SE528970C2

SE528970C2 - New nitride glass useful, e.g., in surface coating an object, such as eye-glasses, in watches and as glaze on different ceramics, in synthetic gemstones, in fiber optics and other optical data transfer components

Info

Publication number: SE528970C2
Application number: SE0501672A
Authority: SE
Inventors: Saeid Esmaeilzadeh
Original assignee: Diamorph Ab
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2007-03-27
Also published as: SE0501672L

Abstract

Nitride glass is new. Nitride glass of formula alpha xbeta ygamma zis new. alpha : electropositive element(s) from alkali metals Na, K or Rb, alkaline earth metals Be, Mg, Ca, Sr or Ba, transition metals Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y, or La, main group elements Pb, Bi, and/or f elements Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa or U; beta : Si, B, Ge, Ga or Al; gamma : N or N together with O, where the atomic ratio of O:N is 65:35-0:100. An independent claim is also included for a method for preparing a nitride glass.

Description

528 970 2 Genom att jämiöra Y-sialonglas med SiO2-Y2O3-A12O3-glas kimde en ökning i hårdhet pekas ut genom att introducera kväve i kiselglaset, där syreatomer delvis ersätts av N32 Hårdheten av glasen ökade med en ökning av kväveinnehållet. 528 970 2 By comparing Y-sialon glass with SiO2-Y2O3-A12O3 glass, an increase in hardness was pointed out by introducing nitrogen into the silicon glass, where oxygen atoms are partially replaced by N32. The hardness of the glass increased with an increase in the nitrogen content.

R.E. Loehman, J. Non-Crys. Solids 56 (1983) 123-124 beskrev att blandningar av oxider och nitxider kunde smältas och släckas ut för att bilda glas. Genom att introducera kväve i oxosilikatglaset, förbättrades ﬂera materialegenskaper, såsom ökning i glasövergângs- temperaturen, hårdhet, brottseghet, elastisk modul och kemisk beständighet.RE. Loehman, J. Non-Crys. Solids 56 (1983) 123-124 described that mixtures of oxides and nitroxides could be melted and quenched to form glass. By introducing nitrogen into the oxosilicate glass, material your material properties were improved, such as increase in glass transition temperature, hardness, fracture toughness, elastic modulus and chemical resistance.

Upplösningen av kväve i oxosilikatsmältor studerades vidare av E.A. Dancy och D. Jans- sen, Canadian Metallurgical Quarter 15[2] (1976) 103-110, vilka omsatte CaO-AlzOg- SiOz vid 1 550°C i l atm. Nz-gas. Mängden av 0,25-2,5 vikt-% kväve kunde inkorporeras genom denna teknik emedan så mycket som 4 vikt-% kväve kunde inkorporeras genom att lösa upp fast Si3N4 i smältan. Kvävekoncentrationen i smältan beror troligtvis på den starka och mycket gynnsamma trippelbindningen i Nz-molekylen.The dissolution of nitrogen in oxosilicate melts was further studied by E.A. Dancy and D. Janssen, Canadian Metallurgical Quarter [2] (1976) 103-110, which reacted CaO-AlzOg-SiO 2 at 1,550 ° C for 1 atm. Nz-gas. The amount of 0.25-2.5% by weight of nitrogen could be incorporated by this technique because as much as 4% by weight of nitrogen could be incorporated by dissolving solid Si 3 N 4 in the melt. The nitrogen concentration in the melt is probably due to the strong and very favorable triple bond in the Nz molecule.

Jack et al. beskrev bulkprover av oxinitridglas som erhålls genom tryckfri värmebehand- ling av en blandning av l4Y2O3-59SiO2-27AlN i en bomitriddegel vid 1 700°C i kväve- atmosfär. Detta prov fanns ha ett reﬁaktivt index av 1,76 och en kvävekoncentration av 9 vikt-% vilket motsvarar en OzN-halt av 86: 14.Jack et al. described bulk samples of oxynitride glass obtained by pressure-free heat treatment of a mixture of 14Y2O3-59SiO2-27AlN in a bomitride crucible at 1,700 ° C in a nitrogen atmosphere. This sample was found to have a reactive index of 1.76 and a nitrogen concentration of 9% by weight, which corresponds to an OzN content of 86: 14.

Silikatglas tillverkas vanligtvis ﬁån oxosilikater. Den högsta möjliga kondenseringsgra- den i rena oxosilikater hittas för SiOz, vari varje syreatom koordineras av två kiselatomer.Silicate glass is usually made from oxosilicates. The highest possible degree of condensation in pure oxosilicates is found for SiO2, where each oxygen atom is coordinated by two silicon atoms.

Det är möjligt att bilda glas från ren SiOZ.It is possible to form glass from pure SiOZ.

Denna glasforrn har visat sig ha många utmärkta fysiska egenskaper, såsom en hög smältpunkt, goda mekaniska egenskaper och transparens för UV-fotoner. Emellertid krävs en hög syntestemperatur för bildande av SiOZ-glas. Glasmodiﬁerare såsom Na+, Kl' och Bal* sätts till SiOZ i olika koncentrationer fór att sänka smälttemperattnrerna och till- verkningskostnaden. Genom att introducera glasmodifierare bryts nätverksstrukturen av S102 delvis och en del av syreatomerna binds därför endast till en kiselatom. Syreatomer 528 970 3 som endast binds till en kiselatom kallas apexatomer och syreatomer som binds i två ki- selatomer benämns bryggatomer. De tredimensionella Si-O-nätverket i glaset kan bibe- hållas när endast en av fyra syreatomer av SiO4-tetrahedren är apex. Åtminstone tre sy- reatomer måste vara bryggor mellan två kiselatomer for att ge ett tredimensionellt nät- verk.This glass mold has been shown to have many excellent physical properties, such as a high melting point, good mechanical properties and transparency for UV photons. However, a high synthesis temperature is required to form SiOZ glass. Glass modifiers such as Na +, Kl 'and Bal * are added to SiOZ in various concentrations to lower the melting temperature and the manufacturing cost. By introducing glass modifiers, the network structure of S102 is partially broken and some of the oxygen atoms are therefore bound to only one silicon atom. Oxygen atoms 528 970 3 that bind only to one silicon atom are called apex atoms and oxygen atoms that bind to two silicon atoms are called bridge atoms. The three-dimensional Si-O networks in the glass can be maintained when only one of four oxygen atoms of the SiO4 tetrahedron is apex. At least three oxygen atoms must be bridges between two silicon atoms to provide a three-dimensional network.

Denna restriktion av kondenseringsgraden gör det möjligt att bilda oxosilikatglas endast i kompositionsintervallet SiOz - MXSiOLS. Den högsta koncentrationen av glasmodiﬁerare kan därför endast vara x = 1,0 monovalenta katjoner såsom Na* och KJ", x = 0,5 för diva- lenta katjoner såsom Ba2+ och Pbzi", x = 0,333 för trivalenta katjoner såsom La3+ och Y3+ och x = 0,25 för den fyrvalenta Th4+.This restriction of the degree of condensation makes it possible to form oxosilicate glass only in the composition range SiOz - MXSiOLS. The highest concentration of glass modifiers can therefore only be x = 1.0 monovalent cations such as Na * and KJ ", x = 0.5 for divalent cations such as Ba2 + and Pbzi", x = 0.333 for trivalent cations such as La3 + and Y3 + and x = 0.25 for the four-valent Th4 +.

Konceptet av att introducera kväve i glaskemin har tidigare använts i sialonglas. Genom att släcka ut smältor av M-Si-Al-O-N från höga temperaturer erhölls glasfaser av sialoner med glasmodiﬁerare såsom La3+ och Y”. Kompositionsgränsen med avseende på Ln (lantanid) innehållet, vilket användes som glasmodiﬁerare, och kväveinnehållet uppnåd- des med kompositionen La5Si1OAI5O2-L5N5, som beskrevs av N.K. Schneider, H. Lemerci- er och S. Hampshire, Materials Science Forum, 325-326 (2000) 265-270. Denna kompo- sition ger det högsta lantan- och kväveinnehållet som hittills uppnåtts i ett nitridbaserat glas vid omgivningstryck. Den katj oniska kompositionen som ges i atom-% är då La: 25%, Si: 50% och Al: 25% och den anj oniska kompositionen som ges på samma sätt är O: 84,2% och N: 15,8%. Syntestekniken som används för framställning av sådana glas har begränsat kväveinnehållet såväl som glasmodiﬁerarinnehållet (lantan i exemplet som närrms ovan).The concept of introducing nitrogen into glass chemistry has previously been used in sialon glass. By quenching melts of M-Si-Al-O-N from high temperatures, glass phases of sialons with glass modifiers such as La3 + and Y ”were obtained. The composition limit with respect to the Ln (lanthanide) content, which was used as a glass modifier, and the nitrogen content were achieved with the composition La5Si1OAI5O2-L5N5, which was described by N.K. Schneider, H. Lemercier, and S. Hampshire, Materials Science Forum, 325-326 (2000) 265-270. This composition provides the highest lanthanum and nitrogen content achieved to date in a nitride-based glass at ambient pressure. The cationic composition given in atomic% is then La: 25%, Si: 50% and Al: 25% and the anionic composition given in the same way is 0: 84.2% and N: 15.8% . The synthesis technique used to make such glasses has limited the nitrogen content as well as the glass modifier content (lanthanum in the example given above).

Följaktligen har glasmaterialen som är tillgängliga i dag ett kväveinnehåll som motsvarar OzN-halten av 84,2: 15,8. Emellertid eftersom behov av nya glasmaterial med högre styr- ka och förbättrade fysiska egenskaper i andra avseenden, inte minst för olika optiska, ke- ramiska och beläggningsteknologiska applikationer, fortsätter att stiga, skulle det vara en stor fördel att tillhandahålla nya material med ännu bättre egenskaper. 528 970 4 Ett oxonitridglas med högre lantan- och kväveinnehåll har beskrivits av A. Makishima, M. Mitomo, H. Tanaka, N. Ii och M. Tsutsumi, Yogyo-Kyokai-Shi 88[l1] (1980) 701, vilket är möjligt att syntetisera endast vid högt kvävetryck (30 atm.). Kompositionen av detta glas har rapporterats som La19,3Si20,0O42,5N18,2, vilket motsvarar en La:Si-halt av 49:51 och en O:N-halt av 70:30.Consequently, the glass materials available today have a nitrogen content corresponding to the OzN content of 84.2: 15.8. However, as the need for new glass materials with higher strength and improved physical properties in other respects, not least for various optical, ceramic and coating technology applications, continues to rise, it would be a great advantage to provide new materials with even better properties. . 528 970 4 An oxonitride glass with higher lanthanum and nitrogen content has been described by A. Makishima, M. Mitomo, H. Tanaka, N. Ii and M. Tsutsumi, Yogyo-Kyokai-Shi 88 [l1] (1980) 701, which is possible to synthesize only at high nitrogen pressure (30 atm.). The composition of this glass has been reported as La19.3Si20.0O42.5N18.2, which corresponds to a La: Si content of 49:51 and an O: N content of 70:30.

W. Schnick et al. Chem., 9 (1999) 289 introducerade en väg att introducera kväve i sili- katkemi på annat sätt än den uppenbara reaktionen av silikatsmälta med Nz-gas för syntes av kristallina nitridosilikater, oxonitridosilikater och oxonitridoaluminosilikater, d v s ej glasmaterial, genom att använda elektropositiva metaller tillsammans med kiseldiimid (Si(NH)2) i en radiofrekvensugn. Den ovan närrmda syntesvägen användes följ aktligen endast för att producera kristallina faser.W. Schnick et al. Chem., 9 (1999) 289 introduced a way to introduce nitrogen into silicate chemistry other than the apparent reaction of silicate melt with N 2 gas to synthesize crystalline nitridosilicates, oxonitridosilicates and oxonitridoaluminosilicates, i.e. not glass materials, using electropositive metals. together with silicon diimide (Si (NH) 2) in a radio frequency furnace. The synthesis pathway mentioned above is actually used only to produce crystalline phases.

Glasmaterialen som beskrivs ovan har vissa begränsningar i kemisk komposition med avseende på såväl kväveinnehåll som koncentration av glasmodiﬁerare. Den kemiska kompositionen av sådana material är en viktig parameter för att deﬁniera de fysiska egen- skaperna och av det skälet även för olika möjligheter i applikationer.The glass materials described above have certain limitations in chemical composition with respect to both nitrogen content and concentration of glass modifiers. The chemical composition of such materials is an important parameter in order to de. The physical properties and for that reason also for different possibilities in applications.

Ett problem med kväveinnehållande glas i dag är att det finns krav på ännu bättre fysiska egenskaper av glas än som de som är kända i dag. Det ﬁnns inga kända förfaranden for att öka kväveinnehållet av glas och därigenom försök att förbättra dess egenskaper. För- farandet av Makishima et al. har gett det högsta kända kväveinnehållet, men det förfaran- det har nackdelen av att kräva komplicerad utrustning och det är dyrt Sammanfattning av uppfinningen Det är ändamålet med föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett nytt glasmaterial, och ett förfarande för dess tillverkning, för att därigenom lösa problemen som närrms ovan och för att möta behoven på denna punkt. 528 970 5 Föreliggande uppﬁnning riktar sig mot att lösa problemen som nämns ovan. Detta uppnås genom att producera nitridglas genom att använda elektropositiva element i deras metal- liska tillstånd, som nitrider eller andra föreningar som skulle transforrneras till metalliska tillstånd eller en nitrid, när de värms upp i kväveatmosfär, företrädesvis tillsammans med kiselnitrid och kiseloxid.A problem with nitrogen-containing glass today is that there are demands for even better physical properties of glass than those known today. There are no known methods for increasing the nitrogen content of glass and thereby attempts to improve its properties. The procedure of Makishima et al. It is an object of the present invention to provide a new glass material, and a process for its manufacture, in order to solve the problems. approached above and to meet the needs of this point. 528 970 5 The present invention is directed to solving the problems mentioned above. This is achieved by producing nitride glasses by using electropositive elements in their metallic state, such as nitrides or other compounds which would be transformed into metallic states or a nitride, when heated in a nitrogen atmosphere, preferably together with silicon nitride and silicon oxide.

I en forsta aspekt avser föreliggande uppfmning ett nitridglas. Det nya glasmaterialet vi- sar klart överraskande och utmärkta egenskaper såsom extremt högt refraktionsindex och väldigt goda hårdhetsvärden.In a first aspect, the present invention relates to a nitride glass. The new glass material clearly shows surprising and excellent properties such as extremely high refractive index and very good hardness values.

I en andra aspekt avser föreliggande uppﬁnning ett forfarande för framställning av ett nitridglas, utan att använda högt kvävetryck under syntesen. Ett tillverkningsförfarande för nitridglas tillhandahålls, vari kväveinnehållet är möjligt att öka, jämfört med kända glasmaterialtillverkningsfórfaranden. Den atomiska halten av O:N är i intervallet från 65:35 till 0:l00.In a second aspect, the present invention relates to a process for producing a nitride glass, without using high nitrogen pressure during the synthesis. A manufacturing process for nitride glass is provided, in which the nitrogen content is possible to increase, compared with known glass material manufacturing processes. The atomic content of the O is in the range from 65:35 to 0: 100.

Således, p g a det höga kväveinnehållet av glasen enligt uppﬁnningen, tillhandahålls uni- ka egenskaper eller förbättrade mekaniska egenskaper, såsom högt hârdhetsvärde, en hög smälta, och förbättrade fysiska egenskaper såsom ett högt refraktionsindex. Dessutom kan starka par av magnetiska glas erhållas genom att vända magnetiska f-element som glasmodiﬁerare, varvid höga koncentrationer av de magnetiska jonema kan erhållas.Thus, due to the high nitrogen content of the glasses according to the invention, unique properties or improved mechanical properties are provided, such as high hardness value, a high melt, and improved physical properties such as a high refractive index. In addition, strong pairs of magnetic glasses can be obtained by inverting magnetic f-elements as glass modifiers, whereby high concentrations of the magnetic ions can be obtained.

Detaljerad beskrivning av uppfmningen I en första aspekt avser föreliggande uppfmning ett nitridglas med den allmänna formeln axßyvz, vari a är åtminstone ett elektropositivt element som väljs från gruppen av alkalimetallema Na, K och Rb, de alkalina jordartsmetallema Be, Mg, Ca, Sr och Ba, övergångsmetallerna Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y, och La, huvudgruppelementen Pb, Bi, och f-elementen Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa och U; ß väljs från gruppen av Si, B, Ge, Ga och Al; och 528 970 6 y är N eller N tillsammans med O, varvid kväveinnehållet givet som atomhalt av O:N är högre än 65:35.Detailed Description of the Invention In a first aspect, the present invention relates to a nitride glass of the general formula axsyvz, wherein a is at least one electropositive element selected from the group of the alkali metals Na, K and Rb, the alkaline earth metals Be, Mg, Ca, Sr and Ba , the transition metals Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y, and La, the main group elements Pb, Bi, and the f-elements Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa and U; ß is selected from the group consisting of Si, B, Ge, Ga and Al; and 528 970 6 y is N or N together with 0, the nitrogen content given as atomic content of O: N being higher than 65:35.

Atomhalten av O:N är företrädesvis högre än 65:35, mer föredraget högre än 41:59 och mest föredraget högre än 20:80.The atomic content of the O: N is preferably higher than 65:35, more preferably higher than 41:59 and most preferably higher than 20:80.

En föredragen utföringsfonn är när ot är La och ß innefattar Si och atomhalten av 0:N är i intervallet från 65:35 till 0: 100.A preferred embodiment is when ot is La and ß comprises Si and the atomic content of 0: N is in the range from 65:35 to 0: 100.

I en andra aspekt avser föreliggande uppﬁnning ett förfarande för att framställa ett sådant nitridglas vilket innefattar stegen av att man: a) blandar kemikalier som motsvarar den önskade kompositionen genom att använda ot som en ren metall och/eller motsvarande metallnitrider eller metallhydrider eller någon annan förening som transformerar till motsvarande nitrid i kväveatmosfär under syntesen; b) värmer upp nämnda föreningar till åtminstone 1 00O°C i närvaro av kvävgas, för att därigenom erhålla en smälta; c) bibehåller temperaturen av steg b) tills att de blandade kemiska föreningarna har bildat en homogen smälta; och p d) kyler ner smältan till en temperatur under glasövergångstemperaturen och använder en kylningshastighet, som är tillräcklig för att erhålla en glasfas.In a second aspect, the present invention relates to a process for producing such a nitride glass which comprises the steps of: a) mixing chemicals corresponding to the desired composition using ot as a pure metal and / or the corresponding metal nitrides or metal hydrides or any other compound which transforms to the corresponding nitride in a nitrogen atmosphere during the synthesis; b) heating said compounds to at least 100 ° C in the presence of nitrogen gas, to thereby obtain a melt; c) maintaining the temperature of step b) until the mixed chemical compounds have formed a homogeneous melt; and p d) cools the melt to a temperature below the glass transition temperature and uses a cooling rate sufficient to obtain a glass phase.

Kvävgasen är närvarande så länge som provet har en temperatur högre än l 00O°C för att undvika dissociering eller oxidation av glasprovet. Uppvärmningen i steg b) erhålls under 1 sekund till 60 timmar.The nitrogen gas is present as long as the sample has a temperature higher than 100 ° C to avoid dissociation or oxidation of the glass sample. The heating in step b) is obtained for 1 second to 60 hours.

Temperaturen i steg c) tills att jämvikt uppnåtts, företrädesvis under 4-24 timmar. Tiden kommer att bero på olika parametrar, såsom ugnen som används i förfarandet och prov- kompositionen. 528 970 7 Syntestemperaturen eller smälttemperaturen av steg b) och c) är företrädesvis över 1 500°C och mer föredraget över 1 800°C, beroende på kompositionen av smältan. Ännu högre temperaturer kan användas.The temperature in step c) until equilibrium is reached, preferably for 4-24 hours. The time will depend on various parameters, such as the furnace used in the process and the sample composition. The synthesis temperature or melting temperature of steps b) and c) is preferably above 1,500 ° C and more preferably above 1,800 ° C, depending on the composition of the melt. Even higher temperatures can be used.

Standardugnar kan användas i förfarandet för att framställa ett nitridglas enligt förelig- gande uppfinning. Emellertid är det viktigt att ugnen kan verka vid temperaturer från rumstemperatur till 2 000°C. I exemplen som presenteras nedan användes en graﬁtugn.Standard furnaces can be used in the process for producing a nitride glass according to the present invention. However, it is important that the oven can operate at temperatures from room temperature to 2,000 ° C. In the examples presented below, a gray furnace was used.

Andra ugnar som kan uppnå lika höga temperaturer, med möjligheten att släcka ut pro- vema, i kväveatrnosíär, kan också användas.Other furnaces that can reach equally high temperatures, with the possibility of extinguishing the samples, in nitrogen aerosol, can also be used.

Fackmannen på området skulle känna till vilket slag av degelmaterial som kan väljas ef- tersom temperaturen av smältan kan vara över 1 500°C. Materialet som används i degeln bör vara icke reaktivt för smältan vid temperaturer åtminstone över syntestemperaturen som används beroende på glaset. Således bör fóreningama som används i förfarandet pla- ceras i en de gel som tillverkas av ett material såsom niobíum, tungsten, molybden, tantal eller bomitrid. Dessa material är möjliga att använda p g a deras höga smältpunkter såväl som att de är rätt icke reaktiva gentemot de smälta provema som bildas i syntesvägen.Those skilled in the art would know which type of crucible material can be selected since the temperature of the melt may be above 1,500 ° C. The material used in the crucible should be non-reactive for the melt at temperatures at least above the synthesis temperature used depending on the glass. Thus, the compounds used in the process should be placed in a gel made of a material such as niobium, tungsten, molybdenum, tantalum or bomitride. These materials are possible to use due to their high melting points as well as being quite non-reactive to the molten samples formed in the synthesis pathway.

Hittills har uppﬁnninarna undersökt niob, tungsten, molybden och tantal såväl som bor- nitrid. I fallet av BN kan en liten reaktion observeras mellan smältan och degeln. Detta visar samtidigt att BN kan introduceras i det nitridbaserade glaset. 528 970 8 Nya nitridglas kan framställas genom att använda detta nya syntestillvägagångssätt med ett stort antal kemiska kompositioner. ot är glasmodiﬁeraren, eller elementet som inte är involverat i nätstrukturen, ß är katjonen som tillsammans med anjonen y bildar nätverks- strukturen. Halten otzß är i intervallet från 30:70 till 60:40, företrädesvis 51:49 till 60:40, beroende på kompositionen. Halten ßzy är i intervallet från 33:67 till 22:88. Den atomiska halten av O:N är i intervallet från 84:16 till 0: 100, företrädesvis i intervallet från 65:35 till 0:100. När ot är La och atornhalten av O:N är i intervallet från 65:35 till 0: 100.So far, the researchers have investigated niobium, tungsten, molybdenum and tantalum as well as boron nitride. In the case of BN, a small reaction can be observed between the melt and the crucible. This also shows that BN can be introduced into the nitride-based glass. 528 970 8 New nitride glasses can be prepared using this new synthetic approach with a large number of chemical compositions. ot is the glass modifier, or the element not involved in the network structure, ß is the cation which, together with the anion y, forms the network structure. The content otzß is in the range from 30:70 to 60:40, preferably 51:49 to 60:40, depending on the composition. The content ßzy is in the range from 33:67 to 22:88. The atomic content of the O: N is in the range from 84:16 to 0: 100, preferably in the range from 65:35 to 0: 100. When ot is La and the atomic content of O: N is in the range from 65:35 to 0: 100.

Anjoner som kan fimgera som y-atomer är 02' och N31 Anjonen C4' kan också blandas med N3' eller med en blandning av 02' och N3' och fungerar som y-atomer.Anions that can act as γ-atoms are O 2 'and N31. The anion C4' can also be mixed with N3 'or with a mixture of O2' and N3 'and acts as γ-atoms.

Glaset enligt uppfinningen har ett hårdhetsvärde över 5 Gpa, företrädesvis över 9,9 Gpa och mer föredraget över 12,3 Gpa.The glass according to the invention has a hardness value above 5 Gpa, preferably above 9.9 Gpa and more preferably above 12.3 Gpa.

Alla erhållna glas uppvisade hårdhetsvärden över 5,0 Gpa och det högsta erhållna hård- hetsvärdet var 13,0 Gpa. Som ett exempel visade ett material med kompositionen LargSiizüióNgo, ett hårdhetsvärde över 10,6 Gpa. Hårdheten kan ytterligare förbättras genom värmebehandling, för att frigöra inre spärmingar av det utsläckta glaset, och ge- nom att optimera de kemiska kompositionema.All obtained glasses showed hardness values above 5.0 Gpa and the highest hardness value obtained was 13.0 Gpa. As an example, a material with the composition LargSiizüióNgo showed a hardness value above 10.6 Gpa. The hardness can be further improved by heat treatment, to release internal spheres of the extinguished glass, and by optimizing the chemical compositions.

Glaset enligt uppfmningen har ett reﬁaktionsindex över 1,4, företrädesvis 1,9 och mer föredraget över 2,2. Det högsta refraktionsindex som hittills beskrivits för ett silikatglas, observerades på glasmaterialet enligt uppfinningen. De erhållna glasen enligt uppﬁnning- en har ett refraktionsindex över 1,4 och åtminstone en av glasen, med kompositionen LargSiizOióNgo, uppvisade ett refraktionsindex av 2,20. Genom att optimera den kemis- ka kompositionen, speciellt med avseende på glasmodiﬁerama kan ytterligare förbättring av reﬁaktionsindexet förväntas.The glass of the invention has a reaction index above 1.4, preferably 1.9 and more preferably above 2.2. The highest refractive index so far described for a silicate glass was observed on the glass material according to the invention. The obtained glasses according to the invention have a refractive index above 1.4 and at least one of the glasses, with the composition LargSiizOióNgo, showed a refractive index of 2.20. By optimizing the chemical composition, especially with respect to the glass modes, further improvement of the reaction index can be expected.

Glas med magnetiska eller magnetooptiska egenskaper kan erhållas vari glasmodiﬁera- ren, ot, är ett magnetiskt element såsom Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U och Mn. Genom att använda dessa element i syntesen introduceras element 52.8 970 9 med kända starka paramagnetiska fält i glaset enligt uppfinningen. Syntesen och analysen av ett av dessa oxonitridglas som innehåller ett magnetiskt element beskrivs i Exempel 3 för provet med kompositionen Sm5,gSi4,2O6,0N7,4.Glass with magnetic or magneto-optical properties can be obtained in which the glass modifier, ot, is a magnetic element such as Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U and Mn. By using these elements in the synthesis, elements 52.8 970 9 with known strong paramagnetic fields are introduced into the glass according to the invention. The synthesis and analysis of one of these oxonitride glasses containing a magnetic element is described in Example 3 for the sample with the composition Sm5, gSi4.2O6.0N7.4.

Element såsom kisel, aluminium och bor, tillsammans med syre och kväve, bildar nät- verksstrukturen av glaset. Andra element som vanligtvis har en högre jonisk radie och högre koordinationstal benämns glasmodiﬁerare. Elementen som vanligtvis används som glasmodiﬁerare i oxosilikatglas är natrium, litium, kalium, kalcium, strontium, barium, lantanider, bly, vismut och tenn. Element som är mest lämpliga som glasmodiﬁerare i nitridbaserade glas är alkalimetaller, alkalina jordartsmetaller, sällsynta jordartsmetaller och i vissa fall övergångsmetaller.Elements such as silicon, aluminum and boron, together with oxygen and nitrogen, form the network structure of the glass. Other elements that usually have a higher ionic radius and higher coordination numbers are called glass modifiers. The elements commonly used as glass modifiers in oxosilicate glass are sodium, lithium, potassium, calcium, strontium, barium, lanthanides, lead, bismuth and tin. Elements that are most suitable as glass modifiers in nitride-based glasses are alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and in some cases transition metals.

Ett atmat skäl som gör vissa glasmodiﬁerare mer lämpliga än andra är deras ângtryck vid högre temperaturer. Om alkalimetaller såsom Na, K och Rb används som glasmodiﬁerare är det föredraget att använda glasmodiﬁeraren i överskott, eﬁersom indunstning av alka- limetallen kan förekomma, och/eller att applicera högre kvävetryck för att förhindra möj- lig indunstning av alkalimetallen. Ångtrycket av alkalimetallen minskar med minskande atomtal.One reason why some glass modifiers are more suitable than others is their vapor pressure at higher temperatures. If alkali metals such as Na, K and Rb are used as glass modifiers, it is preferred to use the glass modifier in excess, as evaporation of the alkali metal may occur, and / or to apply higher nitrogen pressures to prevent possible evaporation of the alkali metal. The vapor pressure of the alkali metal decreases with decreasing atomic number.

Ytterligare en aspekt av föreliggande uppﬁxming är ett nitridglas som innehar magnetiska och/eller magnetooptiska egenskaper enligt den andra aspekten av föreliggande uppfin- ning, vari glasmodiﬁeraren, ot, är åtminstone ett magnetiskt element såsom Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa och U.A further aspect of the present invention is a nitride glass having magnetic and / or magneto-optical properties according to the second aspect of the present invention, wherein the glass modifier, ot, is at least one magnetic element such as Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa and U.

Syntesen av kväverika silikatglas genomfördes genom att använda blandningar av ot- metaller, Si3N4, SiOz, AlN och BN. Metallema som användes i syntesförfarandet är elek- tropositiva och reagerar med Nz-gas som används för att bilda nitrider. Element såsom Ba transformeras troligtvis till olika nitrider och subnitrider och de mesta av de sällsynta jordartsmetallerna transformeras till LnN-stökiometriska föreningar. 528 970 10 ß-atomerna sätts in i blandningen i steg a) som en kemisk förening i formen av nitrider och oxider såsom Si3N4, SiOz, AlN och BN. Si-'basen kan vara Si3N4, Si(NH)2, Si, SiOz , och andra Si-baserade föreningar som transformerar till Si3N4 i Nz-atmosfár vid tempera- turer under 1 600°C. Al-basen kan vara AlN, Al2O3, Al, och andra Al-baserade förening- ar som reagerar för att bilda AIN i NZ-atmosfär vid temperaturer under 1 600°C. B-basen kan vara BN, element-B, 8203, H2B2O3 och andra B-baserade föreningar som transfor- merar till BN vid temperaturer under l 600°C. y-atomema skulle också sättas till bland- ningen som nitrider och/eller oxider av föreningarna som nämnts ovan. Dessutom kan y även sättas till blandningen i form av Nz-gas.The synthesis of nitrogen-rich silicate glass was carried out using mixtures of otm metals, Si 3 N 4, SiO 2, AlN and BN. The metals used in the synthesis process are electropositive and react with N 2 gas used to form nitrides. Elements such as Ba are likely to be transformed into various nitrides and subnitrides and most of the rare earth metals are transformed into LnN stoichiometric compounds. The 528 970 ß atoms are inserted into the mixture in step a) as a chemical compound in the form of nitrides and oxides such as Si3N4, SiO2, AlN and BN. The Si 'base may be Si3N4, Si (NH) 2, Si, SiO2, and other Si-based compounds which transform into Si3N4 in an N2 atmosphere at temperatures below 1,600 ° C. The Al base may be AlN, Al2O3, Al, and other Al-based compounds that react to form AIN in the NZ atmosphere at temperatures below 1,600 ° C. The B-base can be BN, element-B, 8203, H2B2O3 and other B-based compounds that transform into BN at temperatures below 600 ° C. The γ-atoms would also be added to the mixture as nitrides and / or oxides of the compounds mentioned above. In addition, y can also be added to the mixture in the form of N 2 gas.

Alla elektropositiva element kan användas som glasmodiﬁerare, ot är företrädesvis valt från gruppen av Be, Na, K, Rb, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Pb, Bi, Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn och Ho. Vidare är ot mer föredraget valt från gruppen av Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn och Ho. Dessutom är u mest föredraget valt från gruppen av Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn och Ho.All electropositive elements can be used as glass modifiers, ot is preferably selected from the group of Be, Na, K, Rb, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Pb, Bi, Lu , Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn and Ho. Furthermore, ot is more preferably selected from the group of Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce , Sm, Mn and Ho. In addition, u is most preferably selected from the group of Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn and Ho.

De ovan nämnda elementen kan användas i syntesen som en elektropositiv metall, eller nitrid som innefattar en elektropositiv metall, eller en förening som innefattar ett elektro- positivt element som kan transformera till metalliskt tillstånd eller en nitrid när det värms upp i kväveatrnosfar. Detta betyder att när La kan inkorporeras i LaN. Exempel på sådana prekursonnetaller är La-metall, Ba-metall, NdN, CaHZ, etc. ot-atomerna introduceras vanligtvis i deras metalliska form vilken ombildas till nitrider i Nz-atrnosfären. y är anj onema i glasnätverket och är kväve eller kväve tillsarrnnans med syre med en komposition som beror på den ursprungliga kemiska kompositionen som används.The above-mentioned elements can be used in the synthesis as an electropositive metal, or nitride comprising an electropositive metal, or a compound comprising an electro-positive element which can transform into a metallic state or a nitride when heated in a nitrogen atmosphere. This means that when La can be incorporated into LaN. Examples of such precursor non-metals are La metal, Ba metal, NdN, CaH 2, etc. The ot atoms are usually introduced into their metallic form which is converted to nitrides in the N 2 atmosphere. y are the anions on the glass network and are nitrogen or nitrogen added to oxygen with a composition which depends on the original chemical composition used.

Genom att värma upp en komposition som innefattar de elektropositiva metallema, hu- vudgruppelementnitriderna, och/eller oxiderna, i kväveatmosfár och vid höga temperatu- 528 970 ll rer, kan en smälta med en speciﬁk kemisk komposition erhållas, d v s den elektropositiva metallen oxideras av Nz-molekylen och omsätts med huvudgruppelementnitridema och/eller oxidema och en nitrid- eller oxonitridsmälta bildas slutligen. Denna smälta in- nehåller sedan katjoner av glasmodiﬁerarna, t ex Bah, La3+, Sm3+, Gd3+, Dy3+ och en nätverksstruktur som består av Si(O,N)4 tetrahedrala, Al(O,N)4 tetrahedrala och B(O,N)3 trigonala bildningsblock i olika halter beroende på den ursprungliga kompositionen av blandningen som används. Det är rimligt att anta att anjonerna (O,N) är apexatomer Xm (bundet med en Si-atom) eller bryggatomer Xm (bundet två Si-atomer) och i vissa är de isolerade joner med kemiska bindningar endast till glasmodiﬁerarjonerna som XW] (ingen bunden Si-atom).By heating a composition comprising the electropositive metals, the main group element nitrides, and / or the oxides, in a nitrogen atmosphere and at high temperatures, a melt with a specific chemical composition can be obtained, i.e. the electropositive metal is oxidized by N molecule and is reacted with the major group element nitrides and / or oxides and a nitride or oxonitride melt is finally formed. This melt then contains cations of the glass modifiers, such as Bah, La3 +, Sm3 +, Gd3 +, Dy3 + and a network structure consisting of Si (O, N) 4 tetrahedral, Al (O, N) 4 tetrahedral and B (O, N ) 3 trigonal formation blocks in different concentrations depending on the original composition of the mixture used. It is reasonable to assume that the anions (0, N) are apex atoms Xm (bound by one Si atom) or bridge atoms Xm (bound by two Si atoms) and in some the isolated ions with chemical bonds are only to the glass modion ions as XW] ( no bound Si atom).

Syntesmekanismen kan analyseras genom att pröva olika syntesparametrar såsom tid och temperatur. Den första delen av syntesfórfarandet är nitrideringen av den elektropositiva metallen, oc, vilken användes som glasmodiﬁerare enligt formeln nedan, häri är a La: 2La(s) + N2(g) => 2LaN(s) Denna reaktion förekommer vid temperaturer långt under 1 0O0°C, och är i princip den enda reaktionen som äger rum vid dessa låga temperaturer. Vid högre temperaturer, van- ligtvis över 1 500°C, börjar LaN att reagera med Si3N4 och SiOZ och beroende på syntes- blandningen bildas en smälta vid en viss temperatur. Så fort som en partiell smälta bildas ökar kinetiken av reaktionen signifikant och smältan fortsätter att lösa upp rätt icke reak- tiva nitrider såsom Si3N4, AlN och BN. I detta skede har syntesblandningen bildat en full- ständig smälta och kompositionen av smältan deﬁnierar viskositeten och strukturen av smältan vilken är viktig för glasövergångstemperaturen och nedkylningshastigheten som krävs för att uppnå ett arnorft fast änme.The synthesis mechanism can be analyzed by trying different synthesis parameters such as time and temperature. The first part of the synthesis process is the nitriding of the electropositive metal, and, which is used as a glass modifier according to the formula below, here a is La: 2La (s) + N2 (g) => 2LaN (s) This reaction occurs at temperatures well below 1 0O0 ° C, and is basically the only reaction that takes place at these low temperatures. At higher temperatures, usually above 1,500 ° C, LaN begins to react with Si3N4 and SiOZ and depending on the synthesis mixture a melt is formed at a certain temperature. As soon as a partial melt is formed, the kinetics of the reaction increase significantly and the melt continues to dissolve fairly non-reactive nitrides such as Si3N4, AlN and BN. At this stage, the synthesis mixture has formed a complete melt and the composition of the melt de- nises the viscosity and structure of the melt which is important for the glass transition temperature and cooling rate required to achieve an arnorph solid.

Smältan kan nu släckas ut till en temperatur under glasövergångstemperattiren. Utsläck- ningen kan genomföras på många olika sätt. Ett sätt är att överföra det smälta provet till en kallare kammare, emedan en mycket mer effektiv nedkylningshastighet kan erhållas genom att hälla det smälta provet på en kall metallyta, t ex vattenkyld kopparplatta. För 528 970 12 att frisätta de inre spänningama, som kan vara närvarande i ett utsläckt prov kan glaset värmebehandlas vid en temperatur under glasövergångstemperaturen. En sådan värmebe- handling kan ge bättre mekaniska egenskaper.The melt can now be quenched to a temperature below the glass transition temperature. The extinguishing can be carried out in many different ways. One way is to transfer the molten sample to a colder chamber, since a much more efficient cooling rate can be obtained by pouring the molten sample on a cold metal surface, eg water-cooled copper plate. To release the internal stresses that may be present in a quenched sample, the glass can be heat treated at a temperature below the glass transition temperature. Such a heat treatment can provide better mechanical properties.

De erhållna glasmateríalen uppvisar väldigt låg värmestabilitet och är stabila vid tempe- raturer så höga som 1 000-1 500°C beroende på kompositionen av glaset. Kistalliserings- förfarandet av glasmaterialen börjar vanligtvis vid ca 1 200°C.The glass materials obtained show very low thermal stability and are stable at temperatures as high as 1,000-1,500 ° C depending on the composition of the glass. The crystallization process of the glass materials usually begins at about 1200 ° C.

I föreliggande uppﬁmiing har kemikaliema lagrats och blandats tillsammans i en argon- fylld handskbox, för att undvika oxidering av luﬁ och fuktkänslika kemikalier såsom Ln- metaller. Kemikaliema för varje syntes vägs upp, blandas och mals i handskboxen och överförs sedan till en sj älvtillverkad niobdegel och försluts sedan med en lufttät plastpa- raﬁhn. Många andra deglar som är icke reaktiva till smältan som bildas och prekursonna- terialen som används kan också användas. Den fyllda niobdegeln transformeras till gra- ﬁtugnen som används för dessa synteser. Grafitugnen har två kammare. Den övre kam- maren är den varma delen av ugnen där syntesen görs och den lägre delen av ugnen är den kallare delen där provet sänks ned för att släcka ut systemet till lägre temperaturer för snabb solidifering av oxonitridsmältan. Ugnen sköljs vanigtvis tre gånger med kvävgas före värmebehandlingsprogrammet sätts igång. Syntesema genomförs alltid i kvävgasat- mosfär. Provet värms upp till den önskade temperaturen, vilket kan ta från 1 sekund till 60 timmar, vanligtvis inom 2-4 timmar, det hålls vid en platå från 1 sekund till 60 tim- mar, vanligtvis under 4-24 timmar för att ge en fullständig reaktion och alla involverade kemikalier löses upp i smältan. Den korta tiden kan uppnås när provpulvret snabbt värms upp tills att en smälta erhålls, tex genom att hälla ett pulverprov med hög homogenitet genom en varm zon av en ugn varvid en smälta erhålls som snabbt kan kylas ned till en glasfas vid en kallare del av ugnen. Slutligen stängs ugnen av och provet sänks ned till den kallare delen av ugnen. Provet tas ut ur ugnen när den nått rumstemperatur. Niobde- geln tas bort från den solidiﬁerade smältan och glasprovema kan användas för olika ana- lyser. Andra ugnar som kan ge temperaturer mellan rumstemperatur och omkring 2 000°C tillsammans med användningen av kvävgas kan också användas för ovanstående nämnda syntesändamål. Möjligheten av att släcka ut provet under glasövergångstempera- 528 970 13 turer är också en viktig egenskap för en ugn som skall kunna användas för syntesen av glaset enligt uppfinningen.In the present invention, the chemicals have been stored and mixed together in an argon-filled glove box, to avoid oxidation of lu ﬁ and moisture-sensitive chemicals such as Ln metals. The chemicals for each synthesis are weighed, mixed and ground in the glove box and then transferred to a self-made niobium crucible and then sealed with an airtight plastic pair. Many other crucibles that are non-reactive to the melt formed and the precursor material used can also be used. The filled niobium crucible is transformed into the burr furnace used for these syntheses. The graphite furnace has two chambers. The upper chamber is the hot part of the furnace where the synthesis is done and the lower part of the furnace is the colder part where the sample is lowered to quench the system to lower temperatures for rapid solidification of the oxonitride melt. The oven is usually rinsed three times with nitrogen gas before the heat treatment program is started. The syntheses are always carried out in a nitrogen atmosphere. The sample is heated to the desired temperature, which can take from 1 second to 60 hours, usually within 2-4 hours, it is kept at a plateau from 1 second to 60 hours, usually for 4-24 hours to give a complete reaction and all the chemicals involved are dissolved in the melt. The short time can be achieved when the sample powder is rapidly heated until a melt is obtained, for example by pouring a powder sample with high homogeneity through a hot zone of an oven, whereby a melt is obtained which can be rapidly cooled down to a glass phase in a colder part of the oven. . Finally, turn off the oven and lower the sample to the colder part of the oven. The sample is taken out of the oven when it has reached room temperature. The niobium crucible is removed from the solidified melt and the glass samples can be used for various analyzes. Other furnaces which can give temperatures between room temperature and about 2,000 ° C together with the use of nitrogen gas can also be used for the above mentioned synthesis purposes. The possibility of quenching the sample under glass transition temperatures is also an important property of a furnace which can be used for the synthesis of the glass according to the invention.

Kemikalierna som kan användas för syntesen av nitridglas är t ex Si3N4, SiOz, AIN, Al2O3, BN, B2O3 och metaller såsom sällsynta jordartsmetaller, alkalimetaller och alkali- na jordartsmetaller. Prekursormaterialen kan förändras på olika sätt. Det viktigaste är att erhålla nitriderna som behövs i reaktionen vid en högre temperatur när smältan bildas. , Målet är att få den rätta syre/kvävekompositionen i den slutliga smältan som släcks för att bilda glasfasen.The chemicals that can be used for the synthesis of nitride glass are, for example, Si3N4, SiO2, AlN, Al2O3, BN, B2O3 and metals such as rare earth metals, alkali metals and alkaline earth metals. The precursor materials can be changed in different ways. The most important thing is to obtain the nitrides needed in the reaction at a higher temperature when the melt is formed. , The goal is to get the right oxygen / nitrogen composition in the final melt that is quenched to form the glass phase.

Ett speciellt föredraget är glas när ot innefattar La och ß innefattar Si.A particularly preferred one is glass when ot comprises La and ß comprises Si.

I en tredje aspekt kan glasmaterialet enligt uppfinningen användas i ett antal applikatio- Iller.In a third aspect, the glass material of the invention can be used in a number of applications.

En första utföringsforrn av den tredje aspekten av föreliggande uppfinning är en ytbe- läggning för att ge förbättringar i mekaniska egenskaper på ett objekt såsom glasögon, klockor och en glasyr, med önskad färg, på olika keramiska material.A first embodiment of the third aspect of the present invention is a coating to provide improvements in mechanical properties of an object such as glasses, watches and a glaze, with the desired color, on various ceramic materials.

En andra utföringsforrn av den tredje aspekten av föreliggande uppfinning är en syntetisk ädelsten. Kombinationen av högt refraktionsindex och möjligheten att färga glasmateria- let genom att använda olika f-element, tillsammans med goda mekaniska egenskaper gör detta nya glasslag till ett bra material för användning som syntetiska ädelstenar.A second embodiment of the third aspect of the present invention is a synthetic gemstone. The combination of a high refractive index and the ability to color the glass material by using different f-elements, together with good mechanical properties, makes this new type of glass a good material for use as synthetic gemstones.

En tredje utföringsforrn av den tredje aspekten av föreliggande uppfinning är som magne- tooptiska anordningar vari A är åtminstone ett magnetiskt element såsom Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U och Mn. Höga koncentrationer av starkt mag- netiska element gör detta nya glasslag väldigt lämpligt som magnetooptiska komponenter för användning i CD- och/eller DVD-teknologi. Verdet-koefïicienten är parametem som definierar F araday-rotationen eller den magnetooptiska effekten, vilket är rotationen av planet av polariserat ljus som passerar genom ett material när det materialet exponeras för 528 970 14 ett externt magnetiskt fält. Verdet-koefﬁcienten av ett glas varierar linjärt med koncentra- tionen för blandningen av olika sällsynta jordartsjoner och eftersom mycket högre kon- centrationer av sällsynta jordartsj oner kan inkorporeras i detta nya glasslag jämfört med traditionella oxosilikatglas, förväntas Verdet-koefﬁcienten vara mycket högre för glaset enligt uppﬁnningen med magnetiska sällsynta jordartsjoner.A third embodiment of the third aspect of the present invention is as magneto-optical devices wherein A is at least one magnetic element such as Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U and Mn. High concentrations of strong magnetic elements make this new type of glass very suitable as magneto-optical components for use in CD and / or DVD technology. The value coefficient is the parameter that defines the F araday rotation or the magneto-optical effect, which is the rotation of the plane of polarized light that passes through a material when that material is exposed to an external magnetic field. The value coefficient of a glass varies linearly with the concentration of the mixture of different rare earths and since much higher concentrations of rare earths can be incorporated in this new type of glass compared to traditional oxosilicate glasses, the Verdent coefficient is expected to be much higher for the glass according to the invention with magnetic rare earth ions.

En ﬁärde utföringsfonn av den tredje aspekten av föreliggande uppﬁnning är som ﬁber- optisk såväl som andra optiska dataöverföringskomponenter. Detta kan uppnås genom det höga refraktionsindexet i det nya glaset, så högt som 2,20.A fourth embodiment of the third aspect of the present invention is as optical fiber as well as other optical data transmission components. This can be achieved by the high refractive index in the new glass, as high as 2.20.

En femte utföringsform av den tredje aspekten av föreliggande uppfinning är som optiska anordningar såsom optiska linser. En av de viktigaste fysiska egenskaperna som är önsk- värd för produktion av optiska linser är högt refralctionsindex. Den nya glasföreningen har det högsta refraktionsindexet som hittills har observerats för silikatglas (n = 2,20).A fifth embodiment of the third aspect of the present invention is as optical devices such as optical lenses. One of the most important physical properties that is desirable for the production of optical lenses is a high refractive index. The new glass compound has the highest refractive index that has been observed so far for silicate glass (n = 2.20).

Typiska värden för refraktionsindex i vanliga oxosilikatglas är n z 1,4. Det extremt höga reﬁaktionsindexet av glaset enligt uppﬁnningen är troligtvis p g a de höga koncentratio- nema av högt polariserade joner såsom Lay' och/eller Bak, vilket enkelt kan erhållas ge- nom detta nya syntesförfarande.Typical values for refractive index in ordinary oxosilicate glasses are n z 1.4. The extremely high reaction index of the glass according to the invention is probably due to the high concentrations of highly polarized ions such as Lay 'and / or Bak, which can be easily obtained by this new synthesis process.

En sjätte utföringsform av den tredje aspekten av föreliggande uppﬁnning är som sint- ringstillsatsmedel för keramisk sintring. Egenskapema av glaset som hittas i korngränser- na av sialoner är avgörande för de mekaniska egenskaperna av keramiska material. Efter- som detta nya glas innehar goda mekaniska egenskaper såsom hög hårdhet såväl som hög värmestabilitet skulle det vara gynnsamt att använda som sintringstillsatsmedel för sialo- ner såväl som andra nitrider och oxonitrider.A sixth embodiment of the third aspect of the present invention is as a sintering additive for ceramic sintering. The properties of the glass found in the grain boundaries of sialons are decisive for the mechanical properties of ceramic materials. Since this new glass has good mechanical properties such as high hardness as well as high thermal stability, it would be beneficial to use as a sintering additive for sialons as well as other nitrides and oxonitrides.

En sjunde utföringsforrn av den tredje aspekten av föreliggande uppfinning är dess an- vändning som biokeramiska material, såsom ett implantat. Detta nya glas kan användas i kompositmaterial, tillsammans med andra föreningar, för användning som biokeramiska material i olika implantat. Det är gynnsamt p g a låg kemisk reaktivitet i kombination med goda mekaniska egenskaper. 528 970 15 Exempel I det följ ande kommer uppfinningen att beskrivas i större detalj med hjälp av exempel som är avsedda att endast illustrera ändamålen med uppﬁnningen och är inte avsedda att begränsa uppﬁnningens skyddsomfång.A seventh embodiment of the third aspect of the present invention is its use as a bioceramic material, such as an implant. This new glass can be used in composite materials, together with other compounds, for use as bioceramic materials in various implants. It is favorable due to low chemical reactivity in combination with good mechanical properties. 528 970 Examples In the following, the invention will be described in greater detail by means of examples which are intended to illustrate only the objects of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

Proven granskades genom att använda scanningclektronmikroskopi i kombination med EDX-analys, röntgenpulverdiffïaktion för att bekräﬁa amorft tillstånd av proven, hård- hetsmätningar genom hårdhetsexperiment, bestämning av reﬁaktionsindex genom att mäta upp Brewstcr-vinkeln, kemiska analysera av syre- och kväveinnehållet, oxidations- uppträdande och magnetisk mottaglighet.The samples were examined using scanning electron microscopy in combination with EDX analysis, X-ray powder diffraction to confirm the amorphous state of the samples, hardness measurements by hardness experiments, determination of the reaction index by measuring the Brewstcr angle, chemical analysis of oxygen and nitrogen content, and magnetic susceptibility.

Provema som analyseras i elektronmikroskop monterades i bakelit, polerades och täcktes med kol för att undvika lokala laddningar. Mikrostrulcturema och metallkompositionema analyserades i en JEOL JSM 820 utrustad med ett LINK AN 1000 EDX-analyssystem.The samples analyzed under an electron microscope were mounted in bakelite, polished and covered with carbon to avoid local charges. The microstructures and metal compositions were analyzed in a JEOL JSM 820 equipped with a LINK AN 1000 EDX analysis system.

En fokuserande Huber Guiníer 670 röntgenkamera med en CuKa-strålningskälla använ- des för att detektera förekomsten eller för att bevisa frånvaron av kristallina faser i glas- proverna. XRPD-mönstren samlades upp i ZG-intervall 4-100° med en stegstorlek av 0,005°. De pulverformade proverna monterades på en spinntejp.A focusing Huber Guiníer 670 X-ray camera with a CuKa radiation source was used to detect the presence or to prove the absence of crystalline phases in the glass samples. The XRPD patterns were collected in ZG range 4-100 ° with a step size of 0.005 °. The powdered samples were mounted on a spinning tape.

Hårdhcten av de nya glasmaterialen analyserades genom att använda Vickers hårdhets- uppmätningar. En pyramidal diamanttand (indenter) med en applicerad laddning av l 000 g användes. 3-5 indragningar genomfördes för varje prov. Provema granskades eﬁeråt med ljusmikroskopi och diagnollängderna av indragningarna mättes upp. Den ge- nomsnittliga diagonala genomsnittslängden av varje indragning användes för beräkning av Vickers-hårdheten genom att använda följande formel: Hv = (1 854 kgﬁnmZ/gﬁmHñF/d* 528 970 16 där F är törsöksladdningen I gram och d är den genomsnittliga diagonala längden av in- dragningen, uttryckt i mikroner. En forsöksladdning av 1 000 g och en genomsnittlig dia- gonallängd av indragningen av 40 um skulle ge ett hårdhetsvärde av Hv = 1 159 kgf/mmz. Vickers-hårdheten kan ombildas till Si-enheter genom följande formel: H = Hv kgf/mmz [(9307 Nmgn/(ioämz/mmö] där H är hårdheten i Pa.The hardness of the new glass materials was analyzed using Vickers hardness measurements. A pyramidal diamond tooth (indenter) with an applied charge of 1,000 g was used. 3-5 withdrawals were performed for each sample. The samples were examined again with light microscopy and the diagnostic lengths of the indentations were measured. The average diagonal average length of each retraction was used to calculate the Vickers hardness using the following formula: Hv = (1,854 kg ﬁ nmZ / g ﬁ mHñF / d * 528 970 16 where F is the dry matter charge in grams and d is the average diagonal length of An experimental charge of 1,000 g and an average diagonal length of the indentation of 40 μm would give a hardness value of Hv = 1,159 kgf / mm 2. The Vickers hardness can be converted to Si units by the following formula : H = Hv kgf / mmz [(9307 Nmgn / (ioämz / mmö] where H is the hardness in Pa.).

Syre/kväveinnehâllet analyseras genom att använda en Leco Detector (TV-436DR) ke- misk analysutrustning. Glasproverna analyserades genom att använda en törbrännings- teknik. Genom att värma upp provet i en graﬁtdegel lämnade syre- och kväveatomer pro- vet som gasformiga ämnen. Syreatomema reagerar med graﬁtdegeln och bildar koldioxid och analyseras genom att mäta upp inﬁaröd absorption. Kväveatomen lämnar som N2- molekyler och analyseras genom att mäta upp värmekonduktiviteten.The oxygen / nitrogen content is analyzed using a Leco Detector (TV-436DR) chemical analysis equipment. The glass samples were analyzed using a dry firing technique. By heating the sample in a crucible, oxygen and nitrogen atoms left the sample as gaseous substances. The oxygen atoms react with the crucible and form carbon dioxide and are analyzed by measuring infrared absorption. The nitrogen atom leaves as N2 molecules and is analyzed by measuring the thermal conductivity.

En av de viktigaste egenskaperna av amorfa material är fortplantningen av ljus genom det fasta ämnet och förändringen av riktningen av ljus mellan två olika medium. Dessa egen- skaper kan definieras som refraktionsindex av materialet givet vid en viss våglängd. Re- fraktionsindexet kan mätas upp genom olika tekniker. Tekniken som används for dessa glas är uppmätningen av Brewster-vinkeln. Vinkeln mellan inkommande och reﬂekterat ljus där maximal polarisering förekommer kallas Brewster-vinkeln eller polariserande vinkel otB. Förhållandet mellan Brewster-vinkeln och refraktionsindex ges av ekvationen: llaﬂﬂlg) = Il där n är refralctionsindex. 528 970 17 Exempel 1, syntes av oxonitridglas med kompositionen La4,8Si5¿O5,6N8,0 och dess optiska och mekaniska egenskaper: En blandning av La-metall, SiOz och Si3N4 vägdes upp och maldes varsamt i en argon- fylld handskbox. Kompositionen av blandningen som användes var 615,4 mg La, 177,4 mg SiOz och 207,2 mg Si3N4. Den malda blandningen överfördes till ett niobrör där en ände var försluten. Niobröret täcktes sedan av paraﬁlm för att undvika oxidering av La-metall av luft när det transporterades till grañtugnen. Ugnen skölj des med kvävgas tre gånger innan värrneprogrammet sattes igång. Provet värmdes upp till 1 75 0°C ﬁ-ån rumstemperatur under 2 timmar, och hölls vid denna temperatur i 22 timmar och släcktes sedan slutligen ut genom att sänka provet till den kalla delen av ugnen. Efter att ugns- temperaturen hade sänkts till rumstempertur togs provet bort ﬁån ugnskarnmaren. 5 mm stora delar av det erhållna glasprovet användes för EDX-analys och uppmätningar av refraktionsindex såväl som hårdhetsuppmätningar. Metallkompositionen som erhölls från BDX-analys av en polerad och koltäckt yta fanns vara 48(il sdv) at% La och 52(i1 sdv) at% Si. Detta resultat indikerar en mindre förlust av kisel under syntesen p g a den relativt höga temperaturen och den långa tempereringstiden. 0:N-kompositionen fanns vara 41:59, vilket tillsammans med EDX-analysen ger den totala kemiska komposi- tionen av La4,8Si5,2O5,6N8,0. Båda scarmingelektronmilrrograferna såväl som röntgenpul- verdiffraktionsexperimenten avslöjade ett homogent glasprov, fritt från alla kristallina faser.One of the most important properties of amorphous materials is the propagation of light by the solid and the change of direction of light between two different media. These properties can be defined as the refractive index of the material given at a certain wavelength. The refractive index can be measured by different techniques. The technique used for these glasses is the measurement of the Brewster angle. The angle between incoming and re-reflected light where maximum polarization occurs is called the Brewster angle or polarizing angle otB. The relationship between the Brewster angle and the refractive index is given by the equation: lla ﬂﬂ lg) = Il where n is the refractive index. Example 1, synthesis of oxonitride glass with the composition La4,8Si5¿O5,6N8,0 and its optical and mechanical properties: A mixture of La metal, SiOz and Si3N4 was weighed and carefully ground in an argon-filled glove box. The composition of the mixture used was 615.4 mg La, 177.4 mg SiO 2 and 207.2 mg Si 3 N 4. The ground mixture was transferred to a nine-tube tube with one end sealed. The nine tube was then covered with paraﬁlm to avoid oxidation of La metal by air when transported to the granule furnace. The oven was rinsed with nitrogen three times before the protection program was started. The sample was heated to 1,75 ° C C at room temperature for 2 hours, and kept at this temperature for 22 hours and then finally quenched by lowering the sample to the cold part of the oven. After the oven temperature had been lowered to room temperature, the sample was removed from the oven core. 5 mm large parts of the obtained glass sample were used for EDX analysis and refractive index measurements as well as hardness measurements. The metal composition obtained from BDX analysis of a polished and carbon-coated surface was found to be 48 (1 sdv) at% La and 52 (1 sdv) at% Si. This result indicates a smaller loss of silicon during the synthesis due to the relatively high temperature and the long tempering time. The 0: N composition was found to be 41:59, which together with the EDX analysis gives the total chemical composition of La4.8Si5.2O5.6N8.0. Both the scarming electron micrographs as well as the X-ray powder diffraction experiments revealed a homogeneous glass sample, free from all crystalline phases.

Refraktionsindex farms vara n = 2,20(7) beräknat från den uppmätta Brewster-vinkeln 65,6°. Detta extremt höga värde av refraktionsindex är det högsta värdet som hittills har furmits för ett silikatbaserat glas. Indragningsexperimenten som användes för hårdhets- undersökning resulterade i ett hårdhetsvärde av 10,6 Gpa för det ovan nämnda provet. 528 970 18 Exempel 2, syntes av oxonitridaluminosilikatglas med kompositionen Q4,,;§Å3,3A¿ZQQ,3N_S,O och dess optiska och mekaniska egenskaper: Glasprovet med kompositionen La4,6Si3,3Al2,2O9,3N5,0 syntetiserades genom att blanda 787,6 mg La-metall 360,5 mg SiOz, 122,9 mg AIN och 46,8 mg Si3N4 noggrant i en ar- gonfylld handskbox. Reaktionsblandningen överfördes sedan till ett niobrör med ena än- den fórsluten, vilket täcktes med paraﬁlm för att undvika oxidering av La-metall av luft under det att man transporterade den till graﬁtugnen för värmebehandling.Refractive index farms be n = 2.20 (7) calculated from the measured Brewster angle 65.6 °. This extremely high value of refractive index is the highest value that has been formed so far for a silicate-based glass. The retraction experiments used for hardness testing resulted in a hardness value of 10.6 Gpa for the above sample. Example 2, synthesis of oxonitride aluminosilicate glass having the composition Q4 ,,; Å3,3A¿ZQQ, 3N_S, O and its optical and mechanical properties: The glass sample having the composition 787.6 mg La metal 360.5 mg SiO 2, 122.9 mg AIN and 46.8 mg Si 3 N 4 carefully in an argon-filled glove box. The reaction mixture was then transferred to a nine tube with one end sealed, which was covered with para parlm to avoid oxidation of La metal by air while being transported to the gray furnace for heat treatment.

Graﬁtugnen sköljdes med kvävgas tre gånger före att man satte igång värmebehandling- en. Provet värmdes upp till 1 750°C från rumstemperatur under 2 timmar, hölls vid denna temperatur i 30 timmar och släcktes ut genom att sänka provet till den kallare kammaren av graﬁtugnen. Det erhållna glasprovet togs bort från graﬁtugnen när den nått rumstem- peratur, och klyvdes till ~ 5 mm stora delar fór ytterligare polering och användning för olika analysändamâl.The oven was rinsed with nitrogen three times before starting the heat treatment. The sample was heated up to 1,750 ° C from room temperature for 2 hours, kept at this temperature for 30 hours and quenched by lowering the sample to the colder chamber of the gray furnace. The obtained glass sample was removed from the gray oven when it reached room temperature, and split into ~ 5 mm large pieces for further polishing and use for various analytical purposes.

Scanningelektronmikrografer såväl som röntgenpulverdiffraktionsmönster visade otvety- digt ett homogent glasprov med inga spår av kristallina faser. EDX-analys av en koltäckt polerad yta var följande metallkomposition: 46(i1 sdv) at% Si och 22(:L-1 sdv) at% Al.Scanning electron micrographs as well as X-ray powder diffraction patterns unequivocally showed a homogeneous glass sample with no traces of crystalline phases. EDX analysis of a carbon-coated polished surface was the following metal composition: 46 (i1 sdv) at% Si and 22 (: L-1 sdv) at% Al.

O:N-kompositionen farms vara 65:35, vilket tillsammans med metallkompositionen ger en kemisk stökiometri av La4,6Si3,3Al2,2O9,3N5,0. Refraktionsindex som beräknas ﬁån den uppmätta Brewster-vinkeln fanns vara 1,95(2), vilket motsvarar en Brewster-vinkel av 62,8°. Hårdhetsvärdet som erhölls ﬁ-ån indragningsexperimenten var 10,3 Gpa.The O: N composition farms is 65:35, which together with the metal composition gives a chemical stoichiometry of La4.6Si3.3Al2.2O9.3N5.0. The refractive index calculated from the measured Brewster angle was found to be 1.95 (2), which corresponds to a Brewster angle of 62.8 °. The hardness value obtained ﬁ- from the withdrawal experiments was 10.3 Gpa.

Exempel 3, syntes av oxonitridglaset med kompositionen Sm5,8Si4,2O6,0N7,4 och dess optiska, mekaniska och magetiska egenskaper: En sats av 1,0 g blandning innehållande Sm, Si3N4 (SiN4ß) och SiOz med den molara hal- ten av Sm:SiN4,3:SiO2 motsvarande 7,33:5,5. Blandningen maldes noggrant i en argon- fylld handskbox och överfördes till ett niobrör med ena änden fórsluten och värmebe- handlades i en graﬁtugn i kväveatmosfär. Blandningen värms upp till 1 750°C under 2 528 970 19 timmar, hölls vid denna temperatur i 22 timmar och släcktes sedan till en temperatur un- der glasövergångstemperaturen genom att sänka ned provet till den kallare kammaren av graﬁtugrien. Provet togs bort ﬁån ugnen när det hade kylts ner till rumstemperatur och 5 mm stora delar skars ut för olika analyser.Example 3, synthesis of the oxonitride glass having the composition Sm5.8Si4.2O6.0N7.4 and its optical, mechanical and magnetic properties: A batch of 1.0 g of mixture containing Sm, Si3N4 (SiN4ß) and SiO2 with the molar content of Sm: SiN4.3: SiO2 corresponding to 7.33: 5.5. The mixture was carefully ground in an argon-filled glove box and transferred to a nine-pipe with one end sealed and heat-treated in a gray oven in a nitrogen atmosphere. The mixture is heated to 1,750 ° C for 2,528,970 for 19 hours, kept at this temperature for 22 hours and then quenched to a temperature below the glass transition temperature by lowering the sample to the colder chamber of gravity. The sample was removed from the oven when it had cooled to room temperature and 5 mm large parts were cut out for various analyzes.

Scanningelektronmikrografer såväl som röntgenpulverdifíraktionsmönster visade otvety- digt ett homogent glasprov med inga spår av kristallina faser. EDX-analysen av en kol- täckt polerad yta gav följande metallkomposition: 58(il sdv) at% Sm och 42(il sdv) at% Si. O:N-kompositionen antogs vara densamma som hittades för motsvarande lantan- innehållande glas, vilket skulle ge en O:N-halt av 45:55. 0:N-kompositionen tillsammans med metallkompositionen ger en kemisk stökiometri av Sm5,;Si4,2O6,0N7,4. Refraktionsin- dex beräknat från den uppmätta Brewster-vinkeln fanns vara 2,03(2), vilket motsvarade en Brewster-vinkel av 63,8°. Hårdhetsvärdet som erhölls från indragningsexperimenten var 11,4 Gpa. Uppmätningarna av magnetisk mottaglighet gav en paramagrretisk signal och temperaturberoende som var typisk fór Smæ-innehållande prover. Sm3+ är en magne- tisk jon, och visade därigenom att höga koncentrationer av de magnetiska jonema kan erhållas. Mottaglighetskurvan stämde väl med den temperaturberoende mottagligheten som farms för Sm2O3.Scanning electron micrographs as well as X-ray powder diffraction patterns unequivocally showed a homogeneous glass sample with no traces of crystalline phases. The EDX analysis of a carbon-coated polished surface gave the following metal composition: 58 (il sdv) at% Sm and 42 (il sdv) at% Si. The O: N composition was assumed to be the same as that found for the corresponding lanthanum-containing glass, which would give an O: N content of 45:55. The 0: N composition together with the metal composition gives a chemical stoichiometry of Sm5, Si4.2O6.0N7.4. The refractive index calculated from the measured Brewster angle was found to be 2.03 (2), which corresponded to a Brewster angle of 63.8 °. The hardness value obtained from the retraction experiments was 11.4 Gpa. The measurements of magnetic susceptibility gave a paramagretic signal and temperature dependence which was typical for Smæ-containing samples. Sm3 + is a magnetic ion, thereby showing that high concentrations of the magnetic ions can be obtained. The susceptibility curve was in good agreement with the temperature-dependent susceptibility that farms for Sm2O3.

Exempel 4, syntes av oxonitridborsilikat med den nominala kompositionen IÅs,1_S_i6,s1_3.1,sQ1LNv,a En blandning av 1,5752 g La-metall, 0,721 g SiO2, 0,0468 g Si3N4 och 0,075 g BN mal- des varsamt i en argonfylld handskbox. Den malda blandningen överfördes till en själv- tillverkad niobdegel. Degeln täcktcs med paraﬁlm och transporterades till en graﬁtugn för värmebehandling. Grañtugnen sköljdes med kvävgas tre gånger före att man satte igång värmebehandlingsprograrnrnet. Provet värmdes sedan till 1 600°C i 2 timmar, hölls vid denna temperatur i 30 timmar, temperaturen höjdes sedan till 1 7 50°C och hölls vid denna nivå i 1 timme innan utsläckning till en temperatur under glasövergångstemperatu- ren genom att sänka ned provet till den kallare ugnskamrnaren. Provet togs bort från ug- nen när rumstemperatur hade uppnåtts och 5 mm' stora delar skars ut för olika analyser. 528 970 20 Scanningelektronmikrograﬁskt såväl som röntgenpulverdiffraktionsmönster visade otve- tydigt ett homogent glasprov med inga spår av kristallina faser. Den ovan nämnda analy- sen visade tydligt att BN-pulvret även hade lösts upp i glasprovet och därför integrerats i den amorfa glasstrukturen.Example 4, synthesis of oxonitride borosilicate with the nominal composition IÅs, 1_S_i6, s1_3.1, sQ1LNv, a A mixture of 1.5752 g La-metal, 0.721 g SiO2, 0.0468 g Si3N4 and 0.075 g BN was carefully ground in an argon-filled glove box. The ground mixture was transferred to a self-made niobium crucible. The crucible was covered with para lm and transported to a grit furnace for heat treatment. The granule furnace was rinsed with nitrogen gas three times before starting the heat treatment program. The sample was then heated to 1,600 ° C for 2 hours, kept at this temperature for 30 hours, the temperature was then raised to 1750 ° C and kept at this level for 1 hour before quenching to a temperature below the glass transition temperature by lowering. the sample to the colder oven chamber. The sample was removed from the oven when room temperature had been reached and 5 mm 'large parts were cut out for various analyzes. 528 970 20 Scanning electron micrographic as well as X-ray powder diffraction patterns unequivocally showed a homogeneous glass sample with no traces of crystalline phases. The above-mentioned analysis clearly showed that the BN powder had also dissolved in the glass sample and was therefore integrated into the amorphous glass structure.

Resultaten visar tydligt att de fysiska och mekaniska egenskaperna av oxidglas såsom hårdhet, elastisk modul, brottseghet, och glasövergångstemperatur förbättras/höjs, när den atomiska strukturen av nätverket förstärks genom att ersätta syreatomen med kväve- atomen. Dessutom visar resultaten att ett väldigt högt refraktionsindex kan uppnås.The results clearly show that the physical and mechanical properties of oxide glass such as hardness, elastic modulus, fracture toughness, and glass transition temperature are improved / raised, when the atomic structure of the network is strengthened by replacing the oxygen atom with the nitrogen atom. In addition, the results show that a very high refractive index can be achieved.

Ytterligare exempel Kemisk komposition av undersökta glas visas nedan. Alla kompositioner smältes vid 1 750°C i 22 timmar. G indikerar att glaset bildas och C indikerar att även en kristallin fas är närvarande.Further examples Chemical composition of examined glasses is shown below. All compositions were melted at 1,750 ° C for 22 hours. G indicates that the glass is formed and C indicates that a crystalline phase is also present.

Ex. Prov Kemisk Pr SiOg Si3N4 B nr. formel (Amorf) 5 Paf” PfggsiwmNß 0,6343 g 0,1495 g 0,2162 g ------- -- 38,76 viki-% 21,43 vila-tu, 39,80 vikt-fn) 6 Pr3<°*°> Pfwsiloom” 0,6953 0,1246 0,1801 ------- -- 45,44 19,09 35,46 7 Pr4<°> Pf,,,,simo10N1., 0,4676 0,2994 02330 ------- -- 24,98 37,51 37,51 8 Prsw) rrzgsiwowNl, 0,6591 0,1917 0,1492 ----- 42,30 28,85 28,85 9 Pfsßw) Pr7,,,siwowN,, 0,6591 0,1917 0,1492 00150 vikt- +B 42,30 28,85 28,85 % medei 1,5 10 Prswc) Prwsiwo,N,, 0,6719 01681 0,1599 ------- -- 43,41 25,47 31,13 11 Pr10<°> Pfgsilgosm, 06839 01458 01703 ------- -- 44,44 22,22 33,33 12 PI14 Prgmsiloomm 0,6493 01245 02262 ------- -- 40,01 18,00 41,99 13 Pf15<°> Pfzgsiwomh, 06676 01359 01965 ------- -- 42,30 20,20 37,50 528 970 21 Exempel nr. Prov Kemisk formel 14 GlaS La4,33Sl10Û7N13 15 GlﬂS La5,33Sl10O7N13 16 La4S110OgN12 17 Glas La5S11003N12 18 La7,57S11QO9N15 Exempel Prov Kemisk formel La S102 Si3N4 III. 19 P06, vikt-w, 46,43 30,13 37,45 LalßsllgomNlo IIlO1-% 20 Pzm, vikt-In. 58,09 23,57 13,35 La5,33S110O10N]2 IIIO1-% 21 P3(G) vila-vf, 65,59 19,35 15,06 La7,33Si10O10N14 mol-% 42,30 28,85 28,85 mol-% 16,21 59,46 24,32 22 Psw, vikt-v., 56,22 26,75 17,07 L85S1]0011N11 mO1-% 23 Pas, vua-% 64,25 21,34 13,91 La7S110OUN13 m01-% 31,1 1 mol-% 21,07 47,36 31,57 24 Pam, v11a-% 54,23 30,14 15,64 1.3.4,57S110012N10 m01-% 3 25 P9(G) vikt-% 62,85 24,45 12,69 La6,67Si10O|2N12 mol-% 40,01 35,99 24,00 mol-% 20,79 62,41 16,80 26 Q3(G,c) vikt-% 61,34 27,24 1 1,42 LB6S33Sl1OO13NU m01-% Kemisk komposition av undersökta glas visas nedan. Alla kompositioner smältes vid 1 500°C i 18 timmar, och sedan ökades temperaturen till 1 750°C i 30 minuter, och hölls vid denna temperatur i 30 minuter, och släcktes till rumstemperatur i en kall kammare av ugnen under flöde av kvävgas. 528 970 22 Exempel Prov Kemisk formel La SiOz Si3N4 III”. III. 27 vikt-% 53,90 18,85 27,24 EISO1 (G) La4,33Si10O-;N13 mol-% 24,12 39,26 36,45 28 vikt-% 63,10 15,09 21,80 EISOZ La6,33S11007N15 lIlO1-% 31,94 35,3Û 32,78 29 vikt-% 66,88 16,97 16,14 EISO5 (G) LauySimOgNß mol-% 34,60 40,59 24,81 30 vikt-% 59,83 09,77 30,41 L35,33S110O4N16 mO1-% 31 vikt-% 65,59 19,35 15,06 PISOl (G) LalßSimOmN 14 mol-% 42,30 28,85 28,85 Kemisk komposition av undersökta glas visas nedan. Alla kompositioner smältes vid l 700°C och 1 200°C i 19,5 timmar (kompositionerna smältes vid 1 700°C i (2 + 12) timmar och sedan vid 1 200°C i 4 timmar och den sista kömingen gjordes vid 1 700°C i 1,5 timmar). Detta baserat på ett gram. Partiellt glas indikeras när en glasfas bildas och en del av det resulterande materialet är laistallint. Kristallema inkorporeras i glasmassan.Ex. Sample Chemical Pr SiOg Si3N4 B no. formula (Amorphous) 5 Paf ”PfggsiwmNß 0.6343 g 0.1495 g 0.2162 g ------- - 38.76 viki-% 21.43 vila-tu, 39.80 weight-fn) 6 Pr3 <° * °> Pfwsiloom ”0.6953 0.1246 0.1801 ------- - 45.44 19.09 35.46 7 Pr4 <°> Pf ,,,, simo10N1., 0, 4676 0.2994 02330 ------- - 24.98 37.51 37.51 8 Prsw) rrzgsiwowNl, 0.6591 0.1917 0.1492 ----- 42.30 28.85 28, 85 9 Pfsßw) Pr7 ,,, siwowN ,, 0,6591 0,1917 0,1492 00150 vikt- + B 42,30 28,85 28,85% medei 1,5 10 Prswc) Prwsiwo, N ,, 0,6719 01681 0,1599 ------- - 43,41 25,47 31,13 11 Pr10 <°> Pfgsilgosm, 06839 01458 01703 ------- - 44,44 22,22 33,33 12 PI14 Prgmsiloomm 0.6493 01245 02262 ------- - 40.01 18.00 41.99 13 Pf15 <°> Pfzgsiwomh, 06676 01359 01965 ------- - 42.30 20, 37.50 528 970 21 Example no. Sample Chemical Formula 14 GlaS La4.33Sl10Û7N13 15 Gl ﬂ S La5.33Sl10O7N13 16 La4S110OgN12 17 Glass La5S11003N12 18 La7.57S11QO9N15 Example Sample Chemical Formula La S102 Si3N4 III. 19 P06, wt-w, 46.43 30.13 37.45 LalssslgomNlo II101-% 20 Pzm, wt-In. 58.09 23.57 13.35 La5.33S110O10N] 2 IIIO1-% 21 P3 (G) vila-vf, 65.59 19.35 15.06 La7.33Si10O10N14 mol-% 42.30 28.85 28.85 mol-% 16.21 59.46 24.32 22 Psw, weight-v., 56.22 26.75 17.07 L85S1] 0011N11 mO1-% 23 Pas, vua-% 64.25 21.34 13.91 La7S110OUN13 m01-% 31.1 1 mol-% 21.07 47.36 31.57 24 Pam, v11a-% 54.23 30.14 15.64 1.3.4.57S110012N10 m01-% 3 25 P9 (G) weight -% 62.85 24.45 12.69 La6.67Si10O | 2N12 mol-% 40.01 35.99 24.00 mol-% 20.79 62.41 16.80 26 Q3 (G, c) wt% 61.34 27.24 1 1.42 LB6S33Sl1OO13NU m01-% Chemical composition of examined glasses is shown below. All compositions were melted at 1,500 ° C for 18 hours, then the temperature was raised to 1,750 ° C for 30 minutes, kept at this temperature for 30 minutes, and quenched to room temperature in a cold chamber of the furnace under a stream of nitrogen gas. 528 970 22 Example Sample Chemical formula La SiOz Si3N4 III ”. III. 27 wt% 53.90 18.85 27.24 EISO1 (G) La4.33Si10O-; N13 mol-% 24.12 39.26 36.45 28 wt% 63.10 15.09 21.80 EISOZ La6 , 33S11007N15 lIlO1-% 31.94 35.3Û 32.78 29 wt% 66.88 16.97 16.14 EISO5 (G) LauySimOgNß mol-% 34.60 40.59 24.81 30 wt% 59, 83 09.77 30.41 L35.33S110O4N16 mO1-% 31 wt% 65.59 19.35 15.06 PISO1 (G) LalßSimOmN 14 mol-% 42.30 28.85 28.85 Chemical composition of tested glasses is shown below. All compositions were melted at 1,700 ° C and 1,200 ° C for 19.5 hours (the compositions were melted at 1,700 ° C for (2 + 12) hours and then at 1,200 ° C for 4 hours and the last combing was done at 1 hour. 700 ° C for 1.5 hours). This is based on one gram. Partial glass is indicated when a glass phase is formed and some of the resulting material is laistallin. The crystals are incorporated into the glass mass.

Det fmns omkring 30-80 volym-% glas i de nedan nänmda syntesexemplen.There are about 30-80% by volume of glass in the synthesis examples mentioned below.

Ex. Prov nr. vikt-% nr. Kemisk fonnel Ca S102 Si3N4 Resultat 32 Ca Ca9S110O14N10 39, 33 Ca 2B CagßSiwOßNn 40,74 41,79 17,48 35 Ca4B Ca10,5Si10O11N13 43,77 34,38 21,85 G G 34 Ca3B CawSiwOlzNlz 42,28 38,03 19,69 G G G 36 Ca Ca12S110O10N14 37 Ca 6B CaSSiIOONNw 27,30 40,91 31,79 G+C 38 Ca 7B Ca4,5Si10O11N9 25,02 45,85 29,13 G+C 39 Ca 8B Ca4Si10O12Ng 22,66 50,95 26,38 G+C 40 Ca 9B Ca3,5Si10O13N-; 20,21 56,26 23,53 G 41 Ca 10B Ca3SimO14N6 18,14 63,46 21,12 G+C 528 970 23 Proverna smältes vid 1 7 50°C i 30 timmar och kyldes däreﬁer ned till rumstemperatur (inuti ugnen under ﬂöde av NZ).Ex. Sample no. weight% no. Chemical form Ca S102 Si3N4 Result 32 Ca Ca9S110O14N10 39, 33 Ca 2B CagßSiwOßNn 40.74 41.79 17.48 35 Ca4B Ca10.5Si10O11N13 43.77 34.38 21.85 GG 34 Ca3B CawSiwOlzNlz 42.28 38.03 19, 69 GGG 36 Ca Ca12S110O10N14 37 Ca 6B CaSSiIOONNw 27.30 40.91 31.79 G + C 38 Ca 7B Ca4.5Si10O11N9 25.02 45.85 29.13 G + C 39 Ca 8B Ca4Si10O12Ng 22.66 50.95 26 .38 G + C 40 Ca 9B Ca3.5Si10O13N-; 20.21 56.26 23.53 G 41 Ca 10 B Ca 3 SimO 14 N 6 18.14 63.46 21.12 G + C 528 970 23 The samples were melted at 50 ° C for 30 hours and then cooled to room temperature (inside the oven below ﬂ fate of NZ).

Ex Prov Kemisk formel La SiO; AlN Si3N4 nr. nr. 42 vikt (gm) 0,7876 0,3605 0, 1229 0,0468 A2 La5_67Sl7Al3O12N10 mOl-% 36,1 8 3 19, 8 NB. Alla ovanstående kompositioner smältes i graﬁthållaren (liten i storlek) och proverna var inuti Nb-röret, och dessutom under nedkylning sattes N; in genom lägre/kall kamma- re i stället för varm kammare.Ex Sample Chemical formula La SiO; AlN Si3N4 no. no. 42 wt (gm) 0.7876 0.3605 0.1229 0.0468 A2 La5_67Sl7Al3O12N10 mOl-% 36.1 8 3 19, 8 NB. All of the above compositions were melted in the beaker (small in size) and the samples were inside the Nb tube, and in addition, under cooling, N was added; in through lower / cold chamber instead of warm chamber.

Prov SmE3, SmP9, GdE3 och GdP9 smältes vid 1 750°C i 22 timmar och SmA2 och GdA2 smältes vid 1 750°C i 30 timmar, kyldes däreﬁer till rumstemperatur (inuti ugnen under ﬂöde av N2) Se notering.Samples SmE3, SmP9, GdE3 and GdP9 were melted at 1,750 ° C for 22 hours and SmA2 and GdA2 were melted at 1,750 ° C for 30 hours, then cooled to room temperature (inside the oven under ﬂ desolation of N2) See note.

Ex. Prov Kemisk formel Sm Gd SiOz AlN Si3N4 m. nr. 43 SmP9 vikt (gm) 1,5036 ----- 0,3605 ----- 0,1871 SmmSiwOlzNn mol-% 50,00 ----- 30,00 ----- 20,00 44 GdP9 vikt (gm) ----- 1,0483 0,3605 ----- 0,187 1 (G+C) Gd6_67Si10012N12 mol-% ----- 40,01 35,99 ----- 23,99 NB. Alla ovanstående kompositioner smältes i graﬁthållaren (liten i storlek) och prover fanns inuti Nb-röret, dessutom under nedkylning sattes N; in genom lägre/kall kammare i stället för varm kammare.Ex. Sample Chemical formula Sm Gd SiOz AlN Si3N4 m. No. 43 SmP9 weight (gm) 1.5036 ----- 0.3605 ----- 0.1871 SmmSiwOlzNn mol-% 50.00 ----- 30.00 ----- 20.00 44 GdP9 weight (gm) ----- 1.0483 0.3605 ----- 0.187 1 (G + C) Gd6_67Si10012N12 mol-% ----- 40.01 35.99 ----- 23.99 NB. All the above compositions were melted in the beaker (small in size) and samples were placed inside the Nb tube, in addition, during cooling, N was added; in through lower / cold chamber instead of hot chamber.

Proverna smältes vid 1 750°C i 22 timmar, därefter kyldes de ned till rumstemperatur (inuti ugnen under ﬂöde av NZ) Se notering. 528 970 24 Ex. Serie Kemisk formel Sm Gd La SiOz AlN Si3N4 III. III. 45 vikt ----- ----- 0,3004 ----- 0,2338 Sm1|S1100mN14 (G) mol-% ----- ----- 23,81 ----- 23,81 52,39 46 Vikt ----- 0,4l98 ----- 0,3605 ----- 0,187l Gdl GdzﬂSiwOlzNg (G+C) mol-v., 21,07 47,36 31,58 m<>1-% 44,44 33,33 16,22 22,22 47 vikt o,s793 O,4206 0,0409 o,o935 Lal La6,33S19A11Û14N]0 (G) mol-% ----- ----- 38,76 42,86 06,12 12,25 Ex Serie Kemisk Ho SiOz AlN Si3N4 nr. nr. formel 48 1,044 O,4206 0,0409 0,0935 H01 HO5,33S19A11O14N10 (G+C) 38,76 42,86 06,12 12,25 NB. Alla ovanstående kompositioner smältes i graﬁthållaren (liten i storlek) och provema var inuti Nb-röret, dessutom under nedkylning sattes N; in genom den lägre/kallare kam- mare i stället för varm kammare.The samples were melted at 1,750 ° C for 22 hours, then cooled to room temperature (inside the oven under ﬂ desolation of NZ) See note. 528 970 24 Ex. Series Chemical formula Sm Gd La SiOz AlN Si3N4 III. III. 45 weight ----- ----- 0.3004 ----- 0.2338 Sm1 | S1100mN14 (G) mol-% ----- ----- 23.81 ----- 23.81 52.39 46 Weight ----- 0.4l98 ----- 0.3605 ----- 0.187l Gdl Gdz ﬂ SiwOlzNg (G + C) mol-v., 21.07 47.36 31 , 58 m <> 1-% 44.44 33.33 16.22 22.22 47 wt o, s793 O, 4206 0.0409 o, o935 Lal La6.33S19A11Û14N] 0 (G) mol-% ---- - ----- 38.76 42.86 06.12 12.25 Ex Series Chemical Ho SiOz AlN Si3N4 no. no. formula 48 1,044 O, 4206 0.0409 0.0935 H01 HO5.33S19A11O14N10 (G + C) 38.76 42.86 06.12 12.25 NB. All of the above compositions were melted in the beaker (small in size) and the samples were inside the Nb tube, in addition, under cooling, N was added; in through the lower / colder chamber instead of the hot chamber.

Ex Serie Kemisk formel La Gd SiOz AlN Si3N4 nr. nr. 49 La2 LagSigAlzOmNu vikt (gm) --- --- 0,3004 0,0819 O,1403 (G) ^ 1,1113 --- --- 27,78 11,11 16,67 mol (%) 44,44 50 Dy2 DyóSiwOmNlo vikt (gm) 1,1375 --- O,4206 --- O,1403 (6,0) 37,50 43,75 18,75 mol (%) 528 970 25 Ex Serie Kemisk formel La Sm SiOz AlN Si3N4 nr. nr. 5 1 E10 13315781 10O9N15 Vikt-yo --- 1 --- 16, (G) mol-% 34,60 40,59 20,81 52 A2 L85,57Si7Al3O12N10 Vikt '-" (G) mol-% 42,30 23,08 23,08 11,54 Ex Serie Kemisk formel La Sm SiOz AlN Si3N4 nr. nr. 53 E10 La-hóqSiwOgNß vikt-% 66,88 --- 16,97 --- 16,14 (G) m<>1-% 34,60 40,59 20,81 54 A2 La5,67Si7Al3O12N10 vikt (gm) 0,7876 --- 0,3605 0,1229 0,0468 (G) mol-% 42,30 23,08 23,08 11,54Ex Series Chemical formula La Gd SiOz AlN Si3N4 no. no. 49 La2 LagSigAlzOmNu weight (gm) --- --- 0.3004 0.0819 0.403 (G) ^ 1.1113 --- --- 27.78 11.11 16.67 mol (%) 44, 44 50 Dy2 DyóSiwOmN10 weight (gm) 1.1375 --- 0.4206 --- 0.403 (6.0) 37.50 43.75 18.75 mol (%) 528 970 25 Ex Series Chemical formula La Sm SiOz AlN Si3N4 no. no. 5 1 E10 13315781 10O9N15 Weight-yo --- 1 --- 16, (G) mol-% 34.60 40.59 20.81 52 A2 L85.57Si7Al3O12N10 Weight '- "(G) mol-% 42.30 23.08 23.08 11.54 Ex Series Chemical formula La Sm SiO 2 AlN Si 3 N 4 No. 53 E10 La-hóqSiwOgNß wt% 66.88 --- 16.97 --- 16.14 (G) m < > 1-% 34.60 40.59 20.81 54 A2 La5.67Si7Al3O12N10 weight (gm) 0.7876 --- 0.3605 0.1229 0.0468 (G) mol-% 42.30 23.08 23 , 08 11.54

Claims

20 25 528 970 26 Patent claims

Nitride glass of the general formula otxßyyz, characterized in that ot is at least one electropositive element selected from the group of alkali metals Na, K and Rb, alkaline earth metals Be, Mg, Ca, Sr and Ba, transition metals Zr, Hf, Nb, Ta , W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y, Mn and La, main group elements Pb, Bi, and f-elements Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa and U; ß comprises Si and optionally at least one of the elements of the group of B, Ge, Ga and Al; and y is N or N together with 0, the atomic content of O: N being in the range from 65:35 to 0: 100.

Nitride glass according to claim 1, characterized in that ot is selected from the group of Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, Ca, Sr, Ba, La , Pr, Ce, Sm, Mn And H0-

Nitride glass according to claims 1-2, characterized in that ot is selected from the group of Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn and Ho.

Nitride glass according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the content of ouß is in the range from 30:70 to 60:40, preferably in the range from 41:59 to 60:40.

Nitride glass according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the content ßzy is in the range from 33:67 to 22:78.

Nitride glass according to one of Claims 1 to 5, characterized in that ß is Si.

Nitride glass according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the hardness value of the glass is above 5 Gpa, preferably above 9.9 Gpa and most preferably above 12.3 Gpa. 10 15 20 25 30 528 970 27

Nitride glass according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the refractive index of the glass is above 1.4, preferably above 1.9 and most preferably above 2.2.

Nitride glass according to Claim 1, characterized in that the glass has magnetic and / or magneto-optical properties and in that it contains at least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U and Mn.

Process for producing a nitride glass according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises the steps of a) mixing chemicals corresponding to the desired composition by using ot as a pure metal and / or corresponding metal nitrides or metal hydrides or any other compound which transposes to the corresponding nitride in a nitrogen atmosphere during the synthesis; b) heating said compounds to at least 1000 ° C in the presence of nitrogen gas, to thereby obtain a melt; c) maintaining the temperature of step b) until the mixed chemical compounds have formed a homogeneous melt; and d) cooling the melt to a temperature below the glass transition temperature and using a cooling rate sufficient to obtain a glass phase.

Process according to Claim 10, characterized in that the temperature in steps b) and c) is above 1,500 ° C, and preferably above 1,800 ° C.

Nitride glass of the general formula axßyyz, wherein ot is at least one electropositive element selected from the group of the alkali metals Na, K and Rb, alkaline earth metals Be, Mg, Ca, Sr and Ba, the transition metals Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y, and La, the main group elements Pb, Bi, and the f-elements Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa and U; ß is selected from at least one of the elements of the group comprising Si, B, Ge, Ga and Al; and y is N or N together with 0, the atomic content of O: N being in the range from 65:35 to 02100, characterized in that the nitride glass is prepared by a process comprising the steps of: a) mixing chemicals corresponding to the desired composition by using ot as a pure metal and / or the corresponding metal nitrides or metal hydrides or any other compound which transforms into the corresponding nitride in a nitrogen atmosphere during the synthesis; b) heating said compounds to at least 1,000 ° C, preferably above 1,500 ° C, and more preferably above 1,800 ° C in the presence of nitrogen gas, to thereby obtain a melt; c) maintaining the temperature of step b) until the mixed chemical compounds have formed a homogeneous melt; and d) cooling the melt to a temperature below the glass transition temperature and using a cooling rate sufficient to obtain a glass phase.