SE531127C2 - En bränslecell eller en på bränslecellsteknik baserad reaktor försedd med ett protonledande membran samt förfaranden för framställning därav - Google Patents

Description

53'l 127 bränslet är flytande och medger snabb tankning, att både bränslecellen, som kan göras kompakt, och rnetanolen kan fianiställas till låg kostnad, och att bränslecellen kan konstrueras för en rad olika stationära eller mobila/portabla tillämpningar. Vidare är bränsleceller av DMFC-typ miljövänliga, endast vatten och koldioxid släpps ut, det bildas inga svavel- och kväveoxider.

Vid den i ovannämnda publikation beskrivna bränslecellen består anoden och katoden av grafit och båda är på sin ena yta försedda med ett kanalsystem eller dylikt, vid anoden för tillförsel av en vätskefonnig metanol-vattenblandning och vid katoden för tillförsel av syre, rent eller luftsyre. Mellan anoden och katoden finns ett protonledande membran och mellan membranet och anoden respektive katoden finns vad som kallas ett gasdiffiisionslager. Vidare bär gasdifïusionslagren eller membranet på anodsidan en katalysator av Pt och Ru och på katodsidan en katalysator av bara Pt. Gasdifiusions- lagren består av kolväv eller kolpapperr På anodsidan tar gasdiffiisionslagret emot den C02 som bildats vid oxidationen av metanolen på anodkatalysatorn och låter den diffundera uppåt till en övre ändyta där COz-bubblor bildas. På katodsidan går den tillförda syrgasen igenom gasdiffiisionslagret och reagerar med elektroner och genom membranet passerande protoner till bildning av vatten. I likhet med membran för andra bränsleceller som drivs med direkt metanol består membranet här av NafionTM, en sulfonerad polymer av PTFE-typ. Katalysatorerna anbringas pä gasdifftisionslagren eller på membranet i form av ett bläck av ett organiskt lösningsmedel, finfördelade katalysatorpartiklar och en lösning av Nafionm, varefter lösningsmedlet får avdunsta.

Ett nätverk av NafionTM anges vara nödvändigt för elïektiv transport av protoner till membranet. Vidare används de sålunda preparerade gasdiffusionslagren som elektroder. .

Det har emellertid visat sig att Nafionm inte har önskad beständighet mot metanol utan börjar lösas upp redan när det exponeras för 2 molar (ca 6 %) metanol. Vid kända bränsleceller av DMFC-typ har dessutom efïekttätheten varit för låg, beroende på den långsamma elektrokemiska oxidationen av metanol vid anoden och att metanol kunnat vandra igenom PEM-membranet (Polymer Electrolyte Membrane) till katoden, där metanolen oxiderats. Detta innebär inte bara en ßrlust av bränsle utan även att den vid katoden använda katalysatom av platina förgifias av bildad kolmonoxid med åtföljande sänkning av verkningsgraden. Reaktionemas komplexitet har gjort det svårt att få ett tillfredsställande utbyte.

I US-Bl-6 444 343 (Prakash et al.) görs en genomgång av ett flertal olika PEM- membran med början redan 1959, då det föreslogs att för H2/O2-bränsleceller tillverka l5 531 127 sådana membran genom kondensation av fenolsulfonsyra och formaldehyd. För membran i Hy/Oz-brärisleceller kunde också partiellt sulfonerad polystyren användas, och membranen kunde även tillverkas fi-ån en tvärbunden styren-divinylbensen med inert fluorkolmatris, följd av sulfonering, eller från homopolymerer av a,ß,ß- trifluorostyrensulfonsyra. Med hänsyn till angivna nackdelar hos dessa material, särskilt vid användning i bränsleceller av DMFC-typ, föreslås i '343 att tillverka membranet av tvärbunden polystyrensulfonsyra i en inert matris av polyvinylidenfluorid.

I samtliga fall löper man risk för skador pâ membranet vid monteringen av det i cellen och det uppstår lätt problem med tätning mellan membran och elektroder.

KORT REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Huvudändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor i vilken problemen med risk för skador på membranet och tätningsproblemen undanröjts.

Vid den inledningsvis angivna bränslecellen eller den på bränslecelltelmik baserad reaktorn uppnås detta ändamål genom att membranet är giutet på plats mellan anoden och katoden i nämnda minst en cell. i Vid en utföringsform av förfarandet uppnås ändamålet genom att en glassmälta åstadkommes, den erhållna glassmältan uts till ett tunt membran på plats mellan anoden och katoden i nämnda minst en cell, och nämnda minst en cell i ett direkt föregående steg vid behov förvärms till en temperatur som är tillräckligt hög för att icke orsaka problem med för tidig stelning av glassmältan under gjutningen på plats i cellen.

Genom gjutningen in situ har problemen med risk för skador på membranet och tätningsproblemen undanröjts.

Lämpligen åstadkoms glassmältan genom att soda smältes, och finfördelad kiseldioxid blandas ner i sodasmältan gradvis under omrörning, så att kiseldioxiden löses, och företrädesvis behandlas det på plats i cellen bildade glasmembranet med syra, som löser ut sodan ur glaset, så att en matris bestående i huvudsak av kiselsyra (kiseldioxid) återstår.

Vid en annan utföringsform av förfarandet uppnås ändamålet genom att finíördelad titandioxid blandas ner i vattenglas (natriummetasilikat, CAS-m 6834-92-0) gradvis under omrörning, blandningen giuts till ett tunt membran på plats mellan anoden och 531 12? 4 t katoden i nämnda minst en cell, och blandningen därefter omvandlas till ett kiselsyranät innehållande titandioxid. Detta är en enkel och billig metod.

I båda fallen uppvisar de erhållna tunna glasmembranen utomordentliga protonlednings- och jon- och elektronspärrningsegenskaper, och eltersom de är gjutna in situ riskerar de inte att utsättas för ojämnt verkande klämkrafier eller dylikt och därigenom spräckas, såsom kan vara fallet vid montering av prefabricerade membran.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV DE BIFOGADE RITNINGARNA I det följ ande kommer uppfinningen att beskrivas närmare med hänvisning till föredragna utföringsformer och de bifogade ritningarna.

Fig. 1 är ett principiellt flödesschema som visar en bränslecellenhet av DMFC-typ, i vilken vätskeformig metanol oxideras stegvis i bränsleceller till koldioxid och vatten. i Fig. 2 är en tvärsnittsvy av bränslecellenheten enligt figur 1 och visar ett föredraget arrangemang av elektroder, mellanliggande membran och flödeskanaler.

Fig. 3-4 är planvyer av olika några flödesmönster som reaktanterna kan ledas i inuti varje cell.

Fig. 5 är en förenklad tvärsnittsvy av en cell som är förberedd för utning av ett protonledande membran mellan elektroderna.

DETALJERAD BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Iden bränslecellenhet av DMFC-typ som visas i det principiella flödesschemat i figur 1, oxideras vätskeformig metanol stegvis i bränsleceller till koldioxid och vatten. Den visade bränslecellenheten innefattar tre flödesmässigt seriekopplade bränsleceller I, 2 och 3 for genomförande av den stegvisa oxidationen i tre separata steg. Varje bränsle- cell innefattar en anod 11, en katod 12 och ett dem åtskiljande, mellanliggande membran 13. På anodsidan oxideras i det ßrsta steget 1 metanol till forrnaldehyd, i det andra steget 2 oxideras den erhållna formaldehyden till myrsyra, och i det tredje steget 3 oxideras den erhållna myrsyran till koldioxid. På katodsidan reduceras i varje steg 1-3 nytilltörd väteperoxid till vatten. Tilliörseln av oxidant till de olika stegen regleras lämpligen så, att reaktionerna på anod- och katodsidan är i stökiometrisk balans med 531 127 varandra i varje enskilt steg. Därigenom kan reaktionerna säkrare renodlas och styras så att utbytet ökas.

De tre bränslecellerna 1, 2 och 3 är också elektriskt seriekopplade. Två elektroner går från anoden 111 i steg ett via en belastning 15, visad som en glödlampa, till katoden 123 i steg tre, två elektroner från anoden 113 i steg tre går till katoden 122 i steg två, och två elektroner fiån anoden 112 i steg två går till katoden 121 i steg ett. I alla tre cellerna 1, 2 och 3 går bildade protoner/hydroxoniumjoner från anoden 11, genom mernbranet 13 till katoden 12. ' Figur 2 är en tvärsnittsvy av bränslecellenheten enligt figur I och visar ett föredraget arrangemang av elektroder 11, 12, mellanliggande membran 13 och flödeskanaler 16.

Anodema 11, katoderna 12 och membranen 13 utgörs av mot varandra fästa tunna plattor eller skivor för bildning av ett paket eller en stapel. I konventionella bränslecell- enheter kan sammanfogningen ske mekaniskt, exempelvis med icke visade dragstänger, eller alternativt används icke visade fogar av ett lämpligt lim, exempelvis av silikontyp, för att hålla samman plattorna/skivorna mot varandra. Mellan membranet 13 och anoden 11 och mellan membranet 13 och katoden 12 är en ytstruktur 16 anordnad, som ger en optimerad vâtskeströmning över i huvudsak hela plattsidan. De i figur l visade flödes- ledningarna mellan de enskilda bränslecellema 1, 2 och 3 utgörs av flödestörbindelser som är utformade i plattpaketetl-stapehi, men som också i figur 2 visas som exteríört belägna.

Enligt uppfinningen utgörs membranet 13 av en tunn skiva, som är gjuten på plats mellan anoden 11 och katoden 12 i bränslecellen. Genom umingen på plats undviker man risken att skada membranet 13 vid monteringen av det i cellen, och inte heller får man problem med tätningen mellan membran 13 och elektroder 11, 12.

Enligt en uttöringsform består det på plats giutna membranet av glas, som medger vandring av protoner/hydroxoniumjoner från den ena sidan av membranet 13 till den andra. Såsom närmare framgår nedan, kan glaset med fördel framställas från en smälta av sodaglas, ur vilket man efter gjutningen lämpligen löst ut sodan. Den kvarblivna kiselsyramatrisen klarar angrepp från många lösningsmedel och även väteperoxid.

Också elektriskt har materialet goda egenskaper, såsom hög resistens (gentemot elektroner), hög protonpermeabilitet och det klarar höga elektriska spänningar. Enligt ett alternativ utgår man fiån vattenglas, i vilken blandats ner fmmalen titandioxid. Efter gjutning av blandningen på plats mellan elektrodema 11, 12, neutraliserar man 531 127 blandningen och avdunstar vattnet, varvid molekylerna ordnas till ett med titandioxid dopat kiselsyranät, en kiselgel, där titandioxid fungerar som katalysator ßr den önskade reaktionen. Ett sådant membran uppvisar samma egenskaper och fördelar som det ur smälta fiamställda glasmembranet ovan. Självfallet kan även andra och/eller ytterligare katalysatorer användas i stället ßr titandioxid, och om så önskas kan sådana även inkorporeras i den glassmälta som man giutermembranet av.

Vid den i figur 2 visade föredragna utföringsforrnen har anoden 11 och katoden 12 en tjocklek av mindre än l mm och membranet 13 en tjocklek av mindre än 5 mm, företrädesvis mindre än ca 2,5 mm för plastoch företrädesvis mindre än ca 0,1 mm för glas. Anoden 11 och katoden 12 har en plan sida, och den nämnda ytstrtzkttiren 16, som ger en optimerad vätskeströmning över i huvudsak hela plattsidan, är anordnad på anoden 11 och katoden 12, medan det mellanliggande membranet 13 har båda sidor plana. Den plana sidan på katoden 121 i cell 1 i den i figur 1 visade bränslecellenheten är då i anliggriingskontakt med den plana sidan på. anoden 11; i cell 2, osv. Självfallet kan exempelvis katoden 121 i cell 1 och anoden 11; i cell 2 utgöras av en enda platta, som kan vara försedd med ytstrukturen 16 på båda sidor.

Anoden 11 och katoden 12 utgörs lämpligen av tunna metallplåtar av elektriskt ledande och mot reaktantema beständigt material, .exempelvis rostfritt stål, med en tjocklek från i storleksordningen 0,6 mm ned till 0,1 mm, företrädesvis 0,3 mm. Ytstrukturen i anoden 11 och katoden 12 kan utgöras av kanaler 16 med vågformigt tvärsnitt.

Kanalerna 16 har lämpligen en bredd i storleksordningen 2 mm upp till 3 mm och ett djup från i storleksordningen 0,5 mm ner till 0,05 mm. Ytstrukturen 16 i anod- och katodplåtarna 11, 12 framställs företrädesvis genom adiabatisk fonnning, också kallad höghastighetsformning (eng. ”High Impact Forming”). Ett exempel på sådan formning visas i US-B2-6 821 471.

Mellan anoden 11 och membranet 13 samt mellan katoden 12 och membranet 13 finns det en tunn, porös katalysatorbârare 14, företrädesvis i form av en kolfiberfilt, i vilken den för den önskade reaktionen i cellen anpassade katalysatorn är anbragt. På så vis underlättas uppbyggnaden av en kompakt stapel av bränsleceller 1, 2, 3 med elektroder 11, 12 av samma tunna skivform med en plan sida och en ytstrukturerad sida, varigenom en hög eñekttäthet kan uppnås.

F igurema 3 och 4 visar några olika ytsuukturer eller flödesmönster, som ger en optimerad vätskeströmrring över i huvudsak hela plattsidan. I figur 3 har parallella 531 127 kanaler 16 upprepat brutits igenom i sidled, så att hela ytsnuktliren utgörs av i ett rutmönster ordnade klackar, som bildar ett gallerformigt mönster av kanaler 16.

Slutligen visar figur 4 att också meanderformigt löpande parallella kanaler 16 kan användas. I samtliga fall med olika möjliga strömningsvägar bör man eftersträva att de blir lika långa fi-ån inlopp till utlopp.

Såsom nämnts ovan anbringas enligt uppfinningen membranct 13 i cellen genom gjutning på plats mellan anoden 11 och katoden 12. Detta visas mera i detalj i figur 5, som är en tvärsnittsvy av en cell i en bränslecellenhet, som förberetts för gjutning av ' membranet 13 på plats mellan anoden 11 och katoden 12. För att bättre åskådliggöra uppfinningen har elektroderna 11, 12 och det mellanliggande utrymmet för det membran 13 som ska giutas ritats med starkt överdriven tjocklek. I den visade cellen i bränslecellenheten är de två elektroderna 11, 12 på sin mot varandra och mot utrymmet för membranet vettande sida försedda med ytstrlilchlr 16 i form av kanaler. Mot den med ytstruktur 16 försedda sidan av båda elektroderna 11, 12 anligger den porösa katalysatorbäraren 14, företrädesvis i fonn av en kolfiberfilt, i vilken en katalysator, som är optimerad för den önskade reaktionen .i cellen, är anbragt.

Mellan och i tätande kontakt med anoden 11 och katoden 12 i varje cell är en uppåt öppen, i huvudsak U-forrnig distansram 17 anordnad, vilken har en tjocklek som definierar tjockleken på det membran 13 som ska gjutas på plats i cellen. Materialet i distansrarnen 17 kan väljas bland en rad olika material, men företrädesvis används polyakrylat. Den stapel 11, 12 av elektroder och distansramar 17 som bildar grunden till bränslecellsenheten kan hållas samman genom limning, men vid den i figur 5 visade utföringsforrnen används fyra genomgående bultar 18 (varav två visas), en i varje höm av elektrodplattorna. Mellan de två katalysatorbärarna 14 i en cell bildas det alltså ett i sidled och djupled av distansramen 17 avgränsat, uppåt öppet utrymme, i vilken membranet 13 ska gjutas.

Optimering av katalysatorema för den i figur l visade metanoldrivna bränslecellenheten ger exempelvis som resultat att den nämnda första katalysatorn kan utgöras av 60-94 % Ag, 5-30 % Te och/eller Ru, samt 1-10 % Pt ensamt eller tillsammans med Au och/eller TiOz, företrädesvis i förhållandena ca 90:9:1 för reaktionen CHSOH H HcHo + 2 H* + 2 e' (a) av SiOg och TiOz tillsammans med Ag för reaktionen Hcnoflrzoasucootfizwne' (b) och av Ag ensamt eller tillsammans med TiOz och/eller Te för reaktionen 531 127 HCOOH e» C02 + 2 H* + 2 e' (c) Den nämnda andra katalysatorn utgörs då exempelvis av kolpulver (kimrök, eng. ”carbon b1ack”), antrakinon samt Ag och fenolharts för reaktionen H2Û2+2H++2CW~+2H2Û Som nämnts ovan utgörs den optimerade katalysatorn för det andra steget lämpligen av Si02, TiOz och Ag.

Antrakinon (CAS-_nr 84-65-1) är ett kristallint pulver med en smältpunkt av 286 °C, som är olösligt-i vatten och alkohol men lösligt initrobensen och anilin. Katalysatorn framställas genom att kolpulver engr ”carbon b1ack”), antrakinon och silver blandas med exempelvis fenolharts och giuts och får stelna. Den gjutna produkten lossas sedan från underlaget, krossas och finrnals, varefter det erhållna pulvret slammas upp i ett lämpligt lösningsmedel, anbringas på önskad plats och lösningsmedlet får avdunsta.

För tillverkning av ett platsgjutet glasmembran använder man lämpligen en sodaglassmälta. Först smälter man soda (N agCOg) och blandar sedan gradvis ner finmald ldseldioxid (SiOg) under fortsatt upphettning så att smältan är klar. När smältan förts in på avsedd plats i den vid behov iörvärmda bränslecellen får den svalna innan sodan löses ut ur glasmembranet med svag syra, så att en kiselsyramatris återstår. Den kvarblivna kiselsyrarnatrisen klarar angrepp från många lösningsmedel och även väteperoxid. Också elektriskt har materialet goda egenskaper, såsom hög resistens (gentemot elektroner), hög protonpermeabilitet och det klarar höga elektriska spänningar. ' Enligt ett altemativ utgår man från vattenglas, i vilken blandats ner finmalen titandioxid. Efter gjutning av blandningen på plats mellan elektroderna, neutraliserar man blandningen och avdunstar vattnet, varvid molekylerna ordnas till ett kiselsyranât, en kiselgel, som dopats med titandioxid. Ett sådant rnembran uppvisar samma egenskaper och fördelar som det ur smälta fiarnställda glasmembranet ovan.

Ehuru uppfinningen ovan beskrivits med hänvisning till föredragna uttöringsforrner är det klart att en fackrnan lätt och utan uppfinningsarbete kan tänka sig ett flertal modifikationer av uppfinningen inom ramen för de efterföljande patentkraven. Om så önskas kan självfallet en eller flera lärnpliga katalysatorer, såsom exempelvis Ag ensamt 531 12? eller tillsammans med TiOg och/eller Te, blandas in i sodaglassmältan, och vid användning av vattenglas är det likaledes möjligt, om så önskas, att komplettera TiOz med en eller flera lämpliga ytterligare katalysatorer, såsom exempelvis Ag och/eller Te, eller byta ut den mot en sådan.

Claims (1)

10 15 20 25 30 35 531 127 10 PATENTKRAV

1. En bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor med minst en cell innefattande en anod (11), en katod (12) och ett mellanliggande protonledande membran (13), vilket membran (13) är gjutet på plats mellan anoden (11) och katoden (12) i nämnda minst en cell, k ä n n e t e c k n a d a v att membranet är så tunt att det medger vandring av protoner/liydroxoniumj oner från den ena membransidan till den andra samt av att för giutningen av membranet (13) har använts en sodaglassmälta eller, altemativt, att membranet (13) består av natriummetasilikat som dopats med finmald titandioxid. . Bränslecell eller reaktor enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att för gjutningen av membranet (13) har använts en sodaglassmälta och av att membranet (13) efier gjutningen behandlats med syra, som löst ut sodan ur glaset, så att en matris bestående i huvudsak av kiselsyra återstår. . Förfarande fór framställning av en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor med minst en cell innefattande en anod (11), en katod (12) och ett mellanliggande protonledande membran (13), k ä n n e t e c k n a t a v att - en glassmälta åstadkommes, - den erhållna glassmältan gjuts till ett tunt membran (13) på plats mellan anoden (11) och katoden (12) i nämnda minst en cell, och - nämnda minst en cell i ett direkt föregående steg vid behov fórvärms till en temperatur som är tillräckligt hög för att icke orsaka problem med för tidig stelning av glassmältan under gjutningen 'på plats i cellen. I . Förfarandeenligtlcrav3, kännetecknat av attglassmältan åstadkoms genom att soda smältes, och finfórdelad kiseldioxid blandas ner i sodasmältan gradvis under omrörning, så att kiseldioxíden löses. . Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n at a v att det på plats i cellen bildade glasmembranet (13) behandlas med syra, som löser ut sodan ur glaset, så att en matris bestående i huvudsak av kiselsyra återstår. . Förfarande för framställning av en bränslecell eller en på bränslecellteknik baserad reaktor med minst en cell innefattande en anod (11), en katod (12) och ett mellanliggande protonledande membran (13), k ä n n e t e c k n a t a v att 531 127 ll - finfórdelad titandioxid blandas ner i vattenglas gradvis under omrörning, - blandningen gjuts till ett tunt membran (13) på plats mellan anoden (11) och katoden (12) i nämnda minst en cell, och - blandningen därefter omvandlas till ett kiselsyrarrät innehållande titandiøxid.