SE521552C2

SE521552C2 - Electrochromic device for providing display, has electrochromic element comprising electrically-conducting electrochromic materials

Info

Publication number: SE521552C2
Application number: SE0100747A
Authority: SE
Inventors: Maarten Armgarth; Thomas Kugler; Rolf Magnus Berggren; Tommi Mattias Remonen
Original assignee: Acreo Ab
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2003-11-11
Also published as: SE0100747D0; SE0100747L

Abstract

Providing electrochromic device with improved environmental friendliness, processability and economy. A supported or self-supporting electrochromic device consists of electrochromic element(s) (5), layer(s) of solidified electrolyte (4), and at least two electrodes (2, 3). The electrochromic element comprises at least one electrochromic material and at least one electrically-conducting material. The solidified electrolyte layer is in direct electrical contact with the electrochromic element. The electrodes are electrically connected to a voltage power supply to create a difference in potential between them. Each electrode is in direct contact with the electrolyte layer but not with the electrochromic element. An Independent claim is included for manufacture of supported electrochromic device by depositing electrochromic element, solidified electrolyte layer and electrodes on a support.

Description

lO 15 20 25 30 35 521 552 2 skall vara användbar måste minst en av nämnda elektroder vara genomskinlig, så att ljus släpps igenom anordningen. In order to be usable, at least one of said electrodes must be transparent, so that light is transmitted through the device.

Detta krav tillgodoses i den kända tekniken genom använ- dandet av elektrodmaterial som indiumdopad tennoxid (ITO), tenndioxid eller fluordopad tenndioxid. De elek- trokromatiska material som används i dessa tillämpningar varierar, men baseras ofta på tungmetalloxider såsom WO3, eller ledande polymerer såsom polyanilin eller polypyr- elektrokromatiska polymeren poly-(3,4- (PEDOT) sandwichanordningar som införlivar denna polymer har rol. Den ledande, etylendioxytiofen) har studerats mycket, och framställts.This requirement is met in the prior art by the use of electrode materials such as indium doped tin oxide (ITO), tin dioxide or fluorine doped tin dioxide. The electrochromatic materials used in these applications vary, but are often based on heavy metal oxides such as WO3, or conductive polymers such as polyaniline or polypyrelectromatic polymer poly (3,4- (PEDOT) sandwich devices incorporating this polymer play a role. , ethylenedioxytiophene) has been extensively studied, and prepared.

Den andra kategorin av elektrokromatiska anordningar syftar till att tillhandahålla en elektriskt uppdaterbar display för framställning på ett flexibelt underlag. US- patent 5 754 329 beskriver en sådan display, i vilken elektroderna i den elektrokromatiska anordningen är pla- cerade i ett och samma plan och står i förbindelse med ett skikt av elektrokromatiskt material för skapande av lokala färgeffekter vid kontaktytan mellan det elektro- US 5 877 888 mot- i det att kromatiska materialet och elektroderna. svarar en vidareutveckling av denna anordning, den beskriver en tvåsidig display. Emellertid liknar ar- rangemanget av de skikt som utgör den elektrokromatiska anordningens beståndsdelar arrangemanget i anordningen i US 5 754 329-patentet, med tanke på att elektroderna på var sida om displayens underlag enbart står i förbindelse med elektrokromatiskt material, och att skapandet av elektrokromatiska effekter är begränsat till elektroder- nas område. De elektrokromatiska material som används i dessa anordningar beskrivs i detalj i US 5 812 300.The second category of electrochromatic devices aims to provide an electrically updatable display for production on a flexible substrate. U.S. Patent 5,754,329 discloses such a display in which the electrodes of the electrochromatic device are placed in one and the same plane and communicate with a layer of electrochromatic material to create local color effects at the contact surface between the electro- 877 888 against the chromatic material and the electrodes. corresponds to a further development of this device, it describes a two-sided display. However, the arrangement of the layers constituting the components of the electrochromatic device is similar to the arrangement in the device of US 5,754,329 patent, in that the electrodes on each side of the base of the display are in communication only with electrochromatic material, and that the creation of electrochromatic effects is limited to the area of the electrodes. The electrochromatic materials used in these devices are described in detail in US 5,812,300.

De elektrokromatiska anordningarna enligt känd tek- nik har begränsningar i det att alla färgförändringsef- fekter är väsentligen inskränkta till elektrodernas områ- de. Anordningar enligt känd teknik erbjuder ingen mångsi- dighet när det gäller adressering av elektrokromatiskt material. Som resultat av detta lider den kända tekniken 10 15 20 25 30 35 521 552 . - v ~ ~ . 3 av nackdelar med avseende på potentialen att skapa inno- vativa och mångsidiga elektrokromatiska anordningar. Vi- dare är de material som används i elektrokromatiska an- ordningar enligt den kända tekniken behäftade med nackde- lar när det gäller miljövänlighet, processabilitet och ekonomi. Därmed råder ett behov av elektrokromatiska an- ordningar som erbjuder ett framskridande på området och som inte lider av den kända teknikens nackdelar.The electrochromatic devices according to the prior art have limitations in that all color change effects are substantially limited to the area of the electrodes. Prior art devices offer no versatility in addressing electrochromatic material. As a result, the prior art suffers 1021 20 25 30 35 521 552. - v ~ ~. 3 of disadvantages with respect to the potential to create innovative and versatile electrochromatic devices. Furthermore, the materials used in electrochromatic devices according to the prior art have disadvantages in terms of environmental friendliness, processability and economy. There is thus a need for electrochromatic devices which offer progress in the field and which do not suffer from the disadvantages of the prior art.

Sammanfattning av uppfinningen Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att till- godose detta behov, genom tillhandahållande av en elek- trokromatisk anordning, vilken medger att det elektrokro- matiska materialet adresseras via elektrolyten, så att elektrodarkitekturen inte begränsas av kravet att spän- ningskällans elektroder skall vara i direkt elektrisk kontakt med det elektrokromatiska materialet för att elektrokromatiska effekter skall inträffa. I utförings- former av uppfinningen bör det utnyttjade elektrokroma- tiska materialet uppvisa färgförändringar på platser som är belägna på annat ställe än i elektrodernas omedelbara närhet, som svar pä ett elektriskt fält inom elektrolyten mellan elektroder.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to meet this need, by providing an electrochromatic device which allows the electrochromatic material to be addressed via the electrolyte, so that the electrode architecture is not limited by the requirement that the electrodes of the voltage source be in direct electrical contact with the electrochromatic material for electrochromatic effects to occur. In embodiments of the invention, the utilized electrochromatic material should exhibit color changes at locations located other than in the immediate vicinity of the electrodes, in response to an electric field within the electrolyte between electrodes.

Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma framsteg inom området elektrokromatiska anord- ningar, genom tillhandahållandet av en elektrokromatisk anordning, till exempel en elektrokromatisk display, vil- ken utnyttjar en kombination av material som är enkla att såsom använda, är kompatibla med ett flexibelt underlag, ett blad eller en väv av en polymer eller av papper, och med konventionella tryckningsmetoder, samt orsakar så få miljöproblem som möjligt vid tillverkning, användning, bortskaffande och destruktion av anordningen.Another object of the present invention is to bring about progress in the field of electrochromatic devices, by providing an electrochromatic device, for example an electrochromatic display, which utilizes a combination of materials which are easy to use as compatible with a flexible substrate, a sheet or a fabric of a polymer or of paper, and by conventional printing methods, and causes as few environmental problems as possible in the manufacture, use, disposal and destruction of the device.

Ytterligare ett ändamål med föreliggande uppfinning är tillhandahállandet av en elektrokromatisk anordning, i vilken det utnyttjade elektrokromatiska materialet i sig självt är elektriskt ledande. lO 15 20 25 30 35 ' 521 552 V < = > i . 4 Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är tillhandahållandet av en kombination av elektrokromatiska system för displayer med fler än en färg. Ännu ett ändamål med uppfinningen är tillhandahål- landet av en bistabil elektrokromatisk display, i vilken de inducerade färgförändringarna förblir efter avlägsnan- de av den anbringade potentialskillnaden.A further object of the present invention is to provide an electrochromatic device in which the electrochromatic material used is itself electrically conductive. lO 15 20 25 30 35 '521 552 V <=> i. Another object of the present invention is to provide a combination of electrochromatic systems for displays with more than one color. Yet another object of the invention is to provide a bistable electrochromatic display in which the induced color changes remain after removal of the applied potential difference.

Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är tillhan- dahållande av ett förfarande för tillverkning av en sådan elektrokromatisk anordning, vilket förfarande utnyttjar konventionella tryckningsmetoder eller andra avsättnings- metoder som är väl kända, relativt billiga och lätta att skala upp.A further object of the invention is to provide a method of manufacturing such an electrochromatic device, which method utilizes conventional printing methods or other deposition methods which are well known, relatively inexpensive and easy to scale up.

Ovannämnda och andra ändamål uppfylls av den elek- trokromatiska anordningen enligt föreliggande uppfinning.The above and other objects are fulfilled by the electrochromatic device according to the present invention.

Således tillhandahålls en understödd eller självbärande elektrokromatisk anordning innefattande: - minst ett elektrokromatiskt element innefattande (i) minst ett material som är elektriskt ledande i minst minst ett elektrokroma- ett oxidationstillstànd och (ii) tiskt material, varvid nämnda material (i) och (ii) kan vara samma eller olika, - minst ett skikt av en solidifierad elektrolyt, vilket står i direkt elektrisk kontakt med nämnda elek- trokromatiska element, samt - minst två elektroder, vilka är anordnade att vara elektriskt kopplade till en spänningskälla i syfte att skapa en skillnad i potential däremellan; varvid var och en av nämnda elektroder är i direkt elektrisk kontakt med minst ett av nämnda elektrolytskikt och inte i direkt elektrisk kontakt med nämnda elektro- kromatiska element.Thus, there is provided a supported or self-supporting electrochromatic device comprising: - at least one electrochromatic element comprising (i) at least one material which is electrically conductive in at least one electrochromic oxidation state and (ii) material, said material (i) and (ii) ) may be the same or different, - at least one layer of a solidified electrolyte, which is in direct electrical contact with said electrochromatic elements, and - at least two electrodes, which are arranged to be electrically connected to a voltage source in order to create a difference in potential in between; each of said electrodes being in direct electrical contact with at least one of said electrolyte layers and not in direct electrical contact with said electrochromatic elements.

Den elektrokromatiska anordningen enligt uppfinning- en är särskilt fördelaktig i det att en display kan fram- ställas i vilken elektroderna endast täcker en bråkdel av den solidifierade elektrolyt som de är i direkt elektrisk kontakt med, vilket erbjuder avsevärd frihet när det 10 15 20 25 30 35 521 552 5 gäller utformandet av anordningar. Således täcker, i fö- redragna utföringsformer av uppfinningen, elektroderna mellan 0,01% och 50% av elektrolytskiktet/-skiktens area, till exempel mellan 0,01% och 25%, eller mellan 0,01% och 10%.The electrochromatic device according to the invention is particularly advantageous in that a display can be produced in which the electrodes cover only a fraction of the solidified electrolyte with which they are in direct electrical contact, which offers considerable freedom when 35 521 552 5 concerns the design of devices. Thus, in preferred embodiments of the invention, the electrodes cover between 0.01% and 50% of the area of the electrolyte layer (s), for example between 0.01% and 25%, or between 0.01% and 10%.

I en utföringsform av uppfinningen tillhandahålls en elektrokromatisk anordning i vilken elektroderna är ar- rangerade sida vid sida i ett plan. Elektroderna bildar då ett elektrodskikt, vilket kan avsättas på ett underlag på konventionellt sätt och mönstras på vilket önskat sätt som helst. Detta är av särskilt intresse vid skapandet av elektrokromatiska displayer. Dessutom, då detta arrange- mang av elektroder utnyttjas görs de kopplingar som bil- das till elektrolyten företrädesvis endast med ett skikt av nämnda elektrolyt.In one embodiment of the invention, an electrochromatic device is provided in which the electrodes are arranged side by side in a plane. The electrodes then form an electrode layer, which can be deposited on a substrate in a conventional manner and patterned in any desired manner. This is of particular interest in the creation of electrochromatic displays. In addition, when this arrangement of electrodes is used, the couplings formed to the electrolyte are preferably made only with a layer of said electrolyte.

Uppfinningen àstadkommer en elektrokromatisk anord- ning, i vilken den externa krets som tillhandahåller spänning till anordningen inte är i elektrisk kontakt med det elektrokromatiska elementet. Den spänning som till- förs elektroderna inducerar ett elektriskt fält i elek- trolyten, vilket sedan överraskande ger upphov till en elektrokromatisk färgförändring i det elektrokromatiska elementet. Denna överraskande möjlighet att adressera ett elektrokromatiskt element genom en elektrolyt öppnar för många tillämpningar med avseende pà àstadkommande av elektrokromatiska anordningar. Således är den elektrokromatiska anordningen enligt uppfinningen fördelaktig i det att den inte kräver genomskinliga elektrodmaterial, eftersom färgförändringar kan ske på avstånd från elektroderna. Detta erbjuder möjligheten att åstadkomma displayutföringsformer i vilka elektroderna är gömda på sidan eller baksidan av displayen. Denna egenskap ger även användaren frihet att utnyttja elektroderna som en del av anordningen, till exempel som ramar eller konturlinjer i en display. Således innefattar möjliga utföringsformer av uppfinningen en helt och hållet genomskinlig display, vilken kan åstadkommas utan lO 15 20 25 30 35 '521 552 . - « - v > 6 vilken kan åstadkommas utan behovet av genomskinliga elektroder.The invention provides an electrochromatic device in which the external circuit which supplies voltage to the device is not in electrical contact with the electrochromatic element. The voltage applied to the electrodes induces an electric field in the electrolyte, which then surprisingly gives rise to an electrochromatic color change in the electrochromatic element. This surprising possibility of addressing an electrochromatic element by an electrolyte opens up many applications with respect to the provision of electrochromatic devices. Thus, the electrochromatic device according to the invention is advantageous in that it does not require transparent electrode materials, since color changes can occur at a distance from the electrodes. This offers the possibility of creating display embodiments in which the electrodes are hidden on the side or back of the display. This feature also gives the user the freedom to use the electrodes as part of the device, for example as frames or contour lines in a display. Thus, possible embodiments of the invention include a completely transparent display, which can be achieved without 10 15 20 25 30 35 '521 552. - «- v> 6 which can be achieved without the need for transparent electrodes.

I vissa utföringsformer av uppfinningen föreligger elektrolyten i form av ett kontinuerligt skikt som elek- troderna appliceras pà, vilket ger upphov till en dyna- misk anordning i vilken tillförsel av spänning resulterar i en färgförändring som gàr tillbaka vid avlägsnande av spänningen. I andra utföringsformer av föreliggande upp- finning tillhandahålls en elektrokromatisk anordning i vilken elektrolyten är mönstrad mellan elektroderna. Led- ning av joner i denna anordning bryts därmed, sä att tillförsel av spänning till den elektrokemiska cellen i anordningen resulterar i reduktions- och oxidationsreak- tioner som inte gàr tillbaka då spänningen avlägsnas. Sä- ledes möjliggörs bistabil omkoppling mellan tillstànd, genom dessa ackumulatorliknande egenskaper hos sädana ut- föringsformer av anordningen.In certain embodiments of the invention, the electrolyte is in the form of a continuous layer to which the electrodes are applied, which gives rise to a dynamic device in which the application of voltage results in a color change which returns upon removal of the voltage. In other embodiments of the present invention, there is provided an electrochromatic device in which the electrolyte is patterned between the electrodes. The conduction of ions in this device is thus broken, so that the application of voltage to the electrochemical cell in the device results in reduction and oxidation reactions which do not return when the voltage is removed. Thus, bistable switching between states is made possible by these accumulator-like properties of such embodiments of the device.

I utföringsformer av uppfinningen tillhandahålls en elektrokromatisk anordning, vilken innefattar minst ett ytterligare elektrokromatiskt material för komplettering av nämnda elektrokromatiska material i det elektrokroma- tiska elementet. Detta möjliggör realiserandet av anord- ningar med mer än en färg, med till exempel en färgska- pande oxidationsreaktion och en färgskapande reduktions- reaktion som sker samtidigt pà olika platser i anordning- en. Som ytterligare exempel kan redoxreaktioner utformas som ger upphov till olika färger på samma plats, men vid olika tillförda spänningar. Detta ytterligare elektrokro- matiska material kan tillhandahållas inom det elektrokro- matiska elementet, vilket dä till exempel innefattar ett elektrokromatiskt redoxpar.In embodiments of the invention, an electrochromatic device is provided, which comprises at least one further electrochromatic material for supplementing said electrochromatic material in the electrochromatic element. This enables the realization of devices with more than one color, with, for example, a color-creating oxidation reaction and a color-creating reduction reaction that takes place simultaneously at different places in the device. As a further example, redox reactions can be designed which give rise to different colors in the same place, but at different applied voltages. This additional electrochromatic material can be provided within the electrochromatic element, which then comprises, for example, an electrochromatic redox pair.

I vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen skapas det/de elektriska fält som orsakar färgförändring- arna i det elektrokromatiska elementet pà ett dynamiskt sätt, Företrädesvis används fler än tvä individuellt adressera- så att displayer med animerade effekter kan skapas. de elektroder, och dessa kan placeras pá ett skräddarsytt lO 15 20 25 30 35 521 552 ;'"j' 7 sätt så att animerade element skapas i displayen. Olika och varierande spänningar kan appliceras på dessa elek- troder, vilket ger upphov till variabla elektriska fält i elektrolyten, genom vilka de animerade effekterna styrs.In certain preferred embodiments of the invention, the electric field (s) that cause the color changes in the electrochromatic element are created in a dynamic manner. Preferably, more than two individually addressed ones are used so that displays with animated effects can be created. the electrodes, and these can be placed in a tailor-made manner so that animated elements are created in the display. Different and varying voltages can be applied to these electrodes, giving rise to variables. electric fields in the electrolyte, through which the animated effects are controlled.

Särskilt intressant är det faktum att dessa animerade ef- fekter kan realiseras utan behov av individuellt adres- serbara pixlar eller segment. Denna möjlighet att skapa dynamiska effekter (dynamiska dedikerade displayer) genom superposition av elektriska fält från ett flertal elek- troder är endast möjlig på grund av det faktum att det inte finns någon direkt elektrisk kontakt mellan elektro- derna och det elektrokromatiska elementet, utan snarare en jonisk kontakt med det elektrokromatiska elementet via elektrolyten, och det faktum att endast en bråkdel av elektrolyten är täckt med elektroder.Of particular interest is the fact that these animated effects can be realized without the need for individually addressable pixels or segments. This possibility of creating dynamic effects (dynamic dedicated displays) by superposition of electric fields from a plurality of electrodes is only possible due to the fact that there is no direct electrical contact between the electrodes and the electrochromatic element, but rather a ionic contact with the electrochromatic element via the electrolyte, and the fact that only a fraction of the electrolyte is covered with electrodes.

Den elektrokromatiska anordningen enligt uppfinning- en är också särskilt fördelaktig genom att den lätt kan framställas på ett underlag, såsom en polymerfilm eller ett papper. Således kan skikten av olika komponentmateri- al avsättas på underlaget med hjälp av konventionella tryckningsmetoder, såsom screentryck, offsettryck, bläck- stråltryck och flexografiskt tryck, eller beläggningsme- toder, såsom knivbeläggning, skalpellbeläggning, extru- enligt beskrivning i ”Modern Coating and Drying Technology” (1992) ed ED Cohen och EB Gutoff, VCH Publishers Inc, New York, NY, USA. I de utföringsformer av uppfinningen som utnyttjar en elek- sionsbeläggning och ridåbeläggning, trokromatisk polymer (se nedan för materialspecifikatio- ner) kan detta material också avsättas genom polymerise- ring in situ med hjälp av metoder såsom elektropolymeri- sering, UV-polymerisering, termisk polymerisering och ke- misk polymerisering. Som ett alternativ till dessa addi- tiva metoder för mönstring av skikten är det också möj- ligt att utnyttja avlägsningsmetoder, såsom lokal de- struktion av elektrokromatiskt material genom kemisk ets- ning eller gasetsning, på mekaniskt sätt genom ritsning, eller med hjälp av ristning, skrapning eller fräsning, lO 15 20 25 30 35 521 552 « « - . f. 8 vilken annan på området känd avlägsningsmetod som helst.The electrochromatic device according to the invention is also particularly advantageous in that it can be easily produced on a substrate, such as a polymer film or a paper. Thus, the layers of various component materials can be deposited on the substrate by conventional printing methods, such as screen printing, offset printing, ink jet printing and flexographic printing, or coating methods such as knife coating, scalpel coating, extru- as described in “Modern Coating and Drying Technology ”(1992) ed ED Cohen and EB Gutoff, VCH Publishers Inc, New York, NY, USA. In those embodiments of the invention which utilize an electrochemical and curtain coating, trochromatic polymer (see below for material specifications), this material can also be deposited by in situ polymerization using methods such as electropolymerization, UV polymerization, thermal polymerization. and chemical polymerization. As an alternative to these additive methods for patterning the layers, it is also possible to use removal methods, such as local destruction of electrochromatic material by chemical etching or gas etching, mechanically by drawing, or by means of carving. , scraping or milling, lO 15 20 25 30 35 521 552 «« -. f. 8 any other removal method known in the art.

En aspekt av uppfinningen tillhandahåller sådana förfa- randen för tillverkning av en elektrokromatisk anordning med utgångspunkt i de material som beskrivs i föreliggan- de text.One aspect of the invention provides such methods of making an electrochromatic device based on the materials described in the present text.

Uppfinningen är emellertid inte begränsad till un- derstödda anordningar, eftersom skikten av elektrokroma- tiskt material, elektrolyt och elektroderna kan arrange- ras på ett sådant sätt att de bär upp varandra. En utfö- ringsform av uppfinningen tillhandahåller således en självbärande anordning.However, the invention is not limited to assisted devices, since the layers of electrochromatic material, electrolyte and the electrodes can be arranged in such a way that they support each other. Thus, one embodiment of the invention provides a self-supporting device.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen är den elektrokromatiska anordningen inkapslad, helt el- ler delvis, i syfte att skydda anordningen. Inkapslingen kvarhåller eventuellt lösningsmedel som krävs för att t ex den solidifierade elektrolyten skall fungera, och hindrar även syre fràn att störa de elektrokemiska reak- tionerna i anordningen. Inkapsling kan uppnås genom väts- kefasprocesser. Således kan en polymer eller organisk mo- nomer i vätskefas avsättas på anordningen med användning av metoder som spraybeläggning, doppbeläggning eller vil- ken som helst av de konventionella trycktekniker som lis- tats ovan. Efter avsättning kan inkapslingsmedlet härdas, t ex genom ultraviolett eller infraröd strålning, genom evaporering av lösningsmedlet, genom kylning eller genom användning av ett tvåkomponentsystem, såsom ett epoxylim, i vilket komponenterna blandas ihop omedelbart före av- sättning. Alternativt kan inkapslingen uppnås genom lami- nering av en fast film på den elektrokromatiska anord- ningen. I föredragna utföringsformer av uppfinningen, i vilka skikten i den elektrokromatiska anordningen är ar- rangerade i en lagerliknande konfiguration, kan anord- ningens underlag fungera som den undre inkapslingen. I detta fall görs inkapslingen mer praktisk i och med att endast översidan av arket behöver täckas med inkapslings- medel i vätskefas eller lamineras med fast film. lO 15 20 25 30 35 521 552 , . . . . . 9 I vissa utföringsformer av uppfinningen är underla- get självt indränkt i elektrolyt, sä att skikt av under- lagsmaterial och av elektrolyt sammanfaller. Det är dä möjligt att avsätta elektriskt ledande, elektrokromatiskt material pä en sida av underlaget, vilket i detta fall typiskt är papper. Pà andra sidan kan ett elektrodskikt avsättas, vilket är i direkt elektrisk kontakt med det elektrolytskikt som underlaget dränkts in i. Detta elek- trodskikt kan göras tillräckligt glest för att medge ett interfolierande skikt av elektrokromatiskt material pà denna sida av underlaget ocksà. Säledes är det möjligt att enkelt skapa en tvàsidig display (denna aspekt av uppfinningen beskrivs vidare i samband med figur 5 ned- an). Alternativt kan anordningen enligt uppfinningen in- nefatta ett eller flera elektrokromatiska element som är helt omgivna av elektrolyt, vilken då företrädesvis är genomskinlig pà minst en sida av elementet/elementen. Den andra sidan kan vara det i elektrolyt indränkta underla- get som beskrivits ovan.According to a preferred embodiment of the invention, the electrochromatic device is encapsulated, in whole or in part, for the purpose of protecting the device. The encapsulation retains any solvent required for, for example, the solidified electrolyte to function, and also prevents oxygen from interfering with the electrochemical reactions in the device. Encapsulation can be achieved through liquid phase processes. Thus, a liquid phase polymer or organic monomer can be deposited on the device using methods such as spray coating, dip coating or any of the conventional printing techniques listed above. After deposition, the encapsulant can be cured, for example by ultraviolet or infrared radiation, by evaporation of the solvent, by cooling or by using a two-component system, such as an epoxy adhesive, in which the components are mixed together immediately before deposition. Alternatively, the encapsulation can be achieved by laminating a solid film on the electrochromatic device. In preferred embodiments of the invention, in which the layers of the electrochromatic device are arranged in a layer-like configuration, the substrate of the device can function as the lower encapsulation. In this case, the encapsulation is made more practical in that only the top of the sheet needs to be covered with liquid phase encapsulant or laminated with solid film. lO 15 20 25 30 35 521 552,. . . . . In certain embodiments of the invention, the substrate itself is soaked in electrolyte, so that layers of substrate material and of electrolyte coincide. It is then possible to deposit electrically conductive, electrochromatic material on one side of the substrate, which in this case is typically paper. On the other hand, an electrode layer can be deposited, which is in direct electrical contact with the electrolyte layer into which the substrate is immersed. This electrode layer can be made sufficiently sparse to allow an interleaving layer of electrochromatic material on this side of the substrate as well. Thus, it is possible to easily create a double-sided display (this aspect of the invention is further described in connection with Figure 5 below). Alternatively, the device according to the invention may comprise one or more electrochromatic elements which are completely surrounded by electrolyte, which is then preferably transparent on at least one side of the element / elements. The other side may be the electrolyte-soaked substrate described above.

Enligt uppfinningen är elektroderna i direkt elekt- I de fall dä det finns fler än ett skikt elektrolyt behöver inte alla elektroder risk kontakt med elektrolyten. vara i kontakt med samma skikt.According to the invention, the electrodes are in direct electrolysis. In cases where there is more than one layer of electrolyte, not all electrodes need risk contact with the electrolyte. be in contact with the same layer.

I ytterligare en aspekt av uppfinningen tillhanda- hàlls en elektrokromatisk anordning, vilken är konstrue- rad utifrân väsentligen samma material som en styrkrets av elektroniska anordningar. I detta fall utnyttjas det elektrokromatiska material som utnyttjas för visning av färgförändringar i displayen också som det aktiva omrâdet i elektrokemiska transistoranordningar. Det är dà möjligt att skapa en uppdateringsbar display pà samma underlag som styrkretsen, med användning av samma material och av- sättningsmetoder. En sammansättning innefattande en elek- trokromatisk display och en styrkrets för styrning av uppdateringsegenskaperna hos displaybilden kan dà tryckas pà en och samma gäng pà ett underlag. En elektrokemisk transistoranordning, vilken lämpar sig för implementering lO 15 20 25 30 35 5-21 552 n, :- lO tillsammans med en utföringsform av föreliggande uppfin- ning enligt skissen ovan, beskrivs i en ansökan om svenskt patent från den aktuella sökanden, vilken ansökan är under samtidig behandling och bär titeln "Elektroke- misk anordning”. Beskrivningen i denna andra ansökan in- förlivas härmed i föreliggande text genom hänvisning.In a further aspect of the invention there is provided an electrochromatic device which is constructed from substantially the same material as a control circuit of electronic devices. In this case, the electrochromatic material used to show color changes in the display is also used as the active area in electrochemical transistor devices. It is then possible to create an updatable display on the same surface as the control circuit, using the same material and deposition methods. An assembly comprising an electrochromatic display and a control circuit for controlling the updating properties of the display image can then be printed on one and the same thread on a substrate. An electrochemical transistor device, which is suitable for implementation 10 together with an embodiment of the present invention as outlined above, is described in an application for a Swedish patent from the applicant in question, which The application is being processed at the same time and is entitled “Electrochemical device.” The description in this second application is hereby incorporated into the present text by reference.

Ytterligare ändamål och syften med föreliggande upp- finning kommer att uppenbaras genom de åtföljande rit- ningarna och den detaljerade beskrivningen av specifika utföringsformer därav. Dessa specifikationer och ritning- ar är avsedda som illustrationer av uppfinningen enligt patentkraven, och skall inte ses som begränsade i något avseende.Additional objects and objects of the present invention will become apparent from the accompanying drawings and the detailed description of specific embodiments thereof. These specifications and drawings are intended to illustrate the invention as claimed, and are not to be construed as limiting in any way.

Kortfattad beskrivning av ritningarna Figur 1 är en schematisk sidovy av en första utfö- ringsform av föreliggande uppfinning, i vilken elektro- derna är i direkt elektrisk kontakt med elektrolyten och i vilken både det elektrokromatiska elementet och elek- trolyten bildar kontinuerliga skikt.Brief Description of the Drawings Figure 1 is a schematic side view of a first embodiment of the present invention, in which the electrodes are in direct electrical contact with the electrolyte and in which both the electrochromatic element and the electrolyte form continuous layers.

Figur 2 år en annan schematisk sidovy av den utfö- ringsform som visas i figur l, vilken återger en alterna- tiv placering av skiktet med det elektrokromatiska ele- mentet.Figure 2 is another schematic side view of the embodiment shown in Figure 1, which shows an alternative placement of the layer with the electrochromatic element.

Figur 3 är en schematisk sidovy av en andra utfö- ringsform av föreliggande uppfinning, i vilken elektro- derna är i direkt elektrisk kontakt med elektrolyten och i vilken elektrolyten bildar ett mönstrat skikt och det elektrokromatiska elementet bildar ett kontinuerligt skikt.Figure 3 is a schematic side view of a second embodiment of the present invention, in which the electrodes are in direct electrical contact with the electrolyte and in which the electrolyte forms a patterned layer and the electrochromatic element forms a continuous layer.

Figur 4 är en schematisk sidovy av en tredje utfö- ringsform av föreliggande uppfinning, i vilken elektroly- ten har dränkts in i, och sammanfaller med, ett pappers- underlag. På en sida av pappersunderlaget har ett mönst- rat skikt av elektrokromatiskt material avsatts.Figure 4 is a schematic side view of a third embodiment of the present invention, in which the electrolyte has been immersed in, and coincides with, a paper substrate. A patterned layer of electrochromatic material has been deposited on one side of the paper substrate.

Figur 5 är en annan schematisk sidovy av den utfö- ringsform som visas i figur 4, i vilken var och en av det 10 15 20 25 30 35 521 552 ll elektrolytindränkta pappersunderlagets två sidor försetts med ett mönstrat skikt av elektrokromatiskt material.Figure 5 is another schematic side view of the embodiment shown in Figure 4, in which each of the two sides of the electrolyte-soaked paper backing is provided with a patterned layer of electrochromatic material.

Figur 6A-6C är schematiska sidovyer av ytterligare utföringsformer av föreliggande uppfinning, i vilka det/de elektrokromatiska elementet/elementen gjorts tjockare mot katodelektroden.Figures 6A-6C are schematic side views of further embodiments of the present invention, in which the electrochromatic element (s) are made thicker against the cathode electrode.

Figur 7A är en schematisk toppvy av en annan utfö- ringsform av föreliggande uppfinning, i vilken ett cirku- lärt, ett skikt elektrolyt. risk kontakt med elektrolytskiktet. segmenterat elektrokromatiskt element är täckt med Fyra elektroder är i direkt elekt- Figur 7B är en schematisk sidovy som visar ett tvär- snitt längs linjen I-I i figur 7A.Figure 7A is a schematic top view of another embodiment of the present invention, in which a circular, electrolyte layer. risk contact with the electrolyte layer. segmented electrochromatic element is covered with Four electrodes are in direct electro- Figure 7B is a schematic side view showing a cross-section along the line I-I in Figure 7A.

Detaljerad beskrivning av föredragna utföringsformer Definitioner Elektrokromatiskt element: ett ”elektrokromatiskt element” i anordningarna enligt uppfinningen är en konti- nuerlig geometrisk kropp, vilken kan vara mönstrad till olika former och består av ett material eller en kombina- tion av material. Materialet/materialen kan vara organis- Ett sà- ka eller oorganiska, molekylära eller polymera. dant elektrokromatiskt element kombinerar, vare sig det består av ett material eller är en sammansättning av fler än ett material, följande egenskaper: minst ett material är elektriskt ledande i minst ett oxidationstillstànd, och minst ett material är elektrokromatiskt, dvs uppvisar färgförändring som resultat av elektrokemiska redoxreak- tioner i materialet.Detailed Description of Preferred Embodiments Definitions Electrochromatic Element: An "electrochromatic element" in the devices of the invention is a continuous geometric body, which may be patterned into various shapes and consists of a material or a combination of materials. The material (s) may be organic or molecular, polymeric or polymeric. such an electrochromatic element, whether it consists of a material or is a composition of more than one material, combines the following properties: at least one material is electrically conductive in at least one oxidation state, and at least one material is electrochromatic, ie exhibits color change as a result of electrochemical redox reactions in the material.

Solidifierad elektrolyt: med avseende pà uppfinning- en avser ”solidifierad elektrolyt” en elektrolyt, vilken vid de temperaturer den används är tillräckligt fast för att partiklar/flingor i dess huvudmassa väsentligen görs orörliga av den höga viskositeten/stelheten hos elektro- I det före- lyten, och att den inte rinner eller läcker. dragna fallet har en sädan elektrolyt sådana lämpliga re- 10 15 20 25 30 35 521 552 12 ologiska egenskaper att enkel applicering av detta mate- rial på ett underlag i ett sammanhållande skikt eller i ett mönster, till exempel genom konventionella tryck- ningsmetoder, medges. Efter avsättning bör elektrolytfor- muleringen stelna vid evaporering av lösningsmedel, eller på grund av en kemisk tvärbindningsreaktion som orsakas av ytterligare kemiska reagens eller genom en fysikalisk effekt, mikrovågsstrålning eller kylning eller dylikt. Den soli- såsom ultraviolett strålning, infraröd strålning, difierade elektrolyten innefattar företrädesvis en vat- tenbaserad gel eller en gel innehållande ett organiskt lösningsmedel, till exempel gelatin eller en polymer gel.Solidified electrolyte: for the purposes of the invention, "solidified electrolyte" refers to an electrolyte which, at the temperatures in which it is used, is sufficiently solid that particles / flakes in its main mass are made substantially immobile by the high viscosity / rigidity of the electrolyte. blemish, and that it does not run or leak. In such a case, such an electrolyte has such suitable rheological properties that simple application of this material to a substrate in a cohesive layer or in a pattern, for example by conventional printing methods, is permitted. . After deposition, the electrolyte formulation should solidify upon evaporation of solvent, or due to a chemical crosslinking reaction caused by additional chemical reagents or by a physical effect, microwave radiation or cooling or the like. The sol- such as ultraviolet radiation, infrared radiation, differentiated electrolyte preferably comprises an aqueous gel or a gel containing an organic solvent, for example gelatin or a polymeric gel.

Fasta polymera elektrolyter avses emellertid ocksà, och faller inom föreliggande uppfinnings omfång. Vidare om- fattar definitionen även vätskeformiga elektrolytlösning- ar som dränkts in i, eller på vilket annat sätt som helst införlivats i, ett lämpligt matrismaterial, till exempel ett papper, ett tyg eller en porös polymer. I vissa utfö- ringsformer av uppfinningen är detta i själva verket det underlag på vilket den elektrokromatiska anordningen är anordnad, så underlaget bildar en integrerad del av den elektrokromatiska anordningens funktion.However, solid polymeric electrolytes are also contemplated, and fall within the scope of the present invention. Furthermore, the definition also includes liquid electrolyte solutions which have been soaked in, or in any other way incorporated into, a suitable matrix material, for example a paper, a cloth or a porous polymer. In certain embodiments of the invention, this is in fact the substrate on which the electrochromatic device is arranged, so that the substrate forms an integral part of the function of the electrochromatic device.

Elektroder: ”elektroder” i anordningar enligt upp- finningen är strukturer som består av ett elektriskt le- dande material. Sådana elektroder medger anbringande av en yttre spänning till elektrolytskiktet/-skikten, genom vilken ett elektriskt fält inom skiktet av solidifierad elektrolyt bibehålls under en tidsperiod som är tillräck- ligt läng för att önskade färgförändringar skall kunna ske. Elektroder i föredragna anordningar enligt förelig- gande uppfinning skiljer sig från de kontinuerliga skikt av elektrodmaterial, vilket täcker kontinuerliga lager av elektrokromatiskt material och elektrolyt, som kan på- träffas i sandwichstrukturer enligt den kända tekniken.Electrodes: “electrodes” in devices according to the invention are structures that consist of an electrically conductive material. Such electrodes allow the application of an external voltage to the electrolyte layer (s), through which an electric field within the solidified electrolyte layer is maintained for a period of time sufficiently long for the desired color changes to occur. Electrodes in preferred devices of the present invention differ from the continuous layers of electrode material, which cover continuous layers of electrochromatic material and electrolyte, which can be found in sandwich structures according to the prior art.

De bildar snarare mönster i ett eller flera plan i den skiktade strukturen hos föreliggande elektrokromatiska anordning. lO 15 20 25 30 35 521 552 13 Skikt: laminatstrukturen hos anordningen enligt fö- religgande uppfinning består av ”skikt” av olika materi- al. Dessa skikt kan vara kontinuerliga eller mönstrade, och vara applicerade på varandra (självbärande anordning) eller på ett underlag (understödd anordning). Vidare av- ser termen ”skikt” omfatta allt av samma material som finns i samma plan, oavsett om detta material är mönstrat eller avbrutet på ett sådant sätt att ej sammanhängande ”öar” i planet bildas.Rather, they form patterns in one or more planes in the layered structure of the present electrochromatic device. 10: The laminate structure of the device according to the present invention consists of “layers” of different materials. These layers can be continuous or patterned, and be applied to each other (self-supporting device) or to a substrate (supported device). Furthermore, the term “layer” refers to encompass all of the same material that is in the same plane, regardless of whether this material is patterned or interrupted in such a way that non-contiguous “islands” in the plane are formed.

Direkt elektrisk kontakt: direkt fysisk kontakt (ge- mensam kontaktyta) mellan två faser (till exempel elek- trod och elektrolyt) som medger utbyte av laddningar via kontaktytan. Laddningsutbyte via kontaktytan kan innefat- ta överföring av elektroner mellan elektriskt ledande fa- ser, överföring av joner mellan jonledande faser, eller omvandling mellan elektronisk ström och jonisk ström ge- nom elektrokemi vid en kontaktyta mellan till exempel elektrod och elektrolyt eller elektrolyt och elektrokro- matiskt element, eller genom förekomst av kapacitiva strömmar på grund av uppladdning av Helmholtz-lagret vid en sådan kontaktyta.Direct electrical contact: direct physical contact (common contact surface) between two phases (for example, electrode and electrolyte) that allow the exchange of charges via the contact surface. Charging exchange via the contact surface may include transfer of electrons between electrically conductive phases, transfer of ions between ion-conducting phases, or conversion between electronic current and ionic current by electrochemistry at a contact surface between, for example, electrode and electrolyte or electrolyte and electrochromic element, or by the presence of capacitive currents due to charging of the Helmholtz layer at such a contact surface.

Dynamisk anordning: i vissa utföringsformer av upp- finningen tillhandahålls en "dynamisk anordning". Färg- förändringen i det/de elektrokromatiska elemen- tet/elementen i en sådan anordning går tillbaka vid av- lägsnande av den yttre spänningen.Dynamic device: in certain embodiments of the invention, a "dynamic device" is provided. The color change in the electrochromatic element (s) in such a device is reversed when the external voltage is removed.

Bistabil anordning: i vissa utföringsformer av upp- Effek- terna av en färgförändring i de/det elektrokromatiska finningen tillhandahålls en ”bistabil anordning”. elementen/elementet i en sådan anordning består efter av- lägsnande av den yttre spänningen.Bistable device: in certain embodiments of the effects of a color change in the electrochromatic fin, a 'bistable device' is provided. the element / element in such a device consists after removal of the external voltage.

Färgförändring: när det hänvisas till ”färgföränd- ring” avses detta även innefatta förändringar i optisk densitet eller reflektans, så att ”färgförändring” till exempel tar lika stor hänsyn till förändringar från blått till rött, blått till färglöst, mörkgrönt till ljusgrönt, grått till vitt och mörkgrått till ljusgrått.Color change: when referring to “color change”, this also means changes in optical density or reflectance, so that “color change” for example takes equal account of changes from blue to red, blue to colorless, dark green to light green, gray to white and dark gray to light gray.

J.. .ß 10 15 20 25 30 35 Material 521 552 14 Den solidifierade elektrolyten innefattar företrä- H. n. desvis ett bindemedel. Det är föredraget att detta binde- medel har gelerande egenskaper.Material 521 552 14 The solidified electrolyte preferably comprises a binder. It is preferred that this binder have gelling properties.

Bindemedlet är företrä- desvis valt ur gruppen bestående av gelatin, gelatinderi- vat, polyakrylsyra, polymetakrylsyra, polyvinylpyrroli- don, polysackarider, polyakrylamider, polyuretaner, poly- propenoxider, polyvinylalkohol, polyetenoxider, polystyrensulfonsyra och samt salter och sampolymerer därav; och kan eventuellt vara tvärbundet. Den solidifierade elek- trolyten innefattar företrädesvis vidare ett joniskt salt, företrädesvis magnesiumsulfat om det utnyttjade bindemedlet är gelatin. Den solidifierade elektrolyten innehåller företrädesvis vidare ett hygroskopiskt salt, såsom magnesiumklorid, för bibehållande av vatteninnehål- let däri.The binder is preferably selected from the group consisting of gelatin, gelatin derivative, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polysaccharides, polyacrylamides, polyurethanes, polypropylene oxides, polyvinyl alcohol, polyethylene oxides, polystyrene sulfonic acid and salts and copolymers; and may optionally be crosslinked. The solidified electrolyte preferably further comprises an ionic salt, preferably magnesium sulphate if the binder used is gelatin. The solidified electrolyte preferably further contains a hygroscopic salt, such as magnesium chloride, to maintain the water content therein.

I föredragna utföringsformer innefattar det elektro- kromatiska elementet för användning i föreliggande upp- finning som elektrokromatiskt material en elektrokroma- tisk polymer som är elektriskt ledande i minst ett oxida- tionstillstànd, lyanjonförening. och innefattar om så önskas också en po- Elektrokromatiska polymerer för använd- ning i det elektrokromatiska elementet i den elektrokro- matiska anordningen enligt uppfinningen är företrädesvis valda ur gruppen bestående av elektrokromatiska polytio- fener, polyaniliner, elektrokromatiska polypyrroler, elektrokromatiska elektrokromatiska polyisotianaftalener, elektrokromatiska polyfenylenvinylener samt sampolymerer därav, te Ionics 69, lythiophenes, (1999); 7061 sulting (1999): cal Society 141, ducting Polymers, 145-152 kap 10.8, utg D Fichou, (1994); Wiley-VCH, av P Schottland et al i Macromolecules 33, (2000); Technology Map Conductive Polymers, 338-341 (l994); Fundamentals and Applications, såsom beskrivs av JC Gustafsson et al i Solid Sta- Handbook of Oligo- and Po- Weinhem 7051- SRI Con- av M Onoda i Journal of the Electrochemi- av M Chandrasekar i Con- a Prac- 10 15 20 25 30 35 521 552 15 tical Approach, Kluwer Academic Publishers, Boston (1999); mol Symp 51, samt av A J Epstein et al i Macromol Chem, Macro- 2l7-234 (1991). form är den elektrokromatiska polymeren en polymer eller I en föredragen utförings- sampolymer av en 3,4-dialkoxytiofen, i vilken nämnda två alkoxygrupper kan vara samma eller olika eller tillsam- mans motsvara en eventuellt substituerad oxy-alkylen-oxy- brygga. elektrokromatiska polymeren en polymer eller sampolymer I den mest föredragna utföringsformen är den av en 3,4-dialkoxytiofen vald ur gruppen bestående av poly(3,4-metylendioxytiofen), poly(3,4-metylendioxy- tiofen)-derivat, poly(3,4-etylendioxytiofen), poly(3,4- etylendioxytiofen)-derivat, poly(3,4-propylendioxytio- fen), poly(3,4-propylendioxytiofen)-derivat, poly(3,4- butylendioxytiofen), poly(3,4-butylendioxytiofen)- derivat, samt sampolymerer därav. Polyanjonföreningen är dä företrädesvis polystyrensulfonat. Sàsom enkelt inses av fackmannen på området kan det elektrokromatiska mate- rialet i alternativa utföringsformer innefatta vilket som helst ej polymert material, vilken som helst kombination av olika ej polymera material, eller vilken som helst kombination av polymera material och ej polymera materi- al, som uppvisar såväl konduktivitet i minst ett oxida- tionstillstànd som elektrokromatiska egenskaper. Man skulle till exempel kunna använda ett kompositmaterial av ett elektriskt ledande material och ett elektrokromatiskt material, till exempel elektriskt ledande partiklar såsom tennoxid-, ITO- eller ATO-partiklar, med polymera eller ej polymera elektrokromatiska material sàsom polyanilin, polypyrrol, polytiofen, nickeloxid, polyvinylferrocen, polyviologen, wolframoxid, iridiumoxid, molybdenoxid och Prussian blue (järn(III)-ferrocyanid). Som ej begränsande exempel pä elektrokromatiska element för användning i an- ordningen enligt uppfinningen kan nämnas: ett stycke PEDOT-PSS, vilket är både ledande och elektrokromatiskt; ett stycke PEDOT-PSS med Fe”/SCN", varvid PEDOT-PSS är ledande och elektrokromatiskt och Fe”/SCN' är en ytterli- 10 15 20 25 30 35 521 552 16 gare elektrokromatisk komponent (se nedan); ett stycke bestående av ett kontinuerligt nätverk av ledande ITO- partiklar i en isolerande polymermatris, i direkt elekt- risk kontakt med en elektrokromatisk WO3-beläggning; ett stycke bestående av ett kontinuerligt nätverk av ledande ITO-partiklar i en isolerande polymermatris, i direkt elektrisk kontakt med en elektrokromatisk komponent som lösts i en elektrolyt.In preferred embodiments, the electrochromatic element for use in the present invention as the electrochromatic material comprises an electrochromatic polymer which is electrically conductive in at least one oxidation state, lyane ion compound. and optionally also includes a poly- Electrochromatic polymers for use in the electrochromatic element of the electrochromatic device of the invention are preferably selected from the group consisting of electrochromatic polythiophenes, polyanilines, electrochromatic polypyrroles, electrochromatic electrochromatic polyisothiananaphthalenyls, and copolymers thereof, te Ionics 69, lythiophenes, (1999); 7061 sulting (1999): cal Society 141, ducting Polymers, 145-152 ch. 10.8, ed. D Fichou, (1994); Wiley-VCH, by P Schottland et al in Macromolecules 33, (2000); Technology Map Conductive Polymers, 338-341 (l994); Fundamentals and Applications, as described by JC Gustafsson et al in Solid Sta- Handbook of Oligo- and Po- Weinhem 7051- SRI Con- by M Onoda in Journal of the Electrochemi- by M Chandrasekar in Con- a Prac- 10 15 20 25 30 35 521 552 15 tical Approach, Kluwer Academic Publishers, Boston (1999); mol Symp 51, as well as by A J Epstein et al in Macromol Chem, Macro-217-234 (1991). In this form, the electrochromatic polymer is a polymer or in a preferred embodiment copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene, in which said two alkoxy groups may be the same or different or together correspond to an optionally substituted oxy-alkylene-oxy-bridge. the electrochromatic polymer a polymer or copolymer In the most preferred embodiment it is of a 3,4-dialkoxythiophene selected from the group consisting of poly (3,4-methylenedioxytiophene), poly (3,4-methylenedioxythiophene) derivative, poly (3 , 4-ethylenedioxytiophene), poly (3,4-ethylenedioxytiophene) derivative, poly (3,4-propylenedioxytiophene), poly (3,4-propylenedioxytiophene) derivative, poly (3,4-butylenedioxytiophene), poly ( 3,4-butylenedioxytiophene) derivatives, and copolymers thereof. The polyyanion compound is then preferably polystyrene sulfonate. As will be readily appreciated by those skilled in the art, the electrochromatic material in alternative embodiments may comprise any non-polymeric material, any combination of different non-polymeric materials, or any combination of polymeric materials and non-polymeric materials, which exhibits conductivity in at least one oxidation state as well as electrochromatic properties. One could, for example, use a composite material of an electrically conductive material and an electrochromatic material, for example electrically conductive particles such as tin oxide, ITO or ATO particles, with polymeric or non-polymeric electrochromatic materials such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, nickel oxide, polyvinylferrocene, polyviologist, tungsten oxide, iridium oxide, molybdenum oxide and Prussian blue (ferrous cyanide). As non-limiting examples of electrochromatic elements for use in the device according to the invention may be mentioned: a piece of PEDOT-PSS, which is both conductive and electrochromatic; a piece of PEDOT-PSS with Fe "/ SCN", wherein PEDOT-PSS is conductive and electrochromatic and Fe "/ SCN 'is an additional electrochromatic component (see below); a piece consisting of of a continuous network of conductive ITO particles in an insulating polymer matrix, in direct electrical contact with an electrochromatic WO3 coating; a piece consisting of a continuous network of conductive ITO particles in an insulating polymer matrix, in direct electrical contact with a electrochromatic component dissolved in an electrolyte.

Som beskrivs ovan innefattar vissa utföringsformer av uppfinningen ett ytterligare elektrokromatiskt materi- al, för àstadkommande av anordningar med mer än en färg.As described above, certain embodiments of the invention include an additional electrochromatic material, for providing devices with more than one color.

Detta ytterligare elektrokromatiska material kan tillhandahållas inuti det elektrokromatiska elementet vilken då till exempel innefattar ett elektrokromatiskt redoxsystem, eller den solidifierade elektrolyten, såsom redoxparet av färglösa Fe”> och SCN_-joner à ena sidan, och av rött Fe“(SCN)(H¿D5-komplex à den andra. ej begränsande exempel kan sådana material väljas bland olika fenaziner, såsom DMPA - 5,10- dihydro-5,10-dimetylfenazin, DEPA - 5,l0-dihydro-5,lO- dietylfenazin och DOPA - 5,l0-dihydro-5,lO- dioktylfenazin, bland TMPD - N,N,N',N'-tetrametylfenylen- TMBZ - N,N,N',N'-tetrametylbenzidin, TTF - Som ytterligare, diamin, tetratiafulvalen, fenantrolin-järn-komplex, erioglaucin A, difenylaminer, p-etoxychrysoidin, metylenblàtt, olika indigos och fenosafraniner, liksom blandningar därav.This additional electrochromatic material can be provided inside the electrochromatic element which then comprises, for example, an electrochromatic redox system, or the solidified electrolyte, such as the redox pair of colorless Fe + and SCN ions on one side, and of red Fe (SCN) (H D5 complexes of the second non-limiting example, such materials can be selected from various phenazines, such as DMPA-5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, DEPA-5,10-dihydro-5,10-diethylphenazine and DOPA-5 , 10-dihydro-5,10-dioctylphenazine, among TMPD - N, N, N ', N'-tetramethylphenylene- TMBZ - N, N, N', N'-tetramethylbenzidine, TTF - As a further, diamine, tetratiafulvalene, phenanthroline iron complexes, erioglaucine A, diphenylamines, p-etoxychrysoidine, methylene blue, various indigos and phenosafranins, as well as mixtures thereof.

Underlaget i vissa utföringsformer av den elektro- kromatiska anordningen enligt föreliggande uppfinning är företrädesvis valt ur gruppen bestående av polyetenteref- talat; polyetennaftalendikarboxylat; polyeten; polypro- pen; papper; belagt papper, t ex belagt med hartser, po- lyeten eller polypropen; papperlaminat; kartong; well- papp; glas och polykarbonat. Underlaget är företrädesvis också reflekterande. lO 15 20 25 30 35 521 552 17 Exempel på anordningsarkitekturer De elektrokromatiska anordningarna enligt uppfin- ningen kan utformas pà ett flertal olika sätt. Först kom- mer tvà grundläggande arkitekturer att presenteras med hänvisning till figur 1-3, jämte en beskrivning av expe- riment som utförts pà dylika strukturer och en skiss över deras funktionsprincip. Notera för alla arkitekturer som visas att skiktstrukturen har förenklats till endast ett skikt elektrolyt och ett eller tvà skikt elektrokromatis- ka element, medan den elektrokromatiska anordningen en- ligt uppfinningen i vissa utföringsformer mycket väl kan omfatta vilket som helst antal av var och en av komponen- terna. Vidare mäste inte elektrokromatiska element och skikt av elektrolyt helt och hàllet överlappa varandra, även om visst överlapp är nödvändigt för att elektrisk och/eller jonisk ström skall kunna transporteras mellan dem. Således kan elektrokromatiska element och skikt av elektrolyt vara förflyttade i sidled i förhållande till varandra, sà att, i sàdana utföringsformer där ett under- lag används, vissa områden av underlaget är täckta med endast det ena eller det andra av dessa skikt (liksom med eventuellt erfordrat inkapslingsmaterial). Vilket som helst antal elektroder för koppling till en yttre spän- ning kan tillämpas, trots att endast minsta möjliga tvà beskrivs med hänvisning till figur 1-6, och fyra i sam- band med figur 7. Vidare avser figurerna och beskrivning- en av dem nedan inte begränsa uppfinningens omfång på nä- got sätt, till exempel vad gäller storleken hos det elek- trokromatiska elementet eller de elektrokromatiska ele- menten.The substrate in certain embodiments of the electrochromatic device of the present invention is preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate; polyethylene naphthalene dicarboxylate; polyethylene; polypropylene; paper; coated paper, for example coated with resins, polyethylene or polypropylene; paper laminate; cardboard; corrugated cardboard; glass and polycarbonate. The substrate is preferably also reflective. 10 15 20 25 30 35 521 552 17 Examples of device architectures The electrochromatic devices according to the invention can be designed in a number of different ways. First, two basic architectures will be presented with reference to Figures 1-3, together with a description of experiments performed on such structures and a sketch of their operating principle. Note for all architectures shown that the layer structure has been simplified to only one layer of electrolyte and one or two layers of electrochromatic elements, while the electrochromatic device according to the invention in some embodiments may very well comprise any number of each of the components. - terna. Furthermore, electrochromatic elements and layers of electrolyte must not completely overlap each other, even if a certain overlap is necessary for electric and / or ionic current to be transported between them. Thus, electrochromatic elements and layers of electrolyte may be displaced laterally relative to each other, so that, in such embodiments where a substrate is used, certain areas of the substrate are covered with only one or the other of these layers (as well as with any required encapsulation material). Any number of electrodes for connection to an external voltage can be applied, although only the smallest possible two are described with reference to Figures 1-6, and four in connection with Figure 7. Furthermore, the figures and the description thereof below does not limit the scope of the invention in any way, for example with regard to the size of the electrochromatic element or the electrochromatic elements.

Med hänvisning till figur 1 visas en schematisk si- dovy av en första utföringsform av den elektrokromatiska anordningen l enligt uppfinningen. Elektroder 2, 3 sätts Ett elektrokromatiskt av pä ett underlag (visas inte). element 5 avsätts också, efter vilket elektroderna och det elektrokromatiska elementet täcks med ett skikt av en solidifierad elektrolyt 4. Det elektrokromatiska elemen- lO 15 20 25 30 35 521 552 18 tet 5 är således inte i direkt elektrisk kontakt med elektroderna, men i jonisk kontakt med den solidifierade elektrolyten 4. Färgningseffekten, vilken framkallas av anbringande av elektrisk spänning pà elektroderna, visas som "Färg A", vilket är den färg som genereras av den färgändrande redoxreaktionen i det elektrokromatiska ele- mentet.Referring to Figure 1, a schematic side view of a first embodiment of the electrochromatic device 1 according to the invention is shown. Electrodes 2, 3 are set An electrochromatic off on a substrate (not shown). element 5 is also deposited, after which the electrodes and the electrochromatic element are covered with a layer of a solidified electrolyte 4. The electrochromatic element 5 is thus not in direct electrical contact with the electrodes, but in ionic contact with the solidified electrolyte 4. The staining effect, which is caused by the application of electrical voltage to the electrodes, is displayed as "Color A", which is the color generated by the color-changing redox reaction in the electrochromatic element.

I ett experiment vid vilket denna arkitektur använ- des var det material som utnyttjades för elektroderna 2 och 3 silverpasta, det elektrokromatiska elementet 5 PEDOT-PSS och elektrolyten 4 en vattenbaserad gel inne- fattande gelatin, MgSO4 som ledningssalt och MgCl2 som hygroskopiskt medel. När spänning anbringades pä elektro- medan derna polariserades elektrod 2 positivt (anod) elektrod 3 polariserades negativt (katod), varjämte ett elektriskt fält inducerades i gelelektrolyten. Detta or- sakade oxidation av PEDOT i området nära katoden 3 och reduktion av PEDOT i området nära anoden 2. Vid en an- bringad spänning pá ca 5 V hade den del PEDOT-PSS som var närmast anoden reducerats, djupt blä färgen hos reducerad PEDOT-PSS l). De oxiderade volymerna i närheten av katoden 3 uppvi- vilket gav upphov till den (Färg A i figur sade ökad genomskinlighet i intervallet för synligt ljus.In an experiment using this architecture, the material used for electrodes 2 and 3 was silver paste, the electrochromatic element 5 PEDOT-PSS and the electrolyte 4 were an aqueous gel containing gelatin, MgSO 4 as lead salt and MgCl 2 as hygroscopic agent. When voltage was applied to the electrodes, electrodes 2 were positively polarized (anode), electrode 3 was negatively polarized (cathode), and an electric field was induced in the gel electrolyte. This caused oxidation of PEDOT in the area near the cathode 3 and reduction of PEDOT in the area near the anode 2. At an applied voltage of about 5 V, the part of the PEDOT-PSS closest to the anode had been reduced, deepening the color of reduced PEDOT -PSS l). The oxidized volumes in the vicinity of the cathode 3 showed this (Color A in the figure said increased transparency in the range of visible light.

De observerade elektrokemiska reaktionerna berodde pà in- tern överföring av elektroner inom det elektrokromatiska elementet: elektroner som frisattes i oxidationsreaktio- nen migrerade till PEDOT-PSS-volymen nära anoden 2, där de ersatte elektroner som konsumerades vid den reduktion av PEDOT-PSS som skedde i denna volym. Utsträckningen av den volym som uppvisade färgförändring berodde pà den spänning som anbringades, och kommer i fall med andra ma- terial också variera med de specifika material som an- vänds. Vid 5 V i fallet ovan sträckte sig den blà färgen över nàgot mer än halva skiktet PEDOT-PSS. När den yttre spänningen som anbringats på elektroderna 2 och 3 avlägs- nades skedde en spontan urladdning (elektroder flödade frän de reducerade volymerna i ifrågavarande PEDOT-PSS 10 15 20 25 30 35 521 552 l9 till de oxiderade volymerna, till dess att det ursprung- liga, mellanliggande redoxtillstàndet àter etablerats i det elektrokromatiska elementet). För bibehållande av laddningsneutraliteten i helheten ätföljdes detta flöde av elektroner inom PEDOT:en av ett jonflöde inom den so- lidifierade elektrolyten. I denna utföringsform uppvisar således anordningen dynamisk växling mellan färgnings- tillstànd, vilket kännetecknar en dynamisk display.The observed electrochemical reactions were due to the internal transfer of electrons within the electrochromatic element: electrons released in the oxidation reaction migrated to the PEDOT-PSS volume near the anode 2, replacing electrons consumed during the reduction of PEDOT-PSS which occurred in this volume. The extent of the volume that showed color change was due to the stress applied, and will in cases with other materials also vary with the specific materials used. At 5 V in the case above, the blue color extended over slightly more than half the PEDOT-PSS layer. When the external voltage applied to electrodes 2 and 3 was removed, a spontaneous discharge occurred (electrodes flowed from the reduced volumes in the PEDOT-PSS 10 to the oxidized volumes until the original volumes were removed. intermediate intermediate state re-established in the electrochromatic element). To maintain charge neutrality as a whole, this flow of electrons within the PEDOT was monitored by an ion flow within the solidified electrolyte. Thus, in this embodiment, the device exhibits dynamic switching between staining states, which characterizes a dynamic display.

Det är likaledes möjligt att avsätta det elektrokro- matiska elementet 5 ovanpà elektrolytskiktet 4, såsom vi- sas i figur 2. I detta fall har den anbringade spänningen identisk effekt pä det elektrokromatiska materialet, i det att den ger upphov till en ekvivalent, dynamisk, färgskapande reaktion.It is also possible to deposit the electrochromatic element 5 on top of the electrolyte layer 4, as shown in Figure 2. In this case, the applied voltage has identical effect on the electrochromatic material, in that it gives rise to an equivalent, dynamic, color-creating reaction.

I figur 3 visas en uppsättning som är lik den i fi- gur l, förutom att skiktet av elektrolyt 4 är mönstrat mellan elektroderna, vilket gett upphov till ett avbrott i ledningen av joner mellan elektroderna i detta skikt.Figure 3 shows a set similar to that in Figure 1, except that the layer of electrolyte 4 is patterned between the electrodes, which has given rise to an interruption in the conduction of ions between the electrodes in this layer.

Gapet i elektrolytskiktet 4 behöver bara vara stort nog för att detta avbrott skall ske, vilket möjliggör använd- ning av rakbladstunna avbrott som är nästan osynliga på håll. Detta skulle kunna vara en önskvärd egenskap, till exempel vid utformande av t ex en reklamskylt.The gap in the electrolyte layer 4 only needs to be large enough for this interruption to take place, which enables the use of razor-thin interruptions which are almost invisible in places. This could be a desirable property, for example when designing, for example, a billboard.

I ett experiment vid vilket arkitekturen i figur 3 användes var det material som utnyttjades för elektroder- na 2 och 3 silverpasta, det elektrokromatiska elementet 5 PEDOT-PSS och elektrolyten 4 en vattenbaserad gel inne- fattande gelatin, MgSO4 som ledningssalt och MgCl2 som hygroskopiskt medel. Vid en anbringad spänning pà ca 5 V hade den del genomskinlig, oxiderad PEDOT-PSS som var närmast anoden blivit reducerad, vilket gav upphov till den djupblà färgen hos reducerad PEDOT-PSS (Färg A i fi- gur 3). Volymen som uppvisade färgförändring definierades skarpt genom mönstringen av elektrolytskiktet. Vidare försvann inte färgförändringen vid avstängning av den an- bringade spänningen, eftersom ledningen av joner i elek- trolyten hindrades av avbrottet i den solidifierade elek- 10 15 20 25 30 35 20 trolyten. Därmed förhindrades den spontana urladdningen.In an experiment using the architecture of Figure 3, the material used for electrodes 2 and 3 was silver paste, the electrochromatic element 5 PEDOT-PSS and the electrolyte 4 were an aqueous gel containing gelatin, MgSO 4 as lead salt and MgCl 2 as hygroscopic agent. . At an applied voltage of approx. 5 V, the part of transparent, oxidized PEDOT-PSS that was closest to the anode had been reduced, which gave rise to the deep blue color of reduced PEDOT-PSS (Color A in Figure 3). The volume showing color change was sharply defined by the pattern of the electrolyte layer. Furthermore, the color change did not disappear upon switching off the applied voltage, since the conduction of ions in the electrolyte was hindered by the interruption in the solidified electrolyte. This prevented the spontaneous discharge.

I elek- trokromatiska anordningar som utnyttjar denna arkitektur Färgeffekterna observerades vara under ca en dag. ger det slags ackumulatorfunktion som skissas ovan upphov till en bistabil anordning, vars färgning kan fås att gå tillbaka genom omvändning av den anbringade spänningen under en viss tidsperiod.In electrochromatic devices that use this architecture, the color effects were observed to last for about one day. gives the kind of accumulator function outlined above give rise to a bistable device, the coloring of which can be made to go back by reversing the applied voltage for a certain period of time.

Figur 4 och 5 visar en av de föredragna utförings- formerna av uppfinningen, i vilken elektrolyten har inne- fattats i ett ark av bärande material för anordningen, och illustrerar också det faktum att skikt av elektrokro- matiskt/elektrokromatiska element kan mönstras, varvid vart och ett för sig på så vis innefattar olika, åtskilda delar av displayen. I den elektrokromatiska anordningen l i figur 4 består bärarmaterialet av ett pappersark 6 vil- ket dränkts i en elektrolytlösning. På en sida av detta pappersark 6 avsätts elektroder 2, 3, till exempel sådana silverpastaelektroder som användes i de experiment som beskrivits ovan. På andra sidan avsätts det elektrokroma- tiska elementet 5. Vid anbringande av en potentialskill- nad mellan elektroderna 2 och 3 sker en färgförändring i det elektrokromatiska materialet 5, i analogi med vad som beskrivits ovan.Figures 4 and 5 show one of the preferred embodiments of the invention, in which the electrolyte has been contained in a sheet of supporting material for the device, and also illustrates the fact that layers of electrochromatic / electrochromatic elements can be patterned, wherein each and one separately thus comprises different, separate parts of the display. In the electrochromatic device 1 in Figure 4, the carrier material consists of a sheet of paper 6 which has been soaked in an electrolyte solution. On one side of this sheet of paper 6 are deposited electrodes 2, 3, for example such silver paste electrodes used in the experiments described above. On the other hand, the electrochromatic element 5 is deposited. When a potential difference is applied between the electrodes 2 and 3, a color change takes place in the electrochromatic material 5, in analogy to what is described above.

Det inses att placeringen av elektrokromatiska ele- ment pà båda sidor av det elektrolytinnehållande bàrarar- ket är lika möjlig inom uppfinningens omfång, och att de varandra motstående skikten av detta material kan mönst- ras oberoende av varandra. En illustration av detta fall visas i figur 5, i vilken de elektrokromatiska elementen 5a och 5b har placerats på motstående sidor av bärarar- ket. Det är likaledes möjligt att placera elektroder på båda sidor av bärararket, varvid man till exempel har en av elektroderna på ena sidan och den andra på andra si- dan. I fallet med fler än två elektroder kan dessa arran- geras fritt på samma eller varandra motstående sidor av arket. Spänning kan också anbringas på olika kombinatio- 10 15 20 25 30 35 21 ner av elektroder, i syfte att skapa olika färgningsef- fekter i det/de elektrokromatiska elementet/elementen.It will be appreciated that the placement of electrochromatic elements on both sides of the electrolyte-containing carrier sheet is equally possible within the scope of the invention, and that the opposing layers of this material may be patterned independently. An illustration of this case is shown in Figure 5, in which the electrochromatic elements 5a and 5b have been placed on opposite sides of the carrier sheet. It is also possible to place electrodes on both sides of the carrier sheet, for example having one of the electrodes on one side and the other on the other side. In the case of more than two electrodes, these can be arranged freely on the same or opposite sides of the sheet. Voltage can also be applied to different combinations of electrodes, in order to create different staining effects in the electrochromatic element (s).

I de elektrokromatiska anordningarna enligt uppfin- ningen kan det/de elektrokromatiska elementet/elementen vara böjda eller ha ojämn tjocklek. Vissa utföringsformer av den elektrokromatiska anordningen enligt uppfinningen, såsom de som visas i figur 6A-6C, utnyttjar sådana elek- trokromatiska element som är böjda eller har ojämn tjock- lek. Anordningsarkitekturerna är i allmänhet som beskrivs ovan för figur 1 och 2. I figur 6A är den ände av det elektrokromatiska elementet 5 som är närmast katoden 3 böjd in i elektrolyten 4. I figur 6B är den ände av det elektrokromatiska elementet 5 som är närmast katoden 3 väsentligen tjockare än resten av elementet, och sticker ut från elektrolytskiktet 4. I figur 6C visas ett flertal sådana elektrokromatiska element Sa, 5b, vilka alla upp- visar ett utskott eller en förtjockning på katodsidan.In the electrochromatic devices according to the invention, the electrochromatic element (s) may be curved or have an uneven thickness. Certain embodiments of the electrochromatic device of the invention, such as those shown in Figures 6A-6C, utilize such electrochromatic elements that are curved or of uneven thickness. The device architectures are generally as described above for Figures 1 and 2. In Figure 6A, the end of the electrochromatic element 5 closest to the cathode 3 is bent into the electrolyte 4. In Figure 6B, the end of the electrochromatic element 5 closest to the cathode is 3 is substantially thicker than the rest of the element, and protrudes from the electrolyte layer 4. Figure 6C shows a plurality of such electrochromatic elements Sa, 5b, all of which have a protrusion or a thickening on the cathode side.

Såsom tidigare nämnts kräver de elektrokemiska reaktio- nerna inom det elektrokromatiska elementet en inre över- föring av elektroner: elektroner som frisätts i en oxida- tionsreaktion transporteras till den volym i det elektro- kromatiska elementet som är nära anoden 2, där de ersät- ter de elektroner som förbrukats i den reduktion av elek- trokromatiskt element som sker i denna volym. Med en kon- stant tjocklek på det elektrokromatiska elementet bestäms förhållandet mellan reducerad och oxiderad area av vilken grad av oxidation och reduktion som erhållits i respekti- ve volym av det elektrokromatiska elementet (detta inne- bär att areaförhållandet bestäms av antalförhållandet för elektroner som frisatts eller upptagits per enhetsvolym under oxidation respektive reduktion). Genom ökning av tjockleken hos den PEDOT-PSS-platta som ligger nära den negativa externa elektroden (den volym som oxideras) kan areaförhållandet modifieras till förmån för det reducera- de området. Som konsekvens utgör det färgade området (färg A) en större andel av den yta som ses av en betrak- På detta sätt tare, jämfört med fallet för figur l och 2. lO 15 20 25 i 521 552 22 är det möjligt att färga nästan hela den yta som ses av en betraktare.As previously mentioned, the electrochemical reactions within the electrochromatic element require an internal transfer of electrons: electrons released in an oxidation reaction are transported to the volume of the electrochromatic element close to the anode 2, where they replace the electrons consumed in the reduction of electrochromatic element that takes place in this volume. With a constant thickness of the electrochromatic element, the ratio between reduced and oxidized area is determined by the degree of oxidation and reduction obtained in the respective volume of the electrochromatic element (this means that the area ratio is determined by the number ratio of electrons released or taken up per unit volume during oxidation and reduction, respectively). By increasing the thickness of the PEDOT-PSS plate close to the negative external electrode (the volume being oxidized), the area ratio can be modified in favor of the reduced area. As a consequence, the colored area (color A) constitutes a larger proportion of the surface seen by a viewer. In this way, compared to the case of Figures 1 and 2. 10 15 15 25 in 521 552 22 it is possible to color almost the entire surface seen by a viewer.

Det/de elektrokromatiska elementet/elementen kan vi- kubiska, flingliknande med en kvadratisk eller rek- dare ha vilken form som helst, t ex skivformiga, rektangulära, tangulär profil, eller sfäriska. En utföringsform av den elektrokromatiska anordningen, vilken visas i figur 7A och 7B, matiskt material 3 som är skivformigt. utnyttjar ett segmenterat element av elektrokro- Ett skikt av soli- difierad elektrolyt 2 täcker detta elektrokromatiska ele- ment, och sträcker sig vidare utanför det elektrokroma- tiska elementet. Runt skivan av det elektrokromatiska elementet är fyra elektroder l jämnt utplacerade, sä att de är i direkt elektrisk kontakt med endast den solidifi- erade elektrolyten pà ett visst avstånd fràn det elektro- kromatiska elementet. Parvis anbringande av sinusformiga AC-spänningar till motstàende elektroder och lämplig ju- stering av fasskiften mellan AC-spänningarna för de två elektrodparen gör att färgförändringseffekten i det elek- trokromatiska elementet preciderar pà ett roterande sätt inom vart och ett av de olika segmenten av elektrokroma- tiskt material, vilka visas som sektorer av skivan av det elektrokromatiska elementet i figur 7A. Alternativt är skivan av det elektrokromatiska elementet kontinuerlig snarare än mönstrad till segment. I detta fall kommer färgförändringen att precidera runt hela det elektrokro- matiska elementet.The electrochromatic element (s) may be cubic, flake-like with a square or rectifier of any shape, for example disc-shaped, rectangular, tangular profile, or spherical. An embodiment of the electrochromatic device shown in Figures 7A and 7B is a disc-shaped material 3. utilizes a segmented element of electrochromic A layer of solidified electrolyte 2 covers this electrochromatic element, and extends further outside the electrochromatic element. Around the disk of the electrochromatic element, four electrodes are evenly spaced so that they are in direct electrical contact with only the solidified electrolyte at a certain distance from the electrochromatic element. Paired application of sinusoidal AC voltages to opposing electrodes and appropriate adjustment of the phase shifts between the AC voltages of the two electrode pairs causes the color change effect of the electrochromatic element to precede in a rotating manner within each of the different segments of electrochromic electrodes. material, which are shown as sectors of the disk of the electrochromatic element in Figure 7A. Alternatively, the disk of the electrochromatic element is continuous rather than patterned into segments. In this case, the color change will precede around the entire electrochromatic element.

Claims

lO 15 20 25 30 35 521 1552 »n t. 23 PATENT REQUIREMENTS

A supported or self-supporting electrochromatic device, comprising: - at least one electrochromatic element comprising (i) at least one material which is electrically conductive in at least one electrochromic state, an oxidation state and (ii) material, said material (i) and (ii) ) may be the same or different, - at least one layer of a solidified electrolyte, which is in direct electrical contact with said electrochromatic elements, and - at least two electrodes, which are arranged to be electrically connected to a voltage source in order to create a difference in potential in between; each of said electrodes being in direct electrical contact with at least one of said electrolyte layers and not in direct electrical contact with said electrochromatic elements.

An electrochromatic device according to claim 1, in which said electrodes cover between 0.01% and 50% of said electrolyte layer area.

An electrochromatic device according to claim 2, in which said electrodes cover between 0.01% and 25% of said electrolyte layer area.

An electrochromatic device according to claim 3, in which said electrodes cover between 0.01% and 10% of the area of said electrolyte layer.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which said electrodes are arranged side by side in a common plane. 10 15 20 25 30 35 I 52.1 552 24

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which said electrodes are in direct electrical contact with only one layer of said electrolyte.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which at least one of said electrolyte layers is continuous between electrodes.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which at least one of said electrolyte layers is patterned between electrodes.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which said electrochromatic material comprises an electrochromatic polymer.

An electrochromatic device according to claim 9, in which said electrochromatic polymer is selected from the group consisting of electrochromatic polythiophenes, electrochromatic polypyrroles, electrochromatic polyanilines, electrochromatic polyisothianaphthalenes, electrochromatic polyphenylene vinylenes, and copolymers thereof.

11. ll. An electrochromatic device according to claim 10, in which said electrochromatic polymer is a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene, in which said two alkoxy groups may be the same or different or together correspond to an optionally substituted oxyalkylene-oxy bridge.

An electrochromatic device according to claim 11, in which said polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxytiophene is selected from the group consisting of poly (3,4-methylenedioxytiophene), poly (3,4-methylenedioxytiophene) derivative, poly (3 , 4-ethylenedioxytiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) derivative, poly (3,4-propylenedioxytiophene), poly (3,4-propylenedioxytiophene) derivative, poly (3,4-propylenedioxytiophene) derivative 3,4-butylenedioxytiophene), poly (3,4-butylenedioxytiophene) derivatives, and copolymers therewith.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which said electrochromatic material comprises a polyanion compound.

An electrochromatic device according to claim 13, in which said polyanion compound is polystyrene sulfonic acid or a salt thereof.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which said solidified electrolyte comprises a binder.

An electrochromatic device according to claim 15, wherein said binder is a gelling agent selected from the group consisting of gelatin, gelatin derivatives, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polysaccharides, polyacrylamides, polyurethanes, polypropylene oxides, polyethylene oxides, polyvinylsulfonic acid, polyvinylsulfonyl acids and salts and copolymers thereof.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which said solidified electrolyte comprises an ionic salt.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which said solidified electrolyte comprises an electrochromatic material.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which said electrochromatic material in the solidified electrolyte and / or said electrochromatic material in the electrochromatic element comprises an electrochromatic redox system selected from 521 552 26 Fezic acid / Fe * (scN) (H 2 O) 5,5,10-dihydro-s, 10-dimethyl-5,10-dihydro-5,10-diethylphenazine, 5,10-dihydro-5,10-dioctylphenazine, N, N, N ', N'-tetramethylphenylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbenzidine, phenazine, tetratiafulvalene, phenanthroline-iron complex, erioglaucine A, diphenylamines, p-ethoxychrysoidine, methylene blue, indigo and phenosafranin mixtures thereof.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, which is self-supporting.

An electrochromatic device according to any one of claims 1-19, which is provided with a support.

An electrochromatic device according to claim 21, in which said support is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene dicarboxylate, poly-paper, cardboard, tin, polypropylene, polycarbonate, coated paper, resin-coated paper, paper laminate, corrugated cardboard and glass.

An electrochromatic device according to claim 21 or claim 22, in which said substrate is reflective.

An electrochromatic device according to any one of the preceding claims, in which said voltage source is arranged to generate a potential difference between electrodes, which may vary over time.

A display which comprises an electrochromatic device according to any one of the preceding claims.

The display of claim 25, further comprising a control circuit consisting essentially of the same material as the electrochromatic device. lO 15 20 25 30 35 521 552 27

A method of manufacturing a supported electrochromatic device comprising - at least one electrochromatic element comprising (i) at least one electrically conductive material in at least one electrochromic state, an oxidation state and (ii) material, said material (i) and ( ii) may be the same or different, - at least one layer of a solidified electrolyte, which is in direct electrical contact with said electrochromatic elements, and - at least two electrodes, which are arranged to be electrically connected to a voltage source for the purpose of creating a difference in potential therebetween, each of said electrodes being in direct electrical contact with at least one of said electrolyte layers and not in direct electrical contact with said electrochromatic elements; which method comprises depositing said electrochromatic elements, layers of solidified electrolyte and electrodes on a substrate.

A method according to claim 27, in which said electrochromatic element, layers of solidified electrolyte and / or electrodes are deposited by means of printing methods.

A method according to claim 27, in which said electrochromatic elements, layers of solidified electrolyte and / or electrodes are deposited by means of coating methods.

A method according to any one of claims 27-29 in which device said electrochromatic material comprises an electrochromatic polymer, which method comprises depositing said polymer on a support by in situ polymerization. 10 15 '521 552 ï "Üf' 28

A method according to any one of claims 27-30, which comprises patterning said electrochromatic element using a removal method.

A method according to claim 31, in which said patterning is performed by means of chemical etching.

A method according to claim 31, in which said patterning is performed by means of gas etching.

A method according to claim 31, in which said patterning is performed in a mechanical manner, comprising drawing, carving, scraping and milling.

A method according to any one of claims 27-34, wherein said assisted electrochromatic device is as defined in any one of claims 2-19 and 21-24.