SE534560C2

SE534560C2 - Polymorphic beta form of hexanitrohexaazaisowurtzitan

Info

Publication number: SE534560C2
Application number: SE9701784A
Authority: SE
Inventors: Guy Cagnon; Guy Jacob; Helene Mace
Original assignee: Snpe Materiaux Energetiques
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2011-10-04
Also published as: DE19719831A1; SE9701784A1; FR2830864A1; FR2830864B1; DE19719831B4

Abstract

Polymorf betafonn av ett derivat av isowurtzitan, och förfarande för framställning.Uppﬁnningen avser en ny polymorf form, benämnd betaforrnen, av hexanitrohexa-azaisowurtzitan, liksom ett förfarande för framställning av denna form. 5 Enligt detta förfarande framställes en lösning av hexanitrohexaazaisowurtzitan i nå-gon polymorf forrn i tetrahydrofuran, varefter till lösningen sättes ett halogenerat lösningsme-del, vilket åstadkommer utfällning av betafonnen av hexanitrohexaazaisowurtzitan. Hexanitrohexaazaisowurtzitan, speciellt då den täta, polymorfa betaforrnen, har an- vändning som explosiv eller_oxiderande laddning i pyrotekniska kompositioner. A:\P3336lSE00.besk.d0C The invention relates to a new polymorphic form, called the beta form, of hexanitrohexa-azaisowurtzitan, as well as to a process for the preparation of this form. According to this method, a solution of hexanitrohexaazaisowurtzitan is prepared in some polymorphic form in tetrahydrofuran, after which a halogenated solvent is added to the solution, which causes precipitation of the beta form of hexanitrohexaazaisowurtzitan. Hexanitrohexaazaisowurtzitan, especially when the dense, polymorphic beta form, is used as an explosive or oxidizing charge in pyrotechnic compositions. A: \ P3336lSE00.besk.d0C

Description

20 25 30 534 550 2 hexaazaisowurtzitan, genom reaktion vid 60°C under 6 timmar av hexabensylhexaazaisowurt- zitan med acetanhydrid i närvaro av väte och med Pd/C som katalysator. Utbytet är 25 %. 534 550 2 2 hexaazaisowurtzitan, by reaction at 60 ° C for 6 hours of hexabenzylhexaazaisowurtzitan with acetane hydride in the presence of hydrogen and with Pd / C as catalyst. The yield is 25%.

Författaren angiver likaledes att han har undersökt olika arbetsbetingelser för nitre- ring av tetraacetyldibensylhexaazaisowurtzitan med syftemål att erhålla hexanitrohexaazai- sowurtzitan, men denna förening har aldrig kunnat erhållas.The author also states that he has investigated different working conditions for nitration of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan with the aim of obtaining hexanitrohexaazaisowurtzitan, but this compound has never been obtained.

Trots denna fordom har arbetsbetingelser påvisats som möjliggör erhållande i ett utmärkt utbyte av hexanitrohexaazaisowurtzitan med utgående från tetraacetyldibensylhexa- azaisowurtzitan. Den sålunda erhållna hexanitrohexaazaisowurtzitanen föreligger i den poly- morfa formen alfa, med hänvisning till de tidigare nämnda publikationema av FOLTZ. Dess densitet är 1,97 g/cmz.Despite this prejudice, working conditions have been demonstrated which make it possible to obtain in an excellent exchange of hexanitrohexaazaisowurtzitan starting from tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan. The hexanitrohexaazaisowurtzitane thus obtained is in the polymorphic form alpha, with reference to the previously mentioned publications of FOLTZ. Its density is 1.97 g / cm 2.

Det gäller nu att enligt samma publikationer av FOLTZ har andra polymorfa former, speciellt betaformen, en-högre densitet, och synes av denna orsak vara av större intresse, spe- ciellt för användning i pyrotekniska kompositioner.It is now the case that according to the same publications by FOLTZ, other polymorphic forms, especially the beta form, have a higher density, and for this reason appear to be of greater interest, especially for use in pyrotechnic compositions.

Ehuru vissa egenskaper och prestanda hos betaformen av hexanitrohexaazaisowurt- zitan är kända för fackmannen, möjliggör icke den information som ingår i samma teknikens ståndpunkt, även kompletterad med fackmarmens allmänna kunskap, att denne kan framställa och isolera den.Although certain properties and performance of the beta form of hexanitrohexaazaisowurtzitan are known to those skilled in the art, the information contained in the prior art, even supplemented by the general knowledge of the skilled artisan, does not allow it to produce and isolate it.

Fackmannen inom området eﬁersöker därför ett förfarande som möjliggör att erhålla denna polymorfa betafonn. i Genom föreliggande uppfinning möjliggöres att detta problem kan lösas.The person skilled in the art e ﬁ therefore seeks a process which makes it possible to obtain this polymorphic beta form. The present invention enables this problem to be solved.

Den avser främst den polymorfa betaformen av hexanitrohexaazaisowurtzitan, vars framställning icke har varit känd för fackmarmen och ej heller antytts av teknikens stånd- punkt.It mainly concerns the polymorphic beta form of hexanitrohexaazaisowurtzitan, the preparation of which has not been known to those skilled in the art, nor has it been indicated by the state of the art.

Den avser likaledes ett förfarande för framställning av denna polymorfa betaform, vars densitet ar 1,99 g/cm? Denna förhöjda densitet gör denna polymorfa betaform speciellt intressant som ex- plosiv eller oxiderande laddning i pyrotekniska kompositioner.It also relates to a process for the preparation of this polymorphic beta form, the density of which is 1.99 g / cm This elevated density makes this polymorphic beta form particularly interesting as an explosive or oxidizing charge in pyrotechnic compositions.

Enligt uppfinningen består förfarandet för framställning av den polymorfa betafor- men av att man först framställer en lösning av hexanitrohexaazaisowurtzitan i någon polymorf form, exempelvis alfaforrnen, i tetrahydrofuran (THF), varefter till lösningen sättes ett halo- generat lösningsmedel, vilket medför utfällning av hexanitrohexaazaisowurtzitan i polymorf betaform, vilken kan utvinnas, exempelvis genom filtrering.According to the invention, the process for preparing the polymorphic beta form consists in first preparing a solution of hexanitrohexaazaisowurtzitan in some polymorphic form, for example the alpha form, in tetrahydrofuran (THF), after which a halogenated solvent is added to the solution, which results in precipitation of hexanitrozithrox in polymorphic beta form, which can be recovered, for example by filtration.

Hexanitrohexaazaisowurtzitan är olöslig i halogenerade lösningsmedel. 10 15 20 25 30 534 560 3 I föreliggande beskrivning användes dock på konventionellt sätt uttrycket ”halogenerade lösningsmedel” i det avseendet att fackmannen klart förstår vilka föreningar det rör sig om, nämligen organiska föreningar som är vätskeformiga under normala tempera- tur- och tryckbetingelser, alifatiska eller aromatiska, och innehåller minst en halogenatom, och i vilka ett ﬂertal organiska föreningar år lösliga.Hexanitrohexaazaisowurtzitan is insoluble in halogenated solvents. In the present description, however, the term "halogenated solvents" is used in a conventional manner in the sense that the person skilled in the art clearly understands which compounds are in question, namely organic compounds which are liquid under normal temperature and pressure conditions. aliphatic or aromatic, containing at least one halogen atom, in which a number of organic compounds are soluble.

Företrädesvis utgöres det halogenerade lösningsmedlet av ett klorerat alifatiskt lös- ningsmedel, såsom metylenklorid, kloroform eller l,2-dikloretan.Preferably, the halogenated solvent is a chlorinated aliphatic solvent, such as methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane.

Speciellt föredrages klorofonn.Chlorophone is especially preferred.

Enligt uppfinningen kan oväntat endast THF användas för att upplösa hexanitrohexa- azaisowurtzitan i vilken som helst polymorf form för omkristallisation. Eljest, exempelvis vid användning av ketoner, såsom aceton, eller alkoholer, såsom metanol eller etanol, erhålles icke den polymorfa laetaforrnen.According to the invention, unexpectedly, only THF can be used to dissolve hexanitrohexa azaisowurtzitan in any polymorphic form for recrystallization. Otherwise, for example when using ketones, such as acetone, or alcohols, such as methanol or ethanol, the polymorphic laeta form is not obtained.

Volymförhållandena mellan halogenerat lösningsmedel och THF kan vara vilka som helst, men det föredrages att använda ett volymförhållande halogenerat lösningsmedel/TI-IF som ligger mellan 1 och 3, exempelvis då nära 2.The volume ratios of halogenated solvent to THF can be any, but it is preferred to use a volume ratio of halogenated solvent / TI-IF which is between 1 and 3, for example when close to 2.

Vidare, och även oväntat, har det visat sig att man erhåller en produkt med högre renhet, dvs speciellt fri från andra polymorfer av hexanitrohexaazaisowurtzitan, när förfaran- det enligt uppﬁnningen genomföres vid en temperatur mellan 0 och 40°C, exempelvis då mellan 5 och 35°C och ärmu hellre då mellan 10 och 30°C, och främst föredrages vid rums- temperatur, exempelvis mellan l5 och 25°C.Furthermore, and also unexpectedly, it has been found that a product of higher purity is obtained, i.e. especially free from other polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitan, when the process according to the invention is carried out at a temperature between 0 and 40 ° C, for example when between 5 and 35 ° C and is preferably between 10 and 30 ° C, and is preferably preferred at room temperature, for example between 15 and 25 ° C.

Enligt uppfinningen kan efter utfällning av hexanitrohexaazaisowurtzitan i polymorf beta- form, denna isoleras medelst vanliga metoder, exempelvis genom ﬁltrering av mediet.According to the invention, after precipitation of hexanitrohexaazaisowurtzitan in polymorphic beta form, this can be isolated by conventional methods, for example by filtration of the medium.

Efter att ha isolerats kan produkten tvättas, exempelvis med samma halogenerade lösningsmedel som det som används för ñltreringen, och därefter torkas, lämpligen vid för- minskat tryck och en temperatur under 40°C, exempelvis mellan 15 och 35°C, vilken kan ut- göra omgivningstemperaturen.After isolation, the product can be washed, for example with the same halogenated solvent as that used for the filtration, and then dried, suitably at reduced pressure and a temperature below 40 ° C, for example between 15 and 35 ° C, which can be removed. make the ambient temperature.

De följande, icke begränsande exemplen åskådliggör uppfinningen och de fördelar som den åstadkommer.The following non-limiting examples illustrate the invention and the advantages it provides.

Exempel 1: Framställning av tetraacetyldibensylhexaazaisowurtzitan I en dubbelmantlad reaktor på 250 ml, försedd med magnetomrörare, vattenkylare och inledningsrör som är försett med en sinterplatta för inledning av väte, satsas vid rumstem- peratur (15-30) 67 ml dimetylformarnid (DMF), 17 ml acetanhydrid, 0,23 g (l,46 mmol) brombensen, 20,8 g (29,4 mmol) hexabensylhexaazaisowurtzitan och 1,15 g palladiumhyd- roxid på kol (fukt halt 50 %, palladiumhalt i torrsubstansen: 5 %). Efter spolning av apparatu- 10 15 20 25 30 534 550 4 ren med en inert gas, och samtidigt med inledning av väte i mediet och under upprätthållande av dess tryck i reaktom mellan 1,13 x 105 Pa och 1,25 x 105 Pa inställes reaktionsmediet från rumstemperatur till 55°C i 3 timmar, varefter denna temperatur upprätthålles under 2 timmar.Example 1: Preparation of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan In a 250 ml double-jacketed reactor, equipped with a magnetic stirrer, water cooler and inlet tube equipped with a sinter plate for hydrogen introduction, charge at room temperature (15-30) 67 ml of dimethylformamide (DMF), 17 ml ml of acetane hydride, 0.23 g (1.46 mmol) of bromobenzene, 20.8 g (29.4 mmol) of hexabenzylhexaazaisowurtzitan and 1.15 g of palladium hydroxide on carbon (moisture content 50%, palladium content in the dry matter: 5%). After purging the apparatus with an inert gas, and simultaneously with the introduction of hydrogen into the medium and while maintaining its pressure in the reactor between 1.13 x 105 Pa and 1.25 x 105 Pa is set the reaction medium from room temperature to 55 ° C for 3 hours, after which this temperature is maintained for 2 hours.

Inledningen av väte stoppas, varefter man tillsätter 58 ml acetanhydrid i mediet, vil- ket däreﬁer inställes till en temperatur mellan 80 och 90°C.The introduction of hydrogen is stopped, after which 58 ml of acetane hydride are added to the medium, which is then adjusted to a temperature between 80 and 90 ° C.

Detta medium filtreras för att frånskilja katalysatom, varefter ﬁltratet koncentreras vid 6o-7o°c under förminskar tryck vid 2,5 x 103 Pa, s x 103 Pa (ca 2o-4o rrrrrr Hg).This medium is filtered to separate the catalyst, after which the filtrate is concentrated at 60 DEG-70 DEG C. under reduced pressure at 2.5 x 103 Pa, s x 103 Pa (about 20 DEG-40 DEG C. Hg).

Eñer återgång till rumstemperaturen upptages återstoden i 100 ml aceton. Den er- hållna tetraacetyldibensylheigaazaisowurtzitanen, vilken har utfallit, ﬁltreras och tvättas med 50 ml aceton. ' Eñer torkning i 24 timmar vid 30°C under förminskat tryck vid 5 x 103 Pa (ca 40 mm Hg) erhåller man 12_,1 gi (utbyte 80 %) av tetraacetyldibensylhexaazaisowurtzitan, vilken identifieras genom överensstämmelse med referensspektra genom masspektrometri, infrarött och proton-NMR vid 200 MHz.After returning to room temperature, the residue is taken up in 100 ml of acetone. The resulting tetraacetyldibenzylheigaazaisowurtzitane, which has precipitated, is filtered off and washed with 50 ml of acetone. After drying for 24 hours at 30 ° C under reduced pressure at 5 x 103 Pa (about 40 mm Hg), 12.1 g (yield 80%) of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan are obtained, which is identified by conformity with reference spectra by mass spectrometry, infrared and proton. -NMR at 200 MHz.

Exempel 2: F ramställning av hexanitrohexaazaisowurtzitan i polymorf alfaforrn I en dubbelrnantlad reaktor på 1 liter och försedd med mekanisk ornrörare och tempe- raturavkännare satsas vid 0°C 313 g (3,37 mol) vätskeformig N2O4.Example 2: Preparation of hexanitrohexaazaisowurtzitan in polymorphic alphaform In a 1 liter double-jacketed reactor equipped with a mechanical stirrer and temperature sensor, 313 g (3.37 mol) of liquid N2O4 are charged at 0 ° C.

Mellan 0°C och 5°C tillsättes 133 g (0,25 9 mol) tetraacetyldibensylhexaazaisowurt- zitan, framställd enligt exempel l.Between 0 ° C and 5 ° C, 133 g (0.25 mol) of tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitan, prepared according to Example 1, are added.

Reaktionsmediets temperatur lärrmas att stiga till 15-16°C (återﬂöde av N2O4) varef- ter den lämnas under omrörning och återflödande av N2O4 under 20 timmar.The temperature of the reaction medium is allowed to rise to 15-16 ° C (re-desolation of N2O4) after which it is left stirring and refluxing N2O4 for 20 hours.

Eñer att ha kylt mediet till 0°C tillsätter man mellan 0 och 8°C 667 ml av en sulfonit- reringsblandning med volymﬁårhållandet 20/80, vilket svarar mot en tillsats av 12,8 mol sal- petersyra.After cooling the medium to 0 ° C, 667 ml of a sulphonitration mixture with a volume ﬁ ratio of 20/80 are added between 0 and 8 ° C, which corresponds to the addition of 12.8 moles of nitric acid.

Därefter värmes mediet progressivt för att avlägsna överskott av N2O4 genom destil- lation, varefter när temperaturen hos mediet uppnår 73 -75°C, blandningen lämnas under om- röming i 4 timmar.Thereafter, the medium is progressively heated to remove excess N 2 O 4 by distillation, after which, when the temperature of the medium reaches 73 -75 ° C, the mixture is left under stirring for 4 hours.

Eﬁer kylning till 40°C uthälles blandningen på 2 liter av en is-vattenblandning. En fast produkt utfaller, vilken tillvaratages medelst ﬁltrering och tvättas på ﬁltrum med varmt vatten (40°C) till neutralt pH hos tvättvattnen.After cooling to 40 ° C, the mixture is poured onto 2 liters of an ice-water mixture. A solid product precipitates, which is recovered by filtration and washed in a room with hot water (40 ° C) to the neutral pH of the wash water.

Efter torkning erhålles 104 g fast, vit hexanitrohexaazaisowurtzitan (utbyte 97 %), vilken identifieras genom proton-NMR vid 200 MHz i dimetylsulfoxid (DMSO), genom kol- NMR under samma betingelser, medelst IR, medelst elementaranalys och genom röntgen- kristallograﬁska studier. 10 15 20 25 30 534 560 S Dess smälttemperatur är nära >l70°C och dess renhet kan uppskattas vara högre än 95 %.After drying, 104 g of solid white hexanitrohexaazaisowurtzitan (yield 97%) are obtained, which is identified by proton NMR at 200 MHz in dimethylsulfoxide (DMSO), by carbon NMR under the same conditions, by IR, by elemental analysis and by X-ray crystallographic studies. 10 15 20 25 30 534 560 S Its melting temperature is close to> 170 ° C and its purity can be estimated to be higher than 95%.

Dess densitet är 1,97 g/cms enligt kristallograﬁska data som erhållits medelst rönt- gen.Its density is 1.97 g / cm 3 according to crystallographic data obtained by X-ray.

Röntgenkristallograﬁsk undersökning av en enkristall visar att denna förening kris- talliserar med ca 25 molprocent vatten och att den uppvisar en ortorombísk kristallstruktur av rymdgruppen Pbca med följande gitterparametrar: a = 9,546Å, b = l3,232Å , c = 23,634Å, och Z = 8.X-ray crystallographic examination of a single crystal shows that this compound crystallizes with about 25 mole percent water and that it exhibits an orthorhombic crystal structure of the space group Pbca with the following lattice parameters: a = 9,546Å, b = 13232Å, c = 23,634Å, and Z = 8.

Vidare uppvisar det Fourietransformerade IR-spektrumet av en l-procentig disper- sion i KBr mellan 700 och 1200 cm' de karakteristiska topparna för den polymorfa alfafor- men, med hänvisning till den tidigare nämnda publikationen av FOLTZ, tabell 1, sid. 66. De karakteristiska topparna för formerna epsilon, beta och garnma observeras icke. Den erhållna hexanitrohexaazaisowurtzitanen föreligger sålunda i den polymorfa alfafonnen.Furthermore, the Fourie-transformed IR spectrum of a 1% dispersion in KBr between 700 and 1200 cm 2 shows the characteristic peaks of the polymorphic alpha form, with reference to the previously mentioned publication of FOLTZ, Table 1, p. 66. The characteristic peaks of the forms epsilon, beta and yarn are not observed. The resulting hexanitrohexaazaisowurtzitane is thus present in the polymorphic alphaphone.

Exempel 3 och 4: Framställning av hexanitrohexaazaisowtirtzitan i polymorf beta- form.Examples 3 and 4: Preparation of hexanitrohexaazaisowtirtzitane in polymorphic beta form.

Exempel 3 Eﬂer upplösning av l g hexanitrohexaazaisowurtzitan, framställd enligt exempel 2, i 3 ml THF vid rumstemperatur nära 20°C, tillsättes vid samma temperatur 6 ml kloroform.Example 3 A solution of 1 g of hexanitrohexaazaisowurtzitan, prepared according to Example 2, in 3 ml of THF at room temperature close to 20 ° C, is added at the same temperature 6 ml of chloroform.

En fast, vit produkt utfaller och tillvaratages medelst filtrering.A solid, white product precipitates and is recovered by filtration.

Efter tvättning med kloroforrn på ﬁltrum och följande torkning vid 30°C under fór- minskat tryck av ca 2,5 103 Pa (ca 20 mm Hg) uppsamlas 0,58 g (utbyte 58 %) hexanitrohexa- azaisowurtzitan, vilken identiñeras som i exempel 2.After washing with chloroform in a chamber and subsequent drying at 30 ° C under reduced pressure of about 2.5 103 Pa (about 20 mm Hg), 0.58 g (yield 58%) of hexanitrohexa-azaisowurtzitan are collected, which is identified as in Example 2.

Dess densitet vid 20°C är 1,99 g/cma enligt röntgenkristallogaﬁska data.Its density at 20 ° C is 1.99 g / cma according to X-ray crystalline data.

Röntgenkristallograﬁsk undersökning visar att produkten uppvisar en ortorombisk kristall- struktur av rymdgruppen Pb21a, vars gitterpararnetrar, erhållna genom indexering av pul- verspektrum, är: a = 9,679Å, b = 11,655Å, c = l2,998Å och Z = 4.X-ray crystallographic examination shows that the product has an orthorhombic crystal structure of the space group Pb21a, whose lattice parameters obtained by indexing the pulse spectrum are: a = 9,679Å, b = 11,655Å, c = 1,2998Å and Z = 4.

Vidare uppvisar det Fourietrarisfonnerade lR-spektruniet av en l-procentig disper- sion i KBr mellan 700 och 1200 cm" de toppar som är karakteristiska för den polymorfa beta- fonnen, med hänvisning till den tidigare nämnda publikationen av FOLTZ, tabell 1, sid 66.Furthermore, the Fourietrally-formed IR spectrum of a 1% dispersion in KBr between 700 and 1200 cm -1 shows the peaks characteristic of the polymorphic beta-phoneme, with reference to the previously mentioned publication of FOLTZ, Table 1, page 66. .

De karakteristiska toppama för formerna alfa, gamma och epsilon observeras icke.The characteristic peaks of the forms alpha, gamma and epsilon are not observed.

Den erhållna hexanitrahexaazaisowurtzitanen, vars renhet kan uppskattas till över 97 %, föreligger sålunda i den polymorfa betaformen. 534 550 Exempel 4 I en emaljerad reaktor på 15 liter, försedd med ankaromrörare, upprepas exempel 3, men med l kg hexanitrohexaazaisowurtzitan, framställd enligt exempel 2, 3 liter THF och 6 liter klorofonn.The resulting hexanitrahexaazaisowortzitane, the purity of which can be estimated to exceed 97%, is thus present in the polymorphic beta form. 534 550 Example 4 In a 15 liter enamelled reactor equipped with an anchor stirrer, Example 3 is repeated, but with 1 kg of hexanitrohexaazaisowurtzitan, prepared according to Example 2, 3 liters of THF and 6 liters of chlorophone.

Man erhåller 569 g (utbyte 56,9 %) hexanitrohexaazaisowimzitan av polymorf beta- form, vilken identifieras och analyseras som i exempel 3.569 g (yield 56.9%) of hexanitrohexaazaisowimzitan of polymorphic beta form are obtained, which is identified and analyzed as in Example 3.

Claims

1. Beta polymorph form of hexanitrohexaazaiso-wurtzitane.

2. Process of synthesis of the beta polymorph form of hexanitrohexaazaisowurtzitane, characterized in that a solution of hexanitrohexaazaisowurtzitane of anypolymorph form in tetrahydrofuran is produced and in thata halogenated solvent is then added to the solution. according to Claim 2,

3. Process of synthesis characterized in that the halogenated solvent is achlorinated aliphatic solvent.

4. Process of synthesis according to Claim 3,characterized in that the chlorinated aliphatic solventis chloroform.

5. Process of synthesis according to Claim 2,characterized in that the volume ratio of halogenatedsolvent/tetrahydrofuran is between 1 and 3.

6. Process of; synthesis according to Claim 2,characterized in that it is carried out at a temperatureof between 10°C and 30°C.

7. Process of synthesis according to Claim 2,characterized in that hexanitrohexaazaisowurtzitane ofbeta polymorph form is recovered by filtering the mixtureand then washing and drying the product. Claim 7, characterized in that the drying is performed at reduced

8. Process of synthesis according to pressure and at a temperature of between 15°C and 35°C. CONFIDETEAL~ [FÉNFIPD ENTIP