SE519246C2 - Förfarande för analys av träbaserade material med hjälp av Raman-spektroskopi - Google Patents

Description

C000 o 0 o o 0000 000 to 10 15 20 25 30 519 246 kokning genom användning av bättre avpassad kemikaliesatsning, temperatur och uppehållstid. För att eliminera effekter av ojämn flissammansättning vidtar man i dagsläget långtgående åtgärder för att blanda flis så effektivt som möjligt.

Efter flisning läggs flisen i en stor stack och blandas innan den går in i fabriken.

Fördelar skulle även kunna uppnås inom boardindustrin där problemet hanteras på ett likartat sätt.

Vid sidan av nämnda åtgärder vid fabrik bör nämnas att krav på råvara är höga och att en första sortering sker redan innan leverans till fabrik. Speciellt omfattande är denna sortering vad gäller sågverkstimmer som i dagsläget sorteras i fem olika kvalitetsklasseri Sverige.

Ett antal metoder har utvecklats eller är under utveckling för on-line mätning av råvaruegenskaper inom träbearbetande industri. Dessa inbegriper spektroskopiska metoder huvudsakligen baserade på konventionell spektroskopi inom lR-området (MidlFl, NlR) oftast i kombination med sofistikerad matematisk databehandling.

Det är känt att spektroskopiska metoder kan användas för kvalitetsstyming vid framställning av board. EPO967326 beskriver en metod baserad på konventionell spektroskopi inom området NlR-UV. Det är vidare känt att Raman spektroskopi kan användas för sortering/urskiljning av olika typer av material. WO9600612 beskriver separation av avfall genom en metod baserad på Ramen-spektroskopi.

US5143224 beskriver användning av Ramen-spektroskopi för separation av diamanter från en slurry. WO9819800 beskriver separation av polymennaterial med Flamanspektroskopi. En utmärkt sammanfattning av teknikläget vad gäller användningen av Ramanspektroskopi för process/kvalitets-kontroll ges av Adar och medarbetare i artikeln "Flaman Spectroscopy for Process/Quality Control” (Applied Spectroscopy Reviews 32 (1&2), 45-101 (1997)). FT-Raman- spektroskopi har även använts för bestämning av densitet hos prover av eukalyptus (Ona, et al., Joumal of Wood Chemistry and Technology J_t_3_ 367 (1998) samt för analys av lignininnehåll i kemisk massa (Ibrahim et al., Microchemical Journal 5_6, 393 (1997). to o o to s.. .... ~ I n o -. .. ...__ oo oo .u _, 10 15 20 25 30 519 246 s TEKNISKA PROBLEMET: Den manuella besiktning som idag görs i sâgverksindustrin är arbetskrävande och kostsam och ger, trots stort yrkeskunnande inom sågverksindustrin, en relativt hög felfrekvens. Fel i kvalitetsbedömnlngar leder till reklamationer och därmed både till ett merarbete för industrin och ett försämrat förtroende hos kunden.

Denna metod kräver vidare för att ge tillfredställande resultat hög kvalitet på den råvara som levereras till industrin och därmed omfattande föregående kvalitetsklassning.

Den okulära besiktning som sker för att avgöra förekomsten av skyddade träslag som idag används inom träbearbetande industri är behäftad med stora svårigheter och stor osäkerhet. lnom massaindustrin krävs för att utjämna kvalitetsvariationeri massan mycket stora massastackar. Dessa är kostsamma då de representerar stora mängder bundet kapital. Dessutom innebär lagringen av flis i stack en risk för kvalitetsförsämring genom angrepp av mögelsvampar. Vidare kan man inte med denna metod helt utjämna kvaliteten hos ingående flis. En utjämning av säsongsvisa variationer är t.ex. inte möjlig då detta skulle kräva extremt långa lagringstider. Dessutom är den blandning av flis som görs för att utjämna variationer kostsam och på intet sätt fullständig.

Ett problem som börjar få betydelse generellt inom träbearbetande industri och som kan väntas växa framgent år det faktum att virkesmarknaden globaliseras.

Detta innebär att såväl sågverk som massafabriker, boardindustri och träbearbetande industri (såsom möbelindustrin) tvingas hantera allt fler träslag vilket ställer högre krav på processemas förmåga att hantera denna variation. Även för ett specifikt träslag kan detta vara ett problem då kvaliteten kan variera påtagligt beroende på ståndort och klimatbetingelser. Trots att ett antal metoder utvecklats för on-Iine mätning av olika egenskaper hos träråvara för styming av olika parametrar i träbearbetande processer så har ingen av dessa fått kommersiellt genomslag. Detta huvudsakligen p.g.a. att existerande metoder är behäftade med problem vad gäller snabbhet eller noggrannhet eller p.g.a. att de egenskaper som är av central betydelse för styrningen inte är de som mäts. För 10 15 20 25 30 519 246 4 vissa metoder är även det faktum att de år mycket kostsamma en hämsko för kommersiellt genomslag.

LÖSNINGEN: Genom föreliggande uppfinning har man lyckats undanröja olägenheter med kända metoderoch åstadkommit ett förfarande för analys av träbaserade material enligt de efterföljande kraven 1-11.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning har varit att undanröja nackdelama med kända metoder för analys av träbaserade material genom att åstadkomma ett nytt förfarande som möjliggör analys av sådana utan okulär besiktning. Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning har varit att åstadkomma ett förfarande för snabb, säker och billig bestämning av träslag i träbaserade material som rundved och förädlade träprodukter. Ytterligare ett syfte har varit att åstadkomma ett enkelt förfarande för detektering av rötskador i träbaserade material. Det har dessutom varit en avsikt med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett förfarande för snabb och säker kvalitetsbestämning av flis. Ett vidare syfte med uppfinningen har varit att utveckla en analysmetod som enkelt kan återkopplas för sortering av material eller styming av den process i vilken materialet bearbetas. Vid sidan av detta har det varit vårt syfte att utveckla en enkel metod för bestämning av trädslag i produkter innehållande trä.

FlGUFtBESKFiIVNlNG: Figur 1: Figuren visar en enkel principskiss på den föreslagna metoden att sortera trä efter trädslag. De viktigaste komponentema i det datoriserade systemet är förutom Raman spektrometer en fibreroptisk provsond med autofokus.

Figur 2: Figuren visar ett typiskt Ramen-spektrum för tall i kämvedsområdet.

Excitationsvåglängden 1064 nm användes vid upptagande av spektrumet (Nd:YAG laser). De två vibrationsenergier som tydligast skiljer tall från gran och björk finns angivna i figuren.

« On o p u a o o: q I v o u o u . ecco 000 10 15 20 25 30 519 24% Figur 3: Figuren visar ett typiskt Raman spektrum för gran, upptaget med samma excitationsvåglängd som i figur 2. Avsaknaden av absorptionsband typiska för tall finns markerade i figuren.

Figur 4: Figuren visar ett typiskt Raman spektrum för Björk, upptaget med samma excitationsvåglängd som i figur 2. Absorptionsband som skiljer gran från björk finns angivna i figuren.

Figur 5: Figuren visar ett typiskt Raman spektrum från rötskadad (blånad) tall, upptaget med samma excitationsvåglängd som i figur 2. Flötskadad tall uppvisar ett Ftaman-spektrum som klart skiljer sig från ej rötskadad tall, liksom från Flaman spektra av gran och björk.

Figur 6: Figuren visar typiska Ftaman-spektra från mahogny, teak och bok, upptagna med samma excitationsvåglängd som i figur 2. Flaman-spektra uppvisar tydliga spektrala skillnader mellan dessa träslag, vilket framgår av figuren.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN: Föreliggande uppfinning behandlar ett förfarande för analys av träbaserade material kännetecknat av att trämaterialets kvalitet iforrn av ingående träslag och/eller förekomst av röta analyseras med hjälp av Flaman-spektroskopi.

I flertalet tillämpningar av uppfinningen är det vidare underförstått att resultaten av denna analys på något sätt återkopplas till en produktionsprocess för kvalitetskontroll eller för styming av densamma.

En schematisk beskrivning av en utformning av metoden enligt uppfinningen applicerad på rundved ges i figur 1.

Med träbaserade material avses material som huvudsakligen består av trä eller där trä ingår som en huvudkomponent. Exempel på material av den förstnämnda typen är rundved såsom stockar för sågning i sågverk och massaved för framställning av kemisk och eller mekanisk massa. Vidare exempel är förädlade produkter såsom sågat och hyvlat virke samt produkter som t.ex. möbler som o 00100 0 o 10 15 20 25 30 519 246 6 tillverkats utgående ifrån sådant. Ett annat exempel är flis framställd ur ved för användning vid tillverkning av t.ex. massaved eller board. Ytterligare ett exempel är sågspån för användning som fyllmedel i olika typer av matriser eller för tillverkning av t.ex. masonit eller massa för pappersframställning. Exempel på material där trä ingår som en huvudkomponent är olika typer av kompositmaterial såsom plywood, laminat, fiberplattor och board. Föreliggande uppfinning är speciellt lämpad för tillämpning på material helt bestående av trä eller med rent trä exponerat på ytan då närvaron av andra typer av material kan försämra noggrannheten i analysen. Mest lämpad är uppfinningen då analys kan göras på plana träytor eftersom detta är mättekniskt enklast och minimerar risken för stömingar. Även om ganska små skillnader i Flaman-spekra kan utnyttjas genom t.ex. användande av multivariat dataanalys kommer föreliggande uppfinning mest till sin fördel när de material som analyseras visar stora skillnader i Haman- spektra. Den främst föredragna tillämpningen för föreliggande uppfinning är användning för att sortera olika träslag, företrädesvis tall och gran, i sàgverksindustrin. Denna tillämpning är speciellt lämpad för föreliggande uppfinning då dessa två träslag visar stora olikheter i Flaman-spektra (se vidare tillämpningsexempel). Vidare innebär bestämning av träslag i förädlade sàgverksprodukter inom t.ex. möbelindustrin en tillämpning där metoden är ytterst lämplig att använda. Metoden kan här med fördel användas för att bestämma om skyddade trädslag ingåri olika produkter. En annan föredragen tillämpning för föreliggande uppfinning är användning för utsortering av rötskadat virke i träbearbetande industri. Rötskador på trä kan vara av olika typ och uppkomma både före och efter awerkning. Ett exempel på det tidigare är rotröta som förekommer främst hos gran medan ett exempel på det senare är blånad av tallved som uppkommer främst vid långa lagringstider av fuktig ved. Metoden är ytterst lämpad för denna applikation då påtagliga skillnader föreligger mellan spektra för frisk och rötskadad ved av ett och samma träslag (se vidare tillämpningsexempel). Ytterligare en tillämpning med stor potential är användningen av föreliggande uppfinning för styrning av processbetingelser vid kemisk massaframställning.

Raman-spektroskopi är en typ av vibrationsspektroskopi som utnyttjar ett ljusspridningsfenomen som uppkommer då en foton av väldefinierad våglängd fl-l. 10 15 20 25 30 519 246 (laserljus) sprids av molekyler. Medan de flesta av inkommande fotoner sprids elastiskt (d.v.s. med oförändrad våglängd) modifieras våglängden hos en liten fraktion av fotonerna p.g.a. att molekyler tar upp eller avger vibrationsenergi. En energiförändring p.g.a. upptag av energi leder till en längre våglängd hos delar av det spridda ljuset medan ett avgivande av vibrationsenergi från molekylen leder till ett skift mot något kortare våglängd. Genom mätning av ett spektrum (intensitet som funktion av våglängd) av det spridda ljuset erhålls ett ”fingeravtryck” av det studerade systemet. Genom vidare analys av detta spektrum är det ofta möjligt att identifiera enskilda komponenter (molekyler) som ingår i systemet. Raman spektroskopi ger information som i många stycken liknar den som kan erhållas med andra typer av spektroskopi, t.ex. MidlR och NIR, men har ett antal spektroskopiska fördelar varav kan nämnas: - Vatten är ett idealt lösningsmedel, som ger ett Ramen-spektrum med låg intensitet. inom lR-området ger vatten upphov till starka absorptionsband som försvårar detektion av små mängder av många molekyler i närvaro av vatten.

- Okånslig för dipolär bandbreddning, vilket ofta innebär att Raman-spektra uppvisar linjer i stället för band.

- Hög känslighet för dubbelbindningar mellan kolatomer, vilket förekommer i exv. pinosylvin.

Raman-spektroskopi har också ett antal instrumentella fördelar av vilka kan nämnas: - Optiska fibrer av standardtyp, upp till 100 m långa, kan användas både för att leverera laserljus och för att ta upp spektra.

- Ingen provberedning av opaka prover, vilket är en ytterst viktig fördel vid den processtyming som avses i föreliggande uppfinning.

- Två-dimensionella detektorer (CCD), vilket medger analys av flera provpunkter med hjälp av separata optiska fibrer.

Ett Ramen-spektrum på ett godtyckligt material är alltså kopplat till materialets kemiska sammansättning.

Trä kan beskrivas som ett naturligt kompositmaterial som huvudsakligen består av fibrer av cellulosa och hemicellulosa i en matris av Iignin. Vid sidan av dessa tre 10 15 20 25 30 519 246 8 huvudkomponenter finns alltid större eller mindre mängder av andra kemiska substanser som brukar sammanfattas under beteckningen extraktivämnen. Dessa extraktivämnen består i sin tur av olika substansgrupper såsom hartser, fett, vax och terpentinoljor. Såväl fördelning som kemi hos både huvudkomponentema (cellulosa, hemicellulosa och lignin) som sammansättningen av extraktivämnena varierar starkt med framför allt trädslag men även med trädets ålder, tillväxthastighet och ståndort (ursprung). Variationer finns vidare beroende på vari stocken sammansättningen mäts (ytved-kärnved) och eventuell nedbrytning (t.ex. biokemisk eller kemisk) påverkar också denna kemi. Då den kemiska sammansättningen av trädet även är kopplad till olika typer av kvalitetsparametrar kan en bestämning av en eller flera komponenter i ett träbaserat material ge information användbar för kvalitetskontroll eller processtyming. Avsikten med föreliggande uppfinning är att detektera sådana skillnader, företrädesvis i sammansättningen av extraktivämnesfraktionen, för kvalitetskontroll, kvalitetsstyming eller processtyming i produktion av träbaserade material. Ett konkret exempel som dock inte får anses begränsande för uppfinningen är åtskillnaden mellan gran och tall. Vid mätning på dessa träslag med Raman- spektroskopi fann vi överraskande en påtaglig och reproducerbar skillnad i spektra. Även om altemativa förklaringar till denna skillnad kan vara möjliga är det för närvarande vår hypotes att skillnaden beror på olikheter vad gäller sammansättningen av extraktivämnesfraktionen i dessa träslag. Båda dessa träslag innehåller som medelvärde drygt 40% cellulosa, ca. 28% hemicellulosa, ca 27% lignin och 3-5% extraktivämnen. Det är känt att sammansättningen av extraktivämnesfraktionema i dessa två träslag skiljer sig från varandra bl.a. genom att tall innehåller relativt stora mängder av substansen pinosylvin som inte finns i några påtagliga mänger i gran. Det är vår uppfattning att det är denna skillnad som ger upphov till den skillnad i Flaman-spektrum som erhållits vid våra mätningar.

Föreliggande uppfinning kan naturligtvis tillämpas empiriskt. Genom att ta upp ett antal spektra för representativa referensmaterial och korrelera dessa till fastställda egenskaper hos materialen kan en databas skapas för användning för kvalitets/processtyming. Då observerade skillnaderi grunden utgörs av skillnader i trämaterialets kemi underlättar det dock ofta att utnyttja kända skillnader i kemisk 10 15 20 25 30 519 246 sammansättning mellan olika träbaserade material. Den kemiska sammansättningen av olika träslag har studerats i detalj och ett antal substanser (från enkla molekyler till biopolymerer) signifikativa för olika trädslag har identifierats. En övergripande sammanställning av olika träslags kemi med hjälp av vilken sådana skillnader av värde för tillämpning av föreliggande uppfinning kan identifieras finns återgiven i ”Wood Chemistry - Fundamentals and Applications (Eero Sjöström, Academic Press, Inc, second edition, 1993).

Ytterligare en mängd information av värde för identifiering av kemiska skillnader användbara för tillämpningen av uppfinningen finns rapporterad i den öppna litteraturen. inom all industri där trä används som råvara finns idag ett stort behov av snabb och enkel kvalitetsbestämning av råvaran. Ett antal spektroskopiska metoder har också utvecklats för on-line styming av processparametrar, men ingen av dessa har fått kommersiellt genomslag beroende på avgörande faktorer som snabbhet, noggrannhet och ekonomi. Föreliggande uppfinning skiljer sig markant från tidigare föreslagna metoder när det gäller dessa faktorer. Tack vare stora skillnader i Raman-spektra för exempelvis kämved av gran och tall blir noggrannheten i beståmningen extremt hög. Den stora spektrala skillnaden medger också betydligt snabbare bestämningar till lägre kostnad, det senare framförallt beroende på att en enklare laserkälla (större bandbredd) och en enklare detektor kan användas. Uppfinningen bygger dessutom på ett mätsystem som med smärre modifieringar snabbt kan omsättas till praktisk användning när det gäller att i sågverksindustrin skilja gran från tall.

KARAKTERISERING: Förfarandet enligt föreliggande uppfinning har utvärderats med hjälp av studier av träbaserade material med hjälp av Raman-spektroskopi. Två olika instrument har använts vid utvärderingen, ett FT-Fiaman instrument från Bruker (RFS 100/S) och ett FT-Raman instrument från Perkin-Eimer (PE1760X). Det senare instrumentet är av konventionell typ medan det förra är utrustat med fiberoptisk sond. Båda o n oc 0 o 0 nooo too to i-.lr 10 15 20 25 30 519 246 instrumenten gav ur utvärderingssynpunkt likvärdiga spektra. Dock visade sig Bruker-instrumentet ha betydligt bättre egenskaper vid korta mättider, vilket ur processtyrningssynpunkt är ytterst önskvärt. Med detta instrument kunde vi reducera mättiden per prov till ca. 1 sekund utan att äventyra skiljbarheten av trädslag som tall och gran. Metoden är synnerligen enkel och innebär att man utsätter provet för laserstrålning av våglängden 1064 nm och registrerar de bakåtspridda Raman-fotonema med en detektor.

UTFÖRINGSEXEMPEL Uppfinningen belyses nedan med några utföringsexempel. Dessa får emellertid ej anses begränsande för uppfinningen.

Exempel 1: Detta exempel beskriver upptagande av Ftaman-spektrum för tall (Pinus sylvestris). Prover av tall (5 cm x 2 cm x1 cm) placerades i provutrymmet (PE 176OX) eller framför den fiberoptiska sonden (FlFS 100/S, ansluten till sonden via 15 meter optisk fiber). Efter fokusering av ljuset från Nd:YAG lasem på provet, registrerades de bakåtspridda Ftaman-fotonemas intensitet med hjälp av en lndium-Gallium-Arsenid detektor, som arbetar vid rumstemperatur.

Spektrometems mjukvara Fourier-transforrnerar det erhållna interferogrammet till signal som funktion av vågtal (cm"), d.v.s. ett Ftaman- spektrum. Hastigheten för den rörliga spegeln i interferometem valdes till 0.1 cm s' och den spektrala upplösningen valdes till 4 cm”. För ögat tydliga skillnader mellan tall och övriga träslag som exempelvis björk och gran noterades. Linjer vid vågtalen 1636 cm* och 997 cm” utmärker tall, medan dessa linjer saknas i exempelvis prover av gran och björk (figurema 2 - 4). Ackumuleringstiden varierades från några sekunder till nägra minuter. Längre tid ger bättre signaVbrus förhållande. Lasereffekten var 300 mW.

Exempel 2: Detta exempel beskriver upptagande av Ramen-spektrum för gran (Picea abies). 10 15 20 25 30 519 24611 Prover av gran (5 cm x 2 cm x 1 cm) bestrålades på samma sätt som i Exempel 1, med laserljus av våglängden 1064 nm. Övriga försöksparametrar var också identiska med de i Exempel 1 angivna. Tydliga skillnader mellan gran och tall kunde noteras, i synnerhet vid vågtalen 1636 cm* och 997 cm” (figur 3.).

Skillnaden vid dessa vågtal beror sannolikt på förekomsten av extraktivämnet pinosylvin i tall, vilket Raman-spektra för ren pinosylvin starkt indikerade.

Lasereffekten var 300 mW.

Exempel 3: Detta exempel beskriver upptagande av Ramen-spektrum för björk (Betula betula).

Experimentet utfördes på samma sätt och med samma försöksparametrar som i Exemplen 1 och 2. Tydliga spektrala skillnader mellan björk och såväl gran som tall kunde noteras i frekvensområdena 1500 cm” - 1200 om' och 600 cmi' - 400 om” (figur 4.).

Exempel 4: Detta exempel beskriver upptagande av Ramen-spektrum för rötskadad tall.

Experimenten utfördes med provbitar av rötskadad tall och genomfördes på samma sätt och med samma försöksparametrar som i Exemplen 1 - 3. Tydlig skillnad mellan tall och rötskadad tall noterades. Rötskadad tall uppvisar ett spektrum som karakteriseras av termisk uppvärmning (figur 5.).

Exempel 5: Detta exempel beskriver upptagande av Raman-spektra för mahogny, teak och bok. Experimenten utfördes med hjälp av Perkin-Elmer spektrometem (PE 1760X) på provbitar av nämnda träslag och med samma val av försöksparametrar som i Exempel 1. Av figur 6 framgår tydligt den spektrala skillnaden mellan de olika träslagen.

Exempel 6: Detta exempel beskriver upptagande av Ramen-spektrum för sågspån från tall. 00 0 0 <4 n o o: _ 1 0 s.. ».».- o . 4 0 0 0 s f a.. _ - 0000 000 00 -. . 519 246 Sågspån från ett tvärsnitt av tall placerades i en provhållare och utsattes för laserljus av våglängden 1064 nanometer, på samma sätt som i ovan beskrivna utföringsexempel. Sågspån av tall uppvisar samma spektrala skillnader mellan tall, gran och björk, som provbitar av tall, men kräver lägre lasereffekt på grund av det finfördelade materialets lättantändlighet. Lasereffekten reducerades i detta fall till 180 mW för att undvika förkolning av provet. Trots den lägre lasereffekten var dock signal/brus förhållandet tillräckligt för att tydligt se de i Exemplen 2 och 3 nämnda skillnadema mellan träslagen.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 519 246 13 PATE NTKRAV: 10. Förfarande för analys av träbaserade' material k ä n n e t e c k n at a v att trämaterialets kvalitet i form av ingående träslag och/eller förekomst av röta analyseras med hjälp av Raman-spektroskopi. Förfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n at a v att trämaterialet utgörs av rundved. Förfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n at a v att trämaterialet utgörs av flis eller sågspån. Förfarande enligt krav 1-3 k ä n n e t e c k n at a v att träslag utgörs av gran, tall och björk. Förfarande enligt krav 1-4 k ä n n e t e c k n at a v att analysen genomförs med FT-Raman spektroskopi med infraröd excitationskälla. Förfarande enligt krav 1-5 kännetecknat av att analysen genomförs med FT-Ftaman spektroskopi med ultraviolett excitationskälla. Förfarande enligt krav 1-6 kännetecknat av att trämaterialet utgörs av förädlade träprodukter. Förfarande enligt krav 1-7 k ä n n e t e c k n at a v att analysen återkopplas till en process för sortering av material eller styrning av processparametrar i densamma. Förfarande enligt krav 1-8 k å n n e t e c k n at a v att med process 'avses en sågverksprocess. Förfarande enligt krav 1-8 k ä n n e t e c k n at a v att med process avses en sådan förförädling av sågverksprodukter. 519 246 11. Förfarande enligt av krav 1-8 kännetecknat av att med process avses massaframställning eller tillverkning av board.