SE527814C2 - Framställning av keramiska komponenter via superplastisk deformation - Google Patents

Description

20 25 527 814 SE 0202785-2 2 17 januari 2006 att de erfordrar extra bindemedel för att binda keramiska pulver under fornmings- steget. Avlägsnandet av bindemedlet eller bindemedlen efter fornming och pressning är mycket tidsödande, specellt för tjocka delar. Defekter uppstår lätt inne i kroppen under avlägsnandet av bindemedlet, vilket försvårar förtätningen. Det nyutvecklade konceptet med superplastisk formning av keramiska material under sintring eller av helt förtätade keramiska kroppar grundar sig pá observationen att vissa typer av keramiska material undergår deformation utan att brytas sönder vid förhöjd temperatur. Detta utgör en milstolpe inom framställning av keramiska material.

Förfarandet öppnar möjligheten att framställa komplicerat fonnade keramiska delar på liknande sätt som smidning av metall och/eller injektionsformning utan användning av något extra bindemedel eller andra beståndsdelar som kan skada de egenskaper som önskas.

I kiselnitríd, Si3N4, och på kiselnitríd baserade keramiska material och kompositer uppträder den superplastiska deformationen huvudsakligen genom komglidning längs med korngränser”. Glasfasen binder samman kristallina kom i grundmassan och då den mjuknar så tjänstgör den som Smörjmedel som möjliggör glidning längs med komgränser under deforrnationstryck. För att öka deformationshastigheten, speciellt vid lägre temperaturer, har man framställt presskroppar som innehåller ekviaxiella submikrona kom av kiselnitríd eller fasta lösningar därav genom: (i) ett lâgtemperaurförfarande för sintring4; (ii) tillsats av korntillväxthärrirnande medel, t ex SiC-partiklars; och (iii) användning av ß-Si3N4 pulver eftersom detta utgångs- material verkar mer motståndskrafiigt mot korntillväxtó. Försök har gjorts att ännu mer minska viskositeten hos glasfasen vid komgränsen med hjälp av reglering av sammansättningen för glasfasen för sänkning av dess mjukningstemperatuf.

Emellertid offras härigenom produktemas motståndskraft mot krypning och korrosion, d v s egenskaper som är väsentliga för material avsedda för högtemperaturtillämpningar. 10 15 20 25 30 527 814 SE 0202785-2 3 17 januari 2006 För keramiska material av den typ som är relevant för föreliggande uppfinning har man uppnått en superplastisk deformationshastighet av storleksordningen 10'5-1O'4s'l inom temperaturområdet 1 400-1 600°C, en hastighet som är allt för låg för att superplastisk formning skall vara av intresse för industriell tillverkning av keramiska delar. Denna hastighet kan ökas genom tillsats av stora mängder glasfas och/eller genom utnyttjande av en smältpunktsättande komponent, varvid emellertid de önskade egenskapema då försakas.

För att övervinna de inneboende nackdelama hos de finkomiga mikrostrukturerna som är nödvändiga för att säkerställa superplastisk deformation måste den defonnerade produktens mikrostruktur skräddarsys i ett efierfölj ande värmebehandlingssteg, som ger presskroppar bestående av lângsmala hopvävda i varandra gripande kom för att säkerställa att produkten har godtagbar skadetolerans och kryphållfasthet för konstruktionstillämpningar. Hitintills har denna anpassning av mikrostrukturen åstadkommits genom värmebehandling över 1 600°C under många timmar i inert atmosfär i ett separat framställningssteg.

Ett integrerat förfarande som möjliggör snabb industriell tillverkning av komplicerat formade keramiska komponenter i färdig form eller nästan färdig form med höga prestanda genom effektiv superplastisk deformation och värmebehandling finns ännu ej tillgängligt.

I den amerikanska patentskriften US 473219 beskrivs ett förfarande för formning av Si3N4-keramiska material och Si3N4-TiC-kompositer genom superplastisk smidning till nästan färdig form. Genom dopning med en smältpunktsänkande komponent, MgO, uppnåddes en deformationshastighet på 2 x 10'4s" vid l 650°C för på Si3N4 baserade keramiska material med användning av ett förfarande med likaxlig pressning. (Ptl) I den europeiska patentskrifien EP 710635 beskrivs hur Si3N4-kerarniska material med < 10 vikt-% tillsats av sintringshj älpmedel framställdes och deformerades i 10 15 20 25 30 527 814 SE 02027 85-2 4 17 januari 2006 temperaturområdet 1 550-l 600°C. Deformationshastigheterna som uppnåddes var av storleksordningen 10'5-l04s". (Pt2) I det japanska patentet JP 08012443 anges att Si3N4-keramiska material med medelkomstorlek S 0,3 um och med tillsatser av 2-20 volym-% korngränsfas uppvisar superplastisk deformation vid 1 350-1 65 0°C. De uppnådda deformations- hastighetema var av storleksordningen 104s". (Pt3) I den japanska patentskrifien JP 11322404 beskrives ett förfarande för framställning av en keramisk del genom sintring av en grönkropp under spänning eller tryck för deformering av en del därav. Förfarandet ger keramiska delar med komplicerade former till låg kostnad, även om deformationen äger rum inom det lågsuperplastiska området. (Pt4) Det japanska patentet JP 08284619 beskriver ett förfarande för framställning av kermiska glidkomponenter genom placering av en keramiskt sintrad kropp av fina kom i en kronforrnad form, upphettning till det keramiska materialets superplastiska temperatur och pressning av den keramiska kroppen för bildning av brickorna med en glidyta. (PtS) I alla dessa tidigare uppfinningar är de yttre parametrar som beaktats vid utförande av superplastisk deformation av keramiska material det anbringade tryckets tillstånd, temperaturen, tiden och atmosfären. Man har ej insett betydelsen av påverkan av ett yttre elektriskt och/eller magnetiskt fält på deformationshastigheterna i keramiska material.

I det japanska patentet JP 08133843 anges att keramiska material baserade på ß- -Si3N4 med 2-15 volym-% korngränsfaser och medelkomstorlek S 0,3 um kunde defonneras vid 1 350-1 650°C vid en hastighet av storleksordningen 10'4s". Den pulverformiga utgångsblandningen innehöll O,7-7 vikt-% kämbildande ß-Si3N4- 10 15 20 25 30 527 814 sE 0202785-2 5 17 januari 2006 -partiklar (groddar) och det deformerade materialets mikrostruktur kan utveckla en självförstärkt struktur genom upphettning därav i 1-100 atm. N; vid 1 650-2 0O0°C under långa tidsperioder. (Pt6) I WO9610546 beskrives ett förfarande för formníng av Si3N4 eller på kiselnitrid baserade (sialon) keramiska material genom användning av deras superplasticitet.

Förfarandet omfattar plastisk deformation inom temperaturområdet 1 300-1 7 O0°C av fórsintrade Si3N4- eller sialonpresskroppar som delvis består av långsmala kom under dragning eller pressning. Den fonnade kroppen består av korn med en fóredragen orientering och har utmärkta mekaniska egenskaper, speciellt vid vanlig temperatur. (Pt7) I den japanska patentskriften JP 10218674 beskrives ett flerstegsförfarande för framställning av Si3N4-kera1niska material med önskad kristallkornorientering vid önskat ställe i komponenten. Råmaterialpulver av Si3N4 formas, sintras och utsättes därefter för plastisk strömning. Såsom ett exempel framställdes ett turbinblad med orienterade kristallkom utsträckta i riktningen för turbinskivans centrum. (Pt8) I alla dessa tidigare uppfinningar bildades den slagsega mikrostrukturen innehållande långsmala korn, som medför att materialen har godtagbar skadetolerans, genom: (i) komiörstoring av groddpartiklarna; (ii) omorientering och kornförstoring av de tidigt bildade långsmala komen under defomiation. I det förstnämnda fallet erfordrar värmebehandlingssteget efter deformationen lång tid vid temperaturer över l 65 O°C. I det senare fallet uppvisar det framställda materialet höga anisotropa egenskaper och omorientering av de långsmala komen under deformationen är mycket svår vilket innebär låg deformationshastighet, speciellt under tryck. Även här är de yttre parametrar som tagits i beaktande vid anpassning av mikrostrukturen och/eller efter deformation av de keramiska materialen i alla dessa uppfinningar endast temperaturen, tiden och atmosfären. Man har ej insett betydelsen av ett yttre elektriskt eller magnetisk-fálts inflytande på korntörstoringen efier deformation av keramiska material av denna typ. 10 15 20 25 30 527 814 SE 0202785-2 17 januari 2006 I den japanska patentskriften JP 080208341 beskrives ett förfarande för framställning av superplastiska keramiska kiselnitridmaterial, vilket omfattar sintring med urladdningsplasma av Si3N4-baserade pulver med en medel- partikelstorlek s 300 nm innehållande oxidpulvertillsatser for erhållande av keramiska material med en relativ densitet 2 95% och en medelpartikelstorlek S 300 nm, som defonneras vid temperaturer överstigande l 300°C vid ett enaxligt tryck på 10-200 MPa, vilket ger deformationshastigheter av storleksordningen 10454. F öreträdesvis är de Si3N4-baserade pulvren ß-Si3N4-pulver och/eller ot- eller ß-sialonpulver och omfattar oxidpulvren oxider av sällsynta jordartsmetaller 2-7 vikt-%, A120; 0-3 vikt-%, MgO 0-5 vikt-% och CaO O-3 vikt-%. (Pt9) I denna tillämpning anbringades en pulserande elektrisk ström som alstrade ett elektriskt fält över provet för att exemplifiera att man kommit fram till att fortämingen gynnas av användning av en pulserande elektrisk ström. Emellertid utfördes defonnationsfórsöken i frånvaro av något elektriskt fält och betydelsen av användning av ett yttre elektriskt och/eller magnetiskt fält for förbättring av defonnationshastigheter hade man således ej insett.

KORT SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning hänför sig till ett effektivt förfarande for framställning av komponenter med komplicerad form och hög brottseghet, gjorda av keramiska material, med hjälp av superplastisk deformation och efterföljande värmebehandling. Uppfinningen kännetecknas av att åtminstone en del av ett fullständigt eller delvis förtätat keramiskt material innehållande en intergranulär glasfas i sin mikrostruktur formas till erforderlig geometri genom en superplastisk forrnning bestående av plastisk deformering under tryck- eller drag- eller skjuvspänning eller en kombination därav i närvaro av ett elektriskt/magnetiskt fält, varvid utnyttjas den förbättrade duktiliteten hos keramiska material av ifrågavarande typ under ett elektriskt/magnetiskt fält; följt av ett värmebehandlingssteg i närvaro 10 15 20 25 30 527 814 SE 02027 85-2 7 17 januari 2006 av ett elektriskt/magnetiskt fålt, vilket utföres över den temperatur som erfordras för utförande av superplastisk formning, varvid en mikrostruktur bestående av ihopvävda långsmala kom utvecklas som medför förbättrade mekaniska egenskaper hos den formade kroppen.

Det elektriska fältet kan alstras med kontakterande elektroder eller icke- kontakterande elektroder genom en pulserad likström eller genom en likström eller genom en växelström eller genom en mikrovåg av enkelmod eller multimod.

Uppfinningen exemplifieras genom framställning av kiselnitrid- och kiselnitridbesläktade keramiska material och kompositer, som kan användas som konstruktionskomponenter vid vanliga temperaturer, men även för bilmotordelar, för lastbärande högtemperaturtillämpningar och för andra tillämpningar där materialens inneboende höga hårdhet, höga nötningshållfasthet och höga stabilitet mot frätande omgivning utnyttjas.

Det är överraskande att man enligt föreliggande uppfinning genom anbringande av ett yttre elektriskt fält kan deformera kiselnitridbaserade keramiska material innehållande mindre än 5 volym% intergranulär glasfas vid defonnationshastigheter på 2 3 x 10'3s" vid l 400-1 500°C under tryck, vilket tyder på att en 50%-ig deformation erhålles på mindre än 3 minuter. Under samma försöksbetingelser, men i frånvaro av ett elektriskt fält, uppvisade samma material tvâ storleksordningar lägre deformationshastigheter.

Vidare kan sega sammanflätade mikrostrukturer bestående av långsträckta kom utvecklas inom några minuter omedelbart efter deforrnationen genom värme- behandling av de keramiska deforrnade materialen vid temperaturer 2 1 650°C i närvaro av ett elektriskt fält. Slutproduktemas komstorlek och kommorfologi kan skräddarsys smidigt genom att variera värmebehandlingstemperaturen, värmebehandlingstiden, upphettningshastigheten och det elektriska fältets intensitet, vilket tyder på att man kan framställa komplicerat formade keramiska' komponenter som uppvisar egenskaper som uppfyller kraven för olika användningsområden. 10 15 20 25 30 527 814 sE 0202735-2 8 17 januari 2006 Dessa och andra aspekter på uppfinningen framgår närmare i samband med diskussion av ritningarna och följande detaljerade beskrivning av uppfinningen.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV RITNINGARNA Fig. 1 åskådliggör snabbheten vid superplastisk deformation av keramiska material i närvaro av ett elektriskt fält i enlighet med föreliggande uppfinning. Den keramiska del som visas till vänster och som har skarpa kanter och utmärkt ytbehandling bildades genom sammanpressande deformation av det cylindriskt formade materialet som visas till höger inom 2 minuter med användning av ett enaxligt tryck ej överstigande 20 MPa vid 1 600°C.

Fig. 2 visar sammanpressande deformation av två kiselnitridbaserade material, ot och ß, i närvaro av resp. utan något elektriskt fält. Provema upphettades vid en hastighet av 40 grader per minut och utsattes för en belastning motsvarande ett initialt tryck på 40 MPa. Såsom framgår av figuren deforrnerades proverna utsatta för ett elektriskt fält vid mycket lägre temperaturer och till mycket större utsträckning än proverna deformerade utan närvaro av något fält, vilket är i enlighet med uppfinningen.

Fig. 3 visar den isotermiska sammanpressande defonnationen av två kiselnitrid- baserade material, ot och ß, i närvaro av resp. utan elektriskt fält. Såsom framgår av figuren fortskrider deformationen i närvaro av ett elektriskt fält vid 1 500°C mycket snabbare än den i frånvaro av elektriskt fält vid 1 600°C, vilket är i enlighet med föreliggande uppfinning.

Fig. 4 visar den mikrostrukturella utvecklingen och bildningen av hopvävda sega mikrostrukturer bestående av långsmala kom i ett ot-sialonprov under deformation och genom efterföljande värmebehandling i enlighet med föreliggande uppfinning. a. före deformation; b. efter uppnående av en deformation på ~ 50% vid l 500°C; c. 10 15 20 25 30 527 814 sE 0202785-2 9 17 Januari 2006 efier värmebehandling vid l 7 50°C i 5 minuter i närvaro av ett elektriskt falt omedelbart efter deformation vid 1 500°C.

DETALJERAD BESKRIVNTNG AV UPPFINNINGEN I enlighet med föreliggande uppfinning åskådliggör Fig. 1 snabbheten vid superplastisk deformation av keramiska material i närvaro av ett elektriskt fält. Den keramiska delen till vänster med skarpa kanter och utmärkt ytbehandling bildades genom sammanpressande deformation av det cylindriskt formade materialet till höger inom 2 minuter vid användning av ett enaxligt tryck ej överstigande 20 MPa vid 1 600°C.

Föreliggande uppfinning kännetecknas av att man utför superplastisk deformation och efterföljande värmebehandling av den deforrnerade delen för erhållande av en presskropp med skräddarsydd mikrostruktur, t ex skräddarsydda mekaniska egenskaper, i närvaro av ett elektriskt fält. Det har således visat sig att duktiliteten hos keramiska material baserade på kovalent bundna keramiska Si3N4-material kan förbättras dramatiskt genom att ett yttre elektriskt fält anbringas. Si3N4-baserade keramiska material innehållande mindre än 5 volym-% intergranulär glasfas har således visat sig ge sammanpressningshastigheter (d v s deformationshastigheter), som definieras som d(AL/L0)/dt, där AL = ändringen i höjd och LO = ursprunglig höjd, på 2 3 x l0'3s" inom temperaturområdet 1 400-l 500°C, medan motsvarande försök i frånvaro av ett elektriskt fält ger två storleksordningar lägre deforrnations- hastigheter.

Två föredragna utföringsfonner, ett keramiskt ot-sialonmaterial och ett keramiskt ß- -sialonmaterial, isostrukturella med ot- Si3N4 resp. ß- Si3N4, med totala sammansättningarna Yo,175Yb0,175Si9,75Al2,25O|,64N14,54 och Y0_0|Si1,9|Al_0,215O0_WNM; komprimerades till full densitet genom sintrings- förfarandet benämnt "Spark Plasma Sintering", förkortat SPS nedan, vid 1 500°C 10 15 20 25 30 527 814 SE 0202785-2 17 januari 2006 l 0 resp. l 550°C. Hålltider på 2 resp. 4 minuter användes tillsammans med ett enaxligt tryck på 50 MPa. De erhållna presskropparna bestod av fina ekviaxiella kom med en medelstorlek på 0,21 resp. 0,35 um och båda presskropparna innehöll endast en mycket liten mängd komgränsglasfas, mindre än 5 volym-% enligt uppskattning från rnikrofotografier tagna med svepelektronmikroskop. ß-sialonprovet är enfasigt, medan omvandlingen från ot- Si3N4 till ot-sialon ej är fullständig i ot-sialonprovet.

Detta består av ot-sialonfasen, ~ 50 volym-%, icke-omvandlad ot- Si3N4 och en liten mängd AIN-rik polytypoidfas. Båda materialens mikrostruktur är emellertid överraskande stabil mot komtillväxt under l 600°C, trots ot-sialonprovets brist på jämvikt.

Prövningar med sammanpressande deformation av dessa två material utfördes i en SPS-anordning. Cylindriska, fullständigt komprimerade prover med en diameter på 12 mm och en höjd på ca 6 mm infördes i en grafitform med en inre diameter på 20 mm. Proverna upphettades vid en konstant hastighet på 40°C per minut under ett enaxligt sammanpressande tryck anbringat genom forrnens grafitstämpel. En belastning motsvarande ett initialt tryck på 40 MPa anbringades vid rumstemperatur och tryckinställningen hölls konstant under hela deformationsprocessen, vilket innebär ett anbringat tryck som minskar från 40 MPa till 20 MPa vid 50% sammanpressning beroende på utvidgningen av den ytarea som utsättes för trycket. ot- och ß-sialonprovema defonnerades synnerligen snabbt ovanför l 450°C resp. 1 500°C såsom framgår av F ig. 2 och sammanpressningar på ~ 50% observerades inom ~ 2 minuter efter försökets början. Såsom jämförelse utfördes exakt samma försök i en konventionell varmpressningsanordning, d v s i frånvaro av ett elektriskt fält, varvid ot- och ß-sialonproverna ej deforrnerades förrän temperaturen nådde l 700 resp. 1 800°C, såsom framgår av Fig. 2. Isotermiska deformationsprovningar visade att en kraftig sammanpressning lätt kunde uppnås på några få minuter över 1 500°C, med användning av SPS-förfarandet, se Fig. 3. De keramiska ot- och ß- -sialonmaterialen nådde en deforrnationshastighet på 1 x lO'2s" resp, 3,8 x 10'3s" vid 1 500°C under en belastning motsvarande ett initialt tryck på 40 MPa i 10 15 20 25 30 527 814 SE 0202785-2 17 januari 2006 1 l deforrnationsprovningar utförda i en SPS-anordning. Å andra sidan gav de två ot- och ß-provema som deformerades isoterrniskt i varmpressningsanordningen i 30 minuter vid 1 600°C, med användning av ett tryck på 40 lvfPa, sammanpressnings- hastigheter på 1,4 x 1O'4s" resp. 2 x 10'5s", se likaledes Fig. 3. Dessa värden är två storleksordningar lägre än de hastigheter som erhölls i närvaro av ett elektriskt fält.

Det bör uppmärksammas att försöksbetingelserna är desamma i SPS- och HP- -deformationsprovningarna I SPS-försöken registreras temperaturen genom en optisk pyrometer fokuserad på pressdynans yta, vilket innebär att den temperatur som proverna utsättes för är högre än den som registreras. Tidigare försök har visat att denna skillnad under föreliggande försöksbetingelser är ca 7 5°C8. Uppenbarligen kan en sådan temperaturskillnad ej förklara de skillnader i deforrnationshastigheter som observerats mellan SPS- och varmpressningsprocessema. Den huvudsakliga skillnaden mellan de två processema är att en pulserande likström som passerar genom tryckdynan användes för att uppvärma provet i SP S-förfarandet, medan provet i varmpressningsfórfarandet upphettas genom en konventionell yttre motståndsugn. Resultaten kan tydas som att det elektriska fältet, som alstras genom den pulserande likströmmen använd i SPS-försöket, sänker glasfasens viskositet genom att gynna rörelsen hos laddade element och att deformationshastigheten således ökar. I föreliggande försök användes en pulserande likströmssekvens bestående av tolv pulser, vardera med en varaktighet på 3,3 ms, följ da av en 6,6 ms lång tidsperiod utan någon ström. De maximala ström- och spänningsvärden som nåddes vid deformationstemperaturen är omkring 2 000 A resp. 5 V. Undersökning av mikrostrukturen visade att provema som utsattes för pressprovningar vid 1 500°C ej uppvisade någon uppenbar komtillväxt eller kornförlängriing i ß-sialonprovet, medan medelkomstorleken i ot-sialonprovet ökade från 0,21 till 0,49 um, åtföljt av en nästan fullständig omvandling av återstående ot--Si3N4 till oi-sialonfas.

Omedelbart efter tryckdefonnationen uppvärmdes de deformerade materialen inne i pressdynan till det temperaturorriråde där sammanvävda mikrostrukturer bildas vilket ger presskroppar som uppvisar förbättrad skadetolerans, se även Fig. 4. 10 15 20 25 30 527 814 sE 0202785-2 12 17 januari 2006 Material innehållande sammanvävda mikrostrukturer uppvisar deformations- hastigheter av storleksordningen 104 4, till och med i närvaro av ett elektriskt fält, vilket visar att provemas duktilitet är krañigt korrelerad till deras mikrostrukturer. I samband med bildningen av hopkopplade eller hopvävda mikrostrukturer ökar brottsegheten från typiskt under ~ 3 MPamV' till över ~ 5 MPamV”.

I ovan beskrivna föredragna utföringsforrner består de föredragna materialen av en eller flera kristallina huvudfaser baserade på kiselnitrid och fasta lösningar därav. I en annan föredragen uttöringsform består materialet av ot- Si3N4 och/eller ß- Si3N4 såsom huvudkristallfaser.

I ovanstående föredragna utföringsformer innehåller de föredragna materialen mindre än 5 volym-% av en intergranulär glasfas, som förutom Si, N och O omfattar åtminstone även Al och ett lantanoidelement. I en annan föredragen utföringsforrn innehåller materialet 5 volym-% eller mer av en intergranulär glasfas och/eller innehåller glasfasen förutom Si, N och O även åtminstone ett ytterligare element valt bland Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Sc, Y och lantanoidelement.

I ovanstående föredragna uttöringsforrner består de föredragna materialen av kom med submikron storlek och med ekviaxiell morfologi och är fria från ytterligare kristallina faser andra än kiselnitrid och fasta lösningsfaser baserade därpå. En annan föredragen utföringsform avser material bestående av submikronstora och/eller mikrometerstora kom med långsträckt morfologi omfattande ytterligare kristallina faser valda bland föreningar och legeringar bland Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, B, Si, C, N och O eller blandningar därav i lämpliga mängder och former. De ytterligare fasema kan tillsättas till den pulverformiga utgångsblandningen eller utvecklas under sintringsförfarandet.

I ovanstående föredragna utföringsformer sintras de för deformation avsedda föredragna materialen genom SPS-förfarande. I en annan föredragen utföringsform framställes de för deformation avsedda materialen, som uppvisar rätt mikrostruktur, 10 15 20 25 30 527 814 sE ozozvss-z 13 17 januari 2006 genom varmpressning, varmisostatisk pressning, tryckfri sintring, gastryckssintring eller vilket annat inom tekniken känt förfarande som helst.

I ovanstående föredragna utföringsformer deformeras de föredragna materialen i en cylindrisk grafitdyna genom anbringande av en pulserande ström med en sekvens bestående av tolv pulser, var och en med en pulslängd på 3,3 ms, åtföljt av en 6,6 ms lång period utan ström. I en annan föredragen utföringsforrn skräddarsys temperatur- och den elektriska fáltprofilen inne i dynan genom reglering av pulssekvensen och/ eller dynans geometri.

I ovanstående föredragna utföringsforrner deformeras de föredragna materialen efter fullständig komprimering. I en annan íöredragen utföringsform bildas en keramisk dels komplicerade geometriska utfonnning under komprimering av pulverforrniga utgångsblandningar genom utnyttjande av den förbättrade duktiliteten under elektriskt fält.

I ovanstående föredragna utföringsformer värmebehandlas de deformerade materialen därefter irme ipressdynan i närvaro av ett elektriskt fält för utveckling av en seg mikrostruktur bestående av sammankopplade långsmala kom. I en annan föredragen utföringsform erfordras ej någon sådan värmebehandling efter deformationen eller uföres denna i ett separat steg såsom beskrives i känd teknik.

I en speciellt föredragen utföringsforrn av uppfinningen formar man superplastiskt ett keramiskt material som består av åtminstone en av de kristallina fasema valda bland a-Si3N4, ß-Si3N4, ot-sialon, ß-sialon, O-sialon, sialon-X-fas (definierad enligt IUPACs rekommendationer) och andra föreningar innehållande åtminstone 40 vikt- % Si3N4, varvid mängden intergranulär glasfas är s 5 volym-% och glasfasen förutom Si, N och 0 även omfattar åtminstone ett av elementen valda bland Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Sc, Y och lantanoidema, varvid det keramiska materialets defonnationshastighet under tryck är 2 3 x 10% s' över l 400°C i närvaro av ett elektriskt fält. 10 15 20 25 30 527 814 SE 0202785-2 17 januari 2006 14 I en speciellt föredragen uttöringsforrn av uppfinningen formar man superplastiskt ett keramiskt material som består av åtminstone en av de kristallina faserna valda bland ot-Si3N4, ß-Si3N4, ot-sialon, ß-sialon, O-sialon, sialon-X-fas, som definieras enligt IUPACs rekommendationer, och andra föreningar innehållande åtminstone 40 vikt-% Si3N4, där mängden intergranulär glasfas är > 5 volym-% och glasfasen, förutom Si, N och O, även omfattar åtminstone ett av elementen valda bland Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Sc, Y och lantanoiderna, varvid det keramiska materialets deformationshastighet under tryck är 2 6 x l0'3 s* över 1 400°C i närvaro av ett elektriskt fält.

EXEMPEL Följande Exempel A-D väljes för att åskådliggöra den radikala skillnaden i duktilitet och komtillväxtbeteende hos keramiska material som utsättes för ett elektriskt fält resp. ej utsättes för detta och hur duktiliteten och komtillväxtbeteendet hos keramiska material baserade på ot- och ß-kiselnitridstrukturer resp. kombinationer därav kan varieras genom ändring av komstorleken och kornmorfologin och genom ändring av mängd och sammansättning av den samtidigt närvarande intergranulära glasfasen. Fackmannen kan komma fram till andra sammansättningar och processbetingelser som kan användas för att ge andra keramiska material som kännetecknas av närvaron av en glasfas i sin mikrostruktur, vilken kan deforrneras snabbt i närvaro av ett elektriskt fält genom utnyttjande av de väsentliga kärmetecknen på föreliggande uppfinning.

I exemplen framställes det för defonnering avsedda keramiska materialet genom sammanblandning av pulverblandningarna av ot- Si3N4, AlN, YbzOg, Y2O3, A120; och Li2CO3 i lämpliga mängder såsom anges i Tabell I, sintring därav till kompaktdensitet i en varmpress och/eller SPS-ugn. Fassammansättningar och partikelstorlek och morfologi i det för deformation avsedda keramiska materialet 10 15 20 25 527 814 SE 0202785-2 17 januari 2006 15 och i det deforrnerade materialet anges i Tabell II. Tryckdeformationsprovningama utföres både i en vanlig varmpressningsugn och i en SPS-anordning genom införande av cylindriska, fullständigt komprimerade prover med en diameter på 12 mm och en höjd på ~ 6 mm i en grañtdyna med en inre diameter på 20 mm. Ett enaxligt sammanpressande tryck anbringas över tryckdynans grafitstämplar.

Värmebehandling av de keramiska materialen efter deformation för utvecklande av sega sammankopplade mikrostrukturer med långsmala kom utföres på tre olika sätt, nämligen (i) i en SPS-anordning omedelbart efter deformation inom en enda uppvärmningscykel; (ii) i ett separat steg i en grafitugn; (iii) i ett separat steg i en mikrovågsugn.

Exempel A avser ett ß-sialonbaserat keramiskt material doppat med en Y-Al-Si-O- -N-glasfas. Genom varmpressning eller SPS-komprimering kan detta keramiska material komprimcras till kompaktdensitet och består av submikronstora ekviaxiella ß-sialonkom (SióqAlzOzNgbmed z = 0,6) med ~ 2 volym-% av en intergranulär glasfas. Eñerföljande deformation av denna keramiska kropp visade att start- temperaturen för superplastisk deformation i varmpressningsugn och SPS-anordning var ~ 1 800 resp. 1 400°C, med användning av en konstant spänning på 40 MPa och tillämpning av en konstant upphettningshastighet på 40°C per minut. Den isoterrnala deformationshastigheten nådde i vannpressningsugrien 2 x 10'5s'1 med användning av en tryckspänning på 40 MPa vid 1 600°C, medan i SPS-anordningen motsvarande värden var 1,2 x l0'3s'l resp. 3,8 x l0'3s'l vid 1 450°C resp. 1 500°C.

TABELL I Utgångsmaterial (vikt-%) A B c D a-sgN., 89,1 75,2 67,6 66,6 v20, 1,1 3,2 Ybzo, 5,7 A1N 4,7 12,4 17,3 10,6 A120; 5,1 3,5 8,8 16,6 Li2CO3 6,3 6,2 10 15 20 527 814 SE 02027 85-2 16 17 januari 2006 TABELL II Fassammansättning och kornstorlek A B C D Som sintrade material före deformation FaSfir 99%ß” + 1%ot 58%of + 49%ot 74% oE+26%ot 30%oö+70% ot Kornstorlek 0,35 0,21 <0,20 <0,20 (um) Efter deformation i närvaro av ett elektriskt fält Def. temp. 1500 1500 1400 1400 (°C) Faser 100%ß” 97%ot' + 3%ot 85% o6+15%ot 4O%o1'+60% a Kornstorlek 0,36 0,49 0,25 0,25 (um) Fotnot: ot' = ot-sialon; oz=ot-Si3N4 Det deformerade materialets mikrostruktur utvecklades till en seg hopkopplad struktur bestående av långsmala korn genom värmebehandling av materialet över 1 800°C under några minuter i en SPS-anordning eller i en mikrovågsugn eller under några timmar i en grafitugn. Ett elektriskt fält är närvarande tillsammans med de förstnämnda värrnebehandlingsförfarandena, men så ej i det senare fallet. Detta keramiska material visar ett hàrdhetsvärde på 18,5 GPa. I samband med bildningen av den hopkopplade mikrostrukturen ökar brottsegheten från under ~ 3 MPamy” till över ~ 5 MPamyï Den isotermiska defonnationshastigheten minskar från 3,8 x 10%' dn 3,0 x 1045* vid 1 s00°c vid användning av en dydkspädning på 40 wa och i närvaro av ett elektriskt fält i samband med att mikrostrukturen omvandlas från att bestå av ekviaxiella korn till att bestå av långsmala kom.

Exempel B avser ett ot-sialonbaserat keramiskt material dopat med en Y-Yb-Al-Si- -O-N-glasfas. Detta keramiska material kan komprimeras till kompaktdensitet genom varmpressning eller ett SPS-förfarande och bestod av submikrona ekviaxiella kom av ot- Si3N4 och ot-sialon, med följande parametrar för enhetscellen: a = 7 ,81 15; 10 15 20 25 30 527 814 SE 0202785-2 17 januari 2006 17 c = 5,6918 Å, med ~ 4 volym-% av intergranulär glasfas. Efierfoljande deformation av denna keramiska kropp visade att begynnelsetemperaturen for superplastisk defonnation i varmpressningsugn och SPS-anordning var ~ l 700 resp. l 350°C, vid användning av ett konstant tryck på 40 MPa och vid utnyttjande av en konstant upphettningshastighet på 40°C per minut. Den isotermiska deformationshastigheten som uppnåddes i varmpressningsugn vid användning av en tryckspänning på 40 MPa vid 1 600°C var 1,4 x lO4s4, medan i SPS-anordningen motsvarande värden vid 1 450°C een 1 soo°c var s x 10%* resp. 1 x 1o'2n'*. Den defennefnde komponenten som visas i Pig. I har denna sammansättning.

Mikrostrukturen i det deformerade materialet utvecklades genom värmebehandling av materialet över 1 750°C under några minuter i SPS-anordningen eller i en mikrovågsugn eller under några timmar i en grafitugn till en seg sammanflätad struktur av långsmala korn. Ett elektriskt fält är närvarande tillsammans med de förstnämnda värmebehandlingsfórfarandena, men ej i det senare fallet. Detta keramiska material uppvisar ett hårdhetsvärde på 21 GPa. I samband med bildningen av sammanflätade mikrostrukturer uppvisar brottsegheten från under ~ 3 MPaml/z till över ~ 5 MPamVï Den isotermiska deformationshastighetcn minskade från 1 x 10%* nu 3,8 x 10%* vid 1 soo°c vid användning av en nyekspänning på 40 MPa och i närvaro av ett elektriskt fält i samband med att mikrostrukturen omvandlades fiån att bestå av ekviaxiella kom till en struktur bestående av långsmala kom.

Exempel C avser ett keramiskt ot-sialonmaterial med en stökiometrisk, syrerik sammansättning, LiSi8,5Al3,5O2,5N13_5, som efier fullständig reaktion ger en mycket begränsad mängd återstående intergranulär glasfas. Detta keramiska material komprimerades till kompaktdensitet i SPS-anordningen vid 1 450°C med användning av ett tryck på 50 MPa och en uppehållstid på 2 minuter och bestod av submikrona ekviaxiella kom av 26% o1-Si3N4 och 74% ot-sialon tillsammans med en kortvarig intergranulär glasfas. Efierfólj ande deformation av denna keramiska kropp visade att begynnelsetemperaturen för superplastisk deformation i SPS-anordningen 10 15 20 25 '30 527 814 sE ozozvss-z 1 8 17 januari 2006 var ~ 1 380°C med användning av ett konstant tryck på 40 MPa och tillämpning av en konstant upphettningshastighet på 40°C per minut. Den isotermiska deformationshastigheten som uppnåddes i SPS-anordningen var 4 x 1O'3s'1 vid l 400°C och med användning av en tryckspänning på 40 MPa.

Det deformerade materialet omvandlas till ett rent keramiskt ot-sialonmaterial genom värmebehandling av materialet över l 500°C i några minuter i SPS- -anordningen eller i 1 timme i en grafitugn. Det värmebehandlade materialet uppvisar ett hårdhetsvärde och ett brottseghetsvärde på 17,5 GPa resp. ~ 3,5 MPamVi Exempel D avser en duplexkomposit av ot-ß-sialon med mindre än 10 volym-% av en återstående intergranulär glasfas innehållande Li-Al-Si-O-N. Detta keramiska material komprimerades till kompaktdensiteti SPS-anordningen vid l 450°C och med användning av ett tryck på 50 MPa och en hålltid på 2 minuter. Det bestod av submikrona ekviaxiella korn av ~ 70% ot-Si3N4 och ~ 30% oL-sialon, tillsammans med en intergranulär glasfas. Efierfóljande deformation av denna keramiska kropp visade att begynnelsetemperaturen för superplastisk deformation i SPS-anordningen var ~ 1 300°C vid användning av ett konstant tryck på 40 MPa och tillämpning av en konstant uppvärmningshastighet på 40°C per minut. Den isotermiska deformations- hastigheten som uppnåddes i SPS-anordningen vid 1 400°C var 1,1 x l0'2s" vid användning av en tryckspänning på 40 MPa.

Det deformerade materialet omvandlas till en duplexkomposit av ot-ß-sialon med ett a/ß-fórhållande på 60/40 och med mindre än 10 volym-% återstående intergranulär glasfas genom värmebehandling av materialet över l 600°C i några minuter i SPS- -anordningen eller i l timme i en grafitugn. Det värmebehandlade materialet uppvisar ett hårdhetsvärde och ett värde på brottsegheten på 15,5 GPa resp. ~ 3,5 MPam”. 20 25 30 527 814 SE 0202785-2 1 9 17 januari 2006 Citerade referenser PATENT Ptl. Panda, Prakash C.; Seydel, Edgar R.; Raj, Rishi.,“Superp1astic forging of silicon nitride ceramics3”U.S. Patent 4732719, 19880322 Pt2. Rossignol, Fabrice; Rouxel, Tanguy; Besson, Jean-Louis; Goursat, Paul; Lespade, Pierre., “Manufacture of silicon nitride-based superplastic ceramics, the materials obtained, their use in the manufacture of finished parts, and the finished parts obtained? Eur. Pat. 710635, 19960508 Pt3. Mitomo, Mamoru; Hirotsuru, Hideki; Suematsu, Hisayuki; Nishimura, SatoyukifSilicon nitride ceramics with superplasticityï' Jpn. Pat. 08012443, 19960116.

Pt4. Miyata, Noboru; Inoue, Yoshikazu., “Manufacture of ceramic material with complex shape? (Taiheiyo Cement Co., Ltd., Japan). Jpn. Pat. 11322404, 19991124.

Pt5. Niwa, Hidetaka,“Manufacture of ceramie sliding parts? Jpn. Pat. 08284619, 19961029 Pt6. Mitomo, Mamoru; Nishimura, Satoyuki; Hirotsuru, HidekiJSuperpIaStic silicon nitride ceramics and their manufaetureïflpn. Pat. 08133843, 19960528.

Pt7. Kondoh, Naoki; Wakai, Fumihiro; Obata, Yoshihiro; Yamakawa, Akira; Nishioka, Takao; Yoshimura, MasashijSilicon nitride ceramics and method of molding the same? PCT Int. Appl. (1996), WO96l0546, 19960411.

Pt8. Kondo, Naoki; Wakai, Fumihiro; Imuta, Mamoru; Goto, Atsushiflïorrning of silicon nitride based ceramicsïl Jpn. Pat.10218674, 19980818.

Pt9. Nishimura, Satoyuki; Mitomo, Mamoru; Hirotsuru, HidekifManufacture of superplastic silicon nitride ceramicsï' Jpn. Pat. 08208341, 19960813.

VETENSKAPLIGA ARTIKLAR 1. Wang, J .-G. & Raj, R. Mechanism of superplastic flow in a fine-grained 527 814 SE ozozvss-z 2 o 17 januari 2006 ceramic containing some liquid phase. J. Am. Ceram. Soc. 67, 399-409 (1984). 2. Chen, I.-W. & Xue, L. A. Development of superplastic structural ceramics, J.

Am. Ceram. Soc. 73, 2585-2609 (1990). 3. Wakai, F., Kondo, N., & Shinoda Y. Ceramics superplasticity, Current Opinion in Solid State & Materials Science 4, 461-465 ( 1999). 4. Hwang, S.-L., & Chen, I.-W. Superplastic forming of SiAlON ceramics. J.

Am. Ceram. Soc. 77, 2575-2585 (1994). 5. Wakai, F. et al, A superplastic covalent crystal composites. Nature 344, 421- 423 (1990). 6. Mitomo, M. et al, F ine-grained silicon nítride ceramics prepared from E!- powder. J Am. Ceram. Soc. 78, 211-214 (1995). 7. Rosenflanz, A. & Chen, I.-W. “Classicaïsuperplasticity of SiAlON ceramics.

J. Am. Ceram. Soc. 80, 1341-1352 (1997). 8. Shcn, Z. et al, F ormation of tough interlocking microstructures in silicon nítride ceramics by dynamic ripening. Nature 417, 266-269 (2002).

Claims (8)

10 15 20 25 30 527 814 sE 0202785-2 2 l 17 Januari 2006 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av keramiska delar med hög brottseghet och komplicerad geometri med hjälp av superplastisk formning och värmebehandling, kännetecknar av att åtminstone en del av ett fullständigt eller delvis förtätat keramiskt material innehållande en intergranulär glasfas i sin mikrostruktur formas till erforderlig geometri genom en superplastisk formning bestående av plastisk deformering under tryck- eller drag- eller skjuvspänning eller en kombination därav i närvaro av ett elektriskt/magnetiskt fält, varvid utnyttjas den förbättrade duktiliteten hos keramiska material av ifrågavarande typ under ett elektriskt/magnetiskt fält; följt av ett värmebehandlingssteg i närvaro av ett elektriskt/magnetiskt fält, vilket utföres över den temperatur som erfordras för utförande av superplastisk formning, varvid en mikrostruktur bestående av ihopvävda långsmala kom utvecklas som medför förbättrade mekaniska egenskaper hos den formade kroppen.

2. Förfarande enligt krav 1, käunetecknat av att man superplastiskt formar ett keramiskt material som består av kom med en medelkornstorlek s 0,5 um och med ekviaxiell morfologi, varvid det keramiska materialets deformationshastighet under kompression är 2 3 x l0'3 s' över 1 400°C i närvaro av ett elektriskt fält.

3. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att man superplastiskt formar ett keramiskt material som förutom ekviaxiella kom med medelkomstorlek S 0,5 um även består av lângsmala kom med medelkornstorlek S l um och ett medelförhållande mellan längd och bredd 2 2 i en mängd av 2 15 volym-%, beräknat på alla faser ingående i det keramiska materialet, varvid det keramiska materialets deformationshastighet under kompression är 2 3 x l0'4.s'1 över l 400°C och i närvaro av ett elektriskt fält. 10 15 20 25 527 814 SE 02027 85-2 2 2 17 januari 2006

4. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att det keramiska materialet består av en intergranulär glasfas och åtminstone en av de kristallina fasema valda bland föreningarna av Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, Sb, Bi, O, Sc, Y, lantanoidema Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Zn eller blandningar därav i lämpliga mängder och former, där den eller de avsedda kristallina fasema införlivas med den pulverforrniga utgångsblandningen eller utvecklas under sintring.

5. F örfarande enligt krav l, kännetecknat av att man superplastiskt fonnar ett keramiskt material som består av åtminstone en av de kristallina fasema valda bland oc-Sí3N4, ß-Si3N4, or-sialon, ß-sialon, O-sialon, sialon-X-fas och andra föreningar i innehållande åtminstone 40 vikt-% Si3N4, varvid mängden intergranulär glasfas är 5 5 volym-% och glasfasen förutom Si, N och O även omfattar åtminstone ett av elementen valda bland Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Sc, Y och lantanoidema, varvid det keramiska materialets deforrnationshastighet under tryck är Z 3 x l0'3 s* över 1 400°C i närvaro av ett elektriskt fält.

6. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av att man superplastiskt formar ett keramiskt material som består av åtminstone en av de kristallina fasema valda bland oL-Si3N4, ß-Si3N4, ot-sialon, ß-sialon, O-sialon, sialon-X-fas och andra föreningar innehållande åtminstone 40 vikt-% Si3N4, där mängden intergranulär glasfas är > 5 volym-% och glasfasen, förutom Si, N och O, även omfattar åtminstone ett av elementen valda bland Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Sc, Y och lantanoidema, varvid det keramiska materialets deformationshastighet under tryck är 2 6 x l0'3 s* över l 400°C i närvaro av ett elektriskt fält.

7. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av att man superplastiskt formar ett keramiskt material med en densitet på 2 95% av kompaktdensiteten. 527 814 SE 0202785-2 17 januari 2006 2 3

8. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av att den superplastiska formningen utföres under sintring av en pulverformig utgångsblandning eller av en keramisk grönkropp med en densitet på < 75% av kompaktdensiteten.