SE532194C2

SE532194C2 - Procedure for the treatment of waste

Info

Publication number: SE532194C2
Application number: SE0702104A
Authority: SE
Inventors: Estera Szwajcer Dey; Olof Norrloew; Joanna Wawrzynczyk
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2007-09-17
Filing date: 2007-09-17
Publication date: 2009-11-10
Also published as: SE0702104L; WO2009038530A1

Description

532 'iQ-fi 2 förfaranden som minskar den slutliga avfallsmassan. Det existerar även en önskan att erhålla förädlade produkter från avfallet. Därmed är den stora mängden organiskt material i behov av nya behandlingsförfaranden. 532 'iQ-fi 2 processes that reduce the final waste mass. There is also a desire to obtain processed products from the waste. Thus, the large amount of organic material is in need of new treatment procedures.

Sammanfattning av uppfinningeg Ovan nämnda problem hanteras med föreliggande uppfinning.Summary of the Invention The above problems are addressed by the present invention.

Föreliggande uppfinning hänför sig i en aspekt till ett förfarande för behandling av avfall innefattande organiskt material, varvid nämnda avfall är föremål för en termisk aktiveringsbehandling vid en temperatur av ungefär 50- 75°C under upptill i timme och därefter tillåts det organiska materialet av avfallet att brytas ned.The present invention relates in one aspect to a process for treating waste comprising organic material, said waste being subjected to a thermal activation treatment at a temperature of about 50-75 ° C for up to one hour and then the organic material of the waste is allowed to break down.

Enligt föreliggande uppfinning förändrar den specificerade termiska aktiveringsbehandlingen den biologiska aktiviteten hos det behandlade avfallet, d v s öppnar upp strukturen hos avfallet och låter det bli mer till- gängligt för mikroorganismer och enzymer, om förekommande, för att bryta ned slammet i en högre utsträckning och öka produktionen av förädlade produkter, tex ﬂyktiga fettsyror (volatile fatty acids, VFA) som kan konver- teras till t ex metan. Den termiska aktiveringen kan förbättras ytterligare genom kombination med katjonbindande medel och/eller enzymer. De erhållna förädlade VFA kan utöver att användas för konvertering till metan (biogas) även användas som kolkälla (förhöjare) vid behandling för avlägs- nande av fosfor och kväve från tex slam eller i en process för syntes av polyhydroxibutyrat, en biologiskt nedbrytbar plast.According to the present invention, the specified thermal activation treatment alters the biological activity of the treated waste, i.e. opens up the structure of the waste and makes it more accessible to microorganisms and enzymes, if any, to degrade the sludge to a greater extent and increase production. of processed products, such as volatile fatty acids (VFA) that can be converted to, for example, methane. The thermal activation can be further improved by combination with cation binding agents and / or enzymes. In addition to being used for conversion to methane (biogas), the resulting processed VFAs can also be used as a carbon source (enhancer) in treatment to remove phosphorus and nitrogen from eg sludge or in a process for synthesis of polyhydroxybutyrate, a biodegradable plastic.

Föreliggande uppfinning hänför sig i en ytterligare aspekt till förfarandet för användning utöver eller istället för konventionell nedbrytning.The present invention relates in a further aspect to the process for use in addition to or instead of conventional degradation.

Detalierad beskrivning av uppfinningen Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla nya förfaranden för behandling av avfall innefattande organiskt material. Nämnda avfall som avses att behandlas innefattar organiskt material och benämns även organiskt avfall. Avfallet som avses att behandlas härrör från t ex industriella vattenverk, reningsverk, industriella nedbrytningsanläggningar, livsmedelsrelaterad industri och pappersindustri. Det organiska avfallet inkluderar slurry såsom industriella avloppsvatten eller slam såsom från sockerindustrin, pappersindustrin, livsmedelsindustrin såsom ﬁsk-, kött-, 532 194- 3 bryggeri- och dryckesindustri etc eller kommunala avloppsvatten eller slam, tex avloppsslam. Föreliggande uppﬁnning är användbar för organiskt avfall och organisk slurry från lantbruk och slakterier, såsom biomassor och gödsel från boskap eller varje annat djur. Organisk avfallsslurry är en vattenhaltig slamsuspension eller avloppsvatten, men benämns slam i föreliggande ansökan. Nämnda slam som avses att behandlas innefattar organiskt material och anses mot den bakgrunden vara ett organiskt slam.Detailed Description of the Invention An object of the present invention is to provide new methods for treating waste comprising organic material. Said waste which is intended to be treated includes organic material and is also called organic waste. The waste that is intended to be treated originates from, for example, industrial waterworks, treatment plants, industrial decomposition plants, food-related industry and paper industry. The organic waste includes slurry such as industrial wastewater or sludge such as from the sugar industry, paper industry, food industry such as ﬁ sk, meat, brewery and beverage industry etc or municipal wastewater or sludge, eg sewage sludge. The present invention is useful for organic waste and organic slurry from farms and slaughterhouses, such as biomasses and manure from livestock or any other animal. Organic waste slurry is an aqueous sludge suspension or wastewater, but is referred to as sludge in the present application. Said sludge which is intended to be treated comprises organic material and is therefore considered to be an organic sludge.

Föreliggande uppfinning hänför sig i en aspekt till ett nytt förfarande för behandling av organiskt avfall såsom slam, vilken resulterar i ökad slamned- brytning och produktion av flyktiga fettsyror (VFA) från slammet som är föremål för termisk aktivering medelst mikroorganismer, vilket eventuellt kan förhöjas genom förekomst av katjonbindande medel och/eller utvalda enzymer. Ökad tillgänglighet till och solubilisering av slammet utförs genom termisk aktivering och eventuell användning av katjonbindande medel och/eller enzymer. Ovan nämnda förfarande kan användas utöver eller istället för konventionell nedbrytning som för närvarande används vid exempelvis avloppsvattenrening. Förfarandet enligt föreliggande uppﬁnning åstadkommer en reduktion av slammet och produktion av VFA, som en nyckelmellan- produkt för metansyntes eller använd i processer för biologiskt avlägsnande av fosfor och kväve, polyhydroxibutyratsyntes eller för produktion av organiska syror.The present invention relates in one aspect to a new process for treating organic waste such as sludge, which results in increased sludge degradation and production of volatile fatty acids (VFA) from the sludge which is subject to thermal activation by microorganisms, which may be increased by presence of cation binding agents and / or selected enzymes. Increased availability to and solubilization of the sludge is performed by thermal activation and possible use of cation binding agents and / or enzymes. The above-mentioned method can be used in addition to or instead of conventional decomposition which is currently used in, for example, wastewater treatment. The process of the present invention provides a reduction in the sludge and production of VFA, as a key intermediate for methane synthesis or used in processes for biological removal of phosphorus and nitrogen, polyhydroxybutyrate synthesis or for the production of organic acids.

Förfarandet enligt uppfinningen accelererar frisättningen av biologiskt nedbrytbara organiska föreningar som konverteras till VFA med hjälp av endogena mikroorganismer.The process of the invention accelerates the release of biodegradable organic compounds which are converted to VFA by endogenous microorganisms.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning beträffar att låta organiskt avfall såsom slam vara föremål för en termisk aktivering, d v s en temperatur- ökning till en önskad temperatur, och slammet vidmakthålls sedan vid nämnda temperatur under en specificerad tidsperiod.The method according to the present invention relates to allowing organic waste such as sludge to be subjected to a thermal activation, i.e. a temperature increase to a desired temperature, and the sludge is then maintained at said temperature for a specified period of time.

Den termiska behandlingen, d v s den termiska aktiveringen, av slammet medför en ökning av slamtemperaturen till 50-75°C, företrädesvis 55-70°C, företrädesvis 55-65°C och mer föredraget 60-65°C. Den termiska behandlingen av slammet upprätthålls under upp till 1 timme, företrädesvis 532 194 4 upp till 30 minuter, företrädesvis 0,5 till 15 minuter, företrädesvis 0,5 till minuter och mest föredraget 0,5 till 5 minuter.The thermal treatment, i.e. the thermal activation, of the sludge causes an increase in the sludge temperature to 50-75 ° C, preferably 55-70 ° C, preferably 55-65 ° C and more preferably 60-65 ° C. The thermal treatment of the sludge is maintained for up to 1 hour, preferably up to 30 minutes, preferably 0.5 to 15 minutes, preferably 0.5 to minutes and most preferably 0.5 to 5 minutes.

Den termiska aktiveringen av slammet gör de organiska polymererna som innefattas i slammet mer tillgängliga för nedbrytning. Den termiska aktiveringen öppnar upp strukturen hos det organiska materialet. Om enzymer förekommer i slammet ökar även en termisk aktivering tillgänglig- heten för enzymer till det organiska materialet. Den termiska aktiveringen har en positiv effekt på frisättningen av organiska polymerer såväl som förbättrar verkan av enzymer och vissa bakterier. Den termiska aktiveringsbehand- lingen kan även förstöra många oönskade icke sporbildande patogena bakterier, såsom de från den Gram-negativa gruppen, vilka är närvarande i slammet. Exempel på icke sporbildande patogena bakterier från den Gram- nagativa gruppen inkluderar, men är inte begränsade till, Escherichia coli, Salmonella, och andra Enterobacteriaceae, Pseudomonas, Moraxella, Helicobacter, Stentrophomonas. På grund av den termiska behandlingen gynnas och tillåts sporbildande bakterier förökas.The thermal activation of the sludge makes the organic polymers contained in the sludge more accessible for degradation. The thermal activation opens up the structure of the organic material. If enzymes are present in the sludge, a thermal activation also increases the availability of enzymes to the organic material. The thermal activation has a positive effect on the release of organic polymers as well as improves the action of enzymes and certain bacteria. The thermal activation treatment can also destroy many unwanted non-spore-forming pathogenic bacteria, such as those from the Gram-negative group, which are present in the sludge. Examples of non-spore-forming pathogenic bacteria from the Gram-negative group include, but are not limited to, Escherichia coli, Salmonella, and other Enterobacteriaceae, Pseudomonas, Moraxella, Helicobacter, Stentrophomonas. Due to the thermal treatment, spore-forming bacteria are favored and allowed to multiply.

Eftersom temperaturen för den termiska aktiveringen väljs att vara som mest 75°C påverkar inte värmebehandlingen av slammet bakterierna som önskas för nedbrytning av slammet och därmed tillåts bakterier växa och bli mer aktiva.Since the temperature for the thermal activation is chosen to be at most 75 ° C, the heat treatment of the sludge does not affect the bacteria desired for the decomposition of the sludge and thus allows bacteria to grow and become more active.

Enzymer kan även användas i förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Specificiteten för de behövliga enzymerna beror på slamsamman- sättningen. Enzymer verkar på specifika substanser förekommande i slammet och kan därför förändra avfallets egenskaper. Slammet blir mer mottagligt för vidare behandling och biologisk omvandling till förädlade produkter under- lättas.Enzymes can also be used in the process of the present invention. The specificity of the required enzymes depends on the sludge composition. Enzymes act on specific substances present in the sludge and can therefore change the properties of the waste. The sludge becomes more susceptible to further treatment and biological conversion to processed products is facilitated.

Katjonbindande medel kan även användas i förfarandet enligt uppfinningen. Katjonbindande medel förhöjer frisättningen av organiskt material och medför därmed enklare tillgänglighet för enzymer och snabbare nedbrytning av slam medelst mikroorganismer.Cation binding agents can also be used in the process of the invention. Cation-binding agents increase the release of organic material and thus lead to easier availability of enzymes and faster degradation of sludge by microorganisms.

Dessutom kan en kombination av både enzymer och katjonbindande medel användas. 532 194 l en utföringsform av uppfinningen förses slammet med åtminstone ett katjonbindande medel. Slammer förses med åtminstone ett katjonbindande medel före och/eller under den termiska aktiveringen, företrädesvis före den termiska behandlingen. Det inses att vilken typ av katjonbindande medel som helst kan användas i enlighet med uppfinningen under förutsättning att det önskade resultatet uppnås. Föredragna katjonbindande medel väljs från, men är inte begränsade till, citronsyra, etylendiamintetraättiksyra (EDTA), vinsyra och deras salter, företrädesvis deras natrium- och kaliumsalter. Zeolit A, natriumfluorid, natriumtiosulfat i kombination med Zeolit A, natriumsllikat, natriumsilikat i kombination med Zeolit A och varje annan kombination av ovanstående, men även andra relaterade föreningar kan användas enligt uppfinningen. Ovan nämnda katjonbindande medel anses vara relativt miljövänliga medel, Företrädesvis är medlet citronsyra, kaliumcitrat, natriumcitrat och/eller etylendiamintetraättiksyra och dess natrium- eller kaliumsalter. Mer föredraget väljs det katjonbindande medlet från citronsyra och natriumcitrat, vilka är biologiskt nedbrytbara.In addition, a combination of both enzymes and cation binding agents can be used. In an embodiment of the invention, the sludge is provided with at least one cation binding agent. Slurry is provided with at least one cation binding agent before and / or during the thermal activation, preferably before the thermal treatment. It will be appreciated that any type of cation binding agent may be used in accordance with the invention provided that the desired result is achieved. Preferred cation binding agents are selected from, but are not limited to, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), tartaric acid and their salts, preferably their sodium and potassium salts. Zeolite A, sodium fluoride, sodium thiosulfate in combination with Zeolite A, sodium silicate, sodium silicate in combination with Zeolite A and any other combination of the above, but also other related compounds can be used according to the invention. The above-mentioned cation-binding agents are considered to be relatively environmentally friendly agents. Preferably the agent is citric acid, potassium citrate, sodium citrate and / or ethylenediaminetetraacetic acid and its sodium or potassium salts. More preferably, the cation binding agent is selected from citric acid and sodium citrate, which are biodegradable.

En eller flera katjonbindande medel tillsätts företrädesvis till slammeti en total koncentration av 0,1-200 mM, företrädesvis ungefär 0,1-75 mM, företrädesvis ungefär 0,1-50 mM och mer föredraget ungefär 025-5 mlVl, tex 0,5-2 mM. l en annan utföringsform av uppfinningen förses slammet med åtminstone ett enzym före, under och/eller efter den termiska aktiverings- behandlingen. I föreliggande uppfinning kan, om enzymer tillhandahålls, detta ske genom tillsats av ett enzym som det är. Nämnda åtminstone ett enzym väljs företrädesvis från enzymer med förmåga att bryta ned naturliga polymera material, d v s som har förmågan att bryta ned de förekommande naturliga polymera materialen. Enzymerna tillsätts därmed len verksam mängd för att bryta ned de förekommande polymera materialen. I föreliggande uppfinnings kontext är uttrycket "naturliga polymera material" som hydrolyseras av enzymerna exempelvis proteiner, polysackarider, polyfenoler, ligniner, humatiska substanser d v s polymera föreningar med låg molekylvikt. Naturligtvis inkluderar uttrycket varje annat material eller annan komponent, som inte specifikt nämns här, som förekommer i slammet och 532 194 6 som även påverkas av de förekommande enzymerna. Mer föredraget väljs enzymer från, men inte begränsat till, cellulaser, amylaser, lipaser, poly- galakturonidaser, pektinaser, dextranaser, proteaser, endo-xylanaser (t ex Pulpzyme), karbohydraser t ex Viscozyme (ett multienzymkomplex innefattande ett stort urval av karbohydraser) och oxidaser. Varje enzym med förmåga att bryta ned slammet kan naturligtvis användas i föreliggande uppfinning, tex som det är eller i en enzymblandning. En fackman inom området kan med enkelhet välja andra varianter av enzymerna. Valet av enzymer som används i en enzymblandning beror på slamsuspensionens typ och källa, t ex hushållsavfall och/eller industriellt avfall, önskade resultat och ekonomiska aspekter.One or more cation binding agents are preferably added to the slurry having a total concentration of 0.1-200 mM, preferably about 0.1-75 mM, preferably about 0.1-50 mM and more preferably about 025-5 mlVl, e.g. 0.5 -2 mM. In another embodiment of the invention, the sludge is provided with at least one enzyme before, during and / or after the thermal activation treatment. In the present invention, if enzymes are provided, this can be done by adding an enzyme as it is. The at least one enzyme is preferably selected from enzymes capable of degrading natural polymeric materials, i.e. having the ability to degrade the existing natural polymeric materials. The enzymes are thus added in a small effective amount to degrade the polymeric materials present. In the context of the present invention, the term "natural polymeric materials" which is hydrolyzed by the enzymes are, for example, proteins, polysaccharides, polyphenols, lignins, human substances, i.e. low molecular weight polymeric compounds. Of course, the term includes any other material or component not specifically mentioned herein which is present in the sludge and which is also affected by the enzymes present. More preferably, enzymes are selected from, but not limited to, cellulases, amylases, lipases, polygalacturonidases, pectinases, dextranases, proteases, endoxylanases (eg, pulpzyme), carbohydrates, such as Viscozyme (a multienzyme complex comprising a wide variety of carbohydrates). and oxidases. Any enzyme capable of degrading the sludge can, of course, be used in the present invention, for example as is or in an enzyme mixture. One skilled in the art can easily select other variants of the enzymes. The choice of enzymes used in an enzyme mixture depends on the type and source of the sludge suspension, eg household waste and / or industrial waste, desired results and economic aspects.

F öredragna enzymer är proteaser såsom Alcalase (produktnamn för kommersiellt tillgängligt proteas, som är genetiskt modifierat proteassubtilisin Carlsberg) och Savinase (produktnamn för kommersiellt tillgängligt subtilisin- liknande serinproteinas) och lipaser såsom Lipolase (produktnamn för kommersiellt tillgängligt lipas). Alcalase är ett proteas som har en mycket bred speciﬁcitet, nämligen hög specificitet för aromatiska aminosyror såsom fenylanilin (Phe), tryptofan (Trp) och tyrosin (Tyr), sura aminosyror såsom glysin (Glu), svavelinnehållande aminosyror såsom metionin (Met) och alifatiska aminosyror såsom leucln (Leu) och alanin (Ala). Ovan nämnda proteas delar specificlteter som är separat associerade med några få proteaser. Detsamma gäller för kommersiellt tillgängligt Lipolase som har en bred substratspecificitet. Med andra ord främjar det hydrolysen av ett stort urval av triglycerider, inklusive monoestrar och vaxer. l ytterligare en utföringsform av uppfinningen är nämnda åtminstone ett enzym enligt uppfinningen en kombination av exempelvis åtminstone två enzymer, tex kombinationen som innefattar exempelvis amylas (oi-amylas och/eller ß-amylas) och cellulas (exo- och/eller endo-cellulas), proteas och lipas, lackas och lipas, lackas och amylas, eller varje annan kombination av ovanstående. En ytterligare kombination av enzymer är exempelvis ett proteas såsom Alcalase och ett lipas såsom Lipolase.Preferred enzymes are proteases such as Alcalase (product name for commercially available protease, which is genetically modified protease subtilisin Carlsberg) and Savinase (product name for commercially available subtilisin-like serine proteinase) and lipases such as Lipolase (product name for commercially available lipase). Alcalase is a protease that has a very broad specificity, namely high specificity for aromatic amino acids such as phenylaniline (Phe), tryptophan (Trp) and tyrosine (Tyr), acidic amino acids such as glycine (Glu), sulfur-containing amino acids such as methionine (Met) and aliphatic amino acids such as leucine (Leu) and alanine (Ala). The above protease shares specificities that are separately associated with a few proteases. The same is true for commercially available Lipolase which has a broad substrate specificity. In other words, it promotes the hydrolysis of a wide variety of triglycerides, including monoesters and waxes. In a further embodiment of the invention, said at least one enzyme according to the invention is a combination of, for example, at least two enzymes, for example the combination comprising for example amylase (β-amylase and / or β-amylase) and cellulase (exo- and / or endo-cellulase) , protease and lipase, lacquer and lipase, lacquer and amylase, or any other combination of the above. An additional combination of enzymes is, for example, a protease such as Alcalase and a lipase such as Lipolase.

En fackman inom området inser de erforderliga mängder av enzymer som krävs för att få en effektiv nedbrytning av slam i förhållande till 532 'H34 7 processens betingelser, d v s temperatur, slamtyp och erforderlig effektivitet o s v.One skilled in the art will recognize the amounts of enzymes required to achieve efficient sludge degradation relative to the conditions of the process, i.e., temperature, sludge type, and required efficiency, and so on.

Mängderna som används av dessa enzymer i förfarandet enligt uppfinningen är mycket låga jämfört med mängder av enzymer i kända slambehandlingar. Anledningen tili detta är att förfarandet enligt uppfinningen ökar aktiviteten hos och effektiviteten av enzymerna. Slammet görs mer tillgängligt för enzymerna genom den termiska aktiveringen av slammet och medger därmed bättre användning av tillsatta enzymer. Eftersom effektivi- teten av enzymerna ökar enligt uppfinningen är lägre doser av enzymerna möjliga. Mängden enzymer som krävs för förfarandet enligt uppfinningen är lägre än mängderna som krävs för konventionella slambehandlingar.The amounts of these enzymes used in the process of the invention are very low compared to the amounts of enzymes in known sludge treatments. The reason for this is that the method according to the invention increases the activity and efficiency of the enzymes. The sludge is made more accessible to the enzymes through the thermal activation of the sludge and thus allows better use of added enzymes. As the efficiency of the enzymes increases according to the invention, lower doses of the enzymes are possible. The amount of enzymes required for the process of the invention is lower than the amounts required for conventional sludge treatments.

Enzymer som redan ges i en lägre dos (t ex 12 mg/g TS (slammets totala fastämneshalt)) fanns vara mer effektiva efter en värmeaktivering/termisk aktivering enligt föreliggande uppfinning och till och med mer effektiva i närvaro av katjonbindange medel än vid en full dos (60 mglg TS) utan behandlingen enligt uppfinningen. Som ett exempel kan slambehandling eniigt föreliggande uppfinning med en termisk aktivering och användning av enzymer endast kräva en mycket låg dos jämfört med en full dos såsom beskrivits ovan. En sådan låg dos kan vara ungefär 6 mglg TS vilket kan räknas om till enzymaktiviteten från specifikationsbladet för enzymerna, vilken är olika för var och en av de använda kommersiella enzymfabrikaten. Den enzymatiska aktiviteten kan räknas om baserad på de använda mängderna (t ex Alcalase 2.4 = 2,4 A/g (A=Ansonenheter). Celluclast 1.5 L har deklarerat 700 EGU/g (EGU=endoglukanasenheter) o s v), Termen ”enzym” enligt föreliggande uppfinning inkluderar även enzymet i form av en enzymblandning innehållande andra komponenter än just de önskade enzymet. Kommersiella enzymer säljs ofta som blandningar med andra komponenter och därmed hänför sig mängden av enzymet som tillsätts enligt uppfinningen ofta till en sådan enzymbtandning. l föreliggande uppfinnings kontext har massförhållandet för enzym- blandningen:slam eller slamsuspension definierats till intervallet 0,1-30 mg/g torrsubstans. Enzymblandningen skulle, utöver enzymer, kunna innefatta andra mängder av beståndsdelar såsom vatten, eller lämpliga organiska eller 532 194 8 oorganiska lösningsmedel eller andra komponenter. Den iförfarandet enligt uppfinningen använda enzymblandningen skulle exempelvis kunna vara en kommersiellt tillgänglig enzymprodukt innehållande relevanta enzym(er) och mängder av lösningsmedel och andra komponenter för dessa enzym(er). Det är naturligtvis viktigt att dessa andra komponenter och lösningsmedel inte stör den viktiga aktiviteten hos enzymerna. Följande kommersiellt tillgängliga enzymprodukter från Novozyme A/S skulle kunna innefattas i den i förfarandet enligt uppfinningen använda enzymblandningen: Termamyl 300 L, Type DX (amylas) med en deklarerad aktivitet av 300 KNU/g (37°C, pH 5,6), Lipolase 100 L (lipas) 100 KLU/g (30°C, pH 7,0), Celluclast 1.5 L (cellulas) 700 EGU/g (30°C, pH 5,6), Pulpzyme HC (endo-xylanas) 1000 AXU/g och Dextranase Plus L (dextranas), Aloalase 2.4 LFG (proteas) 2,4 AU-A/g (37°C, pH 8,5). För att ytterligare förklara ovanstående är ett icke begränsande exempel av uppfinningen det fall då ett massförhållande för enzym- blandningen:slammets torrsubstans är 12 mg/g, vilket, i detta icke begränsande exempel, innebär 12 mg av en eller blandning av flera kommersiella enzymprodukter per 1 g torrsubstans slam.Enzymes already given at a lower dose (eg 12 mg / g TS (total solids content of the sludge)) were found to be more effective after a heat activation / thermal activation according to the present invention and even more effective in the presence of cation binding agents than at a full dose (60 mg / g TS) without the treatment of the invention. As an example, sludge treatment according to the present invention with a thermal activation and use of enzymes may require only a very low dose compared to a full dose as described above. Such a low dose may be about 6 mg / g TS which may be converted to the enzyme activity from the enzyme specification sheet, which is different for each of the commercial enzyme manufacturers used. The enzymatic activity can be recalculated based on the amounts used (eg Alcalase 2.4 = 2.4 A / g (A = Anson units). Celluclast 1.5 L has declared 700 EGU / g (EGU = endoglucanase units) etc.), The term "enzyme" according to the present invention also includes the enzyme in the form of an enzyme mixture containing components other than the desired enzyme. Commercial enzymes are often sold as mixtures with other components and thus the amount of enzyme added according to the invention often relates to such enzyme ignition. In the context of the present invention, the mass ratio of the enzyme mixture: sludge or sludge suspension has been defined in the range 0.1-30 mg / g dry matter. The enzyme mixture could, in addition to enzymes, comprise other amounts of constituents such as water, or suitable organic or inorganic solvents or other components. The enzyme mixture used in the process of the invention could be, for example, a commercially available enzyme product containing relevant enzyme (s) and amounts of solvent and other components for these enzyme (s). Of course, it is important that these other components and solvents do not interfere with the important activity of the enzymes. The following commercially available enzyme products from Novozyme A / S could be included in the enzyme mixture used in the process according to the invention: Termamyl 300 L, Type DX (amylase) with a declared activity of 300 KNU / g (37 ° C, pH 5.6), Lipolase 100 L (lipase) 100 KLU / g (30 ° C, pH 7.0), Celluclast 1.5 L (cellulase) 700 EGU / g (30 ° C, pH 5.6), Pulpzyme HC (endo-xylanase) 1000 AXU / g and Dextranase Plus L (dextranase), Aloalase 2.4 LFG (protease) 2.4 AU-A / g (37 ° C, pH 8.5). To further explain the above, a non-limiting example of the invention is the case where a mass ratio of the enzyme mixture: the dry matter of the sludge is 12 mg / g, which, in this non-limiting example, means 12 mg of one or a mixture of several commercial enzyme products per 1 g dry sludge.

Den i förfarandet använda enzymblandningen skall inte begränsas till ovan nämnda specifika exempel på kommersiellt tillgängliga enzymprodukter.The enzyme mixture used in the process should not be limited to the above-mentioned specific examples of commercially available enzyme products.

Massförhållandet för enzymet eller enzymblandningen:slammets torrsubstans är från ungefär 0,1-30 mg/g torrsubstans, företrädesvis 0,1-15, företrädesvis 0,5-10 och företrädesvis 1-5 mg/g torrsubstans. Massför- hållandet för enzymblandningislammets torrsubstans skulle av ekonomiska orsaker exempelvis kunna vara så låg som 2-6 mg/g torrsubstans.The mass ratio of the enzyme or enzyme mixture: the dry matter of the sludge is from about 0.1-30 mg / g dry matter, preferably 0.1-15, preferably 0.5-10 and preferably 1-5 mg / g dry matter. The mass ratio of the dry matter of the enzyme mixture sludge could, for economic reasons, for example, be as low as 2-6 mg / g dry matter.

Ytterligare ingredienser kan tillsättas till enzymerna för att bilda en enzymblandning, såsom emulgeringsmedel, ytaktiva ämnen och suspenderlngsmedel, för att underlätta för substraten att blir mer tillgängliga för bakterierna som tillsätts efteråt.Additional ingredients may be added to the enzymes to form an enzyme mixture, such as emulsifiers, surfactants and suspending agents, to facilitate the substrates becoming more accessible to the bacteria which are added afterwards.

Användningen av katjonbindande medel och/eller enzymer kommer att resultera i bättre tillgång till polymerer som är inbegripna i slammet för att bryta ned polymererna enligt förfarandet enligt uppfinningen. l en utföringsform av uppﬁnningen rör förfarandet för behandling av slam behandling av det inkommande slammet genom termisk aktivering 532 194 9 under aeroba eller anaeroba förhållanden, företrädesvis anaeroba förhållanden, eventuellt i kombination med tillsättning av katjonbindande medel och/eller enzymer enligt uppfinningen. Slammet tillåts efter den termiska aktiveringsbehandlingen att därefter reagera under aeroba och/eller anaeroba förhållanden, företrädesvis anaeroba förhållanden, för att ytterligare bryta ned det organiska materialet och för att förhöja bildande av VFA enligt föreliggande uppfinning. Förhållandena för den fullständiga behandlingen med termisk aktivering och efterföljande reaktion kan ske under aeroba och/eller anaeroba förhållanden, företrädesvis anaeroba förhållanden eller aeroba förhållanden under den termiska aktiveringen och sedan anaeroba förhållanden under efterföljande nedbrytningsperiod. Användningen av anaeroba eller aeroba förhållanden under den termiska behandlingen och den efterföljande nedbrytningsreaktionen visade liknande resultat efter 4 timmars nedbrytning av organiskt material efter testad behandling med termisk aktivering. Dessutom konverteras VFA med tiden till C02 under aeroba förhållanden och till CH., under anaeroba förhållanden och närvaro av metanogena mikroorganismer. På grund av denna konvertering verkar bildandet av VFA stagnera och den dramatiska ökningen av VFA avtar med uppehållstiden. l en utföringsform av föreliggande uppfinning bryts slam innefattande organiskt material ned med användning av termisk aktivering tillsammans med tillsättning av enzym(er) och katjonbindande medel såsom beskrivits ovan under anaeroba förhållanden. l ytterligare en utföringsform av uppfinningen bryts slam innefattande organiskt material ned med användning av termisk aktivering tillsammans med tillsättning av enzym(er) såsom beskrivits ovan under anaeroba förhållanden. l ännu en ytterligare utföringsform av föreliggande uppfinning bryts slam innefattande organiskt material ned med användning av termisk aktivering tillsammans med tillsättning av katjonbindande medel såsom beskrivits ovan under anaeroba förhållanden.The use of cation binding agents and / or enzymes will result in better access to polymers included in the sludge to degrade the polymers of the process of the invention. In one embodiment of the invention, the process for treating sludge comprises treating the incoming sludge by thermal activation under aerobic or anaerobic conditions, preferably anaerobic conditions, optionally in combination with the addition of cation binding agents and / or enzymes according to the invention. The sludge is allowed after the thermal activation treatment to subsequently react under aerobic and / or anaerobic conditions, preferably anaerobic conditions, to further degrade the organic material and to increase the formation of VFA according to the present invention. The conditions for the complete treatment with thermal activation and subsequent reaction can take place under aerobic and / or anaerobic conditions, preferably anaerobic conditions or aerobic conditions during the thermal activation and then anaerobic conditions during the subsequent decomposition period. The use of anaerobic or aerobic conditions during the thermal treatment and the subsequent degradation reaction showed similar results after 4 hours of decomposition of organic material after tested treatment with thermal activation. In addition, over time, VFA is converted to CO 2 under aerobic conditions and to CH 2, under anaerobic conditions and the presence of methanogenic microorganisms. Due to this conversion, the formation of VFA seems to stagnate and the dramatic increase of VFA decreases with the residence time. In one embodiment of the present invention, sludge comprising organic material is degraded using thermal activation together with the addition of enzyme (s) and cation binding agents as described above under anaerobic conditions. In a further embodiment of the invention, sludge comprising organic material is degraded using thermal activation together with the addition of enzyme (s) as described above under anaerobic conditions. In yet another embodiment of the present invention, sludge comprising organic material is degraded using thermal activation together with the addition of cation binding agents as described above under anaerobic conditions.

I ytterligare en utföringsform av föreliggande uppfinning bryts slam innefattande organiskt material ned med användning av termisk aktivering 532 154 tillsammans med tillsättning av enzym(er) och katjonbindande medel såsom beskrivits ovan under aeroba förhållanden.In a further embodiment of the present invention, sludge comprising organic material is degraded using thermal activation 532 154 together with the addition of enzyme (s) and cation binding agents as described above under aerobic conditions.

Förfarandet enligt uppfinningen omfattar en termisk aktivering och eventuellt tillagda katjonbindande medel och/eller enzymer och omedelbart efter nämnda termiska aktivering tillåts det behandlade avfallet/slammet att reagera antingen (1) under anaeroba förhållanden för att ge VFA, vilka sedan kan konverteras till metan genom fermentering med metanogena bakterier eller användas som kolkälla för andra behandlingar för avlägsnande av kväve och fosfor från t ex avloppsvatten, eller (2) under aeroba förhållanden för att ge VFA, vilka kan användas som kolkälla för andra behandlingar för avlägsnande av kväve och fosfor.The process of the invention comprises a thermal activation and optionally added cation binding agents and / or enzymes and immediately after said thermal activation the treated waste / sludge is allowed to react either (1) under anaerobic conditions to give VFA, which can then be converted to methane by fermentation with methanogenic bacteria or used as a carbon source for other treatments to remove nitrogen and phosphorus from eg wastewater, or (2) under aerobic conditions to give VFA, which can be used as a carbon source for other treatments to remove nitrogen and phosphorus.

Tester av förfarandet enligt uppfinningen har visat att under den efter- följande nedbrytningsreaktionen börjar VFA bildas omedelbart och efter en uppehållstid av ungefär 4 h visas en tydlig ackumulation av VFA. Under en uppehållstid av ungefär 12-18 h efter den efterföljande reaktionen påbörjas visas den största ökningen av VFA, men reaktionen fortsätter med tiden fastän mängden VFA stagnerar. Efter ungefär 12-18 visas därmed tydligt den ökade mängden av VFA med förfarandet enligt uppfinningen, men en indikation på ökade VFA visas redan efter några få timmar, t ex 4 h. l ytterligare en utföringsform av uppfinningen innefattar förfarandet vidare steget att sätta åtminstone en art av fermenterande bakterier till suspensionen och därigenom fermentera slamsuspensionen. Nämnda åtminstone en art av fermenterande bakterier sätts till slammet, därigenom fermenterande slamsuspensionen efter solubiliseringsperioden. Därmed är det även möjligt att ytterligare öka nedbrytningen av slammet genom att till slamsuspensionen sätta fermenterande bakterier som förekommer i slammet, väljs från andra slam eller väljs från en kultursamling. De fermenterande bakterierna kan exempelvis väljas från acidogena bakterier, acetogena bakterier och metanproducerande bakterier. Företrädesvis väljs de fermen- terande bakterierna från gruppen bestående av Gluconobacter oxydans, Acetobacter sp., Acetogenlum kivui, B. macerans, polymyxa, B. coagulans, B. subtilis, Lactobacillus buchneri, Bifidobacterium sp., Clostridium thermoaceticus, Clostridium lentocellum, Clostridium formicoaceticu, 532 194 11 Clostridium thermocellum och Pseudomonas sp.. Naturligtvis kan varje annan bakterieart, som inte specifikt nämns, användas i denna utföringsform av uppfinningen. Vidare väljs de metanproducerande bakterierna från gruppen bestående av Methanosarcina barkeri, Methanosarcina mazeii, Methanosarcina soehngenii och Methanosarcina acetivorans, och Methanosaeta, och blandningar därav.Tests of the process of the invention have shown that during the subsequent degradation reaction VFA begins to form immediately and after a residence time of about 4 hours a clear accumulation of VFA is shown. During a residence time of about 12-18 hours after the subsequent reaction begins, the largest increase in VFA is shown, but the reaction continues with time even though the amount of VFA stagnates. After about 12-18, the increased amount of VFA is thus clearly shown with the method according to the invention, but an indication of increased VFA is already shown after a few hours, eg 4 hours. In a further embodiment of the invention, the method further comprises the step of setting at least one species of fermenting bacteria to the suspension and thereby fermenting the sludge suspension. The at least one species of fermenting bacteria is added to the sludge, thereby fermenting the sludge suspension after the solubilization period. Thus, it is also possible to further increase the degradation of the sludge by adding to the sludge suspension fermenting bacteria present in the sludge, selected from other sludges or selected from a culture collection. The fermenting bacteria can, for example, be selected from acidogenic bacteria, acetogenic bacteria and methane-producing bacteria. Preferably, the fermenting bacteria are selected from the group consisting of Gluconobacter oxydans, Acetobacter sp., Acetogenlum kivui, B. macerans, polymyxa, B. coagulans, B. subtilis, Lactobacillus buchneri, Bifidobacterium sp., Clostridium thermoacidicellicum, Clostridium thermoacidicellus, Clostridium thermoacosticellus Of course, any other bacterial species, not specifically mentioned, may be used in this embodiment of the invention, of course, Clostridium thermocellum and Pseudomonas sp. Furthermore, the methane-producing bacteria are selected from the group consisting of Methanosarcina barkeri, Methanosarcina mazeii, Methanosarcina soehngenii and Methanosarcina acetivorans, and Methanosaeta, and mixtures thereof.

Mängden VFA är korrelerad med mängden metan som är möjlig att erhålla. En konvertering av VFA till metan sker under anaerob nedbrytning och förekomst av metanogena bakterier.The amount of VFA is correlated with the amount of methane that can be obtained. A conversion of VFA to methane takes place during anaerobic degradation and the presence of methanogenic bacteria.

Det är enligt uppfinningen även möjligt att producerad metan separeras från slamnedbrytningssteget. Såsom har angivits ovan uppnås en ytterligare effekt enligt denna speciella utföringsform i form av en förädlad produkt.According to the invention, it is also possible for produced methane to be separated from the sludge decomposition step. As stated above, an additional effect according to this particular embodiment is achieved in the form of a refined product.

Slammet sönderdelas enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning och nivåerna av VFA valdes som indikator på solublliseringen genom termisk aktivering, och eventuella katjonbindande medel, följd av enzymatisk sönder- delning av organiskt material med tillsatta enzymer och dess snabba ut- nyttjande genom mikrobiell förening i behandlingsreaktorerna. VFA kan sedan sönderfalla ytterligare under anaeroba förhållanden till metan som en slut- produkt. Nedbrytningen av partikulärt organiskt material resulterar i en ökning av VFA redan under solubiliseringssteget, vilket kan utföras under aeroba och/eller anaeroba förhållanden. l fallet då processen kombineras med metanproduktion metaboliseras VFA omedelbart av metanogena bakterier förekommande i slamsuspenslonen och anses därmed vara en attraktiv förädlad produkt. VFA är föreningar som har identifierats som t ex ättiksyra, propionsyra, isosmörsyra, smörsyra, isovaleriansyra och valeriansyra.The sludge is decomposed according to the process of the present invention and the levels of VFA were selected as an indicator of the solubilization by thermal activation, and any cation binding agents, followed by enzymatic decomposition of organic material with added enzymes and its rapid utilization by microbial compound in the treatment reactors. VFA can then decompose further under anaerobic conditions to methane as an end product. The degradation of particulate organic material results in an increase in VFA already during the solubilization step, which can be performed under aerobic and / or anaerobic conditions. In the case where the process is combined with methane production, VFA is immediately metabolised by methanogenic bacteria present in the sludge suspension and is thus considered an attractive refined product. VFA are compounds that have been identified as, for example, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, butyric acid, isovaleric acid and valeric acid.

När temperaturen ökas under en termisk aktiveringsbehandling enligt föreliggande uppfinning observeras en ökning av utbytet av flyktiga fettsyror.When the temperature is increased during a thermal activation treatment according to the present invention, an increase in the yield of volatile fatty acids is observed.

Nämnda ökning beror huvudsakligen på en förbättring av nedbrytningen av partikulärt organiskt material.Said increase is mainly due to an improvement in the degradation of particulate organic material.

Emellanåt krävs att slamsuspensionens pH-värde i förfarandet enligt uppfinningen justeras till ungefär 6-9, företrädesvis ungefär 7, efter tillsättning av nämnda åtminstone ett katjonbindande medel, genom tillsättning av en 532 194 12 syra eller bas, exempelvis genom tillsättning av HCI eller NaOH eller varje annan lämplig bas eller syra. l en utföringsform av uppfinningen äger behandlingen rum i vilken anaerob rötkammare som helst försedd med metanogena mikroorganismer.Occasionally it is required that the pH of the sludge suspension in the process of the invention be adjusted to about 6-9, preferably about 7, after adding said at least one cation binding agent, by adding an acid or base, for example by adding HCl or NaOH or any other suitable base or acid. In one embodiment of the invention, the treatment takes place in any anaerobic digestion chamber provided with methanogenic microorganisms.

Slutprodukten från en anaeroba process är metan, som är en förädlad produkt.The end product of an anaerobic process is methane, which is a refined product.

Därmed är en utföringsform av uppfinningen att utföra förfarandet enligt uppfinningen i en anaerob omgivning, varigenom en förädlad produkt, såsom metan, kan separeras och återstående högkvalitativa biologiska fastämnen kan användas som gödningsmedel och jordförbättringsmedel.Thus, an embodiment of the invention is to carry out the process according to the invention in an anaerobic environment, whereby a processed product, such as methane, can be separated and the remaining high-quality biological solids can be used as fertilizers and soil improvers.

Emellertid kan den beskrivna solubiliseringsprocessen och produktionen av VFA utföras under aeroba förhållanden, men utförs företrädesvis under anaeroba förhållanden.However, the described solubilization process and the production of VFA can be performed under aerobic conditions, but is preferably carried out under anaerobic conditions.

För att ytterligare optimera solubiliserings- och nedbrytningsförfarandet enligt uppfinningen kan slamsuspensionen vara föremål för omrörning i inter- vallet från 0 till 200 rpm. Omrörningen ärfördelaktig ur effektivitetssynpunkt.To further optimize the solubilization and degradation process according to the invention, the sludge suspension may be subjected to agitation in the range from 0 to 200 rpm. Stirring is advantageous from an efficiency point of view.

Enzymerna är i stånd att verka mer effektivt, eftersom omrörningen medför att slammet blir mer tillgängligt. Emellertid kräver inte den vidare anaeroba VFA- syntesen omrörning. l en ytterligare utföringsform av uppfinningen förkoncentreras slammet, före tillsättningen av enzymer, katjonbindande medel och eventuellt bakterier, genom gravitation eller förstärkt sedimentation till intervallet 10-80 g slam- fastämne per 1 l slamsuspension, t ex 10-60 g eller 10-40 g slamfastämne perl lslamsuspension. l korthet har det, mot bakgrund av nedanstående exempel, visats, enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning, att användningen av en termisk aktiveringsbehandling enligt föreliggande uppfinning tydligt förhöjer nedbrytningen av slam, vilken effekt ökas genom ökad behandlings- temperatur. Om värmebehandlingen används i kombination med förekomst av ett katjonbindande medel, såsom citronsyra eller EDTA, och/eller ett enzym, såsom proteas eller lipas, ökar de fördelaktiga effekterna. Enzymer är mer effektiva tillsammans med katjonbindande medel än när de används för sig själva. Detta innebär att enzymdoseringen kan reduceras tillsammans 532 194 13 med ett katjonbindande medel jämfört med i frånvaro av ett katjonbindande medel och utan termisk aktivering, varigenom kostnaderna för tillsatta föreningar minskar.The enzymes are able to work more efficiently, as stirring makes the sludge more accessible. However, the further anaerobic VFA synthesis does not require stirring. In a further embodiment of the invention, the sludge is pre-concentrated, before the addition of enzymes, cation binding agents and possibly bacteria, by gravity or enhanced sedimentation to the range 10-80 g sludge solid per 1 l sludge suspension, eg 10-60 g or 10-40 g sludge substance perl sludge suspension. In short, in the light of the following examples, it has been shown, according to the process of the present invention, that the use of a thermal activation treatment according to the present invention clearly increases the degradation of sludge, which effect is increased by increasing treatment temperature. If the heat treatment is used in combination with the presence of a cation binding agent, such as citric acid or EDTA, and / or an enzyme, such as protease or lipase, the beneficial effects increase. Enzymes are more effective with cationic binders than when used alone. This means that the enzyme dosage can be reduced together with a cation binding agent compared to in the absence of a cation binding agent and without thermal activation, thereby reducing the cost of added compounds.

Termerna ”värmebehandling”, “termisk behandling", "termisk aktivering", "värmeaktivering" och "aktiveringsbehandling” hänför sig alla till den specificerade temperaturökningen specificerad för föreliggande uppﬁnning.The terms "heat treatment", "thermal treatment", "thermal activation", "heat activation" and "activation treatment" all refer to the specified temperature increase specified for the present invention.

För att ytterligare förklara uppfinningen tillhandahålls följande icke begränsande experiment för att visa de fördelaktiga effekterna med uppfinningen.To further explain the invention, the following non-limiting experiments are provided to demonstrate the beneficial effects of the invention.

Exempel Biologiskt överskottsslam, som används i experimenten häri, erhölls från ett lokalt kommunalt avloppsvattenreningsverk i Lund (Sverige). Varje experiment utfördes i duplikat. Förkoncentrerat bioslam (TS 2,2 %, 700 ml) överfördes till 1 liters laboratorieglaskärl och behandlades vidare såsom beskrivs nedan. De beskrivna behandlingarna utfördes under anaeroba för- hållanden. Därefter användes de behandlade och obehandlade bioslammen som ett substrat i VFA- och senare metanproduktionsexperiment. Som referens illustreras dessutom nedbrytningen av obehandlat bioslam (häri även kallat inoculum).Example Excess biological sludge, used in the experiments herein, was obtained from a local municipal wastewater treatment plant in Lund (Sweden). Each experiment was performed in duplicate. Preconcentrated biosludge (TS 2.2%, 700 ml) was transferred to 1 liter laboratory glassware and further treated as described below. The described treatments were performed under anaerobic conditions. Thereafter, the treated and untreated biosludges were used as a substrate in VFA and later methane production experiments. As a reference, the degradation of untreated biosludge (herein also called inoculum) is also illustrated.

Bioslam användes eftersom det normalt anses vara ett svårare slam att bryta ned jämfört med primärslam. Därmed är det även fördelaktigt om sådant slam skulle kunna sönderdelas i en högre utsträckning enligt föreliggande uppfinning än konventionellt behandlat bioslam.Biosludge was used because it is normally considered a more difficult sludge to degrade compared to primary sludge. Thus, it is also advantageous if such sludge could be decomposed to a greater extent according to the present invention than conventionally treated biosludge.

Termisk behandling Termisk aktivering representeras av följande behandling. Ett enliters- glaskärl med förkoncentrerat bioslam (TS 2,2 %, 700 ml) placerades i vatten- bad förvärmt till 80°C under 5-10 min tills temperaturen islammet nådde 50 eller 65°C, beroende på den önskade temperaturen i testet. Sedan fördes glaskärlet med slammet till ett vattenbad förvärmt till 50 eller 65°C. Termisk aktiveringsbehandling utfördes under 5 min. Slammet omrördes med en propelleromrörare vid 200 rpm under nämnda behandling. Efter 5 min av termisk aktivering placerades kärlet med värmt bioslam i ett isbad. Slammet 532 194 14 kyldes hastigt ned till 37°C. Kärlet med slam placerades sedan i ett vattenbad vid 37°C under 4 h och omrördes med en propelleromrörare vid 200 rpm.Thermal treatment Thermal activation is represented by the following treatment. A one-liter glass vessel with preconcentrated biosludge (TS 2.2%, 700 ml) was placed in a water bath preheated to 80 ° C for 5-10 minutes until the temperature of the ice sludge reached 50 or 65 ° C, depending on the desired temperature in the test. Then the glass vessel with the sludge was taken to a water bath preheated to 50 or 65 ° C. Thermal activation treatment was performed for 5 min. The sludge was stirred with a propeller stirrer at 200 rpm during said treatment. After 5 minutes of thermal activation, the vessel with hot biosludge was placed in an ice bath. The sludge 532 194 14 was rapidly cooled down to 37 ° C. The sludge vessel was then placed in a water bath at 37 ° C for 4 hours and stirred with a propeller stirrer at 200 rpm.

Därefter togs prov om 100 mt ut för analys.Then a sample of 100 mt was taken out for analysis.

Behandlinq med kationbindande medel Enlitersglaskärlen med förkoncentrerat biosiam (TS 2,2 %, 700 ml) placerades i vattenbad vid 37°C. De katjonbindande medlen EDTA (0,25 M) eller natriumcitrat (SC, 0,5 M) sattes till ett förkoncentrerat biosiam till en slutkoncentration av 5 mM, vilket motsvarade 0,04 g natriumcitrat /g TS och 0,09 g EDTA lg TS. Efter tillsättningen av de katjonbindande medlen omrördes slammet. Slammet placerades sedan i ett vattenbad vid 37°C under 4 h och omrördes med en propelleromrörare vid 200 rpm. Därefter togs prov om 100 ml ut för analys.Treatment with cation-binding agent The one-liter glass vessels with preconcentrated biosiam (TS 2.2%, 700 ml) were placed in a water bath at 37 ° C. The cation binding agents EDTA (0.25 M) or sodium citrate (SC, 0.5 M) were added to a preconcentrated biomass to a final concentration of 5 mM, corresponding to 0.04 g sodium citrate / g TS and 0.09 g EDTA 1 g TS . After the addition of the cation binding agents, the sludge was stirred. The sludge was then placed in a water bath at 37 ° C for 4 hours and stirred with a propeller stirrer at 200 rpm. Then 100 ml samples were taken for analysis.

Enzymatisk behandling Enlitersglaskärlen med förkoncentrerat biosiam (TS 2,2 %, 700 ml) placerades i vattenbad vid 37°C. Två enzymkombinationer sattes till slammet: antingen en blandning av proteas (A|calase® 2.4 FG, 12 mg/g TS, 2,4 AU/g) och lipas (Lipolase®, 12 mg/g TS, 100 KLU/g) eller en blandning av cellulas (Celluclast® 1.5L FG, 12 mg/g TS, 700 EGU/g) och alfaamylas (Termamy|® 300L DX, 12 mg/g TS, 300 KNU/g). Slamberedningarna omrördes under 4 h vid 37°C med en propelleromrörare vid 200 rpm. Därefter togs prov om 100 ml ut för analys.Enzymatic treatment The one-liter glass vessels with preconcentrated biosiam (TS 2.2%, 700 ml) were placed in a water bath at 37 ° C. Two enzyme combinations were added to the slurry: either a mixture of protease (A | calase® 2.4 FG, 12 mg / g TS, 2.4 AU / g) and lipase (Lipolase®, 12 mg / g TS, 100 KLU / g) or a mixture of cellulase (Celluclast® 1.5L FG, 12 mg / g TS, 700 EGU / g) and alpha-amylase (Termamy | ® 300L DX, 12 mg / g TS, 300 KNU / g). The sludge formulations were stirred for 4 hours at 37 ° C with a propeller stirrer at 200 rpm. Then 100 ml samples were taken for analysis.

Kombinerade behandlingar (a) Kationbindande medel kombinerade med termisk aktivering De katjonbindande medlen EDTA (0,25 M) eller natriumcitrat (SC, 0,5 M) sattes till ett förkoncentrerat biosiam (TS 2,2 %, 700 ml) till en slut- koncentration av 5 mM, vilket motsvarade 0,04 g natriumcitrat /g TS respektive 0,09 g EDTA /g TS. Efter tillsättningen av de katjonbindande medlen omrördes slammet och ett glaskärl med biosiam och katjonbindande medel placerades i vattenbad förvärmt till 80°C under 5-10 min tills tempera- turen i slammet nådde 65°C. Sedan fördes glaskärlet med slam till ett vatten- bad förvärmt till 65°C. Värmeaktiveringsbehandling utfördes under 5 min.Combined treatments (a) Cation-binding agents combined with thermal activation The cation-binding agents EDTA (0.25 M) or sodium citrate (SC, 0.5 M) were added to a preconcentrated biosiam (TS 2.2%, 700 ml) to a final solution. concentration of 5 mM, which corresponded to 0.04 g sodium citrate / g TS and 0.09 g EDTA / g TS, respectively. After the addition of the cation-binding agents, the sludge was stirred and a glass vessel with biosiam and cation-binding agent was placed in a water bath preheated to 80 ° C for 5-10 minutes until the temperature in the sludge reached 65 ° C. The glass vessel was then slurried to a water bath preheated to 65 ° C. Heat activation treatment was performed for 5 min.

Slammet omrördes med en propelleromrörare vid 200 rpm under nämnda behandling. Efter 5 min av termisk aktivering placerades kärlet med värmt 532 154 slam i ett isbad. Slammet kyldes hastigt ned till 37°C, emellanåt omrört. Kärlet med slam placerades i ett vattenbad vid 37°C under 4 h och omrördes med en propelleromrörare vid 200 rpm. Därefter togs prov om 100 ml ut för analys. (b) Kationbindande medel kombinerade med termisk aktivering och tillsättning av enzymblandning De katjonbindande medlen EDTA (0,25 M) eller natriumcitrat (SC, 0,5 M) sattes till ett förkoncentrerat bioslam (TS 2,2 %, 700 ml) till en slut- koncentration av 5 mM, vilket motsvarade 0,04 g natriumcitrat /g TS respektive 0,09 g EDTA lg TS. Efter tillsättningen av de katjonbindande medlen omrördes slammet och ett glaskärl med förkoncentrerat bioslam och katjonbindande medel placerades i vattenbad förvärmt till 80°C under 5-10 min tills temperaturen islammet nådde 65°C. Sedan fördes glaskärlet med slam till ett vattenbad förvärmt till 65°C. Värmeaktiveringsbehandling utfördes under 5 min. Slammet omrördes med en propelleromrörare vid 200 rpm under nämnda behandling. Efter 5 min av termisk aktivering placerades kärlet med värmt slam i ett isbad. Slammet kyldes hastigt ned till 37°C, emellanåt omrört.The sludge was stirred with a propeller stirrer at 200 rpm during said treatment. After 5 minutes of thermal activation, the vessel with hot 532,154 sludge was placed in an ice bath. The sludge was rapidly cooled to 37 ° C, occasionally stirred. The sludge vessel was placed in a water bath at 37 ° C for 4 hours and stirred with a propeller stirrer at 200 rpm. Then 100 ml samples were taken for analysis. (b) Cation binding agents combined with thermal activation and addition of enzyme mixture The cation binding agents EDTA (0.25 M) or sodium citrate (SC, 0.5 M) were added to a preconcentrated biosludge (TS 2.2%, 700 ml) to a final concentration of 5 mM, which corresponded to 0.04 g sodium citrate / g TS and 0.09 g EDTA 1 g TS, respectively. After the addition of the cation binding agents, the sludge was stirred and a glass vessel with preconcentrated biosludge and cation binding agent was placed in a water bath preheated to 80 ° C for 5-10 minutes until the temperature of the ice sludge reached 65 ° C. Then the glass vessel was slurried to a water bath preheated to 65 ° C. Heat activation treatment was performed for 5 min. The sludge was stirred with a propeller stirrer at 200 rpm during said treatment. After 5 minutes of thermal activation, the vessel with hot sludge was placed in an ice bath. The sludge was rapidly cooled to 37 ° C, occasionally stirred.

Därefter tillsattes enzymerna och slammet omrördes. Två enzym- kombinationer testades: antingen en blandning av proteas (Alcalase® 2.4 FG, 12 mg/g TS, 2,4 AU/g) och lipas (Lipolase®, 12 mg/g TS, 100 KLU/g) eller en blandning av cellulas (Celluclast® 1.5L FG, 12 mg/g TS, 700 EGU/g) och alfaamylas (Termamyl® 300L DX, 12 mg/g TS, 300 KNU/g). Kärlet med slam placerades i ett vattenbad vid 37°C under 4 h och omrördes med en propelleromrörare vid 200 rpm. Därefter togs prov om 100 ml ut för analys. (c) Termisk aktivering kombinerad med tillsättning av enzymblandning Ett enlitersglaskärl med förkoncentrerat bioslam (TS 2,2 %, 700 ml) placerades i vattenbad förvärmt till 80°C under 5-10 min tills temperaturen i slammet nådde 65°C. Sedan fördes glaskärlet med slam till ett vattenbad förvärmt till 65°C. Termisk aktivering utfördes under 5 min. Slammet omrördes med en propelleromrörare vid 200 rpm under nämnda behandling.Then the enzymes were added and the sludge was stirred. Two enzyme combinations were tested: either a mixture of protease (Alcalase® 2.4 FG, 12 mg / g TS, 2.4 AU / g) and lipase (Lipolase®, 12 mg / g TS, 100 KLU / g) or a mixture of cellulase (Celluclast® 1.5L FG, 12 mg / g TS, 700 EGU / g) and alpha-amylase (Termamyl® 300L DX, 12 mg / g TS, 300 KNU / g). The sludge vessel was placed in a water bath at 37 ° C for 4 hours and stirred with a propeller stirrer at 200 rpm. Then 100 ml samples were taken for analysis. (c) Thermal activation combined with addition of enzyme mixture A one-liter glass vessel with preconcentrated biosludge (TS 2.2%, 700 ml) was placed in a water bath preheated to 80 ° C for 5-10 minutes until the temperature in the sludge reached 65 ° C. Then the glass vessel was slurried to a water bath preheated to 65 ° C. Thermal activation was performed for 5 min. The sludge was stirred with a propeller stirrer at 200 rpm during said treatment.

Efter 5 min av termisk aktivering placerades kärlet med värmt slam i ett isbad.After 5 minutes of thermal activation, the vessel with hot sludge was placed in an ice bath.

Slammet kyldes hastigt ned till 37°C, med omrörning emellanåt. Därefter tillsattes enzymer och slammet omrördes. Två enzymkombinationer testades: antingen en blandning av proteas (Alcalase® 2.4 FG, 12 mg/g TS, 2,4 AU/g) 532 'P34 16 och lipas (Lipolase®, 12 mg/g TS, 100 KLU/g) eller en blandning av cellulas (ce||uciast® 1.5L FG, 12 mg/g Ts, 700 Eau/g) och aifaamyias (Termamyn 30OL DX, 12 mg/g TS, 300 KNU/g). Kärlet med slam placerades i ett vatten- bad vid 37°C under 4 h och omrördes med en propellerornrörare vid 200 rpm.The sludge was rapidly cooled down to 37 ° C, with occasional stirring. Then enzymes were added and the sludge was stirred. Two enzyme combinations were tested: either a mixture of protease (Alcalase® 2.4 FG, 12 mg / g TS, 2.4 AU / g) 532 'P34 16 and lipase (Lipolase®, 12 mg / g TS, 100 KLU / g) or a mixture of cellulase (ce || uciast® 1.5L FG, 12 mg / g Ts, 700 Eau / g) and aifaamyias (Termamyn 30OL DX, 12 mg / g TS, 300 KNU / g). The sludge vessel was placed in a water bath at 37 ° C for 4 hours and stirred with a propeller tube stirrer at 200 rpm.

Därefter togs prov om 100 ml ut för analys.Then 100 ml samples were taken for analysis.

Produktion av flyktiqa fettsyror (VFA) Proven av slam efter behandling under 4 h vid 37°C under anaeroba förhållanden och omrörning centrifugerades vid 7 000 x g vid 4°C under minuter. Koncentrationen av VFA mättes därefter i vätskefasen såsom beskrivs nedan.Production of volatile fatty acids (VFA) Samples of sludge after treatment for 4 hours at 37 ° C under anaerobic conditions and stirring were centrifuged at 7,000 x g at 4 ° C for minutes. The concentration of VFA was then measured in the liquid phase as described below.

Efter 4 h av behandling vid 37°C under anaeroba förhållanden och omrörning inkuberades slammen vidare under anaeroba förhållanden utan omrörning underflera timmar. En anaerob behandling utfördes för att bestämma effekten av olika behandlingar på produktionen av VFA.After 4 hours of treatment at 37 ° C under anaerobic conditions and stirring, the sludge was further incubated under anaerobic conditions without stirring for several hours. An anaerobic treatment was performed to determine the effect of different treatments on the production of VFA.

Behandlade slam (500 ml) fördes till blåkapsylflaskor (blue cap bottles) (1000 ml) och 200 ml obehandlat bioslam (d v s bioslam som inte behandlats med värme, katjonbindande medel eller enzymer enligt uppfinningen, häri även kallat inoculum) tillsattes. De testade proven var en blandning av behandlat slam och inoculum. Denna blandning med inoculum gjordes för att påskynda nedbrytningen eftersom det förekommer fler mikroorganismer i det obehandlade slammet för att bryta ned organiska materialet i slammet, men en tillsättning av obehandlat slam till det behandlade är inte nödvändig för föreliggande uppfinning. Flaskorna tätförslöts och inkuberades utan omrörning vid 37°C under en önskad uppehållstid av ungefär 14 h, 20 h eller 86 h. Sedan centrifugerades 100-200 ml slam vid 7000 x g vid 4°C under 10 min. Koncentrationen av VFA mättes därefter i vätskefasen såsom beskrivs nedan.Treated sludges (500 ml) were transferred to blue cap bottles (1000 ml) and 200 ml of untreated biosludge (i.e. biosludge not treated with heat, cation binding agents or enzymes of the invention, herein also referred to as inoculum) were added. The samples tested were a mixture of treated sludge and inoculum. This mixture with inoculum was made to accelerate the degradation as there are more microorganisms in the untreated sludge to degrade the organic material in the sludge, but an addition of untreated sludge to the treated one is not necessary for the present invention. The bottles were tightly sealed and incubated without stirring at 37 ° C for a desired residence time of about 14 hours, 20 hours or 86 hours. Then 100-200 ml of sludge was centrifuged at 7000 x g at 4 ° C for 10 minutes. The concentration of VFA was then measured in the liquid phase as described below.

Notera att den totala uppehålIs-/reaktions-tiden efter den termiska aktiveringen och eventuella tillsättningar i de testade proven var 4 h, 18 h (4+14 h), 24 h (4+20 h) och 90 h (4+86 h).Note that the total residence / reaction time after the thermal activation and any additions in the tested samples were 4 hours, 18 hours (4 + 14 hours), 24 hours (4 + 20 hours) and 90 hours (4 + 86 hours). ).

Anaeroba nedbrytninqsexperiment för att producera metan Den möjliga konverteringen av VFA till metan, d v s metanpotentialen, för det behandlade och obehandlade bioslammet testades i triplikat genom 532 194 17 anaeroba satstesteri laboratorieskala såsom beskrivs i Hansen TL, Schmidt JE, Angelidaki l, Marka E, Jensen JIC, Mosbaek H, Christensen TH; 2004; Method of determination of methane potentials of solid organic waste; Waste Management 241393-400. Testen utfördes i 2-litersreaktorer med 500 ml arbetsvolym. Tester på prov med följande behandlingar användes: bioslam efter (i) termisk aktivering, (ii) behandling med natriumcitrat, (iii) termisk aktivering i närvaro av natriumcitrat, (iv) termisk aktivering i närvaro av natriumcitrat, följt av tillsättning av proteas och lipas och (v) obehandlat slam.Anaerobic degradation experiments to produce methane The possible conversion of VFA to methane, ie the methane potential, for the treated and untreated biosludge was tested in triplicate by 532 194 17 anaerobic batch test laboratory scale as described in Hansen TL, Schmidt JE, Angelidaki l, Marka , Mosbaek H, Christensen TH; 2004; Method of determination of methane potentials of solid organic waste; Waste Management 241393-400. The test was performed in 2-liter reactors with 500 ml working volume. Tests on samples with the following treatments were used: biosludge after (i) thermal activation, (ii) treatment with sodium citrate, (iii) thermal activation in the presence of sodium citrate, (iv) thermal activation in the presence of sodium citrate, followed by addition of protease and lipase and (v) untreated sludge.

Testade prov representerade 40 % av de totala flyktiga fastämnena (total volatile solids, tVS) och anaerobt nedbrytningsinoculum (slam från en anaerob rötkammare innehållande fermenterande mikroorganismer) var ungefär 60 % tVS. l praktiken svarade förhållandet 40 %:60 % mot ungefär 100 ml bioslam blandat med ungefär 350 ml anaerobt nedbrytningsinoculum som sedan fyllts upp med vatten till 500 ml. Blandningen med anaerobt nedbrytningsinoculum gjordes för att tillsätta de önskade fermenterande och metanproducerande bakterierna för nedbrytningen och konverteringen av VFA till metan. Reaktorerna vidmakthölls vid 35°C och metanproduktionen övervakades med gaskromatografi tills gasproduktionen upphörde och den ackumulerade gasproduktionen förblev på en beständig nivå. Referens- substrat i form av cellulosa användes för att testa funktionen av det anaeroba nedbrytningsinoculumet. Eftersom cellulosa är mycket lättnedbrytbart jämfört med slam och bildade VFA konverteras till metan anses referenstestet med cellulosa som en god konvertering av organiskt material till metan. Cellulosan var en lzt-blandning av Avlcel (Fluka, Sigma-Aldrich, Danmark) och cellulosapulver (Bie & Berntsen, Danmark).Tested samples represented 40% of the total volatile solids (tVS) and the anaerobic degradation inoculum (sludge from an anaerobic digestion chamber containing fermenting microorganisms) was approximately 60% tVS. In practice, the ratio was 40%: 60% to about 100 ml of biosludge mixed with about 350 ml of anaerobic degradation inoculum which was then filled with water to 500 ml. The mixture with anaerobic degradation inoculum was made to add the desired fermenting and methane producing bacteria for the degradation and conversion of VFA to methane. The reactors were maintained at 35 ° C and the methane production was monitored by gas chromatography until the gas production stopped and the accumulated gas production remained at a constant level. Cellulose reference substrates were used to test the function of the anaerobic degradation inoculum. Since cellulose is very easily degradable compared to sludge and formed VFA is converted to methane, the reference test with cellulose is considered a good conversion of organic material to methane. The cellulose was a lzt mixture of Avlcel (Fluka, Sigma-Aldrich, Denmark) and cellulose powder (Bie & Berntsen, Denmark).

Analytiska metoder Total fastämneshalt (TS) mättes enligt standardmetod, APHA (1995) - Standard methods for the examination of water and Wastewater, American Water Association; Water Environment Federation; Washington D.C., USA.Analytical methods Total solids content (TS) was measured according to standard method, APHA (1995) - Standard methods for the examination of water and Wastewater, American Water Association; Water Environment Federation; Washington D.C., USA.

VFA, d v s i detta fall ättiksyra och propionsyra, analyserades i vätskefas.VFA, i.e. in this case acetic acid and propionic acid, was analyzed in liquid phase.

Supernatanter filtrerades genom engångsfilter (porstorlek 0,45 pm). Filtrat- vätska (0,9 ml) blandades med 10 *i/ofosforsyra (0,1 ml). Ättiksyra och propionsyra mättes med gaskromatografi (Agilent 6850 series utrustad med 532 194 18 ﬂamjonisationsdetektor (FID) vid 260°C, medelst en HP-FFAP-kolonn (30 m längd, 0,32 mm diameter och 0,25 mm filmtjocklek) vid 80-140°C med en injektortemperatur av 180°C och kvävgas användes som bärargas vid en ﬂödeshastighet av 67 ml/min.1 ml av denna blandning lnjicerades in i pulserande ouppdelat läge (pulsed splitless mode). Total VFA (XVFA) representerar matematisk summa av uppmätt ättiksyra och propionsyra.Supernatants were filtered through disposable filters (pore size 0.45 μm). Filtrate liquid (0.9 ml) was mixed with 10 μl of phosphoric acid (0.1 ml). Acetic acid and propionic acid were measured by gas chromatography (Agilent 6850 series equipped with 532 194 18 ﬂ amionization detector (FID) at 260 ° C, using an HP-FFAP column (30 m length, 0.32 mm diameter and 0.25 mm film thickness) at 80 -140 ° C with an injector temperature of 180 ° C and nitrogen gas was used as the carrier gas at a leaching rate of 67 ml / min.1 ml of this mixture was injected into pulsed splitless mode Total VFA (XVFA) represents mathematical sum of measured acetic acid and propionic acid.

Metanproduktionen övervakades med en gaskromatograf (Agilent 6850 series) utrustad med ﬂamjonisationsdetektorn (F lD) och separerad i kolonn HP-1 (19091 Z-413E); 30 m längd, 0,32 mm diameter och 0,25 mm filmtjocklek förbunden med Autosystem med HS40.Methane production was monitored with a gas chromatograph (Agilent 6850 series) equipped with the ﬂ amionization detector (F lD) and separated in column HP-1 (19091 Z-413E); 30 m length, 0.32 mm diameter and 0.25 mm film thickness connected to Autosystem with HS40.

Tabell 1. Effekt av termisk aktivering vid 65°C eller 50°C under 5 minuter på VFA (TS 2,2 %).Table 1. Effect of thermal activation at 65 ° C or 50 ° C for 5 minutes on VFA (TS 2.2%).

Behandling VFA (mg/l) VFA (mg/l) 4h 18h aktiv. vid 50°C 547 1287 aktiv. vid 65°C 617 1715 SC & aktiv. vid 50°C 651 1758 SC & aktiv. vid 65°C 754 2292 lnoculum som referens 233 525 aktiv. = termisk aktivering, värmebehandling under 5 minuter SC = natriumcitrat (katjonbindande medel), 0,5 M, pH 7,0, tillsatt till en slutkoncentration av 5 mM lnoculum = obehandlat slam (även tillsatt som färskt till behandlat slam efter 4 h behandling) VFA = Z(ättiksyra och propionsyra) 532 134 19 Tabell 2. Effekt av katjonbindande medel kombinerat med termisk aktivering på produktion av VFA från slam med TS 2,2 %.Treatment VFA (mg / l) VFA (mg / l) 4h 18h active. at 50 ° C 547 1287 active. at 65 ° C 617 1715 SC & active. at 50 ° C 651 1758 SC & active. at 65 ° C 754 2292 lnoculum as reference 233 525 active. = thermal activation, heat treatment for 5 minutes SC = sodium citrate (cation binding agent), 0.5 M, pH 7.0, added to a final concentration of 5 mM lnoculum = untreated sludge (also added as fresh to treated sludge after 4 hours treatment) VFA = Z (acetic acid and propionic acid) 532 134 19 Table 2. Effect of cation binding agent combined with thermal activation on production of VFA from sludge with TS 2.2%.

Behandling VFA (mg/I) VFA (mg/l) 4h 18h aktiv. 289 1554 SC & aktiv. 416 2101 EDTA & aktiv. 356 1571 lnoculum som referens 100 473 aktiv. = termisk aktivering, värmebehandling vid 65°C under 5 minuter SC = natriumcitrat, 0,5 M, pH 7,0, tillsatt till en slutkoncentration av 5 mM EDTA = etylendiamintetraättiksyra, 0,25 M, pH 7,0, tillsatt till en slutkoncentration av 5 mM lnoculum = obehandlat slam (även tillsatt som färskt till behandlat slam efter 4 h behandling) VFA = ﬂättiksyra och propionsyra) Tabell 3. Effekt av enzymer kombinerat med termisk aktivering på produktion av VFA från slam med TS 2,2 %.Treatment VFA (mg / I) VFA (mg / l) 4h 18h active. 289 1554 SC & active. 416 2101 EDTA & active. 356 1571 lnoculum as reference 100 473 active. = thermal activation, heat treatment at 65 ° C for 5 minutes SC = sodium citrate, 0.5 M, pH 7.0, added to a final concentration of 5 mM EDTA = ethylenediaminetetraacetic acid, 0.25 M, pH 7.0, added to a final concentration of 5 mM lnoculum = untreated sludge (also added as fresh to treated sludge after 4 hours of treatment) VFA = ﬂ acetic acid and propionic acid) Table 3. Effect of enzymes combined with thermal activation on production of VFA from sludge with TS 2.2%.

Behandling VFA (mg/l) VFA (mg/l) 4h 24h aktiv. 292 1620 aktiv. & C+A 334 1864 aktiv. & P+L 413 1710 C+A 121 - P+L 152 - lnoculum som referens 57 752 aktiv. = termisk aktivering, värmebehandling vid 65°C under 5 minuter P+L = enzymblandning av proteas (Alcalase) och lipas (Lipolase), 12 mg/g TS vardera C+A = enzymblandning av cellulas (Celluclast) och amylas (Termamyl), 12 mg/g TS vardera lnoculum = obehandlat slam (även tillsatt som färskt till behandlat slam efter 4 h behandling) VFA = ﬂättiksyra och propionsyra) 532 '154 Tabell 4. Effekt av katjonbindande medel och enzymer kombinerat med termisk aktivering på VFA (TS 2,2 %).Treatment VFA (mg / l) VFA (mg / l) 4h 24h active. 292 1620 active. & C + A 334 1864 active. & P + L 413 1710 C + A 121 - P + L 152 - lnoculum as reference 57 752 active. = thermal activation, heat treatment at 65 ° C for 5 minutes P + L = enzyme mixture of protease (Alcalase) and lipase (Lipolase), 12 mg / g TS each C + A = enzyme mixture of cellulase (Celluclast) and amylase (Termamyl), 12 mg / g TS each lnoculum = untreated sludge (also added as fresh to treated sludge after 4 hours of treatment) VFA = ﬂ acetic acid and propionic acid) 532 '154 Table 4. Effect of cation binding agents and enzymes combined with thermal activation on VFA (TS 2 , 2%).

Behandling VFA (mg/I) VFA (mg/I) VFA (mg/I) 18h 24h 90h SC 1113 1154 1552 SC & aktiv. 2134 2250 2563 SC & aktiv. & C+A 2227 2232 2712 SC & C+A 1291 1412 1793 SC & aktiv. & P+L 2564 2526 3053 SC & P+L 1356 1402 1934 lnoculum som referens 987 1087 1552 aktiv. = termisk aktivering, värmebehandling vid 65°C under 5 minuter SC = natriumcitrat, 0,5 M, pH 7,0, tillsatt till en slutkoncentration av 5 mM P+L = enzymblandning av proteas (Alcalase) och lipas (Lipolase), 12 mg/g TS vardera C+A = enzymblandning av cellulas (Celluclast) och amylas (Termamyl), 12 mg/g TS vardera lnoculum = obehandlat slam (även tillsatt som färskt till behandlat slam efter 4 h behandling) VFA = ﬂättiksyra och propionsyra) Tabell 5. produktion av VFA under 18 h med användning av värmeaktivering och eventuellt katjonbindande medel och enzymer. Slam insamlat från två olika avloppsvattenreningsverk, i Malmö och Helsingborg (Sverige).Treatment VFA (mg / I) VFA (mg / I) VFA (mg / I) 18h 24h 90h SC 1113 1154 1552 SC & active. 2134 2250 2563 SC & active. & C + A 2227 2232 2712 SC & C + A 1291 1412 1793 SC & aktiv. & P + L 2564 2526 3053 SC & P + L 1356 1402 1934 lnoculum as reference 987 1087 1552 active. = thermal activation, heat treatment at 65 ° C for 5 minutes SC = sodium citrate, 0.5 M, pH 7.0, added to a final concentration of 5 mM P + L = enzyme mixture of protease (Alcalase) and lipase (Lipolase), 12 mg / g TS each C + A = enzyme mixture of cellulase (Celluclast) and amylase (Termamyl), 12 mg / g TS each lnoculum = untreated sludge (also added as fresh to treated sludge after 4 hours of treatment) VFA = ﬂ acetic acid and propionic acid) Table 5. production of VFA for 18 hours using heat activation and any cation binding agents and enzymes. Sludge collected from two different wastewater treatment plants, in Malmö and Helsingborg (Sweden).

Behandling Malmö Helsingborg VFA (mg/I) VFA (mg/I aktiv. 2610 936 SC & aktiv. 3600 1458 SC & aktiv. & P+L 3834 1944 SC & aktiv. & C+A 3960 1566 lnoculum som referens 2322 720 aktiv. = termisk aktivering, värmebehandling vid 65°C under 5 minuter SC = natriumcitrat, 0,5 M, pH 7,0, tillsatt till en slutkoncentration av 5 mM P+L = enzymblandning av proteas (Alcalase) och lipas (Lipolase), 12 mg/g TS vardera 532 154 21 C+A = enzymblandning av cellulas (Celluclast) och amylas (Termamyl), 12 mg/g TS vardera lnoculum = obehandlat slam (även tillsatt som färskt till behandlat slam efter 4 h behandling) VFA = ﬂättiksyra och propionsyra) Tabeli 6. Ackumulerad metanproduktion (i ml av CH4) från organiskt material erhållet med olika behandlingar (TS 2,2 %).Treatment Malmö Helsingborg VFA (mg / I) VFA (mg / I active. 2610 936 SC & active. 3600 1458 SC & active. & P + L 3834 1944 SC & active. & C + A 3960 1566 lnoculum as reference 2322 720 active . = thermal activation, heat treatment at 65 ° C for 5 minutes SC = sodium citrate, 0.5 M, pH 7.0, added to a final concentration of 5 mM P + L = enzyme mixture of protease (Alcalase) and lipase (Lipolase), 12 mg / g TS each 532 154 21 C + A = enzyme mixture of cellulase (Celluclast) and amylase (Termamyl), 12 mg / g TS each lnoculum = untreated sludge (also added as fresh to treated sludge after 4 hours treatment) VFA = ﬂ acetic acid and propionic acid) Table 6. Accumulated methane production (in ml of CH4) from organic material obtained with various treatments (TS 2.2%).

Tid ln+Vatten ln+Cellulosa ln+US ln+TAS ln+TACS ln+TACES dagaø 0 0 0 0 0 0 0 1 20.1 21.5 29.1 114.4 166.9 222.1 3 62.1 219.9 213.2 431.4 605.9 757.7 6 90.7 871.5 298.7 608.2 756.8 887.8 9 71.7 1073.4 450.7 634.2 789.1 918.8 13 112.0 1250.4 529.0 699.2 837.1 969.8 16 157.5 1354.0 604.1 765.6 922.8 1039.2 21 234.3 1474.0 707.6 862.5 1025.? 1166.8 28 293.6 1561.4 746.8 911.4 1083.8 1200.8 in - anaerobt nedbrytningsinoculum, slam från en anaerob rötkammare US - obehandlat bioslam TAS - termiskt aktiverat bioslam TACS - termiskt aktiverat och citratbehandlat bioslam TACES - termiskt aktiverat, citrat- och enzymbehandlat bioslam Termisk aktivering = värmebehandling vid 65°C under 5 minuter Citrat = natriumcitrat, 0,5 M, pH 7,0, tillsatt till en slutkoncentration av 5 mM Enzymer = enzymblandning av proteas (Alcalase) och lipas (Lipolase), 12 mg/g TS vardera Det visas tydligt i tabell 1 att en värmebehandling enligt föreliggande uppfinning ger ett bättre resultat än utan behandling. Även ökad temperatur för slammet under den termiska behandlingen gynnar nedbrytningen av slammet. Tillsättning av ett katjonbindande medel ökar nedbrytningseffekten ytterligare. 532 'l94 22 l tabell 2 testat två olika katjonbindande medel och där är natriumcitrat det mest effektiva.Time ln + Water ln + Cellulose ln + US ln + TAS ln + TACS ln + TACES dagaø 0 0 0 0 0 0 0 1 20.1 21.5 29.1 114.4 166.9 222.1 3 62.1 219.9 213.2 431.4 605.9 757.7 6 90.7 871.5 298.7 608.2 756.8 887.8 9 77.7 1073.4 450.7 634.2 789.1 918.8 13 112.0 1250.4 529.0 699.2 837.1 969.8 16 157.5 1354.0 604.1 765.6 922.8 1039.2 21 234.3 1474.0 707.6 862.5 1025.? 1166.8 28 293.6 1561.4 746.8 911.4 1083.8 1200.8 in.8 anaerobic digestion inoculum, sludge from an anaerobic digestion chamber US - untreated biosludge TAS - thermally activated biosludge TACS - thermally activated and citrate treated biosludge TACES - thermally activated thermally activated, citrally activated ° C for 5 minutes Citrate = sodium citrate, 0.5 M, pH 7.0, added to a final concentration of 5 mM Enzymes = enzyme mixture of protease (Alcalase) and lipase (Lipolase), 12 mg / g TS each It is clearly shown in Table 1 that a heat treatment according to the present invention gives a better result than without treatment. Increased temperature of the sludge during the thermal treatment also benefits the decomposition of the sludge. Addition of a cation binding agent further increases the degradation effect. 532 'l94 22 l Table 2 tested two different cation binding agents and there sodium citrate is the most effective.

Från tabell 3 är det uppenbart att tillsättning av enzym ökar ned- brytningen ytterligare jämfört med ensam användning av värmebehandling av slammet. l tabell 4 löper de beskrivna testerna över en längre tidsperiod och det är uppenbart att med tiden är en kombination av värmebehandling, katjon- bindande medel och enzym den mest effektiva kombinationen i betraktande av nedbrytningen av slammet. Emellertid ger alla behandlingar avsevärt bättre resultat jämfört med obehandlat slam. l tabell 5 är det uppenbart att när förfarandet enligt uppfinningen testas på slam från olika avloppsvattenreningsverk är en kombination av värme- behandling, katjonbindande medel och enzym den mest effektiva kombina- tionen i betraktande av nedbrytningen av slam.From Table 3, it is obvious that the addition of enzyme increases the degradation further compared with the sole use of heat treatment of the sludge. In Table 4, the tests described run over a longer period of time and it is obvious that over time a combination of heat treatment, cation binding agent and enzyme is the most effective combination in view of the degradation of the sludge. However, all treatments give significantly better results compared to untreated sludge. In Table 5 it is obvious that when the process according to the invention is tested on sludge from different wastewater treatment plants, a combination of heat treatment, cation binding agent and enzyme is the most effective combination in view of the decomposition of sludge.

Nedbrytnlngen av det testade slammet i exemplen fortsätter över tiden såsom visas.The degradation of the tested sludge in the examples continues over time as shown.

I tabell 6 visas metanproduktionen. Anaerobt nedbrytningsinoculum och vatten visar nedbrytningen av inoculum i sig. Anaerobt nedbrytnings- inoculum och cellulosa visar nedbrytning av lättillgängligt organiskt material, d v s metanproduktion. Detta utförs som ett test på metanogen inoculum- vitalitet. Anaerobt nedbrytningsinoculum kombinerat med obehandlat slam skulle kunna anses vara som en konventionell nedbrytning. Anaerobt nedbrytningsinoculum med termiskt aktiverat slam (TAS) visar tydligt en ökande mängd metan jämfört med obehandlat slam. Anaerobt nedbrytnings- inoculum med termiskt aktiverat och med katjonbindande medel behandlat slam (TACS) visar en avsevärt högre ökning av metanproduktion jämfört med det termiskt aktiverade slammet. Anaerobt nedbrytningsinoculum med termiskt aktiverat och med katjonbindande medel och enzym behandlat slam (TACES) visar en än högre ökning av metanproduktion jämfört med det termiskt aktiverade slammet. Det är tydligt visat utifrån tabellen att termisk aktivering enligt föreliggande uppfinning av slammet ökar metanproduktionen och en eventuell tillsättning av katjonbindande medel och/eller enzymer bidrar till än högre metannivåer. Notera att det inte är nödvändigt att tillsätta 532 194 23 anaerobt nedbrytningsinoculum (slam från en rötkammare innefattandet mikroorganismer) för att åstadkomma metanproduktionen. Det är även möjligt att endast tillsätta de önskade fermenterande och metanproducerande bakterierna allena.Table 6 shows methane production. Anaerobic degradation inoculum and water show the degradation of the inoculum itself. Anaerobic degradation inoculum and cellulose show degradation of readily available organic material, ie methane production. This is performed as a test of methanogenic inoculum vitality. Anaerobic degradation inoculum combined with untreated sludge could be considered as a conventional degradation. Anaerobic degradation inoculum with thermally activated sludge (TAS) clearly shows an increasing amount of methane compared to untreated sludge. Anaerobic degradation inoculum with thermally activated and cation binding agent treated sludge (TACS) shows a significantly higher increase in methane production compared to the thermally activated sludge. Anaerobic degradation inoculum with thermally activated and cation binding agent and enzyme treated sludge (TACES) shows an even higher increase in methane production compared to the thermally activated sludge. It is clearly shown from the table that thermal activation of the sludge according to the present invention increases methane production and a possible addition of cation binding agents and / or enzymes contributes to even higher methane levels. Note that it is not necessary to add anaerobic degradation inoculum (sludge from a digestion chamber containing microorganisms) to effect methane production. It is also possible to add only the desired fermenting and methane-producing bacteria alone.

Claims

10 15 20 25 30 532 'lä-ål 211 PATENT CLAIMS

A method of treating waste comprising organic material, said waste being subjected to a thermal activation treatment under anaerobic conditions at a temperature of 55-70 ° C for 0.5 to 15 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes and most preferably 0.5 to 5 minutes, after which the organic material of the waste is allowed to decompose.

A method according to claim 1, wherein the thermal treatment takes place at a temperature of 55-65 ° C and preferably 60-65 ° C.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the waste is provided with at least one enzyme before, during and / or after said thermal activation treatment.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the waste is provided with at least one cation binding agent before and / or during said thermal treatment, preferably before the thermal treatment.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the waste is provided with at least one enzyme before, during and / or after said thermal treatment and at least one cation binding agent before and / or during said thermal treatment, in any order or simultaneously; preferably at least one cation binding agent is added before the thermal treatment and at least one enzyme after the thermal treatment.

A process according to claim 4 or 5, wherein said at least one cation binding agent is selected from the group consisting of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), tartaric acid and their salts, preferably their sodium and potassium salts, Zeolite A, sodium fluoride, sodium thiosulfate in combination with Zeolite A, sodium silicate, sodium silicate in combination with Zeolite A and any other combination of the above; preferably citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and their sodium or potassium salts; and preferably citric acid and sodium citrate.

The method of any one of claims 4-6, wherein said at least one cation binding agent is present in a total concentration of about 0.1-200 mM, preferably about 0.1-75 mM, preferably about 0.1-50 mM, and preferably about 0.25-5 mM. 10 15 532 194 .ZS

The method of claim 3 or 5, wherein said at least one enzyme is selected from enzymes capable of degrading natural polymeric materials, preferably from the group consisting of oellulases, amylases, lipases, polygalacturonidases, pectinases, dextranases, proteases, endoxylanases. , carbohydrates and oxidases, preferably lipases and proteases or amylase and cellulase.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the pH value of the waste is adjusted to about 6 to 9, preferably about pH 7, after adding said at least one cation binding agent, by adding acid or base.

A method according to any one of the preceding claims, wherein said waste is a slurry of waste water and / or aqueous sludge, preferably sewage sludge.

The method of claim 11, wherein said slurry is preconcentrated, prior to the thermal treatment and optionally enzyme, cation binding agent and / or bacteria, by gravity or enhanced sedimentation to a range of 10-80 g of sludge solids per 1 L of slurry suspension.