SE503887C2 - Ways to fix cellulose fibers - Google Patents
Ways to fix cellulose fibersInfo
- Publication number
- SE503887C2 SE503887C2 SE9503483A SE9503483A SE503887C2 SE 503887 C2 SE503887 C2 SE 503887C2 SE 9503483 A SE9503483 A SE 9503483A SE 9503483 A SE9503483 A SE 9503483A SE 503887 C2 SE503887 C2 SE 503887C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polyethylene glycol
- acid
- treated
- carboxylic acid
- cellulose fibers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
505 887 10 20 25 30 35 2 SE 218 610 avser ett förfarande för att motverka krympning av sågade trävaror genom att impregnera dem med en polyalkylenglykol. Träet behandlas med koncentrerad polyalkylenglykol, t ex polyetylenglykol, dipropylenglykol eller polypropylenglykol, eventuellt tillsammans med ett ytaktivt medel, vid en temperatur från rumstemperatur upp till ca 200°C. Genom behandlingen uppges hydratvattnet hos träets ytceller ersättas med polyalkohol, polyalkoholeter eller polyalkoholester. 505 887 10 20 25 30 35 2 SE 218 610 relates to a method of counteracting shrinkage of sawn wood products by impregnating them with and polyalkylene glycol. The wood is treated with concentrated polyalkylene glycol, eg polyethylene glycol, dipropylene glycol or polypropylene glycol, optionally together with a surfactant, at a temperature from room temperature up to about 200 ° C. Through the treatment, the hydrate water of the surface cells of the wood are replaced with polyalcohol, polyalcohol ethers or polyalcohol esters.
SE 219 067 avser ett impregneringsförfarande vid av- vattning av fanér, varvid fanéren behandlas med en poly- alkohol eller en eter eller ester därav vid en temperatur av 100-200°C. Lämpliga polyalkoholer är polyetylenglykoler eller polypropylenglykoler.SE 219 067 relates to an impregnation process in watering of veneer, the veneer being treated with a poly- alcohol or an ether or ester thereof at a temperature of 100-200 ° C. Suitable polyalcohols are polyethylene glycols or polypropylene glycols.
DE 18 12 409 avser ett förfarande för framställning av trä som är formstabilt i närvaro av fukt. Förfarandet inbegriper behandling med minst två olika komponenter, varav en är ett ämne, såsom ättiksyra, som reagerar med träbestàndsdelarna, och närmare bestämt med träets hydr- oxylgrupper, medan den andra komponenten är ett ämne som är avsett att fylla ut cellväggshàlrummen. Som exempel på den andra komponenten nämns cellulosaavlut, uppslutnings- produkter fràn sàgspàn och bark, samt trä- och barkext- rakt.DE 18 12 409 relates to a process for preparation of wood that is dimensionally stable in the presence of moisture. The procedure involves treatment with at least two different components, one of which is a substance, such as acetic acid, which reacts with the wood constituents, and more specifically with the oxyl groups, while the other component is a substance such as is intended to fill the cell wall cavities. As an example of the second component is called cellulose liquor, digestion sawdust and bark products, as well as wood and bark textile straight.
EP 0 377 817 avser ett förfarande för impregnering av trä med alkyltrialkoxisilaner för att minska vattenupptag- ningen.EP 0 377 817 relates to a process for impregnating wood with alkyltrialkoxysilanes to reduce water uptake ningen.
GB 2 047 296 avser en behandling av papper, trä, bomullstyg, och liknande, först med en organisk bas och sedan med en halogensilan för bildning av ett amin/silan- komplex, som gör cellulosamaterialet vattenavstötande.GB 2 047 296 relates to a treatment of paper, wood, cotton fabrics, and the like, first with an organic base and then with a halosilane to form an amine / silane complex, which makes the cellulosic material water-repellent.
Som ytterligare exempel pà tidigare teknik kan nämnas CH 614 882, som avser behandling av trämjöl med en syra- lösning, såsom oxalsyra, ättiksyra eller salicylsyra, var- efter trämjölet torkas till torrhet. Det behandlade trä- mjölet används som mellanlägg för glasskivor för att skyd- da dem mot oxidation. 10 15 20 25 30 35 503 887 3 US 4 847 088 slutligen avser en antimikrobiell kompo- sition, som består av en kvartär ammoniumsilanförening och en syra, såsom ättiksyra. Kompositionen kan t ex användas för behandling av papper. Även om viss effekt åstadkommits genom behandling en- ligt den tidigare kända tekniken, så har dessa kända meto- der inte varit tillfresställande eftersom de ej uppnått en dvs dimensionsstabilisering, av den behandlade cellulosafibern. Detta torde bl a bero på att den tidigare kända tekniken huvudsakligen hänfört sig till behandling av cellulosamaterialets yta och ej trängt in i fullständig fixering, det inre av materialet.As further examples of previous technology can be mentioned CH 614 882, which relates to the treatment of wood flour with an acid solution, such as oxalic acid, acetic acid or salicylic acid, after the wood flour is dried to dryness. The treated wood the flour is used as a liner for glass sheets to protect then them against oxidation. 10 15 20 25 30 35 503 887 3 US 4,847,088 finally relates to an antimicrobial composition consisting of a quaternary ammonium silane compound and an acid, such as acetic acid. The composition can be used, for example for processing paper. Although some effect has been achieved through treatment prior art, these known methods have have not been satisfactory because they have not achieved one ie dimensional stabilization, of it treated cellulose fiber. This is probably due to, among other things the prior art mainly referred to treatment of the surface of the cellulosic material and not penetrated into complete fixation, the interior of the material.
Föreliggande uppfinning har till ändamål att undan- röja nackdelarna med den tidigare kända tekniken och åstadkomma en behandling som uppnår förbättrad fixering, dvs dimensionsstabilitet, av cellulosafiberinnehållande material, företrädesvis pappersmaterial. Ändamålet med uppfinningen uppnås genom behandling av cellulosafibrerna med en karboxylsyra och en polyetylen- glykol, som tvärbinds.The present invention has for its object to reveal the disadvantages of the prior art and provide a treatment that achieves improved fixation, ie dimensional stability, of cellulosic fiber-containing materials, preferably paper materials. The object of the invention is achieved by treating the cellulose fibers with a carboxylic acid and a polyethylene glycol, which is crosslinked.
Uppfinningen åstadkommer sålunda ett sätt att fixera cellulosafibrer, vilket kännetecknas därav, att cellulosa- fibrerna i följd behandlas med a) en karboxylsyra, tuellt i kombination med en oorganisk syra, b) en polyety- eVen '- lenglykol med den allmänna formeln (I) HO(CH2CH2O)nH (I) där n S 20, och c) ett tvärbindningsmedel för polyetylenglykolen.The invention thus provides a method of fixing cellulosic fibers, which is characterized in that cellulosic the fibers are sequentially treated with a) a carboxylic acid, optionally in combination with an inorganic acid, b) a polyethylene eVen '- long glycol of the general formula (I) HO (CH2CH2O) nH (I) where n S 20, and c) a crosslinking agent for the polyethylene glycol.
Företrädesvis har karboxylsyran l-8 kolatomer, och mera föredraget väljs den bland myrsyra, ättiksyra, pro- pionsyra, oxalsyra, maleinsyra, citronsyra, tioglykolsyra, varvid ättiksyra är den mest föredragna karboxylsyran.Preferably the carboxylic acid has 1-8 carbon atoms, and more preferably it is selected from formic acid, acetic acid, pro- pionic acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, thioglycolic acid, wherein acetic acid is the most preferred carboxylic acid.
Det föredrages att cellulosafibrerna behandlas med ca 3-15 vikt% karboxylsyra, räknat på torra cellulosafibrer. 505 887 10 15 20 30 35 4 Sàsom angivits ovan, har den vid sättet enligt upp- finningen använda polyetylenglykolen formeln (I) HO(CH2CH2O)nH (I) 3-20 och mest före- 4-9, dvs polyetylenglykolens polymerisa- där n S 20. Mera föredraget är n = draget är n = tionsgrad (DP) är S 20, mera föredraget 3-20 och mest föredraget 4-9. Detta motsvarar en molekylvikt hos poly- etylenglykolen av ca S 900, mera föredraget ca 150-900, och mest föredraget ca 200-400.It is preferred that the cellulose fibers be treated with approx 3-15% by weight of carboxylic acid, based on dry cellulosic fibers. 505 887 10 15 20 30 35 4 As stated above, in the method according to the invention use the polyethylene glycol formula (I) HO (CH2CH2O) nH (I) 3-20 and most pre- 4-9, i.e. the polymerization of the polyethylene glycol where n S 20. More preferably, n = the drag is n = degree (DP) is S 20, more preferably 3-20 and most preferably 4-9. This corresponds to a molecular weight of poly- ethylene glycol of about S 900, more preferably about 150-900, and most preferably about 200-400.
Företrädesvis behandlas cellulosafibrerna med ca 3-15 vikt%, mera föredraget ca 3-7 vikt% polyetylenglykol, räknat på torra cellulosafibrer.Preferably, the cellulose fibers are treated with approx 3-15% by weight, more preferably about 3-7% by weight of polyethylene glycol, calculated on dry cellulose fibers.
Proportionerna mellan karboxylsyran och polyetylen- glykolen vid sättet enligt uppfinningen är inte kritiska, så länge halterna ligger inom de ovan angivna områdena, men företrädesvis är viktförhàllandet mellan karboxylsyra och polyetylenglykol från ca 2:1 till ca 1:2, och mest föredraget ca 1:1.The proportions between the carboxylic acid and the polyethylene the glycol in the process of the invention are not critical, as long as the levels are within the above ranges, but preferably the weight ratio is carboxylic acid and polyethylene glycol from about 2: 1 to about 1: 2, and most preferably about 1: 1.
Sättet enligt uppfinningen genomföres allmänt sà, att det cellulosafiberinnehàllande materialet först bringas i kontakt med karboxylsyran, företrädesvis i form av en vat- tenlösning, och när syran fått verka under en lämplig tid- rYmö , 10-15 min, tillsättes polyetylenglykolen. Man har härvid företrädesvis ca l-30 min, mera föredraget ca konstaterat vid uppfinningen att ordningsföljden vid be- handlingen med karboxylsyran och polyetylenglykolen är kritisk. Det cellulosafiberinnehållande materialet skall sålunda först behandlas med karboxylsyra och därefter med polyetylenglykol. Om ordningsföljden ändras, t ex så att det cellulosafiberinnehållande materialet först behandlas med polyetylenglykol och därefter med karboxylsyra eller samtidigt med karboxylsyra och polyetylenglykol, så uppnås inte den önskade fixeringen och dimensionsstabiliteten hos cellulosafibrerna. 10 15 20 25 30 35 Cfi LD CN co co -1 5 Såsom angivits tidigare, sker behandlingen med karb- oxylsyran företrädesvis i kombination med en oorganisk syra. Den oorganiska syran synes verka som en katalysator och påskynda verkan av karboxylsyran. Om en oorganisk syra används, tillsätts den företrädesvis samtidigt med karb- oxylsyran. Den oorganiska syran kan emellertid även till- sättas före eller efter karboxylsyran, varvid i det sist- nämnda fallet dock gäller att den oorganiska syran skall tillsättas före behandlingen med polyetylenglykol. Den oorganiska syran kan väljas bland olika oorganiska syror, såsom svavelsyra, saltsyra, salpetersyra. Svavelsyra före- drages särskilt. Mängden oorganisk syra som tillsätts är lämpligen högst ca 0,3 vikt%, företrädesvis ca 0,1-0,3 vikt%, och mera föredraget ca 0,2 vikt%, räknat på mängden karboxylsyra.The method according to the invention is generally carried out in such a way that the cellulosic fiber-containing material is first introduced contact with the carboxylic acid, preferably in the form of an aqueous solution, and when the acid has been allowed to act for a suitable rYmö, 10-15 minutes, the polyethylene glycol is added. You have to do this preferably about 1 to 30 minutes, more preferably about found in the invention that the order of the action with the carboxylic acid and the polyethylene glycol is critical. The cellulosic fiber-containing material shall thus first treated with carboxylic acid and then with polyethylene glycol. If the order changes, for example so that the cellulosic fiber-containing material is first treated with polyethylene glycol and then with carboxylic acid or simultaneously with carboxylic acid and polyethylene glycol, is achieved not the desired fixation and dimensional stability of the cellulose fibers. 10 15 20 25 30 35 C fi LD CN co co -1 5 As stated earlier, the treatment with carbine the oxylic acid preferably in combination with an inorganic acid. The inorganic acid appears to act as a catalyst and accelerate the action of the carboxylic acid. About an inorganic acid used, it is preferably added at the same time as the oxylic acid. However, the inorganic acid can also be added before or after the carboxylic acid, the latter being In the said case, however, the inorganic acid must added before the treatment with polyethylene glycol. The the inorganic acid can be selected from various inorganic acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid. Sulfuric acid drawn separately. The amount of inorganic acid added is preferably not more than about 0.3% by weight, preferably about 0.1-0.3% by weight, and more preferably about 0.2% by weight, calculated on the amount of carboxylic acid.
Efter behandlingen av det cellulosafiberinnehàllande materialet med polyetylenglykol, tvärbindes denna enligt uppfinningen med ett tvärbindningsmedel för polyetylen- glykol. Genom tvärbindningen orörliggöres polyetylengly- kolen och fixeras i det cellulosafiberinnehållande mate- rialet. Olika tvärbindningsmedel för polyetylenglykoler är kända och inses av fackmannen utan att någon omfattande uppräkning av sådana tvärbindningsmedel är nödvändig. En föredragen grupp av tvärbindningsmedel för användning i samband med föreliggande uppfinning är den grupp som be- står av ammonium-zirkoniumkarbonat, glyoxal, och epiklor- hydrinmodifierade polyamider. Särskilt bra resultat har uppnåtts med ammonium-zirkoniumkarbonat. Mängden tvärbind- ningsmedel är den som är tillräcklig för att tvärbinda polyetylenglykolen. Vanligtvis är en mängd av högst ca 0,5 vikt%, räknat på polyetylenglykolen, tillräcklig och företrädesvis ligger mängden tvärbindningsmedel i området ca 0,1-0,5 vikt%. Åstadkommandet av kontakten mellan cellulosafibrerna och karboxylsyran respektive polyetylenglykolen kan genom- föras pá varje lämpligt sätt som bringar cellulosafibrerna i intim kontakt med reagensen. Vid cellulosafiberinnehål- 505 887 10 15 20 25 30 35 6 lande pappersmaterial sker kontakten företrädesvis i sam- band med framställningen av pappersmaterialet genom att karboxylsyran och polyetylenglykolen sätts till mälden eller tidigare. Det är dock även möjligt, men mindre före- draget, att behandla det färdiga pappersmaterialet genom att stryka eller spruta pà karboxylsyran och polyetylen- glykolen. Behandlingen kan ske satsvis, men sker företrä- desvis kontinuerligt.After the treatment of the cellulosic fiber containing the material with polyethylene glycol, it is crosslinked according to invention with a crosslinking agent for polyethylene glycol. The crosslinking makes polyethylene glycol immobilized carbon and is fixed in the cellulosic fiber-containing material rialet. Various crosslinking agents for polyethylene glycols are known and appreciated by those skilled in the art without being extensive enumeration of such crosslinking agents is necessary. One preferred group of crosslinking agents for use in in connection with the present invention is the group of ammonium-zirconium carbonate, glyoxal, and epichloro- hydrine-modified polyamides. Particularly good results have achieved with ammonium-zirconium carbonate. The amount of crosslinking is sufficient to crosslink polyethylene glycols. Usually a quantity of at most approx 0.5% by weight, based on the polyethylene glycol, sufficient and preferably the amount of crosslinking agent is in the range about 0.1-0.5% by weight. Establishing the contact between the cellulose fibers and the carboxylic acid and the polyethylene glycol, respectively, can be carried in any suitable manner which brings the cellulose fibers in intimate contact with the reagent. In the case of cellulose fiber content 505 887 10 15 20 25 30 35 6 paper material, the contact takes place preferably in ties with the production of the paper material by the carboxylic acid and the polyethylene glycol are added to the stock or earlier. However, it is also possible, but less drawn, to process the finished paper material by to coat or spray on the carboxylic acid and polyethylene glycols. The treatment can be done batchwise, but preferably continuously continuously.
Vid andra typer av cellulosafiberinnehållande mate- rial, sàsom solitt trä eller fanér, genomföres kontakten företrädesvis som en impregnering, varvid materialet ned- sänks i karboxylsyran respektive polyetylenglykolen. Al- ternativt kan karboxylsyran och polyetylenglykolen appli- ceras pà ytan av materialet genom sprutning, valsbelägg- ning eller beläggning på annat sätt.In other types of cellulosic fiber-containing materials material, such as solid wood or veneer, the contact is made preferably as an impregnation, whereby the material immersed in the carboxylic acid and the polyethylene glycol, respectively. Al- alternatively, the carboxylic acid and the polyethylene glycol can be applied applied to the surface of the material by spraying, roll coating coating or other coating.
Vid sättet enligt föreliggande uppfinning föreligger behandlingsreagensen i vätskeform eller gasform, företrä- desvis i vätskeform.In the method of the present invention the treatment reagents in liquid or gaseous form, preferably in liquid form.
Temperaturen och trycket vid behandlingen av cellulo- safibrerna med karboxylsyran och polyetylenglykolen är inte kritiska, men det föredrages av ekonomiska skäl att behandlingen sker vid omgivningstemperatur och omgivnings- tryck. En viss höjning av temperaturen, t ex till ca 40-80°C kan öka reaktiviteten och effektivisera behand- lingen, men för att undvika föràngning av reagensen bör dock temperaturen ej överstiga ca lOO°C. Trycket kan höjas över atmosfärstryck, t ex upp till ca 20 bar, såsom ca 5-10 bar, för att effektivisera behandlingen, t ex vid im- pregnering av trä.The temperature and pressure during the treatment of cellulose the safibers with the carboxylic acid and the polyethylene glycol are not critical, but it is preferred for economic reasons that the treatment takes place at ambient temperature and ambient print. A certain increase in temperature, eg to approx 40-80 ° C can increase reactivity and streamline treatment. but to avoid evaporation of the reagents should however, the temperature does not exceed about 100 ° C. The pressure can be increased above atmospheric pressure, eg up to about 20 bar, such as approx 5-10 bar, to make the treatment more efficient, e.g. pregnancy of wood.
När cellulosafibrerna först behandlas med karboxyl- syra erhålles ett surt pH-värde, som vanligen uppgår till ca 3-4. Man har vid uppfinningen överraskande funnit att effekten av behandlingen med polyetylenglykol förbättras om pH-värdet höjs till ca 6-8 innan polyetylenglykolen tillsätts. 10 15 20 25 30 35 7 Vid sättet enligt föreliggande uppfinning är både karboxylsyran och polyetylenglykolen nödvändiga komponen- ter. Utan att därför binda uppfinningen till någon sär- skild teori, förmodas det att karboxylsyrakomponenten verkar som ett reagens, som angriper cellulosafibern och "öppnar" den och gör den tillgänglig för behandling med polyetylenglykolen. Karboxylsyran förmodas därvid åstad- komma hål i cellulosafiberns cellvägg och bindas till hydroxylgrupper hos cellulosafibern. Bindningen till hydroxylgrupperna sker i form av esterbindningar medelst karboxylsyrans karboxylgrupper. Om man, såsom föredrages vid uppfinningen, förutom karboxylsyran även tillsätter en oorganisk syra, såsom svavelsyra, så fungerar denna oorga- niska syra som en katalysator och pàskyndar öppnandet av cellstrukturen hos det cellulosainnehållande materialet.When the cellulose fibers are first treated with carboxylic acid, an acidic pH value is obtained, which usually amounts to ca 3-4. It has surprisingly been found in the invention that the effect of the treatment with polyethylene glycol is improved if the pH is raised to about 6-8 before the polyethylene glycol is added. 10 15 20 25 30 35 7 In the method of the present invention are both the carboxylic acid and polyethylene glycol necessary components ter. Without, therefore, limiting the invention to any particular different theory, it is believed that the carboxylic acid component acts as a reagent, attacking the cellulose fiber and "opens" it and makes it available for treatment with polyethylene glycols. The carboxylic acid is then believed to provide get holes in the cell wall of the cellulose fiber and bind to hydroxyl groups of the cellulosic fiber. The bond to the hydroxyl groups take the form of ester bonds by means of carboxylic acid carboxyl groups. If one, as preferred in the invention, in addition to the carboxylic acid also adds a inorganic acid, such as sulfuric acid, this inorganic acid as a catalyst and accelerates the opening of the cell structure of the cellulosic material.
Genom att cellulosafibern behandlats med karboxylsyra blir behandlingen med polyetylenglykol en effektiv behandling, är en behandling av cellulosafiberns yta, Det som inte enbart utan även tränger in i det inre av cellulosafibern. förmodas att polyetylenglykolen fästs genom att bindas till lediga hydroxylgrupper hos cellulosafibrerna. Genom att polyetylenglykolen tränger in i fibrerna och binds till dem via hydroxylgrupper fixeras polyetylenglykolen på ett stabilt sätt till cellulosafibrerna. polyetylenglykolen genom tvärbindning med ett tvärbind- Dessutom fixeras ningsmedel, såsom beskrivits tidigare. Därigenom skapas en cellulosafiber som i huvudsak ej påverkas av förändringar i de omgivande fuktighetsbetingelserna, dvs cellulosafi- bern är fixerad eller dimensionsstabil. Den kraftiga fixe- ringen av polyetylenglykolen vid uppfinningen innebär en skillnad mot tidigare känd behandling av cellulosafiber- innehållande material med polyetylenglykol, vid vilken polyetylenglykolen anbringats på fiberytan varifrån den lätt avlägsnats.By treating the cellulose fiber with carboxylic acid the treatment with polyethylene glycol an effective treatment, is a treatment of the surface of the cellulose fiber, The which not only but also penetrates into the interior of the cellulosic fiber. it is believed that the polyethylene glycol is attached by binding to free hydroxyl groups of the cellulose fibers. Through that the polyethylene glycol penetrates into the fibers and binds to them via hydroxyl groups the polyethylene glycol is fixed on a stable way to the cellulose fibers. polyethylene glycol by crosslinking with a crosslinking Also fixed as described previously. This creates a cellulose fiber which is mainly unaffected by changes in the ambient humidity conditions, ie cellulose bern is fixed or dimensionally stable. The strong fixe- the ring of the polyethylene glycol in the invention means a unlike previously known treatment of cellulose fibers containing materials containing polyethylene glycol, in which the polyethylene glycol was applied to the fiber surface from which it was made easily removed.
Det skall framhållas att man vid uppfinningen konsta- terat att det är nödvändigt att den andra komponenten ut- göres av en polyetylenglykol. Sättet enligt uppfinningen 503 887 10 15 20 25 30 35 8 kan således icke genomföras med användning av andra poly- alkylenglykoler, såsom polypropylenglykol, som den andra komponenten. Orsaken härtill är inte klarlagd. Vidare är det vid uppfinningen inte lämpligt att genomföra behand- lingen med vilken typ av polyetylenglykol som helst, utan polyetylenglykolen skall såsom nämnts tidigare, ha en polymerisationsgrad under ca 20. Om en polyetylenglykol med en polymerisationsgrad över 20 används blir cellulosa- fiberns fixering otillfredsställande. Anledningen härtill är inte heller klarlagd, men mot bakgrund av det ovan nämnda, förmodade funktionssättet vid behandlingen, skulle en förklaring kunna vara att polyetylenglykol med en poly- merisationsgrad över ca 20 har en allt för stor molekyl- storlek för att effektivt kunna tränga in i cellulosa- fibern. Bäst fungerar, såsom nämnts tidigare, polyetylen- glykol med en polymerisationsgrad av ca 3-20, allra helst ca 4-9. Även om föreliggande uppfinning allmänt är användbar för fixering av cellulosafibrer i alla typer av cellulosa- fiberinnehållande material, är uppfinningen särskilt an- vändbar för fixering av cellulosafibrer hos pappersmate- rial. Sådana material framställs konventionellt av pap- persmassa, som bereds till en mäld vilken avvattnas på en vira för erhållande av den önskade pappersprodukten. Be- roende på utgångsmaterialet kan pappersmassan t ex vara av sulfittyp, sulfattyp, returmassa eller en blandning därav.It should be noted that the invention provides that it is necessary for the second component to be made of a polyethylene glycol. The method according to the invention 503 887 10 15 20 25 30 35 8 can thus not be carried out using other alkylene glycols, such as polypropylene glycol, as the other component. The reason for this is not clear. Further is it is not appropriate in the invention to carry out the treatment with any type of polyethylene glycol, without the polyethylene glycol should, as mentioned earlier, have a degree of polymerization below about 20. About a polyethylene glycol with a degree of polymerization above 20 is used, the cellulose fiber fixation unsatisfactory. The reason for this is also not clarified, but in the light of the above said, presumed mode of treatment, would one explanation could be that polyethylene glycol with a polyethylene degree of merisation above about 20 has an excessively large molecular size to be able to effectively penetrate the cellulose fibern. The best working, as mentioned earlier, polyethylene glycol with a degree of polymerization of about 3-20, most preferably ca 4-9. Although the present invention is generally useful for fixing cellulosic fibers in all types of cellulosic fiber-containing material, the invention is particularly reversible for fixing cellulosic fibers in paper materials rial. Such materials are conventionally made from paper. pulp, which is prepared for a stock which is dewatered on a wire to obtain the desired paper product. Ask- depending on the starting material, the pulp may, for example, be off sulphite type, sulphate type, recycled pulp or a mixture thereof.
Sättet enligt föreliggande uppfinning är användbart på alla typer av pappersmassa. Vid framställning av papper genomförs sättet enligt uppfinningen normalt så att karb- oxylsyran tillsätts i uppslagaren, där även polyetylen- glykolen tillsätts. Det är emellertid möjligt att tillsät- ta komponenterna redan tidigare i processen. Vidare är sättet enligt uppfinningen tillämpligt såväl på surlimmat papper som på neutrallimmat papper.The method of the present invention is useful in all types of pulp. When making paper the method according to the invention is normally carried out so that the oxylic acid is added to the opener, where also the polyethylene the glycol is added. However, it is possible to add take the components already earlier in the process. Further is the method according to the invention applies both to acid glue paper as on neutral glued paper.
För att ytterligare underlätta förståelsen av uppfin- ningen ges nedan några belysande, men ej begränsande exem- pel. I dessa exempel avser alla procentangivelser och pro- portioner vikt, såvida ej annat anges. 10 15 20 25 30 35 503 887 Exempel 1 Till en cellulosafiberslurry bestående av ca 1800 kg barrsulfatmassa och vatten med en cellulosafiberkoncen- tration av ca 10 vikt% tillsattes under omröring i en upplösare av märket Grubbens 5 vikt% ättiksyra och 0,2 vikt%, räknat på ättiksyran, av svavelsyra som katalysator. Blandningen omrördes därefter vid 225 varv/min i ca 15 min, varefter pH-värdet höjdes till 7,0 med NaOH och 3 vikt% polyetylenglykol med en molekylvikt av ca 200 (dvs n är ca 4 i formel I) tillsattes. Dessutom tillsattes blandningen 0,2 vikt%, räknat på mängden poly- etylenglykol, av ammoniumzirkoniumkarbonat som tvärbind- ningsmedel.To further facilitate the understanding of the invention, The following are some illustrative but not limiting examples. pel. In these examples, all percentages and pro- portions by weight, unless otherwise stated. 10 15 20 25 30 35 503 887 Example 1 For a cellulose fiber slurry consisting of about 1800 kg soft sulphate pulp and water with a cellulose fiber concentration tration of about 10% by weight was added with stirring in a dissolver of the brand Grubbens 5% by weight acetic acid and 0.2% by weight, based on acetic acid, of sulfuric acid as catalyst. The mixture was then stirred at 225 rpm for about 15 minutes, after which the pH was raised to 7.0 with NaOH and 3% by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 (ie n is about 4 in formula I) was added. In addition 0.2% by weight was added to the mixture, based on the amount of ethylene glycol, of ammonium zirconium carbonate as crosslinking means.
Av den så behandlade cellulosafiberslurryn framställ- des papper med en ytvikt av 100 g/m2 på konventionellt sätt på en planviramaskin. För att prova papprets dimen- sionsstabilitet utskars pappersark med A4-storlek. Tre st A4-ark av pappret som behandlats i enlighet med uppfinningen togs ut, och dessutom uttogs tre st A4-ark av ett likadant papper, som inte behandlats i enlighet med uppfinningen. På alla arken utmärktes längsriktningen (dvs maskinriktningen) och tvärriktningen. Vidare markerades på varje ark ett avstånd på exakt 200 mm i båda riktningarna med hjälp av ett skjutmått försett med "spetsar" (typ passare). Arken placerades i ett vattenbad med en temperatur av 20i2°C och fick ligga i badet i lO min.From the cellulose fiber slurry so treated, paper with a basis weight of 100 g / m2 on conventional put on a flat wire machine. To test the dimensions of the paper stability paper, A4-size sheets of paper are cut. Three st A4 sheets of paper treated in accordance with the invention was taken out, and in addition three A4 sheets were taken out a similar paper, which has not been treated in accordance with the invention. On all the sheets the longitudinal direction was marked (ie machine direction) and the transverse direction. Further marked on each sheet a distance of exactly 200 mm in both directions using a caliper fitted with "tips" (type compasses). The sheets were placed in a water bath with a temperature of 20i2 ° C and allowed to lie in the bath for 10 min.
Därefter togs arken upp ur vattenbadet, och en gummirulle fördes för hand fram och åter över A4-arken. Svällningen i % uppmättes i tvärriktningen och tages som mått på dimen- sionsstabiliteten. Det inses att ju mindre den procen- tuella svällningen av arket är, desto bättre är arkets dimensionsstabilitet. Resultaten, som utgör medelvärdet från mätningar av tre ark, anges nedan. 503 887 10 15 20 25 30 35 10 Behandlat ark Obehandlat ark - %-förändring 0,17 0,68 Exempel 2 Förfarandet i exempel 1 upprepades, bortsett fràn att cellulosafiberslurryn bestod av lövsulfatmassa i stället för barrsulfatmassa. Vid mätningen av dimensionsstabilite- ten erhölls följande resultat.Then the sheets were taken out of the water bath, and a rubber roller carried by hand back and forth across the A4 sheets. The swelling in % was measured in the transverse direction and is taken as a measure of stability. It will be appreciated that the smaller the percentage the swelling of the sheet is, the better the sheet dimensional stability. The results, which constitute the mean from measurements of three sheets, are given below. 503 887 10 15 20 25 30 35 10 Treated sheet Untreated sheet - % change 0.17 0.68 Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the cellulose fiber slurry consisted of leaf sulfate pulp instead for softwood sulphate pulp. When measuring dimensional stability the following results were obtained.
Behandlat ark 0,14 Obehandlat ark %-förändring 0,58 Exempel 3 Förfarandet i exempel l upprepades, bortsett från att cellulosafiberslurryn bestod av returmassa. Vid bestäm- ningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Treated sheet 0.14 Untreated sheet % change 0.58 Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that cellulose fiber slurry consisted of recycled pulp. In determining The dimensional stability of the sheet was obtained as follows results.
Obehandlat ark 0,74 Behandlat ark %-förändring 0,19 Exempel 4 Förfarandet i exempel 1 upprepades, bortsett från att fiberslurryn bestod av 20% barrsulfatmassa och 80% lövsul- fatmassa. Vid bestämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Untreated sheet 0.74 Treated sheet % change 0.19 Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that the fiber slurry consisted of 20% softwood sulphate pulp and 80% fatmassa. When determining the dimensional stability of the sheet the following results were obtained.
Behandlat ark 0,18 Obehandlat ark %-förändring 0,62 Exempel 5 Förfarandet i exempel 1 upprepades, bortsett från att ättiksyran ersattes med 5 vikt% myrsyra. Vid bestämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Treated sheet 0.18 Untreated sheet % change 0.62 Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that the acetic acid was replaced with 5% by weight of formic acid. At the determination of the dimensional stability of the sheet, the following results were obtained.
Behandlat ark Obehandlat ark %-förändring 0,23 0,68 Exempel 6 Förfarandet i exempel l upprepades, bortsett från att fiberslurryn bestod av lövsulfatmassa och att ättiksyran ersattes med 5 vikt% myrsyra. Vid bestämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Treated sheet Untreated sheet % change 0.23 0.68 Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that fiber slurry consisted of leaf sulfate pulp and that acetic acid was replaced by 5% by weight of formic acid. In determining the sheet dimensional stability, the following results were obtained.
Behandlat ark Obehandlat ark %-förändring 0,21 0,58 10 15 20 25 30 35 503 887 ll Exempel 7 Förfarandet enligt exempel 1 upprepades, bortsett från att fiberslurryn utgjordes av returmassa och att ättiksyran ersattes med 5 vikt% myrsyra. Vid bestämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Treated sheet Untreated sheet % change 0.21 0.58 10 15 20 25 30 35 503 887 ll Example 7 The procedure of Example 1 was repeated, except from the fact that the fiber slurry consisted of recycled pulp and that the acetic acid was replaced with 5% by weight of formic acid. At the determination of the dimensional stability of the sheet, the following results were obtained.
Behandlat ark Obehandlat ark %-förändring 0,25 0,74 Exempel 8 Förfarandet enligt exempel 1 upprepades, bortsett från att fiberslurryn utgjordes av 20% barrsulfatmassa och 80% lövsulfatmassa och att ättiksyran ersattes med 5 vikt% myrsyra. Vid bestämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Treated sheet Untreated sheet % change 0.25 0.74 Example 8 The procedure of Example 1 was repeated, except from the fact that the fiber slurry consisted of 20% softwood sulphate pulp and 80% leaf sulphate pulp and that the acetic acid was replaced by 5% by weight formic acid. When determining the dimensional stability of the sheet the following results were obtained.
Behandlat ark 0,24 Obehandlat ark %-förändring 0,62 Exempel 9 Förfarandet enligt exempel 1 upprepades, bortsett fràn att polyetylenglykolen med molekylvikten ca 200 er- sattes med en polyetylenglykol med en molekylvikt av ca 400 (dvs n är ca 9 i formel I). vid bestämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Treated sheet 0.24 Untreated sheet % change 0.62 Example 9 The procedure of Example 1 was repeated, except from the fact that the polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 was added with a polyethylene glycol having a molecular weight of approx 400 (ie n is about 9 in formula I). in determining the sheet dimensional stability, the following results were obtained.
Behandlat ark Obehandlat ark %-förändring 0,14 0,68 Exempel 10 Förfarandet i exempel 1 upprepades, bortsett fràn att fiberslurryn utgjordes av 20% barrsulfatmassa och 80% löv- sulfatmassa och att polyetylenglykolen med en molekylvikt av ca 200 ersattes med en polyetylenglykol med en molekyl- vikt av ca 400. vid bestämningen av arkets dimensionssta- bilitet erhölls följande resultat.Treated sheet Untreated sheet % change 0.14 0.68 Example 10 The procedure of Example 1 was repeated except that the fiber slurry consisted of 20% softwood sulphate pulp and 80% sulphate pulp and that the polyethylene glycol has a molecular weight of about 200 was replaced with a polyethylene glycol with a molecular weight of about 400. in determining the dimensional dimension of the sheet. the following results were obtained.
Behandlat ark 0,15 Obehandlat ark %-förändring 0,62 Exempel ll Förfarandet enligt exempel 1 upprepades, bortsett från att fiberslurryn bestod av 20% barrsulfatmassa och 80% lövsulfatmassa, kylvikt av ca 400, att polyetylenglykolen hade en mole- och att man som tvärbindningsmedel 503 887 10 15 20 25 30 35 12 använde 0,2 vikt%, räknat pà mängden polyetylenglykol, av glyoxal i stället för ammoniumzirkoniumkarbonat. Vid be- stämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Treated sheet 0.15 Untreated sheet % change 0.62 Example ll The procedure of Example 1 was repeated, except from that the fiber slurry consisted of 20% softwood sulphate pulp and 80% leaf sulphate mass, cooling weight of about 400, that the polyethylene glycol had a molecular and that one as a crosslinking agent 503 887 10 15 20 25 30 35 12 used 0.2% by weight, based on the amount of polyethylene glycol, of glyoxal instead of ammonium zirconium carbonate. When the mood of the dimensional stability of the sheet was obtained as follows results.
Obehandlat ark 0,62 Behandlat ark %-förändring 0,16 Exempel 12 Förfarandet enligt exempel 1 upprepades, bortsett från att fiberslurryn bestod av 20% barrsulfatmassa och 80% lövsulfatmassa, att polyetylenglykolen hade en mole- kylvikt av ca 400, och att någon svavelsyrakatalysator inte tillsattes. Vid bestämningen av arkets dimensions- stabilitet erhölls följande resultat.Untreated sheet 0.62 Treated sheet % change 0.16 Example 12 The procedure of Example 1 was repeated, except from that the fiber slurry consisted of 20% softwood sulphate pulp and 80% leaf sulphate pulp, that the polyethylene glycol had a molecular weight cooling weight of about 400, and that some sulfuric acid catalyst was not appointed. In determining the dimension of the sheet stability, the following results were obtained.
Behandlat ark 0,16 Obehandlat ark %-förändring 0,62 Exempel 13 (jämförande) Förfarandet enligt exempel l upprepades, bortsett frán att polyetylenglykolen med en molekylvikt av ca 200 ersattes med en polyetylenglykol med en molekylvikt av ca 1000 (dvs n är ca 22 i formel I). Vid bestämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Treated sheet 0.16 Untreated sheet % change 0.62 Example 13 (comparative) The procedure of Example 1 was repeated, except from the polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 was replaced by a polyethylene glycol having a molecular weight of approx 1000 (ie n is about 22 in formula I). In determining the dimensional stability of the sheet, the following results were obtained.
Behandlat ark Obehandlat ark 0,58 0,68 Sàsom framgår av värdena, erhölls endast en obetydlig och %-förändring otillfredsställande förbättring av dimensionsstabiliteten jämfört med den hos det obehandlade arket. Detta kan för- klaras med att polyetylenglykolen inte är tillräckligt làgmolekylär och därför inte kan tränga in i fibercellhàl- rummen.Treated sheet Untreated sheet 0.58 0.68 As can be seen from the values, only an insignificant and %-change unsatisfactory improvement of dimensional stability compared to that of the untreated sheet. This can is clear that the polyethylene glycol is not sufficient low molecular weight and therefore can not penetrate the fiber cell the rooms.
Exempel 14 (jämförande) Förfarandet enligt exempel l upprepades, bortsett från att någon polyetylenglykol inte användes. Vid bestäm- ning av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande re- sultat.Example 14 (comparative) The procedure of Example 1 was repeated, except from the fact that no polyethylene glycol was used. In determining dimensional stability of the sheet, the following results.
Obehandlat ark 0,68 Behandlat ark %-förändring 0,68 10 15 20 25 30 35 13 Som framgår av resultaten, erhålles ingen förbättring av dimensionsstabiliteten om polyetylenglykolen utelämnas.Untreated sheet 0.68 Treated sheet % change 0.68 10 15 20 25 30 35 13 As can be seen from the results, no improvement of dimensional stability if the polyethylene glycol is omitted.
Exempel 15 (jämförande) Förfarandet enligt exempel l upprepades, bortsett från att någon ättiksyra eller någon svavelsyra inte an- vändes. Vid bestämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Example 15 (comparative) The procedure of Example 1 was repeated, except from the fact that no acetic acid or sulfuric acid turned. When determining the dimensional stability of the sheet the following results were obtained.
Behandlat ark Obehandlat ark 0,68 0,68 Såsom framgår av värdena, förbättras inte dimensionsstabi- %-förändring liteten om karboxylsyran utelämnas.Treated sheet Untreated sheet 0.68 0.68 As the values show, dimensional stability does not improve %-change the small amount of carboxylic acid is omitted.
Exempel 16 (jämförande) Förfarandet enligt exempel 1 upprepades, bortsett från att polyetylenglykolen ersattes med en polypropylen- glykol med en molekylvikt av ca 400. Vid bestämningen av arkets dimensionsstabilitet erhölls följande resultat.Example 16 (comparative) The procedure of Example 1 was repeated, except from the replacement of the polyethylene glycol with a polypropylene glycol with a molecular weight of about 400. In the determination of the dimensional stability of the sheet, the following results were obtained.
Behandlat ark Obehandlat ark 0,68 0,68 av resultaten, erhålles ingen förbättring av %-förändring Såsom framgår dimensionsstabiliteten om polyetylenglykolen ersättes med polypropylenglykol.Treated sheet Untreated sheet 0.68 0.68 of the results, no improvement of %-change As shown dimensional stability if the polyethylene glycol is replaced with polypropylene glycol.
Exempel 17 (jämförande) Förfarandet enligt exempel l upprepades, bortsett från att polyetylenglykolen med en molekylvikt av ca 200 ersattes med avlut. Vid bestämningen av arkets dimensions- stabilitet erhölls följande resultat.Example 17 (comparative) The procedure of Example 1 was repeated, except from the polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 replaced with sewage. In determining the dimension of the sheet stability, the following results were obtained.
Behandlat ark Obehandlat ark 0,68 0,68 erhålles ingen förbättring av %-förändring Såsom framgår av värdena, dimensionsstabiliteten om polyetylenglykolen ersätts med avlut.Treated sheet Untreated sheet 0.68 0.68 no improvement is obtained from %-change As can be seen from the values, dimensional stability if the polyethylene glycol is replaced with avlut.
Claims (10)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9503483A SE9503483L (en) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | Ways to fix cellulose fibers |
| PCT/SE1996/001095 WO1997013922A1 (en) | 1995-10-09 | 1996-09-04 | Method of fixing cellulose fibres |
| AU72327/96A AU7232796A (en) | 1995-10-09 | 1996-09-04 | Method of fixing cellulose fibres |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9503483A SE9503483L (en) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | Ways to fix cellulose fibers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE9503483D0 SE9503483D0 (en) | 1995-10-09 |
| SE503887C2 true SE503887C2 (en) | 1996-09-23 |
| SE9503483L SE9503483L (en) | 1996-09-23 |
Family
ID=20399732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE9503483A SE9503483L (en) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | Ways to fix cellulose fibers |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU7232796A (en) |
| SE (1) | SE9503483L (en) |
| WO (1) | WO1997013922A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2679361A1 (en) * | 2007-04-30 | 2008-11-06 | Munksjoe Paper, S.A. | Use of an additive for the production of decorative paper |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE322412B (en) * | 1968-09-10 | 1970-04-06 | Mo Och Domsjoe Ab | |
| JPS5525324A (en) * | 1978-08-11 | 1980-02-23 | Nippon Oils & Fats Co Ltd | Method of improving quality of material of fiber material |
-
1995
- 1995-10-09 SE SE9503483A patent/SE9503483L/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-09-04 AU AU72327/96A patent/AU7232796A/en not_active Abandoned
- 1996-09-04 WO PCT/SE1996/001095 patent/WO1997013922A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU7232796A (en) | 1997-04-30 |
| SE9503483L (en) | 1996-09-23 |
| SE9503483D0 (en) | 1995-10-09 |
| WO1997013922A1 (en) | 1997-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61215798A (en) | Treatment of fiber sheet | |
| Gällstedt et al. | Packaging-related mechanical and barrier properties of pulp–fiber–chitosan sheets | |
| USRE24011E (en) | Product thereof | |
| FI121478B (en) | Improving the strength of paper and board products | |
| WO2020044210A1 (en) | Deep eutectic solvent for the modification of nanocellulose film | |
| SU1429945A3 (en) | Paper, method of its production and method of production of articles from this paper | |
| JPH0726355B2 (en) | Process for the production of paper strips impregnated with synthetic resin in the form of solutions and dispersions | |
| BR0001377B1 (en) | decoration paper base and decoration paper or decoration film containing it. | |
| SE503887C2 (en) | Ways to fix cellulose fibers | |
| US3310363A (en) | Process of reacting cellulose paper of low water content with gaseous formaldehyde | |
| US3671310A (en) | Paper surface sizing process and product utilizing cationic amylose derivatives | |
| US3547679A (en) | Dimensionally stabilized wood and method of making such wood | |
| DE58907322D1 (en) | Process for the preparation of an agent for impregnating cellulosic fibrous materials. | |
| FI94973B (en) | The way to prevent post-yellowing of lignocellulosic products | |
| SU1268649A1 (en) | Method of making paper | |
| JP2007138339A (en) | Paper having excellent dimensional stability | |
| CA1274162A (en) | Method for the manufacture of products containing wood chippings | |
| SU1266914A1 (en) | Method of surface sizing of paper | |
| FI71802B (en) | PAPPER INNEHAOLLANDE CHEMIST SUBSTITUTES CELLULOSA | |
| SU1102829A1 (en) | Method of producing moisture-resistant fibrous material | |
| US7217671B1 (en) | Fiber mat and process for making same | |
| FI57279C (en) | AEMNE OCH FOERFARANDE FOER NEUTRALLIMNING AV KRITFYLLT PAPPER PAPP OCH ANDRA CELLULOSAHALTIGA MATERIAL | |
| EP0192623B1 (en) | A method at the production of paper | |
| EP0603068B1 (en) | Latent curing agent for aminoplast impregnation resins and blends containing the same | |
| SU1266916A1 (en) | Method of surface sizing of paper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 9503483-1 Format of ref document f/p: F |