SE526503C2

SE526503C2 - Aqueous hydrogen peroxide composition useful for producing chlorine dioxide comprises hydrogen peroxide of amino tri(methylenephosphonic acid) or its salts or degradation products, and corrosion inhibitor

Info

Publication number: SE526503C2
Application number: SE0400081A
Authority: SE
Inventors: Debra Wilcox; Mikael Siverstroem; Gunilla Jadesjoe
Original assignee: Akzo Nobel Nv; Eka Chemicals Ab
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-09-27
Also published as: SE0400081D0; SE0400081L

Abstract

Providing an aqueous hydrogen peroxide composition which is both storage stable and low corrosive, at the same time as other important properties. Aqueous composition of up to 90 wt.% hydrogen peroxide ha 0.05-20 mmol/kg hydrogen peroxide of amino tri(methylenephosphonic acid) or its salts or degradation products, and a corrosion inhibitor. It is free from or contains less than 0.1 mole/l chlorate ions, has a tin content of 0-100 mg/kg hydrogen peroxide, and a chlorine content of less than 10 mg chlorine ion/kg hydrogen peroxide. An independent claim is included for a process for producing chlorine dioxide from hydrogen peroxide (H2O2) and metal chlorate or chloric acid, which comprises feeding to a reaction zone metal chlorate or chloric acid and the inventive composition, and reacting metal chlorate or chloric acid with hydrogen peroxide to form chlorine dioxide.

Description

25 30 35 526 503 2 betydelsefulla egenskaper som nämnts ovan erhålls. Det är ett annat ändamål med uppﬁnnlngen att åstadkomma ett förfarande för framställning av klordioxid varvid en ny vattenhaltig väteperoxidkomposition används såsom ett utgångsmaterial. 25 30 35 526 503 2 significant properties mentioned above are obtained. It is another object of the object to provide a process for the production of chlorine dioxide in which a new aqueous hydrogen peroxide composition is used as a starting material.

Det har helt överraskande visat sig möjligt att uppnå dessa ändamål genom en ny vattenhaltig komposition av upp till cirka 90 vikt-% väteperoxid, innehållande från cirka 0,05 till cirka 20 mmol/kg H20; av amino-tri(metylenfosfonsyra) (ATMP), eller salter eller nedbrytningsprodukter därav, och en korroslonsinhibitor, och som har en kloridhalt av mindre än cirka 10 mg Cl '/ kg H20; Det är överraskande att en komposition såsom den ovan beskrivna innehållande ATMP i kombination med låg kloridhalt ger mycket låg korrosion eftersom en komposition innehållande DTPMP, som har samma kloridnivåer icke gör detta. Kompositionen innehållande ATMP ger även lägre korrosion än en komposition innehållande 1-hydroxi- etan-1,1-difosfonsyra (HEDP), en annan stabilisator som är tillgänglig på marknaden, vilken kan använda för väteperoxidstabilisering. \ﬁdare ger kompositioner av DTPMP eller HEDP, som har de låga nivåema av klorid enligt föreliggande uppﬁnning, icke gensvar på tillsatt korrosionsinhibitor.It has quite surprisingly been found possible to achieve these objects by a novel aqueous composition of up to about 90% by weight hydrogen peroxide, containing from about 0.05 to about 20 mmol / kg H 2 O; of aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), or salts or degradation products thereof, and a corrosoline inhibitor, and having a chloride content of less than about 10 mg Cl '/ kg H 2 O; It is surprising that a composition such as the one described above containing ATMP in combination with low chloride content gives very low corrosion since a composition containing DTPMP having the same chloride levels does not do so. The composition containing ATMP also gives lower corrosion than a composition containing 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), another stabilizer available on the market, which can be used for hydrogen peroxide stabilization. Furthermore, compositions of DTPMP or HEDP, which have the low levels of chloride of the present invention, do not respond to added corrosion inhibitor.

TOC (totalt organiskt kol)-värdena för väteperoxidlösningar sträcker sig typiskt från 60 till 500 mgll beroende på kvaliteten av väteperoxiden. Speciellt vid höga TOC värden kan färgen hos en väteperoxidlösning bli mörkare under lagring. Det har helt överraskande visat sig att färgen hos en väteperoxidkomposition enligt föreliggande uppﬁnning förblir stabil även vid ett högt värde av totalt organiskt kol (T OC) under det att en signiﬁkant missfärgning uppträder när DTPMP användes istället.The TOC (total organic carbon) values for hydrogen peroxide solutions typically range from 60 to 500 mg / l depending on the quality of the hydrogen peroxide. Especially at high TOC values, the color of a hydrogen peroxide solution can become darker during storage. It has quite surprisingly been found that the color of a hydrogen peroxide composition according to the present invention remains stable even at a high value of total organic carbon (T OC) while a significant discoloration occurs when DTPMP is used instead.

Mängden av ATMP, eller salter eller nedbrytningsprodukter därav i kompositionen är från cirka 0,05 till cirka 20 mmol/kg HZOQ, företrädesvis från cirka 0,1 till cirka 10 mmol/kg HzOz, mest föredraget från cirka 0,2 till cirka 5 mmol/kg H2O2. På grund av mekanismer som icke är helt kända förefaller fosfonater i större mängder öka korrosionen.The amount of ATMP, or salts or degradation products thereof in the composition is from about 0.05 to about 20 mmol / kg H 2 O 2, preferably from about 0.1 to about 10 mmol / kg H 2 O 2, most preferably from about 0.2 to about 5 mmol. / kg H2O2. Due to mechanisms that are not fully known, phosphonates appear to increase corrosion in large quantities.

Kloridhalten i kompositionen är mindre än cirka 10 mg Cl 'l kg H2O2, företrädesvis från 0 till cirka 2 mg Cl 'lkg H202, mest föredraget från 0 till cirka 0,8 mg Cl'/kg HZOZ.The chloride content of the composition is less than about 10 mg Cl -1 kg H 2 O 2, preferably from 0 to about 2 mg Cl -1 kg H 2 O 2, most preferably from 0 to about 0.8 mg Cl

Kompositionen innefattar dessutom en korrosionsinhibitor i en lämplig mängd.The composition further comprises a corrosion inhibitor in an appropriate amount.

Korrosionsinhibitom är företrädesvis ett nitratsalt, mest föredraget ett nitratsalt valt från gruppen av ammoniumnitrat och alkalimetallnitrat, såsom natriumnitrat och kaliumnitrat.The corrosion inhibitor is preferably a nitrate salt, most preferably a nitrate salt selected from the group of ammonium nitrate and alkali metal nitrate, such as sodium nitrate and potassium nitrate.

Nitrathalten är företrädesvis från cirka 50 till cirka 1500 mg NOff/kg H2O2, mest föredraget från cirka 100 till cirka 700 mg N03 'lkg H2O2.The nitrate content is preferably from about 50 to about 1500 mg NO 2 / kg H 2 O 2, most preferably from about 100 to about 700 mg NO 3 -1 kg H 2 O 2.

Vidare kan väteperoxidkompositionen innehålla fosforsyra i en halt från cirka 5 till cirka 4000 mg/kg HZOZ, företrädesvis från cirka 10 till cirka 2000 mg/kg H20; mest föredraget från cirka 50 till cirka 500 mg/kg H2O2. 10 15 20 25 30 35 526 503 3 Koncentrationen av väteperoxid är upp till cirka 90 vikt-%, lämpligen från cirka 10 till cirka 85 vikt-%, företrädesvis från cirka 15 till cirka 70 vikt-%, mest föredraget från cirka 20 till cirka 50 vikt-%.Furthermore, the hydrogen peroxide composition may contain phosphoric acid at a level of from about 5 to about 4000 mg / kg H 2 O 2, preferably from about 10 to about 2000 mg / kg H 2 O; most preferably from about 50 to about 500 mg / kg H 2 O 2. The concentration of hydrogen peroxide is up to about 90% by weight, preferably from about 10% to about 85% by weight, preferably from about 15% to about 70% by weight, most preferably from about 20% to about 70% by weight. 50% by weight.

Tenn, i form av alkalimetallstannat, används i vissa fall i kombinationer med fosfonater för att stabilisera väteperoxidlösningar. Stannat kan emellertid bilda en utfällning med vissa metalljoner, såsom Ali", Fe”. Mg” som kan leda till korrosionsprocesser på metallytor täckta av sådana utfällningar, speciellt i aluminiumbaserade material. En annan olägenhet med tenn ses vid framställning av klordioxid från en väteperoxidlösning och klorat, varvid en stannatstabiliserad väteperoxidlösning ger skumbildningsproblem. Halten av tenn bör sålunda hållas låg. Halten av tenn är från 0 till cirka 100 mg Sn/kg H2O2, företrädesvis från 0 till cirka 40 mg Sn/kg H2O2, mer föredraget fràn cirka 0 till cirka 20 mg Sn/kg HzO-z, ännu mer föredraget från cirka 0 till cirka 10 mg Sn/kg H2O2, mest föredraget bör tenn väsentligen helt saknas i kompositionen.Tin, in the form of alkali metal stannate, is used in some cases in combinations with phosphonates to stabilize hydrogen peroxide solutions. Stagnant can, however, form a precipitate with certain metal ions, such as Ali ", Fe", Mg "which can lead to corrosion processes on metal surfaces covered by such precipitates, especially in aluminum-based materials. chlorate, whereby a stannate stabilized hydrogen peroxide solution causes foaming problems.The content of tin should thus be kept low.The content of tin is from 0 to about 100 mg Sn / kg H 2 O 2, preferably from 0 to about 40 mg Sn / kg H 2 O 2, more preferably from about 0 to about 20 mg Sn / kg H 2 O-z, even more preferably from about 0 to about 10 mg Sn / kg H 2 O 2, most preferably tin should be substantially completely absent from the composition.

Kompositionen enligt uppﬁnningen har lämpligen en låg halt av klorat och klorsyra.The composition according to the invention suitably has a low content of chlorate and chloric acid.

Kompositionen är antingen väsentligen fri från eller innehåller mindre än cirka 0,1 molll kloratjoner, företrädesvis mindre än cirka 0,01 molll, mer föredraget mindre än cirka 0,001 molll, mest föredraget är Kompositionen väsentligen fn' från kloratjoner. pH hos kompositionen är lämpligen från cirka - 2 till cirka 6, företrädesvis från cirka -1 till cirka 5, mer föredraget från cirka 0 till cirka 4, mest föredraget från cirka 0,5 till cirka 3.The composition is either substantially free of or contains less than about 0.1 mole of chlorate ions, preferably less than about 0.01 mole, more preferably less than about 0.001 mole, most preferably the composition is substantially free of chlorate ions. The pH of the composition is suitably from about -2 to about 6, preferably from about -1 to about 5, more preferably from about 0 to about 4, most preferably from about 0.5 to about 3.

Den torra återstoden i Kompositionen, med tillsatt ATMP borträknat och tillsatt korrosionsinhibitor borträknad, är lämpligen från 0 till cirka 800 mg/kg, företrädesvis från cirka 10 till cirka 600 mg/kg, mest föredraget från cirka 20 till cirka 500 mg/kg.The dry residue in the composition, with added ATMP excluded and added corrosion inhibitor excluded, is suitably from 0 to about 800 mg / kg, preferably from about 10 to about 600 mg / kg, most preferably from about 20 to about 500 mg / kg.

Uppﬁnningen avser vidare ett förfarande för framställning av klordioxid från väteperoxid och metallklorat, eller klorsyra, innefattande ett steg med tillföring till en reaktionszon av metallklorat eller klorsyra och en komposition såsom beskrivits ovan.The invention further relates to a process for producing chlorine dioxide from hydrogen peroxide and metal chlorate, or chloric acid, comprising a step of adding to a reaction zone of metal chlorate or chloric acid and a composition as described above.

Kompositionen vid godtyckligt lämpligt klordioxidframställningsförfarande med användning av väteperoxid såsom ett utgångsmaterial, innefattande de som beskrivas i t.ex. US 5091166, US 5091167, US 5380517 och US 5545389. Föredragna förfaranden innefattar tillföring av alkalimetallklorat, en mineralsyra och en komposition enligt uppfinningen till ett surt reaktionsmedium i reaktionszonen och utmatning av klordioxid såsom en gas, företrädesvis tillsammans med antingen vattenånga som kokar bort från reaktionsmediet enligt uppﬁnningen kan användas eller inertgas som injioeras i reaktionsmediet. Alkalimetallsalt av mineralsyran kan utmatas såsom en fast saltkaka eller såsom en sur restlösning. Ytterligare detaljer framgår av de i det föregående nämnda patenten. Man har funnit att kompositionen enligt uppﬁnningen fungerar väl vid de ovannämnda förfarandena och icke ger några väsentliga skumbildningsproblem och icke stör reaktionema. 10 15 20 25 4 Uppﬁnningen beskrivs i det följande ytterligare i samband med följande exempel, som, emellertid, icke skall uppfattas såsom begränsande skyddsomfànget av uppfinningen.The composition in any suitable chlorine dioxide production process using hydrogen peroxide as a starting material, including those described in e.g. U.S. Pat. No. 5,091,116, U.S. Pat. according to the invention can be used or inert gas which is injected into the reaction medium. Alkali metal salt of the mineral acid can be discharged as a solid brine or as an acidic residual solution. Further details appear from the aforementioned patents. It has been found that the composition of the invention works well in the above processes and does not cause any significant foaming problems and does not interfere with the reactions. The invention is further described in the following in connection with the following examples, which, however, are not to be construed as limiting the scope of the invention.

Exempel 1: Tre fosfonatkomplexbildande medel provades beträffande korrosion i väteperoxid: DTPMP, HEDP och ATMP. Beroende på pH kommer förhållandet mellan fosfonsyra/fosfonat att variera. Provstycken av metalliska material, aluminium och rostfritt stål, utsattes individuellt för en vattenhaltig lösning av väteperoxid med en koncentration av cirka 50-70%. Natriumnitrat användes såsom korrosionsinhibitor. En páskyndad lagringsprovning vid 40° C genomfördes. Halten av metaller i väteperoxidlösning bestämdes. En högre metallhalt indikerar en högre grad av korrosion. De ursprungliga halterna av metaller i lösning var vid alumlniumprovningen, 0,1 mg/l Al, och vid provningen av rostfritt stål 0,1 mg/l Fe.Example 1: Three phosphonate complexing agents were tested for corrosion in hydrogen peroxide: DTPMP, HEDP and ATMP. Depending on the pH, the ratio of phosphonic acid / phosphonate will vary. Samples of metallic materials, aluminum and stainless steel, were individually subjected to an aqueous solution of hydrogen peroxide at a concentration of about 50-70%. Sodium nitrate was used as a corrosion inhibitor. An accelerated storage test at 40 ° C was performed. The content of metals in hydrogen peroxide solution was determined. A higher metal content indicates a higher degree of corrosion. The initial levels of metals in solution were 0.1 mg / l Al in the aluminum test and 0.1 mg / l Fe in the stainless steel test.

Komplexblld- Vätaperoxid Fosfonatl Klorld NaNO; Aluminium Rostfritt stål nlngsmedel 01,02) Fosfonsyrahalt (mg Cl' (mg NO; 32 dagar 32 dagar (vikt-%) (mmol/kg 1410:) Ikg H,01) Ikg Hﬂz) Al (mg/I) Fo (mg/l) DTPMP 50 0.71 20 0 17 1,7 DTPMP 50 0,71 20 220 2,3 1,3 DTPMP 50 0,87 DTPMP 50 0,87 HEDP 50 2,91 HEDP 72 0,81 <0,3 150 13 2 HEDP 50 2,91 ATMP 50 1,67 ATMP 50 1,67 ATMP 50 1 ,67 ATMP 72 0,46 <0,3 150 - 0,2 ATMP 72 1,16 <0,3 510 0,3 0,13 Slutsatsen är att korrosionen är lägre för ATMP med Iàg kloridhalt jämfört med DTPMP eller HEDP med kloridhalt inom samma omrâde. Slutsatsen är även att ATMP med làg kloridhalt svarar pá tillsatt nitratkorrosionsinhibitor. Varken DTPMP med låg kloridhalt eller HEDP svarar pà nitrat.Complex Blue Hydrogen Peroxide Phosphonate Chlorinated NaNO; Aluminum Stainless steel nutrient 01.02) Phosphonic acid content (mg Cl '(mg NO; 32 days 32 days (wt%)) (mmol / kg 1410 :) Ikg H, 01) Ikg H, z) Al (mg / I) Fo (mg / l) DTPMP 50 0.71 20 0 17 1.7 DTPMP 50 0.71 20 220 2.3 1.3 DTPMP 50 0.87 DTPMP 50 0.87 HEDP 50 2.91 HEDP 72 0.81 <0.3 150 13 2 HEDP 50 2.91 ATMP 50 1.67 ATMP 50 1.67 ATMP 50 1, 67 ATMP 72 0.46 <0.3 150 - 0.2 ATMP 72 1.16 <0.3 510 0.3 0 , 13 It is concluded that corrosion is lower for ATMP with low chloride content compared to DTPMP or HEDP with chloride content within the same range. It is also concluded that low chloride ATMP responds to added nitrate corrosion inhibitor. Neither DTPMP with low chloride content nor HEDP responds to nitrate.

Exempel 2: .Example 2:.

Färgförändringen uppmättes hos väteperoxidkompositioner (70 vikt-%) med ett TOC-värde av cirka 300 mg/l med olika halter av fosfonat (0,9-2,2 mmol DTPMP/kg H2O2, 1,2 -2,4 mmol ATMP/kg H2O2) och nitrat (500-600 mg NaNOß/kg H2O2). Färgen un Du o 0 c o 0 g oo I o o O 0 Q 00 00 IC DI uppmättes enligt en metød i Svensk Standard, SS 028124-1985, varvid färgvärdet är i motsvarighet till färgen av en viss mängd av kloroplatinat i en vattenhaltig lösning. 526 5051 5 iurgforanaring Komploxbildnings- Fosfonathalt medel (mmollkg H;02) DTPMP 0,9 +10 DTPMP 2,2 +10 ATMP 1 .2 ATMP 2,4 Slutsatsen är att färgen hos en väteperoxidkomposition med ett högt TOC-värde är oförändrad vid användning av ATMP i kompositionen.The color change was measured in hydrogen peroxide compositions (70% by weight) with a TOC value of about 300 mg / l with different levels of phosphonate (0.9-2.2 mmol DTPMP / kg H2O2, 1.2 -2.4 mmol ATMP / kg H2O2) and nitrate (500-600 mg NaNOß / kg H2O2). The color un Du o 0 c o 0 g oo I o o O 0 Q 00 00 IC DI was measured according to a method in Swedish Standard, SS 028124-1985, where the color value is corresponding to the color of a certain amount of chloroplatinate in an aqueous solution. 526 5051 5 Preparation Complex formation Phosphonate content (mmol / kg H; 02) DTPMP 0.9 +10 DTPMP 2.2 +10 ATMP 1 .2 ATMP 2,4 The conclusion is that the color of a hydrogen peroxide composition with a high TOC value is unchanged at use of ATMP in the composition.

Claims

10 15 20 25 30 526 503 6 PATENT REQUIREMENTS

Aqueous composition of up to about 90% by weight hydrogen peroxide, containing from about 0.05 to about 20 mmol / kg H 2 O 2 of aminotri (methylenephosphonic acid) or salts or degradation products thereof, and a corrosion inhibitor, and which is either substantially free of or contains less than about 0.1 mol / l of chlorate ions, has a tin content of from 0 to about 10 mg / kg H 2 O 2, and has a chloride content of less than about 10 mg Ci / kg H 2 O 2.

A composition according to claim 1, in which the chloride content is from 0 to about 2 mg Cl '/ kg H 2 O 2.

The composition of claim 2, wherein the chloride content is from 0 to about 0.8 mg Cl / kg H 2 O 2.

A composition according to any one of claims 1-3, in which the corrosion inhibitor is a nitrate salt.

A composition according to claim 4, in which the nitrate salt is an alkali metal nitrate or ammonium nitrate.

A composition according to any one of claims 4-5, in which the nitrate content is from about 50 to about 1500 mg NO 3 '/ kg H 2 O 2. '

The composition of claim 6, wherein the nitrate content is from about 100 to about 700 mg NO 3 + / kg H 2 O 2.

A composition according to any one of claims 1 to 7, containing from about 0.2 to about 4 mmol / kg of H 2 O 2 of aminotri (methylenephosphonic acid), or salts or degradation products thereof.

A composition according to any one of claims 1-8, containing from about 5 to about 4000 mg / kg H 2 O 2 of phosphoric acid.

A composition according to any one of claims 1-9, in which tin is substantially absent.

A composition according to any one of claims 1-10, in which the pH is from about 0.5 to about 3.

A composition according to any one of claims 1-11, in which the concentration of hydrogen peroxide is from about 10 to about 85% by weight.

A process for producing chlorine dioxide from hydrogen peroxide and metal chlorate, or chloric acid, comprising a step of feeding to a reaction zone of metal chlorate or chloric acid and a composition according to any one of claims 1-12, and reacting metal chlorate or chloric acid with hydrogen peroxide to form chlorine dioxide .