SE506440C2 - Styrning av barrvedmassas fiberlängdsfördelning genom enzymatisk och mekanisk behandling - Google Patents

Description

15 20 25 30 506 440 2 ra, vilket förfarande gör det möjligt att reducera den specifika energiförbrukningen vid framställning av mekanisk massa och för att förbättra fibrernas tekniska egenskaper.

Uppfinnarna beskriver ett särskilt enzympreparat som samtidigt uppvisar både cellobio- hydrolasaktivitet och mannasaktivitet. Därmed undvikes hydrolys av olöslig cellulosa och ñbrernas hållfasthetsegenskaper försämras inte. Även här skulle fiberförkortning vara en negativ effekt. Vidare, enligt de exempel som presenteras i WO 94/20667, fordrar detta förfarande en kallare och mer utspädd pappersmassa än vad som är fallet vid industriell framställning av massa och papper. Ytterligare antyder de långa behandlingstider som ges i exemplen att mycket stora lagervolymer fordras.

WO 92/ 18688 avser ett cellulaspreparat med hög halt endoglukanas och ringa eller ingen cellobiohydrolas för användning för behandling av pappersmassa, bland annat för att förbättra massans avvattningsegenskaper. Det är uppenbart att en sådan enzymbe- handling främst solubiliserar ñnes, och sålunda förbättrar avvattningen. Det noteras, också i denna beskrivning, att skadorna pâ cellulosafibrerna i massan är mindre, på grund av den låga cellobiohydrolasaktiviteten.

Det är uppenbart att de kända förfarandena för enzymatisk behandling av pappers- massa inte avser styrd fiberförkortning. Kända förfaranden angriper inte problemet som föreliggande uppfinning avser att lösa. I motsats till alla konventionella förfaranden, har föreliggande uppfinnare arbetat för att finna ett enzympreparat och utveckla ett behand- lingsförfarande som i' själva verket skall förorsaka lokala skador på cellulosafibrerna. Ändamålet var att ñnna ett sätt att styra ñberlängden i barrvedsmassa och göra den användbar för framställningen av fmpapper med bättre formering och bättre tryckbarhet.

Föreliggande uppfinning avser främst ett förfarande för behandling av kemisk barrveds- massa, lärnpligen blekt kemisk barrvedsmassa. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan naturligtvis även tillämpas på oblekt kemisk massa men då måste enzymdoseringen och/eller processbetingelser såsom behandlingstid, temperatur och pH inställas i enlighet därmed. För enkelhetens skull behandlar föreliggande beskrivning endast behandlingen av blekt barrvedsmassa.

Det har nu överraskande visat sig, att samtidig användning av endo- och exocellu- laser i ett behandlingssteg före uppslagningen leder till styrd fiberförkortning i barrveds- massa.

Fibrerna som föreligger i kemisk massa är alltid mekaniskt skadade i viss ut- sträckning, dvs fibrerna uppvisar mer eller mindre skarpa knän och vridställen (kinks and 10 15 20 25 30 506 z 3 Å bends) i sin tredimensionella struktur. Det har nu visats att en kombination av endo- och exocellulasaktivitet, t ex endo- och exoglukanasaktivitet, angriper dessa skadorj: I åstadkommer förändringar i cellulosans kristallstruktur. Sålunda åstadkommes försvagning av fibrerna. Med andra ord inför den enzymatiska behandlingen _ skador, i det följande betecknade "brottoinräden" på fibrerna. Senare, då under- kastas mekanisk behandling i form av uppslagning, med användning av konventionell utrustning för detta ändamål, bryts ñbrerna på ett styrt sätt vid dessa Denna överraskande verkan leder till kortare genomsnittlig fiberlängd och en fiberlängdfördelning i pappersmassan, vilken bättre motsvarar fiberlängdfördeljiånigcn lövvedsmassa. Detta i sin tur är gynnsamt för framställningen av tiyckbara papp p Normalt resulterar konventionell uppslagning av barrvedsmassa, utan föregåendiä tisk handling, i en ñberlängdsfördelning med en stor mängd mycket korta s.k. fmes och en väsentlig mängd onödigt långa fibrer. Denna ogynrisarnrna fördelning leder till ojäinnheter i papperet och reducerar tryckkvaliteten. Styrd iibïerförf kortning enligt föreliggande uppfinning gör det för första gången möjligt att a enbart barrvedsmassa för framställningen av tryckpapper' av hög kvalitet. V Uppñnningen illustreras vidare i följande läinpliga utföringsformer, figurer: p Figur 1 är en grafisk framställning som visar zero-span draghállfasthetšindex :(dvs vid inspänningslängden noll) som en funktion av enzymatisk behandling vid äenzym- doser och temperaturer, I i Figur 2 är en grafisk framställning som visar fiberlängdfördelningen i ebehandlad pappersmassa jämfört med ñberlängdsfördelningen i pappersmassa som ešnzy- matisk behandling enligt föreliggande uppfmning. 1 Graden av fiberförkortning kan styras på flera sätt. För det första, i utföringsforin av uppfinningen, kan förhållandet endocellulasaktivitet och tivitet varieras. Endoglukanas kan användas tillsammans med ringa mängder och vise versa, lämpligen i ett intervall om l:l00 till 10011. Mer lämpligen inängáen exocellulasaktivitet väsentligen större än mängden endocellulasaktivtet. Mest läriigšig är förhållande: exeeeiiuies :in enaeeeiiuias i intervallet från ee 4:1 1111 s=1, viiiieifge; en synergistisk effekt. Ett optimalt förhållande beror på de faktiska enzymer som och deras källor och detta optimala förhållande kan enkelt fastställas av fackrnarmen Enligt föreliggande uppfinning är endocellulaset lämpligen endoglukanafi och 10 15 20 25 30 10 506 440 4 exocellulaset lämpligen exoglukanas. Endoglukanaset och exoglukanaset kan användas i ren, isolerad form eller som en blandning av enzym från olika källor. Även kommersiellt tillgängliga enzymblandningar som uppvisar de tidigare specificerade aktiviteterna kan användas. Ett exempel på en sådan kommersiellt tillgänglig produkt är Celluclast® 1,5L från Novo Nordisk A/S. Det är uppenbart att andra kommersiella eller självständigt ut- vecklade enzymprodukter kan vara tillgängliga för fackmannen.

Man känner till ett flertal endo- och exoglukanaser och dessa kan användas enligt föreliggande uppfinning. Enzym av mikrobiellt ursprung är att föredra på grund av ekonomiska orsaker. Enzymen skall vara aktiva och stabila vid de betingelser, särskilt pH och temperatur, som råder vid förfarandena för framställning av pappersmassa. Exempel på lämpliga enzymer är sådana som härleds ur mikroorganismerna i tabell 1 och tabell 2.

Tabell 1: Exempel nå cellulasnroducerande fungi Agaricus bisporus Ascoboulus furfiiraceus Aspergillus aculeatus, A. fumigatus, A. niger, A. phoenicis, A. terreus och A. wentii Botryodiploida theobromae * Chaetomium cellulolyticum, C. globosum and C. therrnophile Chrysosporium lignorum Cladosporium cladosporioides Coriolus versicolor Dichomitus squalens Eupenicillium javanicum Fomes famentarium Fusarium moniliforme, F. solani och Fusarium spp.

Humicola grisea and H. insolens Hypocapra merdaria Irpex lacteus Lenzites trabea Mycellophtora therrnophila Myriococcum albomyces Myrothecium verrucarla Neocallirnastix frontalis Neurospora crassa Paecilomyces fusisporus och P. variotly Papulaspora therrnophilia Pellicularia ñlarnentosa Penicillium chrysogenum, P. citrioviride, P. funicolosum, P. notatum, P. pinophilium, P. variabile och P. verruculosum Pestalotiopsis versicolor Phanerochaete chrysosporium Phialophora malorum Phoma hibernica 10 15 20 25 30 35 (1 Bakterierna inom citattecken är inte fullständigt klassificerade.

Physarum polycephalum Pleurotus ostreatus och P. sajor-caju Podospora deciplens Polyporus schweinitzil och P. versicolor Poria placenta Poronia punctata Pyricularia orzyzae Saccobolus trunctatus Schizophyllum commune Sclerotinia libertiana Sclerotium rolfsii Scytalidium lignicola Sordaria ñmicola Sporotrichum pulverulentum och S. thermophile Stereum sanguinolentum Talaromyces emersonii Thermoascus aurantiacus Thrausiotheca clavata Torula thermophile Trichoderma koningii, T. pseudokoningii och T. reesei Trichurus spiralis Verticillium albo-atrum Volvariella volvacea T 1 2- x 1 1 ri rÜ Cellulomonas flavigena, C. biazotea, C. cellasea, C. fimi, C. gelida, C.

C. uda och C. turbata t; Bacillus brevis, B. firmus, B. lichenformis, B. pumilus, B. subtilis, B.f och B. cereus “ Serrata marcescens 5oe 44o Cllftaß, 'Pseudomonas fluorescens var. cellulosa' V...

'Cellvibrio viridus, C. flavescens, C. ochraceus, C. fulvus, C. vulgaris C. gilvus' Cytophaga hutchinsonii, C. aurantiaca, C. rubra, C. tenulssima, C. och C. lcrzemienlewskoe Herpetosiphon geysericolus Sporocytophaga myxoooccoides Streptomyces flavogriseus 'Thermoactinomyces sp. ' Thermomonospora curvata De fungi och bakterier som uppräknats i de föregående anges endast . exempel. Omfattningen av föreliggande uppfinning begränsar sig inte till av 10 15 20 25 30 506 440 6 någon av de namngivna mikroorganismerna. Det är mycket möjligt att andra enzymfram- ställande mikroorganismer som lämpar sig för föreliggande uppfinning redan föreligger eller kommer att utvecklas med användning av mutation och urval eller gentekniska för- faranden. Det är också möjligt att de enzymproducerande egenskaperna hos en existerande mikroorganism kan förstärkas genom gentekniska förfaranden.

Miljöbetingelserna under den enzymatiska behandlingen är inte kritiska för upp- finningens omfattning, men kan naturligtvis användas för att styra den enzymatiska reak- tionen. Betingelsema för den enzymatiska behandlingen styrs i viss utsträckning av de normala processparametrarna för förfaranden för massa- och pappersfrarnställning. Sam- tidigt måste enzymets eller enzymblandningens fordringar beaktas. Ett pH i intervallet 2 - 13 är möjligt medan ett intervall från 4 - 10 är lämpligt, beroende på de använda enzy- men. Reaktionsblandningens temperatur har avsevärd betydelse eftersom den påverkar enzymemas reaktionshastighet. Reaktionshastigheten påverkar direkt den tid som fordras för den önskade reaktionen och sålunda de nödvändiga lagringsvolymema. Beroende på de använda enzymen, deras värrnetolerans och temperaturoptimum, kan temperaturen vara i ett intervall från ca 5 - 95°C, teoretiskt även högre, t ex kring 100°C men lämpligen ca 30 - 60°C och mest lämpligen ca 45 - 50°C. Man kan förvänta sig en framtida utveckling med hög värmetolerans, vilket skulle göra det möjligt att utföra den enzymatiska behand- lingen vid avsevärt högre temperaturer. Det är möjligt att det ger upphov till ovänta-de synergistiska effekter.

En fackman kan, med kännedom om de använda enzymens fordringar, mer exakt bestämma de optimala betingelserna för tillämpning av enzymen eller enzymblandningen.

Närvaron av tungmetaller kan också påverka enzymaktivitetema och bör därför undvikas.

En fackman inom både framställning av papper och användning av enzym kan modiñera processerna för att möjliggöra den enzymatiska behandlilngen enligt föreliggande upp- finning.

Enligt en utföringsform av föreliggande uppfinning avbryts den enzymatiska behandlingen innan pappersmassan underkastas uppslagning. Den enzymatiska behand- lingen avbryts lämpligen genom inställning av reaktionsblandningens pH till ett intervall utanför, lämpligen högre än enzymblandningens funktionella intervall. Detta funktionella intervall beror på enzymets pH-stabilitet, temperaturen och andra miljöfaktorer. Då den kommersiellt tillgängliga enzymprodukten Celluclast® används inställes pH till ca pH 8 10 15 20 25 30 5 0 6 4.4.0 för att avsluta reaktionen. p Enligt en annan utföringsform av uppfinningen modifieras uppslagningen relation till den enzymatiska behandlingen. I allmänhet fordrar enzymatiskt behandlad pappersmassa en lägre energiåtgáng vid uppslagningsstadiet. Det är naturligtvis önskvärt att både minimera energiförbrukningen och bildningen av fines under uppslagniíiÉlg-eti. En fackman kan enkelt optimera uppslagningen i relation till den enzymatiska Enligt en utföringsform av uppfinningen underkastas endast en del av» av kemisk massa den enzymatiska behandlingen och äterförs sedan till huvudflödetiš I Enligt en annan utföringsform av uppfmningen är enzymet eller enzymblaund- ningen som används bundet/bunden till en bärare för att underlätta dess avlägsnande och möjliga återanvändning. Lämpliga bärare nen förfaranden för ininrnbiiisering kan hittas i litteraturen. _ Uppñnningen beskrivs vidare i följande exempel vilka inte är avseddaïëtt något sätt begränsa uppfxnningens omfattning såsom den framgår ur bifogade patentkrav.

Exempel 1 Försök i laboratorieskala utfördes för att fastställa inverkan av enzymatisk be- handling pâ zero-span draghållfasthetsindex (dvs vid inspänningslängden noll). 'ÉVå för- söksserier med stigande enzymkoncentrationer utfördes, den ena vid en tempel-ann om 40°C och den andra vid en temperatur om 50°C. Behandlingstiden vid båda temperaturer- na var 2 timmar. Enzymblandningen som användes var Celluclast® från Novo Nordisk A/S, Danmark, med en enzymaktivitet om 1500 NCU/g enzym. 1 NCU [Novo víCellulas Unit] ) är mängden enzym som under standardbetingelser bryter CMC till redueflerande: kolhydrater med en reduktionskraft motsvarande en umol glukos per minut.) Resultaten presenteras i tabell 3 och visas grafiskt i fig. 1. i 10 15 20 25 506 440 8 Tabell 3: Zero-spam draghållfasthetsindex (Nm/g) Dosering (NCU/10 g massa) 2 h / 40 °C 2 h l 50 °C 0 118 118 25 87 45 50 75 26 * 70 51 23 * 100 46 19 * * Avläsningsnoggrannheten var låg för dessa värden.

Det framgår tydligt att verkan är beroende av både dosering och behandlingstemperatur.

Med en temperaturökning kan samma verkan uppnås med en väsentligen lägre enzymdos.

En höjning från 40°C till 50°C möjliggör en reduktion av den nödvändig enzymdosen från 100 till 25 NCU/ 10 g pappersmassa under upprätthållande av sarnrna resultat.

Exempel 2 Förmågan hos den enzymatiska behandlingen att åstadkomma den önskade begränsningen av fiberlängdsfördelningen undersöktes i försök i pilotskala. Enzymatisk behandling utfördes i satser om 400 kg pappersmassa över natten. pH i pappersmassan instâlldes till 5,0 - 5,5 genom tillsats av H2SO4 under uppslagning, varefter enzym- blandningen (Celluclast® från Novo Nordisk A/S, Danmark, enzymaktivitet 1500 NCU/ g enzym) sattes till pappersmassan. Två olika enzymkoncentrationer användes. Enzymdoser- na bestämdes på basen av de föregående laboratorieförsöken och var 7,5 NCU/g massa respektive 18,75 NCU/ 10 g massa. Efter 13 timrnar avslutades reaktionen genom att pH install-des till 8,0 - 8,2 genom tillsats av NaOH-tabletter till blandningen. Därefter behandlades pappersmassan i en industriell skivkvarn vid en koncentration om 3,5 %. För en översikt av försöksbetingelserna, se tabell 4. 10 15 20 25 506 446 9 Tabell 4: Försöksbetingelserna Jämförande försök Sats 1 Sats 2 Begynnelse-pn 5,0 - 5,5 5,0 - 5,5 5,5 Enzymtillsats - 7,5 U/ 10 g 18,75 Ill/ID g pappersmassa pappetfinaiassa Bßhandlingstid 13 h 13 h 155115 _ Temperatur ss - 40 °c ss - 40 °c ss - ï i Fiberkoncentration 3,5 % 3,5 % i i Avslumings pH 8,0 - 8,2 8,0 - 8,2 saiy-fsšz Förändringar i ñberstyrka efter den enzymatiska behandlingen mätning av zero-span draghållfasthetsindex på torra och återfuktade ark. Dessuttíbilíti i bestämdes massaviskositet och forrnfaktor (kallas även "curl index"). Massavi _ kan ses som ett mått, som är beroende av den genomsnittliga kedjelängden för cellulosan.

Fonnfaktorn ä andra sidan är förhållandet mellan ñbems projicerade längd verkliga längd, vilket sålunda ger en indikation av fibenis kurvatur eller grad Det framgår ur resultaten att en kraftigare enzymatisk behandling kraftigare nedbrytning av cellulosan. Detta framgick tydligt ur viskositet och iilufspan draghållfasthetsindex. Den kraftigaste effekten iakttogs för áterfuktade zero-spatt? rflag-i hållfasthetsindex . Det faktum att skillnaden mellan zero-span resultat för torra tacll åter- fuktade ark ökade med ökande enzyrndosering, indikerar att nedbrytningen som en lokal försvagning av fibem, i fonn av lokala brottornråden såsom tidigare Formfaktorn förblev oförändrad i sats 1. I sats 2 som underkastades en relativ-»itïögf I enzymkoncentration ökade också fiberdeformeringen. Den genomsnittliga ñberlångdeii påverkades inte enbart av den enzymatiska behandlingen. Resultaten sammanfatias i tabell 5. ' 10 15 20 506 440 Tabell 5: Förändringar i fiberegenskapgr 10 Jämförande försök Sats 1 Sats 2 Massans viskositet 818 739 677 Zero-span draghâll- 131 116 101 fasthetsindex, torr (Nm/g) Zero-span draghåll- 116 77 47 fasthetsindex, åter- fuktad (Nm/g) Fiberlängd (mm) 2,24 2,09 2,22 Formfaktor (%) 86,7 86,4 85,2 Fiberlängdsfördelningen efter enzymatisk behandling och därpå följande uppslag- ning visas grafiskt i ñg. 2. Kurvorna visar tydligt den gynnsamma verkan på ñberlängds- fördelningen som förfarandet enligt föreliggande uppfinning har.

Fastän uppfinningen har beskrivits med avseende på lämpliga utföringsforrner, vilka utgör de bästa utföringsformerna som för närvarande är kända för uppfrnnarna, skall det förstås att olika förändringar och modifikationer som är uppenbara för fackmarmen kan utföras utan att man avviker från uppfmningens omfattning såsom den framgår ur bifogade patentkrav.

Claims (10)

10 15 20 25 30 sos 440 1 1 i Patentkrav

1. Förfarande för användning av barrvedsmassa för framställning av tryckpapper där väsentliga pappersegenskaper som ger god tryckkvalitet erhålles genom av pappersmassans fiberlängdsfördelning, k ä n n e te c k n at av att nämnda först underkastas enzymatisk behandling som inför brottorrtråden på fibrema och hclärefteír underkastas mekanisk eller likvärdig bearbetning för att åstadkomma styrd fiberförkflrtning vid nänmda brottomràden. I:

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n at av att den enzymatisita behandlingen avslutas innan den mekaniska bearbetningen. :I i _

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e te c k n at av att den behandlingen avslutas genom en pH-förändring, lämpligen genom att pH höjs till ennivå ovanför enzymets funktionella intervall. i _, z

4. Förfarande enligt krav 1 till 3, k ä n n e t e c k n a t av att enzymbehariçilitigen innefattar att barrvedsmassa underkastas ett enzympreparat, vilket uppvisar både i :i i endocellulas- och exocellulasaktivitet. i

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n at av att förhållandet lasaktivitet och exoceliuiasakttviæt är intervallet från 1=1oo nu too; 1.

6. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e te c k n a t av att exocellulasaktixïritetenïär väsentligen högre än endocellulasaktiviteten. p

7. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e te c k n a t av att förhållandet f lasaktivitet till endocellulasalctivitet är i intervallet från ca 4:1 till 5:1.

8. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t avâatt exocellulasaktiviteten är exoglukanasaktivitet och endocellulsaktiviteten är endogiäka» nasaktivitet.

9. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e te c k n at avíatçt endast en del av den totala pappersmassan avleds från huvudflöde, underkastas enzymatisk behandling och àterfórs till huvudflödet. i u

10. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n at av att enzymet eller enzymblandningen som används är bundet/bunden till en bärare I underlätta dess avlägsnande och möjliga återanvändning.