SE505824C2 - Reinforced materials, process for making them and their use - Google Patents

Reinforced materials, process for making them and their use

Info

Publication number
SE505824C2
SE505824C2 SE9203289A SE9203289A SE505824C2 SE 505824 C2 SE505824 C2 SE 505824C2 SE 9203289 A SE9203289 A SE 9203289A SE 9203289 A SE9203289 A SE 9203289A SE 505824 C2 SE505824 C2 SE 505824C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
materials
tib2
crystals
matrix
type
Prior art date
Application number
SE9203289A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE9203289L (en
SE9203289D0 (en
Inventor
Rainer Telle
Evelyn Fendler
Guenter Petzow
Helmut Vollmer
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Max Planck Gesellschaft filed Critical Max Planck Gesellschaft
Publication of SE9203289D0 publication Critical patent/SE9203289D0/en
Publication of SE9203289L publication Critical patent/SE9203289L/en
Publication of SE505824C2 publication Critical patent/SE505824C2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/5805Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
    • C04B35/58064Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/5805Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
    • C04B35/58064Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides
    • C04B35/58071Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides based on titanium borides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/5805Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
    • C04B35/58064Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides
    • C04B35/58078Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides based on zirconium or hafnium borides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64Burning or sintering processes
    • C04B35/645Pressure sintering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C32/00Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0073Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only borides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)

Abstract

Inclusion-reinforced material (I) contains a metallic or ceramic matrix. Finely divided mixed crystals of transition metal borides of the AlB2 type and/or crystals of the related W2B5 type is/are used as inclusion particles. (I) is produced by mixing finely divided mixed crystals of transition metal borides of the AlB2 type and/or crystals of the W2B5 type into the flowable matrix and solidifying the mixt. Specifically, mixed crystals contg. Ti-Cr, Zr-, Nb-, Ta-, W- or Mo-borides, esp. TiB2, CrB2, ZrB2, VB2, NbB2, TaB2, WB2, or MoB2, are used, pref. CrB2/WB2 mixed crystals or TiB2 mixed crystals, esp. TiB2/CrB2-, TiB2/VB2-, TiB2/ZrB2- and/or TiB2/WB2-mixed crystals. The inclusions have a particle size of 0.05-500 (esp. 1-50) microns and are of plate-form. USE/ADVANTAGE - (I) can be used as and in the prodn. of wear- and temp. resistant components and elements (claimed). It has improved mechanical, physical and chemical properties.

Description

15 20 25 30 35 505 824 2 en tryckkomponent vinkelrätt mot sprickflanken verka till- slutande eller åtminstone förlångsammande på utvecklandet av sprickan. Detta gör att även den andra förstärknings- mekanismen, mikrosprickförstärkningen, blir tillgänglig. 15 20 25 30 35 505 824 2 a pressure component perpendicular to the crack flank has a closing or at least slowing effect on the development of the crack. This means that the second reinforcement mechanism, the micro-crack reinforcement, also becomes available.

Om i närheten av sprickans spets, i en s k processzon, tal- rika gränsytor uppträder och s k mikrosprickor bildas, så bidrager deras bildande och tillväxt till en förhöjning av huvudsprickans brottarbete. Uppkomna mikrosprickor kan verka förhöjande på dragstyrkan genom att de bidrager till en för- grening och avlänkning av sprickan. Dock kan allt för höga inre spänningar mellan partiklar och grundmassa även fram- kalla spontan mikrosprickbildning eller också leda till att flera mikrosprickor går samman under bildning av för mate- rialet skadliga större sprickor. De termofysikaliska egen- skaperna hos de inlagrade partiklarna måste därför vara sådana att en optimal, d v s seghetsförhöjande spänning i storlek och riktning föreligger.If numerous interfaces occur in the vicinity of the tip of the crack, in a so-called process zone, and so-called micro-cracks are formed, their formation and growth contribute to an increase in the fracture work of the main crack. Emerging micro-cracks can increase the tensile strength by contributing to a branching and deflection of the crack. However, excessively high internal stresses between particles and matrix can also cause spontaneous microcracking or also lead to several microcracks merging to form larger cracks that are harmful to the material. The thermophysical properties of the stored particles must therefore be such that there is an optimal, i.e. toughness-increasing stress in size and direction.

Att ta fram nya material genom inlagringar i grundmasse- fasen är sålunda ett utomordentligt komplicerat förfarande, i synnerhet med tanke på den omständigheten att målet är att ta fram ett nytt material med i flera avseenden förbättrade egenskaper utan att dock en väsentlig förbättring av en egen- skap går ut över andra egenskaper. De många möjligheterna till växelverkan mellan kornmorfologi, kemisk sammansättning och termofysikaliska egenskaper hos inlagrade partiklar med grundmassefasen kan leda till förstärkta material av de mest skiftande slag och gör det slutligen omöjligt att med säker- het förutsäga hur ett förstärkningsmaterial verkar i en grundmassa.The production of new materials by embedding in the matrix phase is thus an extremely complicated procedure, especially in view of the fact that the aim is to produce a new material with improved properties in several respects without, however, a significant improvement of an intrinsic material. cabinets go beyond other properties. The many possibilities for the interaction between grain morphology, chemical composition and thermophysical properties of stored particles with the matrix phase can lead to reinforced materials of the most varied kinds and finally make it impossible to predict with certainty how a reinforcement material works in a matrix.

Målet för uppfinningen var därför att ta fram material och formkroppar på basis av termodynamiska, två- eller fler- fasiga, inlagringsförstärkta, metalliska eller keramiska grundmassor med förbättrade mekaniska, fysikaliska och/eller kemiska egenskaper i förhållande till det oförstärkta mate- rialet eller jämförbara, förstärkta material och formkroppar.The object of the invention was therefore to produce materials and shaped bodies on the basis of thermodynamic, biphasic or multiphase, storage-reinforced, metallic or ceramic matrixes with improved mechanical, physical and / or chemical properties in relation to the unreinforced material or comparable, reinforced materials and moldings.

I synnerhet avses att ta fram material med förbättrad elasti- citetsmodul, hållfasthet, hårdhet, brottseghet, termiska ut- 10 15 20 25 30 35 s 505 824 vidgningskoefficienter, elektrisk och termisk ledningsförmåga och högtemperaturegenskaper. Målet uppnås med material och formkroppar på basis av genom inlagringar förstärkta och där- med termodynamiskt minst tvåfasiga, metalliska eller keram- iska grundmassor enligt uppfinningen genom att i grundmassor- na hos dessa material och formkroppar inlagras finkorniga blandkristaller av övergångsmetallborider av typen A132 och/ eller kristaller av den därmed besläktade typen WZBS. Antyd- ningen att matriserna är termodynamiskt tvåfasigt inlagrings- förstärkta, gör det klart att de inlagrade ämnena ej kan vara identiska med grundmassan utan genom inlagringen före- ligger så till vida termodynamiskt minst tvåfasigt material oavsett om en en- eller flerfasig grundmassa ligger till grund.In particular, it is intended to produce materials with improved modulus of elasticity, strength, hardness, fracture toughness, thermal expansion coefficients, electrical and thermal conductivity and high temperature properties. The object is achieved with materials and shaped bodies on the basis of by reinforcements reinforced by deposits and thus thermodynamically at least two-phase, metallic or ceramic matrixes according to the invention by depositing in the matrixes of these materials and shaped bodies fine-grained mixed crystals of transition metal borides of type A132 and / or crystals of the related type WZBS. The indication that the matrices are thermodynamically two-phase reinforcement reinforced makes it clear that the stored substances cannot be identical to the matrix but through the storage there is at least thermodynamically at least two-phase material regardless of whether a single-phase or multiphase matrix is the basis.

Som metalliska grundmassor kommer i fråga låglegerade men även höglegerade stål, företrädesvis övergångsmetaller såsom Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Ag och/eller Sn eller legeringar där- av. Den keramiska grundmassan i materialen och formkropparna enligt uppfinningen innehåller företrädesvis karbider, såsom kiselkarbid, borkarbid, titankarbid, volframkarbid och andra övergångsmetallkarbider, borider, i synnerhet övergångs- metallborider såsom titanborid, zirkoniumborid, tantalborid, volframborid, vanadinborid eller ternära borider av typen Mo2FeB2 eller WCoB inklusive blandkristaller samt karbider och borider av nämnda föreningar, silicider, i synnerhet övergångsmetallsilicider såsom titansilicid, molybdensilicid, järnsilicid, nitrider, i synnerhet övergångsmetallnitrid- er såsom bornitrid, aluminiumnitrid, titannitrid, titan- karbonitrid, tantalnitrid, vanadinnitrid eller niobnitrid och/eller oxider såsom aluminiumoxid, titanoxid och/eller zirkoniumoxid.Suitable metallic matrices are low-alloy but also high-alloy steels, preferably transition metals such as Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Ag and / or Sn or alloys thereof. The ceramic matrix of the materials and moldings according to the invention preferably contains carbides such as silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, tungsten carbide and other transition metal carbides, borides, in particular transition metal borides such as titanium boride, zirconium boride, tantalum boride or tungsten boron, including mixed crystals and carbides and borides of said compounds, silicides, in particular transition metal silicides such as titanium silicide, molybdenum silicide, iron silicide, nitrides, in particular transition metal nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, titanium nitride, titanium carbonitride or nanotalin nitride or vanadium nitride alumina, titanium oxide and / or zirconia.

Väl fungerande är i synnerhet inlagringar, som innehåller blandkristaller, av vilka åtminstone den ena delen av den blandkristallen bildande boriden är en borid, i synnerhet en diborid av metallerna titan, krom, zirkonium, vanadin, niob, tantal, volfram eller molybden. Särskilt väl fungerar därvid sådana material och formkroppar, vilka som inlagring- 10 15 20 25 30 35 505 824 4 ar i grundmassan innehåller två eller flera av nämnda borid- er som blandkristaller. Det rör sig härvid företrädesvis om blandkristaller med en titandiboridandel, i synnerhet TiB2/CrB2, TiB2/VB2, TiB2/ZrB2, TiB2/WB2 men även CrB2/WB2- -blandkristaller.Particularly well-functioning are in particular deposits containing mixed crystals, of which at least one part of the boron-forming boride is a boride, in particular a diboride of the metals titanium, chromium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten or molybdenum. Particularly well used are such materials and shaped bodies which, as deposits in the matrix, contain two or more of said borides as mixed crystals. These are preferably mixed crystals with a titanium diboride content, in particular TiB2 / CrB2, TiB2 / VB2, TiB2 / ZrB2, TiB2 / WB2 but also CrB2 / WB2 - mixed crystals.

Exempel på de med övergångsmetallboriderna av typen AlB2 besläktade kristallerna av typen W2B5 är förutom W2B5 själv även Mo2B5 samt föreningar, i vilka en del av volfram och/ eller molybden är ersatt med andra övergångsmetaller, i synnerhet med Ti eller Cr, t ex (W,Ti)2B5, (W,Cr)2B5 eller (Mo,W)2B5.Examples of the crystals of the type AlB2 of the type AlB2 related to the type W2B5 are in addition to W2B5 itself also Mo2B5 and compounds in which part of tungsten and / or molybdenum is replaced by other transition metals, in particular with Ti or Cr, e.g. Ti) 2B5, (W, Cr) 2B5 or (Mo, W) 2B5.

För att uppnå en optimal förstärkning eller undvika en spon- tan mikrospricktillväxt är det fördelaktigt att avstämma de termiska utvidgningskoefficienterna hos findisperst inlagrade partiklar till grundmassans. Detta möjliggöres framförallt genom blandkristallbildning av övergångsmetallboriderna sins- emellan. Sålunda är det t ex möjligt att utgående från TiB2, ett material med stor anisotropi i värmeutvidgningen, modi- fiera utvidgningskoefficienterna genom att legera in CrB2 inom vida gränser. Detta hänger samman med att anisotropi- egenskaperna hos kromboriden uppvisar det omvända förtecknet i förhållande till TiB2 men båda faserna är obegränsat bland- bara med varandra över 1 800°C och vid lägre temperaturer löser sig TiB2 i hög grad i CrB2. Härigenom kan inte bara de termiska utvidgningskoefficienterna utan även anisotropi- bidraget modifieras inom vida gränser. Sålunda kan t ex i en borkarbidgrundmassa eller en kiselkarbidgrundmassa genom användning av sådana blandkristaller radiella dragspänningar från ca 500 till ca 2 500 MPa uppnås kring sådana inlagrings- partiklar. Som ytterligare exempel må nämnas systemet CrB2- -W2B5 med likaledes stark löslighet av WB2 i CrB2, varigenom vid konstant anisotropi för värmeutvidgningen dess bidrag ännu starkare kan modifieras. Exempelvis uppgår för en borkarbidgrundmassa och en kiselkarbidgrundmassa den res- ul-terande radiella dragspänningen till mellan 100 och 2 500 MPa. 10 15 20 25 30 35 505 824 5 Uppfinningen medger på samma sätt att förändra elasticitets- modulerna hos inlagringspartiklarna. Det är en fördel om de findispergerade partiklarna uppvisar en högre E-modul än grundmassan. Detta kan med fördel påvisas i systemet TiB2- -W B . Man kan framställa blandkristaller med en E-modul av 2 5 mellan 500 och 770 GPa.In order to achieve optimum reinforcement or to avoid spontaneous microcrack growth, it is advantageous to match the thermal expansion coefficients of finely dispersed particles to the matrix. This is made possible primarily by mixed crystal formation of the transition metal borides among themselves. Thus, for example, starting from TiB2, a material with a large anisotropy in the thermal expansion, it is possible to modify the expansion coefficients by alloying CrB2 within wide limits. This is due to the fact that the anisotropy properties of the chromoboride show the inverse sign in relation to TiB2, but both phases are indefinitely miscible with each other above 1,800 ° C and at lower temperatures TiB2 dissolves to a large extent in CrB2. In this way, not only the coefficients of thermal expansion but also the anisotropy contribution can be modified within wide limits. Thus, for example, in a boron carbide matrix or a silicon carbide matrix, by using such mixed crystals radial tensile stresses from about 500 to about 2,500 MPa can be achieved around such storage particles. As further examples may be mentioned the system CrB2- -W2B5 with equally strong solubility of WB2 in CrB2, whereby at constant anisotropy for the thermal expansion its contribution can be modified even more strongly. For example, for a boron carbide matrix and a silicon carbide matrix, the resulting radial tensile stress amounts to between 100 and 2,500 MPa. The invention similarly allows the modulus of elasticity of the storage particles to be altered. It is an advantage if the finely dispersed particles have a higher E-modulus than the matrix. This can advantageously be detected in the TiB2- -W B system. Mixed crystals with an E-modulus of between 500 and 770 GPa can be prepared.

För att minimera spänningarna i konstruktionen har särskilt TiB2/VB2-blandkristaller och för framtagning av spännings- inducerade mikrosprickor TiB2/ZrB2-blandkristaller visat sig fungera bra, varvid de senare har fördelen att t ex i blandkeramikmaterial innehållande zirkoniumdioxid genom den bättre kombinerbarheten av ZrB2 med Zr02 en vid högre tempe- raturer uppträdande bildning av zirkoniumtitanat i hög grad kan undvikas.In order to minimize the stresses in the construction, TiB2 / VB2 mixed crystals in particular and for the production of stress-induced microcracks TiB2 / ZrB2 mixed crystals have proven to work well, the latter having the advantage that in mixed ceramic materials containing zirconia with the better compatibility with ZrB2 Zr02 a formation of zirconium titanate occurring at higher temperatures can to a large extent be avoided.

Det är fördelaktigt om inlagringarna i materialen enligt uppfinningen, i synnerhet vid inlagringar av WZB5-typen, är skivformade. Skivorna har mestadels en tjocklek av 0,05-5 pm, i synnerhet 0,1-1 um vid en längd av upp till 15 um, före- trädesvis upp till 10 um, varvid förhållandet mellan skivor- nas tjocklek och längd ligger inom området från 5:100 till 50:100. Vanligtvis rör det sig om längre sträckta skivor med ett förhållande bredd:längd av företrädesvis 1:10 till 3:10. Den fördelaktiga effekten skall närmare belysas med exempel avseende brottsegheten hos ett material på basis av en borkarbidgrundmassa. I jämförelse med isometriska in- lagringar med samma sammansättning uppträder vid användning av skivformade inlagringar en förhöjning av brottsegheten från 3,2 MPavm till 5-6 MPavm, varvid hållfastheten hos det varmpressade materialet 800 Mæa ej försämrades.It is advantageous if the deposits in the materials according to the invention, in particular in the case of deposits of the WZB5 type, are disc-shaped. The discs usually have a thickness of 0.05-5 μm, in particular 0.1-1 μm at a length of up to 15 μm, preferably up to 10 μm, the ratio between the thickness and length of the discs being within the range from 5: 100 to 50: 100. Usually these are longer elongated discs with a width: length ratio of preferably 1:10 to 3:10. The beneficial effect will be further elucidated with examples concerning the fracture toughness of a material based on a boron carbide matrix. In comparison with isometric deposits with the same composition, when using disc-shaped deposits, an increase in fracture toughness occurs from 3.2 MPavm to 5-6 MPavm, whereby the strength of the hot-pressed material 800 Mæa did not deteriorate.

Volymkoncentrationen av inlagringarna ligger i allmänhet inom området 10-50 volym-%, i synnerhet mellan 20-40 volym-%, räknat på den totala volymen inlagringar och grundmassa.The volume concentration of the deposits is generally in the range 10-50% by volume, in particular between 20-40% by volume, calculated on the total volume of deposits and matrix.

Bortsett från speciella fall leder väsentligt lägre eller väsentligt högre halter av inlagringar ej till några spe- ciella fördelar. Lokalt avvikande koncentrationer bör man dock beakta. 10 15 20 25 30 35 505 824 6 Det är sålunda känt att vid framställning av materialförband, i synnerhet vid lödning, svetsning eller sintring av artlika material, men även av keramikmaterial med metaller, svårig- heter ofta uppträder vad gäller kompatibiliteten mellan ter- miska, mekaniska eller kemiska egenskaper hos de material som skall fogas samman. Om nämnda egenskaper hos de båda mate- rialen ej är tillräckligt väl avstämda mot varandra, kan me- kaniska spänningar eller diffusions- och korrosionstendenser uppträda, som kan försvaga förbandet eller till och med leda till brott. Vidare kan p g a kemiska reaktioner den ömse- sidiga vidhäftningen mellan de sammanförda materialen för- sämras. Dessa nackdelar kan dock kringgås genom att de ter- miska, mekaniska eller kemiska egenskaperna hos en formkropp enligt uppfinningen är förändrade kontinuerligt eller stegvis i beroende av härkomst, slag och/eller mängd av inlagrings- partiklar i formkroppen, så att den uppvisar de önskvärda egenskaperna vid sammanfogningsytan. Den gynnsamma effekten beror på att de på termofysikalíska missanpassningar bero- ende konstruktionsspänningarna ej uppträder lokalt i hög koncentration vid gränsytan utan fördelas genom endast obetydliga gradienter över en större volym av konstruktions- delen och förblir därmed okritiska.Apart from special cases, significantly lower or significantly higher levels of deposits do not lead to any special benefits. Locally deviating concentrations should, however, be taken into account. It is thus known that in the production of material joints, in particular in soldering, welding or sintering of art-like materials, but also of ceramic materials with metals, difficulties often arise with regard to the compatibility between thermal , mechanical or chemical properties of the materials to be joined. If the mentioned properties of the two materials are not sufficiently well matched to each other, mechanical stresses or diffusion and corrosion tendencies can occur, which can weaken the joint or even lead to breakage. Furthermore, due to chemical reactions, the mutual adhesion between the joined materials can be impaired. However, these disadvantages can be circumvented in that the thermal, mechanical or chemical properties of a shaped body according to the invention are changed continuously or stepwise depending on the origin, type and / or amount of storage particles in the shaped body, so that it exhibits the desired properties. at the joining surface. The favorable effect is due to the fact that the design stresses due to thermophysical mismatches do not occur locally in high concentration at the interface but are distributed by only insignificant gradients over a larger volume of the structural part and thus remain uncritical.

Framställningen av materialen och formkropparna enligt upp- finningen kan företas på så sätt att de för inlagring avsedda partiklarna och den flytbara grundmassan blandas med varandra och blandningen därefter får stelna, varvid en bearbetning eventuellt kan företas samtidigt eller efteråt eller bildas partiklarna som skall inlagras i grundmassan hos materialet och formkroppen på plats.The production of the materials and shaped bodies according to the invention can be carried out in such a way that the particles intended for storage and the flowable matrix are mixed with each other and the mixture is then allowed to solidify, whereby a processing may be carried out simultaneously or afterwards or the particles to be stored in the matrix of the material and the shaped body in place.

Enligt uppfinningen kan man vid framställningen sålunda utgå från förreagerade finkorniga blandkristaller av övergångs- metallborider av typen AlB2 och/eller av finkorniga kristall- er av den därmed besläktade typen WZBS, som företrädesvis malts ned till kornstorlekar under 10 um, som därefter i intim blandning med motsvarande andelar av det t ex pulver- formiga grundmassematerialet utsätts för en formgivning och därefter sintras. 10 15 20 25 30 35 , 505 824 Ett annat sätt består i att frambringa inlagringspartiklar- na i grundmassan hos materialet eller formkroppen in situ.According to the invention, the preparation can thus be based on pre-reacted fine-grained mixed crystals of transition metal borides of the type AlB2 and / or of fine-grained crystals of the related type WZBS, which are preferably ground down to grain sizes below 10 μm, which are then intimately mixed with corresponding proportions of the, for example, powdered matrix material are subjected to a design and then sintered. 10 15 20 25 30 35, 505 824 Another way is to produce the storage particles in the matrix of the material or shaped body in situ.

Därvid kan t ex under komprimeringsprocessen genom sintring, varmpressning eller värmeisostatisk pressning genom en re- aktion mellan de boridbildande, i stökiometriska mängder befintliga rena komponenterna eller motsvarande övergångs- metallkarbider med elementär bor eller borkarbid de för inlagring avsedda, finkorniga inlagringspartiklarna fram- ställas. Även vid användning av de särskilt reaktiva över- gångsmetallkarbidpulvren skall tillses att tillsatsen av pulver av elementär bor eller borkarbid sker i stökiometriska mängder. I fallet med borkarbid måste vidare tillses att vid reaktionen bildat kol binds. Detta kan t ex ske med eventu- ellt tillsatta övergångsmetaller, t ex titan, under bildning av motsvarande karbid, eller företrädesvis med kisel. Ringa överskott av bor eller kol av mellan t ex 0,1 och 3 vikt-% är till fördel, varigenom dessa element på känt sätt för- mår rena grundmassepulvret från ytvidhäftande oxidskikt och förmår åstadkomma en sinteraktivering.In this case, for example during the compression process by sintering, hot pressing or heat isostatic pressing through a reaction between the boron-forming pure components present in stoichiometric amounts or corresponding transition metal carbides with elemental boron or boron carbide, the fine-grained storage particles can be prepared for storage. Also when using the particularly reactive transition metal carbide powders, care must be taken that the addition of powder of elemental boron or boron carbide takes place in stoichiometric amounts. In the case of boron carbide, further care must be taken that carbon formed in the reaction binds. This can be done, for example, with optionally added transition metals, for example titanium, to form the corresponding carbide, or preferably with silicon. Slight excesses of boron or carbon of, for example, 0.1 and 3% by weight are advantageous, whereby these elements in a known manner are able to clean the matrix powder from surface-adhesive oxide layers and are able to achieve a sinter activation.

De med den flytande grundmassan inblandade inlagrings- partiklarna av AlB2- och/eller W2B5-typ kan vara framställda genom omsättning, t ex värmebehandling eller reaktions- sintring, av motsvarande stökiometri uppvisande pulver- blandningar av de rena komponenterna eller element eller av övergångsmetallkarbider och elementär bor eller borkarbid.The storage particles of the AlB2 and / or W2B5 type involved with the liquid matrix can be prepared by reaction, for example heat treatment or reaction sintering, by powder stoichiometrics having corresponding mixtures of the pure components or elements or of transition metal carbides and elements. boron or boron carbide.

Framställningen av material eller formkroppar med konti- nuerligt eller stegvis ändrad koncentration av inlagrings- partiklar kan t ex ske på pulvermetallurgisk väg genom steg- vis tillförsel av motsvarande pulverblandningar av de rena boriderna eller deras utgångsföreningar eller i synnerhet genom plasmasprutning av övergångsmetallboridpulver, vars mängdförhållanden varieras under appliceringsprocessen. Hos på pulvermetallurgisk väg framställda formkroppar kan en- ligt uppfinningen efter den företagna komprimeringen genom sintring, varmpressning eller värmeisostatisk pressning, en likformig koncentrationsgradient inställas genom en homo- geniseringsglödgning. I fallet med plasmasprutning krävs inte någon sådan efterbehandling, eftersom processen tillhanda- 10 15 20 25 30 35 sus 824 8 håller den för interdiffusionen av övergångsmetallämnena nöd- vändiga termiska energin. En motsvarande graderad inställning av termiska, mekaniska och kemiska egenskaper blir sålunda möjlig enligt uppfinningen. Den är inte bara fördelaktig för sammanfogning av olika material utan även för anpassning av en formkropp till byggkomponentens lokala olika omgivnings- betingelser. Dessa omgivningsbetingelser kan bestå av gaser, vätskor (även smältor) eller fasta kroppar, som på olika sätt verkar korrosivt, oxidativt eller på annat sätt reaktivt på konstruktionsdelen som skall förstärkas. Exempel härpå kan vara elektrolytbad, metallsmältor, saltsmältor, heta gas- er, sura eller alkaliska lösningar eller material i arbets- stycken, som bearbetas genom kontakten med en enligt upp- finningen framställd formkropp. Även förfaranden för intrakristallin utskiljning kan an- vändas för framställning av material och formkroppar enligt uppfinningen. Sålunda kan t ex utskiljningen av övergångs- metalldiboridblandkristaller liksom kristaller av WZBS-typ i artliknande grundmassa enligt uppfinningen ske genom en åldringslagringsbehandling av i förväg genom lösnings- glödgning homogeniserade övergångsmetalldiboridblandkristal1- er. Härvid framställes med fördel blandkristallen genom diffusionsreaktioner av de invägda mängderna av de intimt sammanblandade rena övergångsmetalldiboridpulvren. Enligt uppfinningen ligger därvid temperaturerna för lösnings- glödgningen inom ett område, inom vilket en förhöjd ömsesidig löslighet för utgångskomponenterna föreligger- Detta är t ex fallet i systemet TiB2-CrB2 företrädesvis vid temperatur- er över 1 500°C, dock helst över 1 800°C (obegränsad bland- barhet). I systemet TiB2-WZBS ligger enligt uppfinningen temperaturerna för lösningsglödgningen t ex över l 700°C, företrädesvis vid 2 000-2 200°C. Vid detta förfarande är det utan betydelse om lösningsglödgningen har lett till ett enfasigt material eller om fortfarande rester av de ursprung- liga utgångsföreningarna är kvar, om på fördelaktigt sätt majoritetsfasen uppvisar en blandkristall som gentemot mot- 10 15 20 25 30 35 e 505 824 svarande andra komponent är så mättad som möjligt. Enligt uppfinningen äger utskiljningen rum vid låga temperaturer, företrädesvis vid temperaturer över 1 200°C, varvid valet av temperatur och uppehållstid påverkar sammansättningen och kornstorleken på utskiljningarna. De uppnådda utskiljningar- na är i regel plattformiga och kan uppvisa utvidgningar inom nanometerområdet, t ex 2-5 eller mera till flera mikrometer, t ex till 15 eller 50 um. På så sätt framställda små utskilj- ningar tillför värdkristallens kristallgitter tryckspänning- ar, som medför en hårdhetsförhöjning. Större kristalliter kan till och med verka seghetsförhöjande om deras värme- utvidgningskoefficienter anpassas så till grundmassan att sprickvägen påverkande mekanismer utlöses. Vid stora utskilj- ningar kan en hårdhetsförhöjning även uppnås genom att en- ligt uppfinningen blandkristallsystemet väljes så att ut- skiljningarna uppvisar lägre utvidgningskoefficienter än värdekristallen. Detta är särskilt fallet hos volframrika WZBS-utskiljningar i volframfattiga TiB2-grundmassekristall- er.The preparation of materials or shaped bodies with a continuously or gradually changing concentration of storage particles can be effected, for example, by powder metallurgical means by stepwise supply of corresponding powder mixtures of the pure borides or their starting compounds or in particular by plasma spraying of transition metal boride powders during the application process. According to the invention, in the case of shaped bodies produced by powder metallurgical means, after the compression carried out by sintering, hot pressing or heat isostatic pressing, a uniform concentration gradient can be set by a homogenization annealing. In the case of plasma spraying, no such finishing is required, since the process provides the thermal energy necessary for the interdiffusion of the transition metal blanks. A corresponding graded setting of thermal, mechanical and chemical properties thus becomes possible according to the invention. It is not only advantageous for joining different materials but also for adapting a shaped body to the building environment's local different environmental conditions. These ambient conditions can consist of gases, liquids (including melts) or solids, which in various ways have a corrosive, oxidative or otherwise reactive effect on the structural part to be reinforced. Examples of this can be electrolyte baths, metal melts, salt melts, hot gases, acidic or alkaline solutions or materials in workpieces, which are processed by contact with a shaped body according to the invention. Methods for intracrystalline precipitation can also be used for the production of materials and shaped bodies according to the invention. Thus, for example, the precipitation of transition metal diboride mixed crystals as well as WZBS-type crystals in species-like matrix according to the invention can take place by an aging storage treatment of transition metal homodiboride mixed crystals pre-homogenized by solution annealing. In this case, the mixed crystal is advantageously produced by diffusion reactions of the weighed-in amounts of the intimately mixed pure transition metal diboride powders. According to the invention, the temperatures for the solution annealing are within a range in which there is an increased mutual solubility of the starting components. This is the case, for example, in the TiB2-CrB2 system, preferably at temperatures above 1,500 ° C, but preferably above 1,800 ° C (unlimited miscibility). In the TiB2-WZBS system, according to the invention, the temperatures for the solution annealing are, for example, above 1,700 ° C, preferably at 2,000-2,200 ° C. In this process, it is irrelevant whether the solution annealing has led to a single-phase material or whether residues of the original starting compounds still remain, if advantageously the majority phase has a mixed crystal which, in relation to the corresponding 10 15 20 25 30 35 e 505 824 second component is as saturated as possible. According to the invention, the precipitation takes place at low temperatures, preferably at temperatures above 1,200 ° C, the choice of temperature and residence time affecting the composition and grain size of the precipitates. The precipitates obtained are usually flat and can show extensions within the nanometer range, eg 2-5 or more to several micrometers, eg to 15 or 50 μm. Small precipitates produced in this way add compressive stresses to the crystal lattice of the host crystal, which results in an increase in hardness. Larger crystallites can even have an increase in toughness if their coefficients of thermal expansion are adapted to the matrix so that the mechanisms influencing the crack path are triggered. In the case of large precipitates, an increase in hardness can also be achieved by selecting the mixed crystal system according to the invention so that the precipitates have lower coefficients of expansion than the value crystal. This is especially the case with tungsten-rich WZBS precipitates in tungsten-poor TiB2 matrix crystals.

I produktionstekniskt avseende må nämnas att inlagringen av skivformiga partiklar i t ex pulverformiga grundmassor under- stundom är omständlig, eftersom skivformiga partiklar i form av pulver är svåra att handha vid upparbetningen. Avskiljan- det av enskilda kornstorlekar ur industriellt framställda aggregat samt nedbrytningen av framställningstekniskt be- tingade partikelmassor (agglomerat) är understundom mycket besvärlig. Vidare är det ett problem att formgiva sådana skivblandningar, eftersom ofta oönskade partikelorientering- ar, kornstorleksfördelningar eller hopklumpningar sker i den obehandlade kroppen, och som under sintringsprocessen ofördelaktigt påverkar komprimeringen inom området för så- dana inlagringspartiklar (krympningssvårighet, differentiell sintring) och därmed försämrar de mekaniska egenskaperna eller åtminstone minskar den förbättrande effekten av in- lagringarna. En annan kritisk punkt är att närvaron av svår- avskiljbara större partiklar, vars diameter överskrider den kritiska kornstorleken för en användbar lösning. Sådana partiklar, som i upparbetningstekniskt avseende i synnerhet 10 15 20 25 30 35 505 824 10 i större konstruktioner endast med svårighet går att undvika, verkar hållfasthetssänkande. Enligt uppfinningen kan dessa problem kringgås genom att de här inlagrade skivformiga boriderna uppkommer först under komprimeringsprocessen ("in situ-til1växt") och sålunda råkar vara orienterade, är homo- gent dispergerade och deras dimensionering kan inställas inom vida gränser genom värmebehandlingen. Företrädesvis användes härvid volframborider, titanborid, blandkristaller därav eller övergångsmetallborider med WZB5-struktur. Man kan t ex använda bildningselementen eller motsvarande elementkarbid- er med bor eller borkarbid i stökiometriska mängder eller boriderna. Tillväxtprocessen sker sedan genom gasfas- eller vätskefasreaktioner, varvid företrädesvis tillväxten i en kristallografisk rikning blockeras. Detta kan t ex ske genom dopningsämnen, som förhindrar kärnbildningen för uppbyggnad av nästa tillväxtskikt, så att denna kristallyta endast till- växer i sidled. Hos de enligt uppfinningen angivna övergångs- metalldiboriderna är denna yta (0001)-ytan. Det bildas så- lunda skivformiga partiklar med ett förhållande tjocklek till längd av mellan 1:3 och 1:1 000. Exempel på dopnings- ämnen som kan användas för skivtillväxten är kisel, alumi- nium, mangan, järn, kobolt och nickel och blandningar därav.In terms of production technology, it can be mentioned that the storage of disc-shaped particles in, for example, powdered matrixes is sometimes cumbersome, since disc-shaped particles in the form of powder are difficult to handle during reprocessing. The separation of individual grain sizes from industrially produced aggregates and the decomposition of particle masses (agglomerates) due to production technology is sometimes very difficult. Furthermore, it is a problem to design such disc mixtures, since often undesired particle orientations, grain size distributions or clumps occur in the untreated body, and which during the sintering process adversely affect the compression in the field of such storage particles (shrinkage difficulty and thus differential sintering). mechanical properties or at least reduces the improving effect of the bearings. Another critical point is the presence of difficult-to-separate larger particles, the diameter of which exceeds the critical grain size for a useful solution. Such particles, which in the case of reprocessing technology, in particular in larger constructions, can only be avoided with difficulty with greater difficulty, have a strength-lowering effect. According to the invention, these problems can be circumvented in that the disk-shaped borides stored here first arise during the compression process ("in situ growth") and thus happen to be oriented, are homogeneously dispersed and their dimensioning can be set within wide limits by the heat treatment. Preferably, tungsten borides, titanium boride, mixed crystals thereof or transition metal borides with WZB5 structure are used. It is possible, for example, to use the forming elements or corresponding element carbides with boron or boron carbide in stoichiometric amounts or the borides. The growth process then takes place by gas phase or liquid phase reactions, whereby preferably the growth in a crystallographic direction is blocked. This can be done, for example, by doping substances, which prevent the nucleation for the construction of the next growth layer, so that this crystal surface only grows laterally. In the transition metal diborides specified according to the invention, this surface is the (0001) surface. Thus, disc-shaped particles are formed with a thickness to length ratio of between 1: 3 and 1: 1,000. Examples of dopants that can be used for disc growth are silicon, aluminum, manganese, iron, cobalt and nickel and mixtures. hence.

Den totala summan av dessa föroreningar, som krävs för skiv- tillväxten, belöper sig till under 5 volym-%, företrädesvis under 1 volym-%, för aluminium, mangan, järn och nickel.The total amount of these impurities required for disk growth amounts to less than 5% by volume, preferably less than 1% by volume, for aluminum, manganese, iron and nickel.

Dopningsämnena kan vara närvarande i form av föroreningar i utgångspulvren till förföreningarna för här inlagrade övergångsmetallboridskivor eller inblandas i findispergerad form som pulver med en kornstorlek av företrädesvis under 1 um under den pulvermetallurgiska upparbetningen eller avsättas ur lösningar eller metallorganiska förföreningar på pulverpartiklarna. I fallet med framställningen av stora skivor krävs företrädesvis en kiselsmälta som transport- medel för motsvarande atomer eller molekyler utmed skivans yta till de tillväxande kanterna. I fallet med tillväxt in situ, t ex i en keramisk grundmassa, sker detta enligt upp- finning-en genom att det bildas en tunn film av smälta på 10 15 20 25 30 35 11 505 824 de växande partiklarna eller genom gasfasreaktioner mellan förângade metaller eller borider därav. Längden på de fritt tillväxande övergångsmetallboridskivorna kan uppgå till upp emot 2 eller 3 mm vid en tjocklek av 1-10 um. Härigenom kan inlagringarna innehålla särskilt partiklar med en partikel- storlek (längd) upp till 500 pm. I en keramisk grundmassa uppgår diametertillväxten till upp emot 30-50 pm vid en tjocklek av från 0,1 upp till ca 3 um. Företrädesvis fram- ställes under sintringsprocessen skivor med en maximal längd understigande 10 ßm och en tjocklek av 0,1-1 um för att uppnå optimal konstruktionsförstärkning. Diametrarna på skivorna kan vid in situ-tillväxt inställas med hjälp av åldringsringstemperaturerna. Den egentliga reaktionen mellan t ex övergângsmetallkarbider till borider äger rum över 900°C, företrädesvis mellan 900 och 1 200°C. Skivtillväxten sker genom en diffusionsreaktion vid temperaturer upp till 1 900°C, vid vilken t ex hos en borkarbidgrundmassa eller Sic-grundmassa ingen korntillväxt i grundmassan längre går att iakttaga. Företrädesvis passerar man vid varmpressning eller värmeisostatisk pressning den kritiska reaktions- temperaturen relativt snabbt, vilket inverkar gynnsamt på komprimeringen och håller provet vid temperaturer över 1 700°C mellan 10 och 120 minuter.The dopants may be present in the form of impurities in the starting powders of the precursors for the transition metal boride sheets stored here or mixed in finely dispersed form as a powder having a grain size of preferably less than 1 μm during the powder metallurgical work-up or deposited from solutions or organometallic preparticles. In the case of the production of large disks, a silicon melt is preferably required as a means of transport for corresponding atoms or molecules along the surface of the disk to the growing edges. In the case of growth in situ, for example in a ceramic matrix, this is done according to the invention by forming a thin film of melt on the growing particles or by gas phase reactions between vaporized metals or borides thereof. The length of the free-growing transition metal boride sheets can amount to up to 2 or 3 mm at a thickness of 1-10 μm. As a result, the deposits can in particular contain particles with a particle size (length) up to 500 μm. In a ceramic matrix, the diameter growth amounts to up to 30-50 μm at a thickness of from 0.1 up to about 3 μm. Preferably, during the sintering process, discs with a maximum length of less than 10 μm and a thickness of 0.1-1 μm are produced to achieve optimal structural reinforcement. The diameters of the discs can be adjusted for in situ growth using the aging ring temperatures. The actual reaction between, for example, transition metal carbides to borides takes place above 900 ° C, preferably between 900 and 1200 ° C. The slice growth takes place by a diffusion reaction at temperatures up to 1,900 ° C, at which, for example, in a boron carbide matrix or Sic matrix, no grain growth in the matrix can be observed anymore. Preferably, in hot pressing or heat isostatic pressing, the critical reaction temperature is passed relatively quickly, which has a favorable effect on the compression and keeps the sample at temperatures above 1,700 ° C between 10 and 120 minutes.

Materialen och formkropparna enligt uppfinningen utmärks av hög nötningshållfasthet, hög temperaturbeständighet, hög temperaturväxlingsbeständighet, hög elektrisk och termisk ledningsförmåga även vid höga temperaturer. De kan sålunda användas som skärverktyg för bearbetning av metalliska och icke metalliska material, som elektroder för smältflyt- elektrolyser även vid höga temperaturer, som motordelar vid höga temperaturväxlingspåkänningar, som höghållfasta delar för statisk påkänning vid höga temperaturer samt för delar, där höga nötnings-, erosions- och korrosionspåkänningar före- ligger.The materials and moldings according to the invention are characterized by high abrasion resistance, high temperature resistance, high temperature change resistance, high electrical and thermal conductivity even at high temperatures. They can thus be used as cutting tools for processing metallic and non-metallic materials, as electrodes for melt-flow electrolyses even at high temperatures, as motor parts at high temperature change stresses, as high-strength parts for static stress at high temperatures and for parts where high abrasion, erosion and corrosion stresses are present.

I efterföljande exempel beskrives sammansättningen hos några material och formkroppar enligt uppfinningen för belysning av uppfinningen samt framställningsmetoder. 10 15 20 25 30 35 505 824 12 Exempel 1 Framställning av och egenskaper hos övergångsmetalldiborid- blandkristallpartiklar och inlagringen därav i keramiska och metalliska grundmassor Finkornig TiB2 och finkornig W2B5 blandas i molförhållandet 40:60 till 60:40, t ex 50:50, pressas och glödgas vid tempe- raturer av 1 900-2 100°C under minst 2-6 timmar. Detta kan genomföras utan tryck i en kammarugn under vakuum eller skyddsgas eller med fördel för samtidig sintring genom varm- pressning. Genom diffusion uppkommer enfasiga massor bestå- ende av korn av en (Ti,W)B2-blandkristall. Provet avkyles så att enfastillståndet upprätthålles; i fallet med inhomogen fördelning av utgångspulvren kan en resthalt av WZBS vara kvar, som dock ej ogynnsamt påverkar materialets egenskaper.The following examples describe the composition of some materials and shaped bodies according to the invention for illustrating the invention and manufacturing methods. Example 15 Preparation and properties of transition metal diboride-mixed crystal particles and their storage in ceramic and metallic matrices Fine-grained TiB2 and fine-grained W2B5 are mixed in a molar ratio of 40:60 to 60:40, eg 50:50, pressed and annealing gas at temperatures of 1,900-2,100 ° C for at least 2-6 hours. This can be done without pressure in a chamber furnace under vacuum or shielding gas or with advantage for simultaneous sintering by hot pressing. By diffusion, single-phase masses consist of grains of a (Ti, W) B2 mixed crystal. The sample is cooled so that the solid state is maintained; in the case of inhomogeneous distribution of the starting powders, a residual content of WZBS may remain, which, however, does not adversely affect the properties of the material.

En på detta sätt framställd (Ti,W)B2-blandkristall uppvisar en värmeutvidgningskoefficient, som vid rumstemperatur i -a-riktningen uppgår till ca 4 x 10-6K'1 och i c-riktningen till ca 2 x 1O_6K_1 och därmed är lägre än hos TiB2 och W2B5.A (Ti, W) B2 mixed crystal produced in this way has a coefficient of thermal expansion, which at room temperature in the -a direction amounts to about 4 x 10-6K'1 and in the c-direction to about 2 x 10O_6K_1 and is thus lower than in TiB2 and W2B5.

Vid ca 600°C är båda utvidgningskoefficíenterna isotropa.At about 600 ° C, both coefficients of expansion are isotropic.

En blandning av TiB2 och W2B5 i molförhållandet mellan 70:30 och 80:20, t ex 75:25, leder vid samma behandling till en värmeutvidgningskoefficient vid rumstemperatur i a-riktningen av ca 5,5 x 10-6K-1 och i c-riktningen av ca 1 x 10_6K'1.A mixture of TiB2 and W2B5 in the molar ratio between 70:30 and 80:20, eg 75:25, leads in the same treatment to a coefficient of thermal expansion at room temperature in the a-direction of about 5.5 x 10-6K-1 and in c the direction of about 1 x 10_6K'1.

Isotropi uppnås vid ca 930 K.Isotropy is achieved at about 930 K.

En ternär blandning bestående exempelvis av företrädesvis 30,3 mol-% TiB2, 23,4 mol-% CrB2 och 46,3 mol-% W2B5 leder efter glödgning vid ovan angivna betingelser till en homogen blandkristall med isotrop värmeutvidgning av ca 4,0 x 10-6K-1 vid rumstemperatur.A ternary mixture consisting, for example, of preferably 30.3 mol% TiB2, 23.4 mol% CrB2 and 46.3 mol% W2B5 leads after annealing under the above conditions to a homogeneous mixed crystal with isotropic thermal expansion of about 4.0 x 10-6K-1 at room temperature.

Värmeutvidgningen kan, som framgår av ovansagda, varieras på många sätt. Enligt uppfinningen kan man för framställning av blandkristallerna även utgå från motsvarande stökiometriska blandningar av elementen, från metallkarbider och elementär bor eller från metallhydrider med elementär bor. De erhållna 10 15 20 25 30 35 13 505 824 blandkristallerna kan finfördelas genom malning eller i form av nämnda med varandra reagerande utgångsämnen blandas med finkorniga keramiska och metalliska material i erforderligt volymförhållande, så att övergångsdiboridblandkristallerna bildar förstärkande partiklar i en grundmassefas av t ex B4C, SiC, Ti Si3, MoSi Fe, Cu eller liknande. 5 2' Exempel 2 Framställning av WZBS-utskiljningar i TiB2-blandkristall- grundmassa 60 mol-% finkornig TiB2 och 40 mol-% finkornig WZBS (mot- svarar 42,8 mol-% TiB2 och 57,2 mol-% "WB2") blandas intimt och mals med hjälp av attritorkvarn under 30 minuter i alko- holiskt suspensionsmedel. Pulverblandningen torkas, siktas och pressas kallisostatiskt under 300-600 MPa till form- kroppar. Formkropparna upphettas i bornitriddeglar eller grafitdeglar med bornitridbeläggning eller -pålägg i vakuum eller argon med 30 K/min till temperaturer mellan 2 100 och 2 250°C och hålles därvid under 2 timmar. Därvid sker en komprimeringsprocess och bildning av homogena (Ti,W)B2-typ- -blandkristaller. Konstruktionen blir härvid allt efter för- hållandet mellan invägd W2B5 och TiB2 enfasig eller tvåfasig.As can be seen from the above, the thermal expansion can be varied in many ways. According to the invention, for the production of the mixed crystals, it is also possible to start from the corresponding stoichiometric mixtures of the elements, from metal carbides and elemental boron or from metal hydrides with elemental boron. The resulting mixed crystals can be comminuted by grinding or in the form of said reacting starting materials mixed with fine-grained ceramic and metallic materials in the required volume ratio, so that the transition diboride mixed crystals form reinforcing particles in a matrix B SiC, Ti Si3, MoSi Fe, Cu or the like. Example 2 Preparation of WZBS precipitates in TiB2 mixed crystal matrix 60 mol% fine-grained TiB2 and 40 mol% fine-grained WZBS (corresponding to 42.8 mol% TiB2 and 57.2 mol% "WB2" ) is intimately mixed and ground by means of an attritor grinder for 30 minutes in an alcoholic suspending agent. The powder mixture is dried, sieved and pressed cold-isostatically below 300-600 MPa into shaped bodies. The shaped bodies are heated in boron nitride crucibles or graphite crucibles with boron nitride coating or overlay in vacuum or argon at 30 K / min to temperatures between 2,100 and 2,250 ° C and kept for 2 hours. Thereby a compression process takes place and the formation of homogeneous (Ti, W) B2-type mixed crystals. The construction will then be single-phase or two-phase, depending on the ratio between weighed-in W2B5 and TiB2.

Den maximala lösligheten av "WB2" i TiB2 uppgår till ca 63 mol-% vid 2 250°C. Vid högre mängder invägd W2B5 eller lägre åldringstemperatur bildas från början en tvâfasig massa bestående av (Ti,W)B2-blandkristall och (W-Ti)2B5-bland- kristall, vilket också kan vara fördelaktigt. Vid invägning av W2B5 måste man beakta det faktiska förhållandet volfram till bor. Stökiometrin bör helst ligga nära l:2,0 upp till l;2,28; vid åldring eventuellt genom upplösningsförlopp uppkommen eller överskottsbildad elementär bor kan t ex genom invägning av metallisk Ti, TiH2 eller W eller före- trädesvis av TiC, WC eller C kompenseras för bildningen av B4C.The maximum solubility of "WB2" in TiB2 is about 63 mol% at 2,250 ° C. At higher amounts of weighted W2B5 or lower aging temperature, a two-phase mass consisting of (Ti, W) B2 mixed crystal and (W-Ti) 2B5 mixed crystal is initially formed, which can also be advantageous. When weighing W2B5, the actual ratio of tungsten to boron must be taken into account. The stoichiometry should preferably be close to 1: 2.0 up to 1; 2.28; In the case of aging, any elemental boron formed by a process of dissolution or excess-forming boron can, for example, be compensated for the formation of B4C by weighing in metallic Ti, TiH2 or W or preferably by TiC, WC or C.

Efter åldringsbehandlingen kyls provet till 1 500-1 900°C, varvid morfologin och storlekarna på de in situ tillväxande 10 15 20 25 30 35 505 824 14 utskiljningarna kan styras genom avkylningshastigheten och sluttemperaturen. Vid låga avkylningshastigheter, i synnerhet vid 5-10 K/min till sluttemperaturer mellan 1 700 och 1 900°C erhåller man relativt grovkorniga skivformiga utskiljningar av 0,2-0,5 pm tjocklek och 2-10 pm diameter. Snabb avkylning, företrädesvis med 50-100 K/min till tempe-raturer av 1 500- -1 700°C, erhålles företrädesvis fina utskíljningar med 0,05- -0,2 um tjocklek och 2-10 um längd. Dimensionerna på skivorna kan påverkas med uppehållstiden vid sluttemperaturen. Sålunda ger uppehållstider vid 1 700°C i 2 timmar ungefär samma skiv- geometri som en utlagring vid 1 500°C i ca 12 timmar. I fall- et med tvåfasiga massor till följd av ett överskott av invägd W2B5 kan även dessa kristalliter tillväxa vidare skivformigt från kanten, så att typiska H-formiga former bildas, vilket likaledes kan vara till fördel för de mekaniska egenskaperna.After the aging treatment, the sample is cooled to 1,500-1,900 ° C, whereby the morphology and the sizes of the in situ growing precipitates can be controlled by the cooling rate and the final temperature. At low cooling rates, especially at 5-10 K / min to final temperatures between 1,700 and 1,900 ° C, relatively coarse-grained disc-shaped precipitates of 0.2-0.5 μm thickness and 2-10 μm diameter are obtained. Rapid cooling, preferably at 50-100 K / min to temperatures of 1,500-1,700 ° C, preferably fine precipitates of 0.05- -0.2 μm thickness and 2-10 μm length are obtained. The dimensions of the discs can be affected by the residence time at the final temperature. Thus, residence times at 1,700 ° C for 2 hours give approximately the same disk geometry as a deposition at 1,500 ° C for about 12 hours. In the case of biphasic masses due to an excess of weighted W2B5, these crystallites can also grow further disc-shaped from the edge, so that typical H-shaped shapes are formed, which can also be to the advantage of the mechanical properties.

Exempel 3 In situ-skivtillväxt av W2B5 i B40-grundmassa 61 vikt-% finkornig WC, 38 vikt-% finkornig B, företrädesvis amorf och 1 vikt-% finkornig Si blandas intimt företrädesvis genom sammanmalning i kulkvarn med hårdmetallkulor och iso- propanol som dispersionsmedel. I fallet med hög kulfriktion måste den extra WC-andelen ur hårdmetallen tas i beräkning vid invägningen av B-andelen. Den homogena pulvermängden påfylles efter torkning i en form och varmpressas under vakuum eller skyddsgas vid ett stämpeltryck av i synnerhet 20-60 MPa. Vid 900-1 l00°C reagerar den finkorniga bor- metallen med WC till WZBS och B4C.Example 3 In situ slice growth of W2B5 in B40 matrix 61% by weight of fine-grained WC, 38% by weight of fine-grained B, preferably amorphous and 1% by weight of fine-grained Si are intimately mixed preferably by grinding in a ball mill with cemented carbide balls and isopropanol as dispersant. . In the case of high ball friction, the extra WC portion of the cemented carbide must be taken into account when weighing the B portion. The homogeneous amount of powder is filled after drying in a mold and hot-pressed under vacuum or shielding gas at a piston pressure of in particular 20-60 MPa. At 900-100 ° C, the fine-grained boron metal reacts with WC to WZBS and B4C.

Förhållandet resulterande W2B5 till B4C kan förändras genom tillsats av B4C eller W2B5 i finkornig form till utgångs- pulvret. I reaktionen kan i det förstnämnda fallet även B4C ha deltagit, och som reagerat med WC till W2B5 och C, var- vid C återigen binds till sekundärt B4C. Det finkorniga Si- -materialet bildar till övervägande del en flytande fas, som främjar komprimeringen och skivtillväxten av w2B5-fasen på- skyndas. Vid fortsatt temperaturhöjning reagerar Si med B40 10 15 20 25 1s 505 824 till B12(B,C,Si)3 eller SiC eller löser sig i WZBS och före- ligger sålunda ej längre som smälta. Provet hålles vid tempe- raturer mellan 1 700 och 2 100°C i mellan 10 och 60 minuter.The resulting W2B5 to B4C ratio can be changed by adding B4C or W2B5 in fine grain form to the starting powder. In the first case, B4C may also have participated in the reaction, and which reacted with WC to W2B5 and C, whereby C is again bound to secondary B4C. The fine-grained Si- material predominantly forms a liquid phase, which promotes the compression and the slice growth of the w2B5 phase is accelerated. With continued temperature increase, Si reacts with B40 (B, C, Si) 3 or SiC or dissolves in WZBS and thus no longer exists as a melt. The sample is kept at temperatures between 1,700 and 2,100 ° C for between 10 and 60 minutes.

Genom reaktionen bildas en mycket fin konstruktionsmassa, i huvudsak bestående av en B4C- eller B12(B,C,Si)3-grundmassa och skivformiga WZB5-inlagringar. Grundmassan uppvisar en medelkornstorlek mellan 0,8 och 2 um, WZB5-skivorna kan uppnå längder av mellan 2 och 20 um och tjocklekar mellan 0,1 och 1 um. Med stigande temperatur och längre uppehållstid kan dimensionerna på skivorna ställas in noga. Exempelvis upp- visar vid 1 720°C och under 10 minuter sintrade skivor dimen- sioner av övervägande 0,1 x 1,0 x pm, medan en inlagring under 10 minuter vid 2 000°C ger skivdimensioner av i genom- snitt 0,5-0,8 x 3-10 pm. Det har dock visat sig gynnsamt att inställa skivor med en diameter på mellan 3 och 5 pm vid en så ringa tjocklek som möjligt. Andelen kisel kan härvid före- trädesvis varieras mellan 0 och 5 vikt-%. En förändring av volymandelen förstärkande skivformiga W2B5-inlagringar fås genom att variera den invägda mängden B4C. Den uppnådda drag- styrkan ligger allt efter förhållandet tjocklek till diameter 1/2. Det motsvarar en och volymandelen skivor vid 6-7 MPam 1/2) och en tredubbling av värdet för enfasig B4C (2,4 MPam fördubbling för ett B4C-material med icke elongerade TiB2- -inlagringar (3,5-4,2 Mæaml/2). Böjhållfastheten uppgår till mellan 700 och 850 MPa.The reaction forms a very fine structural mass, mainly consisting of a B4C or B12 (B, C, Si) 3 matrix and sheet-shaped WZB5 deposits. The matrix has an average grain size between 0.8 and 2 μm, the WZB5 discs can reach lengths of between 2 and 20 μm and thicknesses between 0.1 and 1 μm. With rising temperature and longer residence time, the dimensions of the discs can be set carefully. For example, at 1,720 ° C and for 10 minutes sintered slices show dimensions of predominantly 0.1 x 1.0 x μm, while a storage for 10 minutes at 2,000 ° C gives slice dimensions of on average 0, 5-0.8 x 3-10 pm. However, it has proved advantageous to set discs with a diameter of between 3 and 5 μm at as small a thickness as possible. The proportion of silicon can in this case preferably be varied between 0 and 5% by weight. A change in the volume fraction of reinforcing disc-shaped W2B5 deposits is obtained by varying the weighted amount of B4C. The tensile strength achieved depends on the ratio of thickness to diameter 1/2. This corresponds to one and the volume fraction of disks at 6-7 MPam 1/2) and a tripling of the value for single-phase B4C (2.4 MPam doubling for a B4C material with non-elongated TiB2 deposits (3.5-4.2 Mæaml). The flexural strength is between 700 and 850 MPa.

Claims (16)

10 15 20 25 30 35 sus 824 M 16 Patentkgav10 15 20 25 30 35 sus 824 M 16 Patentkgav 1. Material och formkroppar på basis av inlagringsförstärkta metalliska eller keramiska grundmassor, kännetecknade av att de som inlagringsförstärkningar innehåller finkorniga bland- kristaller av övergångsmetallborider av AIB2-typ och/eller kristaller av den därmed besläktade WZBS-typen.Materials and moldings based on reinforced metallic or ceramic mats, characterized in that they contain fine-grained mixed crystals of transition metal borides of the AIB2 type and / or crystals of the related WZBS type as reinforcement reinforcements. 2. Material och formkroppar enligt krav 1, kännetecknade av att de som övergångsmetallborider av AlB2-typ har fin- korniga partiklar av fasta lösningar av två eller flera sådana borider inlagrade.Materials and moldings according to Claim 1, characterized in that they have fine-grained particles of solid solutions of two or more such borides deposited as AlB2-type transition metal borides. 3. Material och formkroppar enligt krav 1 eller 2, känne- tecknade av att de som inlagringar innehåller Ti-, Cr-, Zr-, Nb-, 2:e-, w- eller ne-berianaltiga, speciellt 'riß2-, crßf, ZrB2-, VB2-, NbB2-, TaB2-, WB2- eller MoB2-haltiga bland- kristaller eller (bland-)kristaller som kan tillhöra WZBS- -typen.Materials and shaped bodies according to Claim 1 or 2, characterized in that those in storage contain Ti-, Cr-, Zr-, Nb-, 2: e-, w- or ne-berianal, especially 'riß2-, crßf , ZrB2, VB2, NbB2, TaB2, WB2 or MoB2 containing mixed crystals or (mixed) crystals which may belong to the WZBS type. 4. Material och formkroppar enligt något av föregående krav, kännetecknade av att de som inlagringar innehåller bland- kristaller av minst två borider ur gruppen Ti, Cr, Zr, V, Nb, Ta, W och Mo, företrädesvis av av deras diborider.Materials and shaped bodies according to one of the preceding claims, characterized in that those deposits contain mixed crystals of at least two borides from the group Ti, Cr, Zr, V, Nb, Ta, W and Mo, preferably of their diborides. 5. Material och formkroppar enligt något av föregående krav, kännetecknade av att de som inlagringar innehåller CrB2/WB2- -blandkristaller eller TiB2-haltiga blandkristaller, spe- ciellt TiB2/CrB2-, TiB2/VB2-, TiB2/ZrB2- och/eller TiB2/WB2- -blandkristaller.Materials and shaped bodies according to one of the preceding claims, characterized in that those deposits contain CrB2 / WB2 mixed crystals or TiB2-containing mixed crystals, in particular TiB2 / CrB2, TiB2 / VB2, TiB2 / ZrB2 and / or TiB2 / WB2 mixed crystals. 6. Material och formkroppar enligt något av föregående krav, kännetecknade av att inlagringarna har en högre E-modul än grundmassan.Materials and moldings according to one of the preceding claims, characterized in that the bearings have a higher E-modulus than the matrix. 7. Material och formkroppar enligt något av föregående krav, kännetecknade av att de innehåller inlagringar med en partikelstorlek av 0,05-500 pm, företrädesvis 0,1-100 pm och speciellt 1-50 pm. 10 15 20 25 30 35 17 505 824Materials and shaped bodies according to one of the preceding claims, characterized in that they contain deposits with a particle size of 0.05-500 μm, preferably 0.1-100 μm and in particular 1-50 μm. 10 15 20 25 30 35 17 505 824 8. Material och formkroppar enligt något av föregående krav, kännetecknade av att inlagringarna av AlB2- och/eller WZB5- -typ är skivformiga.Materials and shaped bodies according to one of the preceding claims, characterized in that the bearings of the AlB2 and / or WZB5 type are disc-shaped. 9. Material och formkroppar enligt krav 8, kännetecknade av att skivorna har en tjocklek av 0,05-5 um, speciellt 0,1-1 pm och en längd av upp till 15 pm och speciellt upp till 10 gm.Materials and shaped bodies according to claim 8, characterized in that the discs have a thickness of 0.05-5 μm, especially 0.1-1 μm and a length of up to 15 μm and especially up to 10 μm. 10. Material och formkroppar enligt något av föregående krav, kännetecknade av att grundmassan innehåller 10-50 volym-%, speciellt 20-40 volym-% inlagringspartiklar, räknat på grundmassans och inlagringspartiklarnas totalvolym.-Materials and shaped bodies according to one of the preceding claims, characterized in that the matrix contains 10-50% by volume, in particular 20-40% by volume of storage particles, calculated on the total volume of the matrix and the storage particles. 11. Förfarande för framställning av material och formkroppar enligt något av föregående krav, kännetecknat av att fin- korniga blandkristaller av övergångsmetallborider av A182-typ och/eller kristaller av den därmed besläktade W2B5-typen blandas in i den flytbara grundmassan och att blandningen därefter, eventuellt under bearbetning, får stelna.Process for the production of materials and shaped bodies according to one of the preceding claims, characterized in that fine-grained mixed crystals of transition metal borides of A182 type and / or crystals of the related W2B5 type are mixed into the flowable matrix and that the mixture thereafter, possibly during processing, may solidify. 12. Förfarande för framställning av material och formkroppar enligt något av kraven 1-10, kännetecknet av att de fin- korniga blandkristallerna av övergångsmetallborider av AIB2-typ och/eller kristaller av den därmed besläktade WZB5-typen bildas på plats i grundmassan.Process for the production of materials and shaped bodies according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the fine-grained mixed crystals of transition metal borides of the AIB2 type and / or crystals of the related WZB5 type are formed in place in the matrix. 13. Förfarande för framställning av material och formkroppar enligt krav 12, kännetecknat av att inlagringspartiklarna bildas i den pulverformiga grundmassan, företrädesvis under stelningsprocessen, av sina rena, finkorniga bildnings- komponenter eller av de finkorniga motsvarande övergångs- metallkarbiderna och bor eller borkarbid i motsvarande stökiometriska mängder, eventuellt med ett litet överskott av bor respektive borkarbid.Process for the production of materials and moldings according to Claim 12, characterized in that the storage particles are formed in the powdery matrix, preferably during the solidification process, by their pure, fine-grained forming components or by the fine-grained corresponding transition metal carbides and boron or boron carbide in the corresponding stoichiometry. amounts, possibly with a small excess of boron and boron carbide, respectively. 14. Förfarande för framställning av material och formkroppar enligt något av kraven 1-10 och 12, kännetecknat av att de finkorniga inlagringspartiklarna bildas genom intrakristallin 10 sos 824 18 utskiljning efter föregående homogenisering av inlagrings- partiklarna i grundmassan genom upplösningsglödgning och efterföljande avkylning.Process for the production of materials and shaped bodies according to one of Claims 1 to 10 and 12, characterized in that the fine-grained storage particles are formed by intracrystalline precipitation after prior homogenization of the storage particles in the matrix by solution annealing and subsequent cooling. 15. Förfarande för framställning av material och formkroppar enligt krav 13, kännotocknat av att för framställning av de skivformiga inlagringspartiklarna gasfas- eller vätskefas- tillväxten blockeras i en kristallografisk riktning, före- trädesvis genom dopning med kärnbildningsinhibitorer, spe- ciellt Si, Al, Mn, Fe, Co och/eller Ni.Process for the production of materials and shaped bodies according to claim 13, characterized in that for the production of the disc-shaped storage particles the gas phase or liquid phase growth is blocked in a crystallographic direction, preferably by doping with nucleation inhibitors, especially Si, Al, Mn , Fe, Co and / or Ni. 16. Användning av material och formkroppar enligt något av de föregående kraven som och för framställning av nötnings- och temperaturbeständiga konstruktionsdelar och -element.Use of materials and moldings according to any one of the preceding claims as and for the production of abrasion and temperature resistant structural parts and elements.
SE9203289A 1991-11-08 1992-11-04 Reinforced materials, process for making them and their use SE505824C2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914136744 DE4136744C2 (en) 1991-11-08 1991-11-08 Reinforced materials, processes for their production and their use

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9203289D0 SE9203289D0 (en) 1992-11-04
SE9203289L SE9203289L (en) 1993-05-09
SE505824C2 true SE505824C2 (en) 1997-10-13

Family

ID=6444329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9203289A SE505824C2 (en) 1991-11-08 1992-11-04 Reinforced materials, process for making them and their use

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE4136744C2 (en)
FR (1) FR2683521B1 (en)
SE (1) SE505824C2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427987A (en) * 1993-05-10 1995-06-27 Kennametal Inc. Group IVB boride based cutting tools for machining group IVB based materials
JP2023554681A (en) * 2020-12-22 2023-12-28 トカマク エナジー リミテッド Improved material for tungsten boride neutron shield

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3435345A1 (en) * 1984-09-26 1986-04-03 Max Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 8000 München METHOD FOR PRODUCING CARBIDE-BORIDE PRODUCTS AND THE USE THEREOF
US4836982A (en) * 1984-10-19 1989-06-06 Martin Marietta Corporation Rapid solidification of metal-second phase composites
JPS627673A (en) * 1985-06-19 1987-01-14 旭硝子株式会社 Zrb2 base sintered body
US4804645A (en) * 1987-03-27 1989-02-14 Sandvik Aktiebolag Ceramic material based on alumina and refractory hard constituents
JP2736380B2 (en) * 1987-08-11 1998-04-02 株式会社豊田中央研究所 Method for producing silicon carbide material and raw material composition
SE9100675D0 (en) * 1991-03-06 1991-03-06 Sandvik Ab CERAMIC WHISKER-REINFORCED CUTTING TOOL WITH PRE-FORMED CHIPBREAKERS FOR MACHINING
SE9100895D0 (en) * 1991-03-25 1991-03-25 Sandvik Ab MAKE MANUFACTURED CUTS PRESENTLY FOR CUTTING PROCESSING OF HEATHOLD SOLID MATERIALS

Also Published As

Publication number Publication date
FR2683521A1 (en) 1993-05-14
DE4136744A1 (en) 1993-05-13
FR2683521B1 (en) 1995-02-24
SE9203289L (en) 1993-05-09
SE9203289D0 (en) 1992-11-04
DE4136744C2 (en) 2002-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5214011A (en) Process for preparing ceramic-metal composite bodies
Vallauri et al. TiC–TiB2 composites: A review of phase relationships, processing and properties
Zhang et al. Reactive hot pressing of ZrB2–SiC composites
CA2289200C (en) Tough-coated hard powders and sintered articles thereof
Zhang et al. Understanding the oxidation behavior of Ta–Hf–C ternary ceramics at high temperature
Ren et al. Influence of MoSi 2 on oxidation protective ability of TaB 2-SiC coating in oxygen-containing environments within a broad temperature range
EP2342033B1 (en) Cubic boron nitride ceramic composites and methods of making thereof
JP2001520973A (en) Composite material and method for producing the same
SE470582B (en) Coated ceramic filler material and ceramic composite containing the material
Yang et al. Interface and mechanical behavior of MoSi2-based composites
Zhang et al. Pressureless densification, microstructure tailoring and properties of Ta0. 8Hf0. 2C-based composites
IE61994B1 (en) Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby
Pourali et al. Microstructures and Mechanical Behavior of Ti 3 SiC 2/Al 2 O 3-Ni Composites Synthesized by Pulse Discharge Sintering
Zavareh et al. TiC–TiB2 composites: A review of processing, properties and applications
Lee et al. Fabrication of TiB 2/TiC composites by the directional reaction of titanium with boron carbide
Perevislov Investigation of the phase composition and analysis of the properties of sintered and hot-pressed materials based on silicon nitride
Gaballa Processing development of 4TaC-HfC and related carbides and borides for extreme environments
SE505824C2 (en) Reinforced materials, process for making them and their use
EP1928806A2 (en) Boron suboxide composite material
Cheng et al. ZrB2–ZrCxN1− x eutectic composites produced by melt solidification
Vorotilo et al. Features of synthesizing ceramic composites discretely reinforced by carbon fibers and SiC nanowires formed in situ in the combustion wave
JPH0375508B2 (en)
Nilforoushan et al. An investigation into the microstructural and mechanical properties of the ZrB2/SiC composites prepared by silicon infiltration
Zaki et al. ZrN/ZrSi 2/Co Cermet by Combustion Synthesis under Pressure: Influence of Co Addition
Nejat et al. Fabrication of Ti2AlC compound by mechanical alloying and spark plasma sintering and investigation of its cyclic oxidation behavior

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed