SE536300C2 - En metod för att bilda Mn+1AXn - Google Patents

Description

20 25 30 35 536 300 termisk ledningsförmäga (34 Wlm.K). Dessa kännetecken gör dem användbara i mekaniska tillämpningar medan deras höga elektriska lednlngsförmága (4,5 x 10° Q"m") passar elektriska tillämpningar. Tillsammans representerar dessa en spännande kombination av materialegenskaper.

Man tror att den skiktade strukturen hos MfmAXn-föreningar, vilka innefattar Ti3SiC2, är förklaringen till att dessa föreningar åstadkommer denna önskvärda kombination av egenskaper. l litteraturen finns det starkt stöd för att egenskaperna hos andra MnflAXn- föreningar är mycket lika dem som TiaSiCz har, speciellt andra 3:1:2-föreningar, men även 2:1 :1- och 4:1 :B-föreningar.

Den vetenskapliga litteraturen beskriver att ren TiaSiCz passar för en rad olika tillämpningar, vilket innefattar strukturella keramer, korrosionsloxidations-resistenta filmer, eller som en mellanskiktsfas vid bindning av keramer och metaller. Komposítmaterial där en MAX-förening bildar den huvudsakliga fasen som binder ihop en annan fas med andra egenskaper är också avsevärt användbart i slipande miljöer. Ett exempel skulle vara TiaSiCz med en kontrollerad kvantitet och dispersion av TiC. Det har emellertid visat sig svårt att åstadkomma en kontrollerad stökiometri och homogenitet i underfasema av MAX-material.

Det finns emellertid nackdelar med de för närvarande tillgängliga MWAXn-föreningarna, vilka innefattar TiaSiC-z, nämligen att: i) kända syntesmefoder möjliggör inte att erhålla dem iultraren fonn (d.v.s. som en enda förening).

Den konventionella syntesen av keramiska föreningar av högre ordning (temära, kvartenära etc) såsom MnflAXn-föreningar, vilket inkluderar Ti3SiC2, kräver att reaktionsvägen gàr via en eller flera intermediära faser. Resterande intermediärfaser är den huvudsakliga källan till ofullkomlighet hos produkten, till skada för de slutliga materialegenskaperna. Till och med när mindre föroreningsfaser förekommer minskas styrkan, oxidationsmotstándet och forrnbarheten hos den slutliga MMAXn-föreningen.

Minskad formbarhet leder till en ökning i oförutsägbart snabbt brott.

Eftersom reaktionerna huvudsakligen äger rum iden fasta fasen kontrolleras de av diffusion och det finns en möjlighet att isolerade icke reagerade öar av intermediärföreningar återstår inom den slutliga produkten. Det är i allmänhet fallet att 10 15 20 25 30 35 535 300 icke önskade faser har hög termodynamisk stabilitet och är svära (oekonomiska) att avlägsna från den fasta matrisen när den väl bildats. ii) syntesmetoder kräver mycket höga temperaturer, vilket är förknippat med ekonomiska och miljömässiga kostnader, Behovet att bryta ner stabila intermediärföreningar såsom Ti5Si3 för att bilda den önskade MAX-föreningen kräver avsevärd tid vid mycket hög temperatur, vanligtvis i intervallet (1400-1600°C).

För att erhålla förbättringar av produktens renhet, minskade syntestemperaturer och minskade syntestider krävs följaktligen en avsevärd förändring av syntesteknikema.

Det är ett syfte hos föreliggande uppfinning att övervinna eller förbättra åtminstone en av nackdelarna hos prior art eller att tillhandahålla ett användbart alternativ.

All som helst diskussion av prior art i beskrivningen ska inte på något sätt betraktas som ett medgivande att sådan prior art är välkänd eller utgör en del av den allmänna kunskapen inom området.

SAMMANFATTNlNG AV UPPFlNNlNGEN Uppfinningen avser en metod i enlighet med krav 1.

Ytterligare utföringsformer framgår av de efterföljande kraven.

Häri beskrivs en metod för att bilda MMAX.. där M är en tidig övergàngsmetall eller blandningar därav, A är ett grundämne från grupp III eller IV eller blandningar därav och X är C, N eller blandningar därav, metoden innefattar stegen: tillhandahållande av en prekursor (eng. precursor) med formeln MmiXn och reaktion av MMX., med A för att ge MMAX...

MMX., är ordnad och/eller tvillingbildad (eng. twinned) genom mekanisk malningsbehandling innan den reagerar med A. Den kan vara ordnad och/eller tvillingbildad genom mekanisk malningsbehandling under det att den bildas från M och X, eller alternativt är MWX.. ordnad och/eller tvillingbildad genom mekanisk malningsbehandling av ordnad MMX... 10 15 20 25 30 536 300 Valfritt är A närvarande vid bildningen av MMX.. frän M och X eller alternativt är A närvarande vid ordningen och/eller tvillingbildandet av oordnad MMX...

A förs in under reaktionen med MnfiXn.

I enlighet med en första aspekt tillhandahåller uppfinningen en metod för att bilda MMAX", där M är en tidig övergàngsmetall eller blandningar därav, A är ett grundämne fràn grupp III eller IV eller blandningar därav och X är C, N eller blandningar därav, som innefattar: tillhandahållande av en prekursor med formeln MnflXn; tillsats av grundämnet A till prekursorn med formeln MnflXn; och behandling av blandningen av A och MMX.. för att ge MMAX...

Uppfinningen tillhandahåller också en metod för att bilda MMAX.. där M är en tidig övergångsmetall eller blandningar därav, A är ett grundämne från grupp Ill eller IV eller blandningar därav och X är C, N eller blandningar därav, som innefattar: tillhandahållande av en prekursor med formeln MmXn; samt mekaniskbehandling genom malning av MMX.. för att tillhandahålla en ordnad och/eller tvillingbildad MnflXn-fas; tillsats av grundämnet A till den ordnade MMXn-fasen; och behandling av blandningen av A och MWX" för att ge MmlAXn.

A kan vara AI. Si, Ga, Ge, ln, Sn, Tl eller Pb, men är företrädesvis Si, Ge eller Al. M är företrädesvis Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta eller W. Mest föredraget är när M är Ti.

A är företrädesvis Si. X är företrädesvis C. n är ett heltal, företrädesvis 1, 2, eller 3, mera företrädesvis 2. Den mest föredragna föreningen är TiaSiCz; men uppfinningen utsträcker sig emellertid till framställning av föreningar inom andra ternära system som Ti-Ge-C- system, Ti-Al-C-system (vilket innefattar TiMAICn-system såsom TizAlC, TisAlCg och TLAIC; som också är mycket föredragna föreningar), Ti-Al-N-system, Ti-Si-N-system etc.

Prekursom med formeln MmiXn är ordnad och/eller tvillingbildad genom mekanisk malningsbehandling. 10 15 20 25 30 35 536 300 Tillsats av grundämnet A till den ordnade MnflXn-fasen kan till exempel vara att blanda de två i pulverfonn. Alternativt kan detta ske genom blandning i gasfas eller vätskefas.

Processen kan utstråckas till fasta lösningar mellan MAX-föreningar där någon eller alla av de kristallografiska platsema (eng. sites) för M, A och X är besatta med flera grundämnen, till exempel kan M vara vilken kombination som helst av tidiga övergångsmetaller, såsom en kombination av Ti och V, A kan vara en kombination av Si och Al, medan X kan vara en kombination av C och N.

Specifika exempel på sådana föreningar innefattar TiasimAlamCz, TiyvwAlCz eller Ti,SiC,,N2.,.

Processen kan utsträcka sig också till kompositmaterial baserade på MAX-faser. Ett exempel är en matris av TiaSiCz med inbäddade TiC-partiklar.

Processen kan ytterligare utsträcka sig till oxidkeramer som har en skiktad struktur såsom superledaren YBa2Cu3OH eller det icke ledande ämnet (eng. dielectric) CaaTizOy.

Behandlingen av MMX.. för att ge en ordnad och/eller tvillingbildad MmflXn-fas är en mekanisk malningsbehandling.

Behandling av blandningen av A och MMX., för att ge MMAX., är en termisk behandling som ibland refereras till som reaktiv sintring eller vätskefas-sintring. Behandlingen utförs vid temperaturer mellan 400-1000°C under mellan 30-60 minuter.

Om det inte tydligt ur sammanhanget framgår något annat ska orden "innefattar". ”innefattande” och liknande i beskrivningen och kraven tolkas i en inkluderande mening i motsats till en exkluderande eller uttömmande mening; det vill säga i betydelsen ”inkluderande men inte begränsat till”.

I enlighet med en andra aspekt tillhandahåller uppfinningen en metod att bilda MMAX., där M är en tidig övergångsmetall eller blandningar därav. A är Si, Ge, AI eller blandningar därav och X är C, N eller blandningar därav, som innefattar: behandling av en blandning av n+1M och nX för att ge en ordnad och/eller tvillingbildad MmXn-fas 10 15 20 25 30 535 300 tillsats av grundämnet A till den ordnade fasen MmXn-fasen behandling av blandningen av A och MMX.. för att ge MnqAXn.

Behandlingen av n+1M och nX för att ge en ordnad och/eller tvillingbildad MnnXn-fas är en mekanisk malningsbehandling Malningen är företrädesvis malning av grafit och vilken lämplig källa av M som helst. Om till exempel TiaSiCz önskas är den mekaniska malningen mellan grafit eller vilken lämplig källa till rent kol som helst och en källa till Ti såsom, men inte begränsat till, TiHz, TiOz, Ti- pulver.

I enlighet med en tredje aspekt tillhandahåller uppfinningen en metod att bilda en MmAXn-förening, där M är en tidig övergàngsmetall eller blandningar därav, A är Si, Ge, Al eller blandningar därav och X är C, N och blandningar därav, som innefattar: behandling av en blandning av n+1 M och nX i närvaro av A för att ge en ordnad och/eller tvillingbildad MmXn-fas och behandling av blandningen av A och MMX.. för att ge MWAX".

Den ordnade och/eller tvillingbildade fasen kan bildas tillsammans med grundämnet A. vilket kan underlätta ordnande och/eller gruppering.

Föreliggande uppfinníng avser användning av MmXn som prekursor till MMAXn.

Uppfinningen avser även användning av TiaCz vid framställning av TiaSiCz när TiaSiCg framställts i enlighet med krav 1. Fackmannen känner till att TigCz ibland refereras till som TiCoßy och de två formerna är här använda på ett utbytbart sätt.

I enlighet med en fiärde aspekt tillhandahåller uppfinningen en metod att bilda MMAX., som innefattar att kombinera tvillingbildade MMX., med A genom tennisk behandling vid 400 till 1000°C under 30~60 minuter för att infoga Si i tvillingbildad Ti3C2. l enlighet med en femte aspekt tillhandahåller uppfinningen ultraren MnHAXn som framställts i enlighet med krav 1. Med ultraren avses att MMAX.. är väsentligen fri fràn MX eller andra resterande faser, d.v.s. att den är väsentligen fri fràn startmaterial eller andra 10 15 20 25 30 35 536 300 föroreningar. MX är <5% av den totala mängden av MMAX", företrädesvis mindre än 1% och mer företrädesvis mindre än 0,5%. Där inte annat anges avser procentsatser mol%. l en speciell utföringsform tillhandahåller uppfinningen ultraren TiasiCí som framställts i enlighet med krav 1 och som har ingen eller väsentligen ingen TiC. TisSis eller andra föroreningsfaser. l andra speciella utföringsforrner tillhandahåller uppfinningen TisSiCz som har inga eller väsentligen inga oönskade föroreningar, men som innehåller en förutbestämd mängd av en annan fas, till exempel Ti,SiC2. med en förutbestämd mängd TiC.

En fördel med att använda ordnade och eller tvillingbildade prekursorer som behandlats mekaniskt genom malning är att de på ett lätt sätt underlättar införandet av A, såsom kisel. Detta leder inte bara till ökad renhet, det minskar också produktionskostnaden.

Detta sker eftersom behovet att bryta ner mycket stabila intermediärfaser såsom TiC och Ti§Si3 undviks. Ugnar avsedda för höga temperaturer är dyra att köpa, handha och upprätthålla och att minska syntestemperaturen fràn 1400-1600°C till under 1100°C minskar pà ett signifikant sätt ugnens energibehov och sofistikeringsgrad, som krävs för att utföra processen.

Föreliggande sätt gör det möjligt att välja att blanda en tvillingbildad eller ordnad MmXn- fas som behandlats mekaniskt genom malning med en stökiometrisk mängd A för att framställa ren MMAX...

TiaSiCz hör till en stor grupp av temära karbider som uppvisar en unik kombination av högtemperaturkeramiska egenskaper med den elektriska och terrniska ledningsförmàga hos metaller. Emedan dessa föreningar är potentiellt mycket användbara, som nämnts ovan, är deras fulla potential hittills begränsad av förekomsten av återstående intermediärföreningar och startmaterial som resulterar i försämringar av dessa egenskaper. Föreliggande uppfinning försöker minska eller eliminera förekomsten av oreagerade intermediärer genom att använda ordnade och/eller tvillingbildade prekursorer som behandlats mekaniskt genom malning vilka ger en direkt väg till MAX-fasprodukten. I fallet Ti3SiC2 använder föreliggande uppfinning en prekursori kristallin fas, TiaCz, som är mekaniskt behandlad genom malning och som gör att bildning av intermediär förening undviks. 10 15 20 25 30 536 300 Utan att vilja vara bunden av någon teori tror man att man genom att använda strukturella enheter som är samma som i produktfasen, förbättrar de kristallina prekursorerna renheten genom att åstadkomma bildning av produkt på ett kontrollerat sätt på atomnivà.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGARNA Figur 1 visar en möjlig mekanism bakom framställningen av Ti3SiC2 från en TiCW- prekursor.

Figur 2 visar en möjlig mekanism bakom kiseldiffusion genom randomiserade kontra ordnade TiC,-faser.

Figur 3a visar effektiviteten hos mekanisk matning när det gäller att göra råmaterialen mera reaktiva; i detta fall en minskning av SHS-förbränningstemperaturen av Ti,SiC2 som en funktion av malningstiden.

Figur 3b visar temperaturprofilen på utsidan av malningsbehållaren vid den mekaniska legeringsreaktionen.

Figur 4 visar förändringar i realtid i neutrondiffraktionsdata erhållna vid en utföringsform av reaktionen.

Figur 5 visar en serie av BSE (àterspridd elektron [eng back scattered electronD-bilder fràn prover som innehåller 3Ti + SiC + C som rnalls i 15, 30, 45, 60, 75 och 90 minuter.

BESKRIVNING Som nämnts ovan kommer föreliggande uppfinning att beskrivas generellt med referens till TiaSiCg som ett exempel, även om det ska förstås att uppfinningens omfång inte år begränsad till detta specifika exempel utan innefattar alla föreningar med den generella formeln MMAX... deras fasta lösningar och kompositer baserade på dem.

Hittills har syntesen av Ti-QSiC, i stor volym (eng. bulk) prövats i ett stort antal metoder, såsom M.W. Barsoum, T. EI-Raghy, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 79, 1953-56 (1996); J. Mat.

Synth. and Proc., Vol. 5, [3], pp. 197-216, 1997; J. Am. Ceram. Soc., Vol. 82, 2849-54 (1999); J. Am. Ceram. Soc., Vol. 82, 2855-60 (1999); E.H. Kisi, J.A.A. Crossley, S. Myhra, M.W. Barsoum, J. Phys. Chem. Solids, Vol. 59, 1437-1443 (1998); S. Myhra, J.W.B.

Summers, E.H. Kisi, Materials. Letters., Vol. 39, 6-11 (1999); T. Goto, T. Hirai, Mat. Res.

Bull., Vol. 22, 1195-1201 (1987), R. Pampuch, J. Lis, J. Piekarczyk, L. Stobierski", J. Mat.

Synth. & Proc., Vol. 1, 2, 93-100 (1993); F. Goesmann, R. Schmid-Fetzer, Mat. Soi, & 10 15 20 25 30 535 300 Engng., Vol. B46, 357-362 (1997); F. Goesmann, R. Wenzel, R. Schmid-Fetzer, J. Am.

Ceram. Soc., 81, 11, 3025-3028 (1998); A. Feng, T. Orling, Z.A. Munir, J. Mater. Res., Vol. 14, 3, 925-939 (1998).

Dessa syntesmetoder har haft framgång i varierande grad. emellertid kan till och med den bästa tekniken (reaktiv varmpressning) resultera i upp till 5% av oönskad förekomst av TiC i slutprodukten. Allmänt gäller att ju mer ekonomisk metoden är desto högre är föroreningshaltema. Förbränningssyntes. som uppfattas som den mest ekonomiska metoden, har föroreningshalter av TiC som överstiger 5%.

Trots att en mängd olika reaktionsvägar används i de ovan nämnda dokumenten finns det gemensamma saker vad beträffar processtemperaturer (>1400°C) och använda reaktanter (antingen 3Ti + Si + 2C eller 3Ti + SiC + C). Den senare kombinationen befanns i vissa fall förbättra renheten hos det erhållna produktmaterialet.

Genom hela litteraturen har avsevärd tillit satts till mikrostrukturanalyser efter reaktion (eng. post-reaction), vilket ofta leder till inkorrekta antaganden om hur reaktionen fortskrider. Utan att vilja vara bunden av någon teori har uppfinnarna i det nu aktuella fallet genom in situ neutrondiffraktion fastställt att. beroende på syntesmetoden, utvecklas Ti,SiC2 från binära och ternära faser som kan ge lösningen till en mer kontrollerad syntes.

Det observerades att vid reaktiv sintring från startmaterialen 3Ti + SiC + 2C bildas två intermediära faser TiC, och TisSiaCx med initialt mycket låga koncentrationer av kol (xæ 0,4). De ökar samtidigt i kvantitet och blir mera stökiometriska (d.v.s. x _» 1,0) till dess att de dominerar mikrostrukturen. Ti,SiC2 ökar genom en fastfasreaktion mellan de tvá intermediärema. När väl TiC, når ett värde på x z 1.0 upphör praktiskt taget omvandling till produktfas. Den diffusionskontrollerade reaktionen begränsas av hastigheten med vilken kisel kan diffundera genom TiC, med minskande hastighet allteftersom x ökar.

Detta är övertygande belägg för att TiQ-intermediärfasen måste vara understökiometrisk för att möjliggöra utfällning av TigSiCz. När väl TiC blivit helt stökiometrisk kan den inte fullständigt avlägsnas från produktmaterialet på en rimlig tidsskala.

Vid in-situ neutrondiffraktionsstudier av förbränningssyntes, bildades snabbt en enda pseudobinär intermediärfas, huvudsakligen en fast lösning av kisel iTiCx. Ti;,SiC2 fälldes 10 15 20 25 30 35 536 300 10 direkt ut från denna fasta lösning, vilket bekräftar att vid rätta betingelser kan stora mängder kisel inkorporeras inom TiCx-strukturen.

Hägg och Nowotny eller MAX-faser, vilka innefattar TiaSiCfl, innehåller strukturella enheter som är gemensamma för en eller flera faser med lägre ordning. Av speciell relevans är TisC-oktaedrar som TiC är konstruerad av och som också kan finnas upprepade som ordnade skikt i TiaSiCz, såsom visas i respektive Figurer 1(a) och 1(d).

I TisSiCz separerar ett enda skikt av Si-atomer tvillingbildade skikt av TiC med en utsträckt Ti-Si-bindning som binder samman strukturen. I TigSiCz måste det dubbla karbidskiktet (som är TigCz) vara fullt besatt med kol. Däremot kan TiC vara understökiometriskt (TiCx) över ett brett kompositionsintervall ('l' iCw till TiCw). Utan att vilja vara bunden av någon teori tror man att de strukturella likheterna mellan den formgivna prekursom TiaCz som beskrivits här och TigSiCz bildar grunden för den höga halten av renhet som åstadkoms i syntesen av TiaSiCz när metoden som här beskrivs används.

En avgörande aspekt hos föreliggande uppfinning kommer från förståelsen av det kristallografiska sambandet mellan TiCW (Fm3m) och TiasiCz (P6,/mmc)strukturer. Figur 1(a) illustrerar en tvådimensionell projektion av TiC°_@1(110)-planet. Generellt sett innehåller understökiometrisk TiC, enbart randomiserat fördelade kol-luckor (eng. carbon vacancies), såsom angivet för TiCQfl.

Olika behandlingar kan orsaka Iuckoma iden oktaedriska platsen att bildas till ett ordnat arrangemang, exempelvis i skikt. Ordnande i TiC, är möjligt över ett brett intervall av kompositioner- åtminstone TiCqs- TiCnm. I TiCw är denna ordnade struktur, vilken illustreras i Figur 1(b), endimensionellt uttryckt genom staplingssekvensen (eng. stacking sequence) - Ti-C-Ti-C-Ti-ci- (eller likaledes TiaCg-cv) där n = lucka, en tom position inom strukturen. l detta fall sker ordningen av luckor i skikt och är åtföljt av en förstoring av den tomma platsen eftersom titanatomema relaxerar (eng. relax) i riktning mot kolatomerna. Denna och relaterade former av ordnande är avgörande för metoden som här utvecklats.

Tidigare exempel på ordnande av luckor i TiC, har varit mycket långsamma processer, vilka kräver glödgningstider (eng. annealing times) på upp till en månad. Det är känt att mikrostrukturen hos mekaniskt malda material är mycket oordnad, diffusionshastigherna 10 15 20 25 30 35 536 300 11 över korta avstånd är signifikant högre än nonnal gitterdlffusion och detta möjliggör för mikrostrukturella processer att äga rum mycket snabbare och vid lägre temperatur. Ett exempel taget från uppfinnarnas arbete är effekten av mekanisk malning pà temperaturen som krävs för att initiera en sjålvpropagerande högtemperatursyntes (SHS)-reaktion i 3Ti+ SiC + C-blandningar som visas i Fig. 3. Malning befanns att sänka SHS- antändningstemperaturen med så mycket som 850°C. Denna minskning är ekvivalent till en ökning i diffusivitet i många storleksordningar och illustrerar dramatiskt att förprooessning genom mekanisk malning är effektivt när det gäller att förändra reaktantemas kinetiska tillstånd, vilket signifikant minskar processtider och temperaturer.

Uppfinningen förlitar sig på denna högre rörlighet för att möjliggöra att ordnande av luckor sker inom industriellt realistiska tidsramar.

Det är känt att kort distansordning och tvillingbildningsfel finns i TiC, där kisel var närvarande. Genom att antingen avskilja Si fràn från tidigare existerande fel eller genom att orsaka ytterligare förstoring av den tomma platsen visades understökiometrisk TiC, ha en grupperingsfelsdensitet som var högre än förväntat när kisel infördes i systemet.

Det föredragna avskiljandet av kisel från dessa förstorade staplingsfel har iakttagits att vara àtföljda av kärnbildning av TisâisCx och TiQSiCZ själva. En möjlig icke begränsande mekanism för det gradvis tilltagande inträdet av kisel in i TiCx-strukturen illustreras genom att jämföra Figurema 1 (c) och 1 (d), en [1210]-projektion, som visar att de ordnade luckoma i TiCw på ett nära sätt approximerar kisellågena i TigSiCz. De förstorade luckoma möjliggör för Si att företrädesvis diffundera in på dessa platser utan att bryta ordningen hos de redan befintliga Ti- och C-atomerna. Återigen, utan att återigen vilja vara bunden av någon teori ger Figur 2 en specifik modell som illustrerar betydelsen av ordnandet av luckoma när det gäller att ge diffusionsvägar in i kristallstrukturen.

Figur 1 summerar sambanden mellan (a) TiCQW, (b) ordnad TiCoßy, (c) tvillingbildad TiCQW, och (d) TßSiCZ och tjänar till att belysa deras strukturella likheter, vilket visar vägen till en ny och mycket användbar syntesmetodik med användning av prekursorfaser.

När den används som reaktantmaterial är prekursom TiaCz strukturellt liknande (c) tvillingbildad TiCQW med en avsiktligt och kontrollerat ordnande av luckor för kol. Vid tillsats av kisel är TiaSiCz direkt syntetiserad frän denna prekursorfas utan att gå via några intermediärfaser. Prekursom kan således ge en omväxlande kontinuerlig väg till produktfasen och eliminera återstående föroreningsfaser genom att förhindra deras 10 15 20 25 30 35 536 300 12 initiala bildning. Lösningen till att formge och framställa en sàdan specifik prekursor är förståelsen av strukturen och syntesen av TiasiCz och kontroll av ordnandet av TiC,.. I dessa föreningar kan värdet pà x vanligtvis gà fràn 0,44 till 1. Speciellt föredragna är TiCms, en prekursor till 2:1:1-MAX-faser, TiCoßy, en prekursor till 3:1 :Z-MÅX-faser, och TiCoys, en prekursor till 4:1 :â-MAX-faser.

Den mekanistiska vägen till TiaSiCg via en TiCW (TiaCg-prekursor visas huvudsakligen med referens till Figur 1. Mekanismen kan beskrivas med tre nyckelsteg: u Ordnandet av Iuckoma hos understökiometrisk TICW Figur 1 (a)-»(b) u Tvillingbildande för att åter-rikta de strukturella enhetema. Figur 1(c)-+(d) Föredragen diffusion av Si in ide ordnade Iuckoma för att bilda TigSiCz. Figur 1 (b)->(<=) De tre fysikaliska stegen i syntesen av TigSiC-z fràn en TiC°_.-,7-prekursor, vilket är en utföringsform av föreliggande uppfinning, ges nedan med ett exempel i icke begränsande syfte: u För-processande malning Mekanisk malning av Ti-(källa TiHz, TiOz, Ti-pulver etc) och C-(grafit, glasartat kol, amorft kol etc)reaktanter bildar ett mycket reaktivt homogent pulver. Graden av aktivering är proportionell mot malningstiden, startmaterialets partikelstorlek, malningsenergin och temperaturen. Mikrostrukturell analys genom användning av Neutrondiffraktion/Röntgendiffraktion (ND/XRD) och svepelektronmikroskopi (eng.

Scanning Electrin Microscopy) (SEM) kan användas för att fastställa genomsnittlig partikelstorlek respektive morfologi.

När aktivering skett genom mekanisk malning pressades reaktantpulvren och därefter glödgades (eng. annealed) reaktantpulvren för att möjliggöra fastfasreaktion för att bilda TiCQW. Glödgningstiden och temperaturen beror pâ graden av malning som àstadkommits i de tidigare steget. Ökad homogenitet och aktivering (d.v.s. ökad malning) minskar både glödgningstid och temperatur.

När malningen fortsattes längre framställdes TiCo,w-prekursormaterialet direkt genom en mekaniskt aktiverad självpropagerande högtemperatursyntesreaktion (MASHS) inom 10 15 20 25 3D 35 536 300 13 kvamen. Till skillnad fràn tekniker, som tidigare refererats till, krävdes ingen andra upphettningsfas vilket ger en avsevärd tids- och kostnadsbesparing.

Koncentrationskvoten [Cj/[Ti] kan kvantifieras med hjälp av ND och kristallstrukturförfining, till exempel Rietvaldanalys. n Ordning-oordningsövergáng i TiGW (Figur 1(b)) In-situ neutrondiffraktion (ND) användes för att identifiera ordning i TiCoßrprekursorn genom att titta pà ('72, V2, 'lg-supergitterreflexionerna. Kristallstrukturförfiningar, till exempel Rietvaldanalys. möjliggör att bestämma graden av ordning. Dessutom kan C- koncentrationen bestämmas samtidigt.

Genom att exempelvis använda D20-neutrondiffraktometern från Laue-Langevin-institutet (ILL, Frankrike), som verkar vid en våglängd på 7t=1,3 Å, bekräftades förekomsten av supergitterreflexioner vid till exempel 15,5° och 29,6° (29) i pulver hos den understökiometriska prekursorn. Denna supergitterreflexion stämmer överens med en grad av ordning hos luckorna. Ytterligare analys utförd med hjälp av tidsupplöst in-situ neutrondiffraktion( 1-minutsinsamlingar (eng. 1 minute acquisitions), 10°-140° 26) identifierade inget ytterligare ordnande av prekursormaterialet när det oberoende upphettades fràn RT till 1000°C vid 5°C/min.

När emellertid prekursom blandades med elementärt AI i molära koncentrationer i förhållandet 3:1 och därefter upphettades fràn RT till 1000°C vid 5°Clmin., resulterade det i spontan själv-ordning av prekursorstrukturen och (se nedan) ledde till direkt syntes av TißAlC-z. En liknande effekt sägs när kisel användes istallet för Al. n Reaktiv sintring 3TlC,,,-,°,,,,,,,, + Si -» Tl,SlC;, STiCQJmNM, + Al -> TßAlC; (Figur 1(c) -+ 1(d)) Den reaktiva sintringen av den ordnade MX-prekursorn med A, såsom reaktionen av (TiCwofunaa) och kisel för att bilda TigSiCz eller aluminium för att bilda TigAlCz kan studeras med hjälp av in-silu ND. Fasidentifierlng kan användas för att visa hur migrationen av Si eller Al fortgår in i prekursorn och pá så sätt hjälper till att kontrollera syntesen. Kristallstrukturanalys kan användas för att studera omfattningen av Si-diffusion till den tomma kol-platsen, (x). in i TiasixCg. Kinetiken hos denna omvandling kan studeras med hjälp av kvantitativ fasanalys (QPA). 10 15 20 25 30 35 536 300 14 In-situ diffraktionstekniker möjliggör detaljerad observation av reaktionskinetik vid framställning. På grund av deras låga absorption hos de flesta material kommer neutroner vara den huvudsakliga analyskàllan för diffraktionsbaserade experiment. Detta möjliggör att analysera stora mängder material vid varje experiment, vilket således minskar påverkan av kemiska och termiska gradienter inom provet.

Den kompletta reaktionssekvensen bestämdes för TiaSiCz- och TiaAlCz-exemplen med hjälp av in situ neutrondiffraktion och illustreras i Figur 4 för fallet med aluminium. Figur 4 är en konturplot av spridd neutronintensitet som en funktion av spridningsvinkeln (29) och tid (y-axeln). De horisontella linjema markerar smältningen av Al vid 660°C (I), centrumet av området där prekursorn har absorberat aluminiet och har bildat en ordnad fas (II) och mittpunkten hos utfällningen av TigAlCz-produktfasen (III). Prekursom kan följas med hjälp av dess starkaste Braggreflexion visad vid C. Den starkaste Braggreflexionen från den ordnade prekursorn + Al visas av B och en av Braggreflexionema som visar delvis ordning i den malda (eng. as-milled) TiCQB1 av bokstaven A. Bokstaven D visar diffus spridning på grund av det smälta AI. Med speciell hänvisning till reaktionsmekanismen visades reaktionen vara initierad av smältningen av elementärt Al vid 660°C; tydligt identifierad vid Punkt A genom försvinnandet av kännetecknande Al-Braggreflexioner.

Samtidiga ökningar i den diffrakterade bakgrunden efter Punkt A överensstämmer med diffus spridning från en amorf fas (d.v.s. smält Al). Eftersom de återstående Braggreflexionerna endast indikerar den initiala prekursorstrukturen antyder detta en tvåfasblandning av TiC°_a1+ smält Al. Till följd av jämn upphettning upp emot 1000°C vid 5°C/min började prekursorstrukturen att spontant ordna sig själv, vilket identifierades genom framträdande av ytterligare supergitterreflexioner ungefär 45 minuter efter den initiala transformationen till vätska av AI (eng. Al liquification) (Punkt B hos Figur 4.). Detta skede kan snabbas på genom snabbare upphettning (tex. sker det på bara 5 minuter när det upphettas med 25°lmin). Det är väsentligt att framträdandet av dessa åtföljande supergitterreflexioner vid omkring 700°C föregicks av en minskning i den diffusa bakgrunden, vilket ger direkt belägg för att smält Al går in i TiCON-strukturen. Ytterligare belägg för inträde av Al in i TiCw är den samtidiga ökningen av intensiteterna hos TiCfrev- Braggreflexionema. När väl inträdet av Al och ordnadet är fullständigt approximerar staplingssekvensen hos den ordnade prekursorn den altemerande sekvensen hos MWX" (=Ti,C,) och Al-skikt kännetecknande hos TisAlCz. Det är viktigt att observera att själv- ordning (eng. self-ordering) hos prekursorns tillstànd inom dessa korta tidsramar inte har 10 15 20 25 536 300 15 observerats utan närvaron av ett grundämne valt fràn A (Al, Si etc), vilket tyder på att inträde av grundämne A snabbar på lángdistansordning med en faktor som kan överstiga 8.000 (fem minuter i stället för upp till en månad). Denna punkt är avgörande bevis att själv-aggregeringsmekanismen startas av de stabiliserande effektema av att Ai kommer in och sedan ordnar den defekta prekursorstrukturen.

En slutlig minskning i supergitterintensiteter visades sammanfalla med utfällningen hos TißAlCz-fasen, vilket bekräftar kärnbildning (eng. nucleation) från prekursormaterialet. Det är betydelsefullt att observera att dessa resultat visar att framgångsrik syntes av TiaAlCz med användning av en inskjuten prekursor kan åstadkommas vid temperaturer som så låga som 1000°C. vilket är upp till 600°C under vanliga syntestekniker. Dessutom möjliggör den högre atomåra rörligheten som är förknippad med denna inskjutningsmekanism en avsevärd minskning i syntestiden för TiaAlCz, ner till < 60 minuter och sà lite som 5 minuter. Liknande resultat (utan smâltning av grundâmnet A) har observerats i systemet TiCON + Si och tros vara ett generellt kännetecken hos sådana system. Den slutliga reaktionssekvensen överensstämmer med vad som schematiskt visas i Figur 1, vilket ger: TiCON + Al -r TiCqfiy + Smält Al -v TiC@,51(Al) -» TiC0_@7(A|)(0rdnad) -> TigAlCg 10 15 20 25 30 35 536 300 16 Appendix I - Illustration av effekten av mekanisk malning 1. Experimentellt förfarande Om det inte står något annat framställdes alla prover med hjälp av högrena pulverblandningar av titan (Sigma-Aldrich, - 100 masker (eng. mesh), 99,98°/°), kiselkarbid (Performance Ceramics, Japan, <100um, 999%) och grafit (Aldrich, <100p.m; 99,9%).

Stökiometriska blandningar (3Ti + SiC + C) vägdes i en återcirkulerad glove-box (eng. glove-box) fylld med argon (<2 ppm 02, <2 ppm H20). Mekaniskt legerande utfördes med hjälp av en SPEX8000-kvam i en behållare, som är utförd i härdat stål, för malning och som är packad med sex stycken 5mm och tre stycken 10mm bärlager av stål. En laddning med 6,261 g startpulver producerade 'en boll till pulver massaladdningskvot på 1011.

Prover maldes i mellan 15 minuter och 120 minuter i stegökningar om 15 minuter. En termoomkopplare av K-typ fastsattes vid malningsbehàllarens yttre och samplades (eng. sampled) vid 1 Hz.

Oreagerade blandningar som malts i 0, 30, 60 och 90 minuter kallpressades vid 180 MPa till pellets med en diameter på 16,2 mm och en höjd på 6 mm. SHS-antändning av varje pellet utfördes i en resistensuppvärmd vanadin-elementsugn under ett vakuum på 104 Torr. En initial upphettningshastighet på 100°C/minut användes med en tilltänkt sluttemperatur på 1100°C. Antändningstemperaturen följdes via två termoomkopplare av K-typ placerade inom upphettningselementet och nära botten hos varje prov.

Malda pulver som inte användes för SHS-antändningsexpenment delades upp för mikrostrukturell karaktärisering. En del av blandningen var vakuuminfiltrerad av epoxiharts medan resten förvarades i pulverfonn. Vid härdning förbereddes de epoximonterade provema för mikroanalys genom att slipa med en 1 um-diamantsuspension och ytbelades pà ett finfördelat sätt (eng. sputter coated) med en ultratunn kolfilm (~20 nm).

Svepelektronrnikroskopi och mikroanalys utfördes med hjälp av en Philips XL30 försedd med en Oxford lSlS EDS-system med en Be windor-detektor. Pulverröntgendiffraktions (XRD)mönster (10° - 120° 26) registrerades från de porösa (eng. loose) pulvren med hjälp av en Philips PW1810 och CuKa-strålning. Fasidentifiering utfördes med referens till ICDD PDF-databas och en faskvantifiering utfördes med hjälp av Rietvaldanalys'skalfaktorer och programvara från LHPM-Rietica. Parametrar som förbättrats under Rietvaldanalysen var globala parametrar (ingen förskjutning och en fjärde ordnings polynomisk bakgrund), skalningsfaktorer, gitlerparametrar och toppbreddsparametrar U och K initialt för alla faser, de senare endast för Ti och SiC. 10 15 20 25 30 35 536 300 17 2. Resultat 2.1 Antändníngstemperaruner Konsoliderade 3Ti + SiC + C-prover, utan förrnalning visades ha en SHS- antändningstemperatur pä T,-,=920°C 1 20°C i tidigare arbete. Genom fönnalningsprover för 30, 60 och 90 minuter minskades respektive SHS-antändningstemperaturer till 640°C: 20°C, 400°C1 20°C och 260°C:20°C, som visas i Figur 3(a). Genom att öka malningstiden till >105 minuter ástadkoms en spontan mekaniskt aktiverad SHS (MASHS)-reaktion inom malningsbehàllaren. Temperaturprofilen hos denna reaktion, som tyder på en exoterm respons vid 67°C:3°C, visas i Figur 3(b).

Tre distinkta zoner framkommer. l Zon I (0 till 45 minuter) är det en snabb temperaturökning på grund av malningsaktionen. I Zon II (45 till 105 minuter) fortsätter behållartemperaturen att öka, dock med en signifikant minskad hastighet på grund av ökade förluster till omgivningen. Zon III(105 till 120 minuter) börjar med en abrupt temperaturökning på ~25°C efter 107 minuters malning (T.,,-,,=67°C), vilket tyder på en exoterm reaktion inom rnalningsbehàllaren. Det ska emellertid noteras att den totala behállartemperaturen inte är den momentana antändningstemperaturen hos SHS- reaktionen utan snarare den genomsnittliga temperaturen vid vilken reaktionen är spontant sjäIv-understödjande. Denna temperatursvängning avklingar under de följande 15 minutrarna eller där omkring. Reaktionen bedömdes ha släckts och malningen avstannats när temperaturen hos malningsbehàllaren återgick till termisk jämvikt med dess omgivningar. Röntgendiffraktion av produkten tydde pà två huvudsakliga faser, Ti3SiC2 och understökiometrisk TiC, som visas i inlägget i Figur 1(b). En mindre mängd av siliciden Ti5Si,C,, observeras (till exempel genom toppen vid 38.2°C 26). Dessa produktfaser och deras kvantiteter överensstämmer med SHS-reaktioner i dispergerad 3Ti+SiC+C-pulver där diskontinuitet hos reaktantema begränsar interpartikulär masstransport. 2.2 Förändringar av de malda pulvren De av malning inducerade morfologiska trenderna illustreras i Figur 5 med en serie BSE- bilder från prover av 3Ti+SiC+C som malts i 15, 30, 45, 60, 75 och 90 minuter. Avgörande områden hos motsvarande XRD-mönster ges också. Efter bara 15 minuters malning är Ti relativt intakt och mikrostrukturen är huvudsakligen en blandning av de ursprungliga pulvren. En liten mängd plastisk defonnation är synlig kring Ti-partiklamas kanter och en 10 15 20 25 30 35 536 300 18 liten mängd SiC har inkorporerats i dem. XRD-topparna är avsevärt breddade men visar inga nya faser. Allt eftersom malning fortsätter är det mest slående draget hos BSE- bilderna i Figur 5 effekten av malningen på Ti-partiklama. Den icke förvridna käman hos partiklama minskar i storlek på ett gradvis tilltagande sätt ända till efter 90 minuter då Ti- partiklar är svåra att definiera i Figur 5(f). Partiklarna förblir ungefär likfomiiga till dess att, mellan 45 och 60 minuters malning, lamellära strukturer bildas inom Ti-matrisen. Dessa strukturer identifieras genom utsträckt skiktning av icke deformerade och deforrnerade Ti- områden, vilka lättare observeras i Figurerna 5(d) och 5(e).

Till skillnad från Ti kvarstår SiC-partiklama kvantitativt med samma storlek och form med ökad malning. På ett påtagligt vis absorberar den mer formbara Ti-fasen den huvudsakliga delen av malningsenergin allteftersom den plastiskt deforrneras kring SiC- partiklarna. Det finns en åtföljande systematisk ändring i SiC-fördelningen. Initialt fyller SiC-partiklarna enbart mellanrummen mellan de mycket större Ti-partiklama (Figur 5(a)).

Senare är det avsevärd blandning av mycket deforrnerad Ti och relativt odeformerad SiC i lödningsfogama (Figurer 5(b-f)). Vid mycket lànga malningstider (till exempel 90 minuter.

Figur 5(f)) är de större SiC-partiklarna slutligen nedbrutna.

Inom lödningsfogarna mellan rena Ti-partiklar har kontaktytan i gränssnittet mellan Ti och SiC ökat med med många storleksordningar över det initiala tillståndet. Sammantaget förefaller blandandet som induceras av högenergimalning att ske genom deforrnationen av formbar Ti när den formas kring de hårdare SiC-partiklarna. Blandningshastigheten, när den bedöms av rena Ti-partikelsstorleksuppskattningar, minskar som en funktion av malningstid. Efter 90 minuter är blandandet nästan fullständigt; hastigheten är emellertid mycket långsam. Trenderna i Figur 5 tyder pà att reaktanthomogeniteten är relativt hög efter 107 minuters malning och vid denna tid sker förbränning spontant i kvarnen.

De partiella XRD-mönstren som är inkluderade i Figurerna 5(g-l) illustrerar flera intressanta kànnetecknande drag. Det första är att, trots att topparna snabbt breddas allteftersom kristallitstorlekar (eng. crystallite sizes) minskas och interna spännningar kring dislokationer ackumulerar, ökar inte den synbara breddningen pà ett signifikant vis för ytterligare malning utöver 15 minuter. Detta är i motsats till vad man förväntar sig med hänsyn till de stora ändringama i den observerade kvoten av deformerad till icke deforrnerad Ti i Figurerna 5(a-f). Denna observation tros vara ett samplingsproblem (eng. sampling problem), d.v,s. röntgenstrålama absorberas inom ett par mikroner hos ytan och 10 536 300 19 samplar således huvudsakligen den deformerade exteriören hos alla malda agglomerat som de träffar pà. Det andra intressanta kännetecknande draget är att Ti-topparna skiftar mot lägre 29. Detta är mest uppenbart i (002)-Ti-toppen som initialt är vid 38.5° 29 och partiellt upplöst från den närliggande (013)-SiC-toppen (se Figur 5(g)). Efter ytterligare malning i 15 minuter har de tvâ topparna slagits samman.

Skiften för topparna kvantifierades i form av förfinade gitterparametrar fràn Rietvaldanalyserna. Resultat visas i Figur 4 där det är tydligt att bàde a-axeln och c-axeln expanderar linjärt med ökad malning. Detta kan antingen bero på att Ti bildar en fast lösning med antingen C eller Si, eller som ett resultat av ökade defektdensiteter som bildats under malningsprooessen. SiC visar liknande gitterparametertrender, sambandet är emellertid inte linjärt.

Claims (1)

1. 536 300 20 PATENTKRAV 1. En metod för att bilda MMAX.. där M är en tidig övergàngsmetall eller blandningar därav, A är ett grundämne frán grupp lll eller IV eller blandningar därav och X är C, N eller blandningar därav, metoden innefattar stegen: tillhandahållande av en prekursor med formeln MMX", vari prekursom är mekaniskt behandlad genom malning för att ge en ordnad och/eller tvillingbildad prekursorfas, och reaktion av den ordnade och/eller tvillingbildade prekursorfasen med A vid 400- 1000°C mellan 30 till 60 minuter för att ge föreningen MMAX... En metod i enlighet med krav 1 vari A är närvarande vid bildningen av MMX., fràn M och X. En metod enligt något av föregående krav vari MX är <5 mol% av den totala mängden av M,..,AX,,. En metod enligt något av föregående krav vari MX är <1 mol% av den totala mängden av M,,.,AX.,. En metod enligt något av föregående krav vari MX är <0,5 mol% av den totala mängden av MMAX". En metod i enlighet med något av föregående krav vari A är Al, Si, Ga, Ge, ln, Sn, Tl eller Pb. En metod i enlighet med krav 6 vari A är Si, Ge eller Al. En metod i enlighet med krav 7 vari A är Si. En metod i enlighet med något av föregående krav vari M är Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta eller W. 536 300 21 10. En metod i enlighet med krav 9 vari M är Ti. 11. En metod i enlighet med något av föregående krav vari X är C. 12. En metod i enlighet med nàgot av föregående krav vari n är ett heltal. 13. En metod i enlighet med krav 12 vari n är 1, 2 eller 3. 14. En metod i enlighet med krav 13 vari n är 2. 15. En metod i enlighet med något av kraven 1-7, 9, 10, 12 eller 13 vari M...1AX,, är ett Ti-Si-C, Ti-Ge-C, Ti-Al-C, Ti-Al-N eller Ti-Si-N-system. 16. En metod i enlighet med krav 15 vari MMAX.. är ett Ti-Si-C-system. 17. En metod i enlighet med krav 16 vari Ti-Si-C-systemet är Ti3SiC2. 18. En metod i enlighet med krav 15 vari MMAX., är ett Ti-Al-C-system. 19. En metod i enlighet med krav 18 vari MWAXn är ett TiMAICn-system. 20. En metod i enlighet med krav 19 vari TimAlCn-systemet är TizAlC, Ti,AlC2 eller TiiiÅlCa. 21. En metod i enlighet med något av kraven 1 till 20 vari A sätts till den ordnade MMXn-fasen genom att blanda de bàda i pulverforrn. 22. En metod i enlighet med något av kraven 1 till 20 vari A sätts till den ordnade MnnXn-fasen genom att blanda i gasfas eller i vätskefas. 23. En metod i enlighet med krav 1 vari någon eller alla kristallografiska platser för M, A och X är besatta med flera grundämnen. 536 300 22 24. En metod i enlighet med krav 1 vari M är vilken kombination som helst av tidiga övergångsmetaller. 25. En metod i enlighet med krav 24 vari M är en kombination av Ti och V. 26. En metod i enlighet med krav 23 vari A är en kombination av Si och Al. 27. En metod i enlighet med krav 23 vari X är en kombination av C och N. 28. En metod i enlighet med krav 23 vari MMAX.. är TisSimAlßmCz, TWHAIC, eller Ti;,SiC,.N2.,.. 29. En metod i enlighet med krav 1 vari reaktion av MMX.. med A för att ge MMAX., är införande av Si in i tvillingbildad TiaCz. 30. En metod för att bilda MMAX., i enlighet med krav 1 där M är en tidig övergångsmetall eller blandningar därav, A år Si, Ge, Al eller blandningar därav och X är C, N eller blandningar därav. 31. Användning av Ti,C2(TiC°,61) som prekursor vid framställningen av Ti3SiC2 när TiSSiCZ framställs i enlighet med krav 1. 32. TigSiCz som framställts i enlighet med krav 1, kännetecknad av att Ti,SiC, är väsentligen fritt från TiC, Ti5Si3 eller andra föroreningsfaser.