2-4;
    - površinsko funkcionalizacijo nanodelcev z uporabo koloidne raztopine CoFe2O4 nanodelcev z masno koncentracijo 0,05 - 0,10 g/ml, tetraalkoksidnega prekurzorja tetraetilortosilikat (TEOS) v množinskem razmerju R(H2O:TEOS) v območju med 40 - 1050, in trialkoksidnega prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) v množinskem razmerju P(TEOS:M3MS) v območju 0-10, alkoholni medij, ki sestoji iz zmesi nižjih alkoholov, kot so metanol, etanol, propanol, butanol, heksanol, v koncentracijskem območju 0,1 - 1,0 mol%, bazični katalizator amonijak v koncentracijskem območju 0,001 - 0,010 mol%, vodo v koncentracijskem območju 0,005 - 0,10 mol%, ter procesne parametre, ki so temperatura reakcije v območju 25 °C do 50 °C, reakcijski čas v območju 1 ure do 72 ur ter pH vrednost medija v območju 2,0 do 11,0, na način, ki zagotavlja odstranjevanje oljnih madežev iz voda s kapaciteto adsorpcije v območju 2,0 - 4,0 g olja/g adsorbenta.
  2. 2. Postopek po zahtevku 1, ki je značilen po tem, da se v stekleni posodi pripravi
    1 molarno vodno raztopino Co2+ in Fe2+ ionov iz vhodnih surovin CoCl2x6H2O in FeCbx6H2O v razmerju v(Co2+:Fe3+) = 1:2, kar ustreza stehiometrični ·♦ ···· sestavi CoFeaCU; da se v reaktorsko posodo se odmeri 500 ml 1 molarne vodne raztopine NaOH kot obarjalnega reagenta, vsebino se segreje v oljni kopeli na temperaturo 82 °C in doda 75 ml 1 molarne vodne raztopine Co2+/Fe3+ soli; da se reakcijo vodi ob zmernem mešanju pri konstantni temperaturi do nastanka temno rjave oborine spinelnega produkta CoFe2O4; da se pripravljene CoFe2O4 nanodelce sedimentira, se odlije preostala tekočina in se jih ob zmernem mešanju koloidno stabilizira v vodnem mediju z dušikovo (V) kislino 1 uro pri sobni temperaturi; da se delce sedimentira in dispergira v destilirani vodi do masne koncentracije 0,0914 g/ml; da se K 2propanolu v reakcijski posodi odmeri 0,55 g/ml CoFe2O4 nanodelcev v obliki koloida, 0,561 mol% destilirane vode, 0,00548mol% 25% vodne raztopine amonijaka, ustrezno množino prekurzorja tetraetoksisilan (TEOS), da se doseže množinsko razmerje R(H2O:TEOS) = 1006 in prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) do množinskega razmerja P(TEOS:M3MS) = 2; da se reakcijsko zmes meša na magnetnem mešalu 24 ur pri sobni temperaturi; da se nastalo oborino centrifugira 5 min pri 7500 obr/min in spira z vodo in etanolom ter posuši na 120°C.
  3. 3. Postopek po zahtevku 1, ki je značilen po tem, da se v stekleni posodi pripravi 1 molarno vodno raztopino Co2+ in Fe2+ ionov iz vhodnih surovin CoCl2x6H2O in FeCl3x6H2O v razmerju v(Co2+:Fe3+) = 1:2, kar ustreza stehiometrični sestavi CoFe2O4; da se v reaktorsko posodo se odmeri 500 ml 1 molarne vodne raztopine NaOH kot obarjalnega reagenta, vsebino se segreje v oljni kopeli na temperaturo 82 °C in doda 75 ml 1 molarne vodne raztopine Co27Fe3+ soli; da se reakcijo vodi ob zmernem mešanju pri konstantni temperaturi do nastanka temno rjave oborine spinelnega produkta CoFe2O4; da se pripravljene CoFe2O4 nanodelce sedimentira, se odlije preostala tekočina in se jih ob zmernem mešanju koloidno stabilizira v vodnem mediju z dušikovo (V) kislino 1 uro pri sobni temperaturi; da se delce sedimentira in dispergira v destilirani vodi do masne koncentracije 0,0914 g/ml; da se K 2propanolu v reakcijski posodi odmeri 0,55 g/ml CoFe2C>4 nanodelcev v obliki koloida, 0,561 mol% destilirane vode, 0,00548 mol% 25% vodne raztopine • · · amonijaka, ustrezno množino prekurzorja tetraetoksisilan (TEOS), da se doseže množinsko razmerje R(H2O:TEOS) = 1006 in prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) do množinskega razmerja P(TEOS:M3MS) = 1; da se reakcijsko zmes meša na magnetnem mešalu 24 ur pri sobni temperaturi; da se nastalo oborino centrifugira 5 min pri 7500 obr/min in spira z vodo in etanolom ter posuši na 120°C.
  4. 4. Postopek po zahtevku 1, ki je značilen po tem, da se v stekleni posodi pripravi
    1 molarno vodno raztopino Co2+ in Fe2+ ionov iz vhodnih surovin CoCl2x6H2O in FeCbx6H2O v razmerju v(Co2+:Fe3+) = 1:2, kar ustreza stehiometrični sestavi CoFe2O4; da se v reaktorsko posodo se odmeri 500 ml 1 molarne vodne raztopine NaOH kot obarjalnega reagenta, vsebino se segreje v oljni kopeli na temperaturo 82 °C in doda 75 ml 1 molarne vodne raztopine Co2+/Fe3+ soli; da se reakcijo vodi ob zmernem mešanju pri konstantni temperaturi do nastanka temno rjave oborine spinelnega produkta CoFe2C>4; da se pripravljene CoFe2C>4 nanodelce sedimentira, se odlije preostala tekočina in se jih ob zmernem mešanju koloidno stabilizira v vodnem mediju z dušikovo (V) kislino 1 uro pri sobni temperaturi; da se delce sedimentira in dispergira v destilirani vodi do masne koncentracije 0,0914 g/ml; da se K 2propanolu v reakcijski posodi odmeri 0,55 g/ml CoFe2C>4 nanodelcev v obliki koloida, 0,561 mol% destilirane vode, 0,00548 mol% 25% vodne raztopine amonijaka, ustrezno množino prekurzorja tetraetoksisilan (TEOS), da se doseže množinsko razmerje R(H2O:TEOS) = 1006 in prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) do množinskega razmerja P(TEOS:M3MS) = 0,5; da se reakcijsko zmes meša na magnetnem mešalu 24 ur pri sobni temperaturi; da se nastalo oborino centrifugira 5 min pri 7500 obr/min in spira z vodo in etanolom ter posuši na 120°C.
  5. 5. Postopek po zahtevku 1, ki je značilen po tem, da se v stekleni posodi pripravi 1 molarno vodno raztopino Co2+ in Fe2+ ionov iz vhodnih surovin CoCl2x6H2O in FeCl3x6H2O v razmerju v(Co2+:Fe3+) = 1:2, kar ustreza stehiometrični sestavi CoFe2O4; da se v reaktorsko posodo se odmeri 500 ml 1 molarne • · vodne raztopine NaOH kot obarjalnega reagenta, vsebino se segreje v oljni kopeli na temperaturo 82 °C in doda 75 ml 1 molarne vodne raztopine Co2+/Fe3+ soli; da se reakcijo vodi ob zmernem mešanju pri konstantni temperaturi do nastanka temno rjave oborine spinelnega produkta CoFe2O4; da se pripravljene CoFe2C>4 nanodelce sedimentira, se odlije preostala tekočina in se jih ob zmernem mešanju koloidno stabilizira v vodnem mediju z dušikovo (V) kislino 1 uro pri sobni temperaturi; da se delce sedimentira in dispergira v destilirani vodi do masne koncentracije 0,0914 g/ml; da se K 2propanolu v reakcijski posodi odmeri 0,55 g/ml CoFe2O4 nanodelcev v obliki koloida, 0,561 mol% destilirane vode, 0,00548 mol% 25% vodne raztopine amonijaka, ustrezno množino prekurzorja tetraetoksisilan (TEOS), da se doseže množinsko razmerje R(H2O:TEOS) = 1006 in prekurzorja metiltrimetoksisilan (M3MS) do množinskega razmerja P(TEOS:M3MS = 0,25; da se reakcijsko zmes meša na magnetnem mešalu 24 ur pri sobni temperaturi; da se nastalo oborino centrifugira 5 min pri 7500 obr/min in spira z vodo in etanolom ter posuši na 120°C.
  6. 6. Superparamagnetni adsorpcijski nanomateriali izdelani popostopku po katerem koli od predhodnih zahtevkov, značilni po tem, da se uporabijo za adsorpcijo oljnih madežev in razlitij v vodah.
  7. 7. Superparamagnetni adsorpcijski nanomateriali po zahtevku 6, značilni po tem, da so spinelne strukture železovega oksida lahko tudi magnetit (Fe3+)e[Fe2'5+]i6O32 ali maghemit (Fe3+)8[Fe3+5/6Qi/6]i6O32, kjer □ predstavlja vrzel, () in [ j oklepaja pa tetraedrična in oktaedrična intersticijska mesta v spinelni kristalni strukturi, ter dopiranje le-teh z različnimi dvo- in tri-valentnimi kovinskimi ioni, preferenčno d°, d3, d5, d8 * in d10 ioni prehodnih elementov.
  8. 8. Superparamagnetni adsorpcijski nanomateriali izdelani po postopku po zahtevku 6, značilni po tem, da funkcionalnost površine omogoča adsorpcijo oljnih madežev iz voda s kapaciteto adsorpcije v območju 2,0 - 4,0 g olja/g adsorbenta, pri čemer superparamagnetno jedro na osnovi železovega oksida CoFe2O4 s spinelno kristalno strukturo omogoča odzivnost in vodljivost celotne ·· ·· ·* ···· nanostrukture pod vplivom zunanjega magnetnega polja in regeneracijo ter ponovno uporabo adsorpcijskega nanomateriala.
  9. 9. Superparamagnetni adsorpcijski nanomateriali izdelani po postopku po katerem koli od zahtevkov od 6 do 8, značilni po tem, da se nanodelce adsorbenta ponovno uporabi v novem adsorpcijskem ciklu.
SI201600148A 2016-06-15 2016-06-15 Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS) SI25218A (sl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201600148A SI25218A (sl) 2016-06-15 2016-06-15 Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS)
SI201630788T SI3257579T1 (sl) 2016-06-15 2016-12-28 Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS)
EP16207129.4A EP3257579B1 (en) 2016-06-15 2016-12-28 Preparation process of functionalized superparamagnetic adsorbents with methyltrimethoxysilane (m3ms) as precursor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201600148A SI25218A (sl) 2016-06-15 2016-06-15 Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI25218A true SI25218A (sl) 2017-12-29

Family

ID=58192025

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI201600148A SI25218A (sl) 2016-06-15 2016-06-15 Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS)
SI201630788T SI3257579T1 (sl) 2016-06-15 2016-12-28 Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS)

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI201630788T SI3257579T1 (sl) 2016-06-15 2016-12-28 Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS)

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3257579B1 (sl)
SI (2) SI25218A (sl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111362422B (zh) * 2020-03-17 2022-05-10 山东普尼奥水处理科技有限公司 一种磁性复合物-氰化物分解酶复合纳米颗粒及制备方法及应用和采用其处理电镀废水方法
CN113522226A (zh) * 2020-04-13 2021-10-22 上海大学 一种去除反渗透给水中有机物的磁性吸附剂及其制备方法和应用
CN113730612A (zh) * 2021-09-09 2021-12-03 南京超维景生物科技有限公司 改性的磁性纳米颗粒及其制备方法和应用
CN114566589B (zh) * 2022-01-25 2024-03-12 西南交通大学 一种兼具磁电效应的生物材料及其制备方法
EP4299173A1 (en) 2022-06-29 2024-01-03 Univerza v Mariboru A process for preparation of functionalized superparamagnetic adsorbents using trimethoxyhexadecylsilane (hdtms) for use in oil spill removal
EP4299172A1 (en) 2022-06-29 2024-01-03 Univerza v Mariboru A process for preparation of functionalized superparamagnetic adsorbents using triethoxyoctylsilane (otes) for use in oil spill removal

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2416220A4 (en) * 2009-03-31 2016-07-20 Toda Kogyo Corp MAGNETIC COMPONENTS, MAGNETIC CARRIER AND DEVELOPER
US9950311B2 (en) 2011-11-25 2018-04-24 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the synthesis of magnetically recoverable, high surface area carbon-Fe3O4 nano-composite using metal organic framework (MOF)

Also Published As

Publication number Publication date
SI3257579T1 (sl) 2020-10-30
EP3257579B1 (en) 2020-05-06
EP3257579A1 (en) 2017-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI25218A (sl) Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem metiltrimetoksisilan (M3MS)
EP3257578B1 (en) Preparation process of functionalized superparamagnetic adsorbents with diphenyldimethoxysilane (dpdms) as precursor
Lü et al. Synthesis of pH-sensitive and recyclable magnetic nanoparticles for efficient separation of emulsified oil from aqueous environments
Harraz et al. Magnetic nanocomposite based on titania–silica/cobalt ferrite for photocatalytic degradation of methylene blue dye
Fan et al. Study on formation mechanism by monitoring the morphology and structure evolution of nearly monodispersed Fe3O4 submicroparticles with controlled particle sizes
Lin et al. Growth–dissolution–regrowth transitions of Fe3O4 nanoparticles as building blocks for 3D magnetic nanoparticle clusters under hydrothermal conditions
EP3257580B1 (en) Preparation process for of functionalized superparamagnetic adsorbents with dimethyl-dichlorosilane (dmdcls) as precursor
Agrawal et al. Synthesis of novel tantalum oxide sub-micrometer hollow spheres with tailored shell thickness
SI25219A (sl) Postopek priprave funkcionaliziranih superparamagnetnih adsorbentov s prekurzorjem etiltrimetoksisilan (ETMS)
Encina et al. Synthesis of goethite α-FeOOH particles by air oxidation of ferrous hydroxide Fe (OH) 2 suspensions: Insight on the formation mechanism
Makovec et al. Magnetically recoverable photocatalytic nanocomposite particles for water treatment
Wang et al. Superhydrophobic magnetic core–shell mesoporous organosilica nanoparticles with dendritic architecture for oil–water separation
DE10153639A1 (de) Superparamagnetisches Eisenoxid enthaltende Kompositpartikel
Xie et al. Facile fabrication of acid-resistant and hydrophobic Fe3O4@ SiO2@ C magnetic particles for valid oil-water separation application
EP3257577B1 (en) Preparation process of functionalized superparamagnetic adsorbents with trimethoxy (1h, 1h, 2h, 2h-nonafluorohexyl)silane (nfhtms) as precursor
Kamgar et al. Fe3O4@ SiO2@ MPS core/shell nanocomposites: The effect of the core weight on their magnetic properties and oil separation performance
CN102357323B (zh) 一种纳米氧化铁改性石英砂滤材及其制备方法
Paswan et al. Spinel ferrite magnetic nanoparticles: an alternative for wastewater treatment
Anushree et al. Oil-absorbent MnOx capped iron oxide nanoparticles: Synthesis, characterization and applications in oil recovery
EP3257575B1 (en) Preparation process of functionalized superparamagnetic adsorbents with trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane (f-trimos) as precursor
Li et al. Photocatalytic property of Fe3O4/SiO2/TiO2 core-shell nanoparticle with different functional layer thicknesses
Mohebbi et al. Synthesis and characterisation of Fe3O4 at MPTMS at Au nanocomposite by sol–gel method for the removal of methylene blue
Wang et al. Fabrication of nitrogen-doped graphene quantum dots hybrid membranes and its sorption for Cu (II), Co (II) and Pb (II) in mixed polymetallic solution
Cai et al. Hierarchical micro/nanostructured materials: fabrication, properties, and applications
Murakami et al. Temperature dependence of aggregation behavior and dye adsorption of poly (N-isopropylacrylamide) hydrogel/mesoporous silica composites

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20180109

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20200207