SE502963C2

SE502963C2 - Membranes with osmotic properties, methods of preparation and use for water purification

Info

Publication number: SE502963C2
Application number: SE9402892A
Authority: SE
Inventors: Peter Henning Hagqvist; Osborn Haermestad
Original assignee: Electrolux Ab
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1996-03-04
Also published as: SE9402892D0; WO1996006671A1; SE9402892L

Abstract

A semipermeable membrane having osmotic properties is comprised of a microcrackled polymer film as a base membrane having a semipermeable surface layer applied thereto. The surface layer is comprised of a polymer of one or more polyethylene glycol-monoacrylates and/or -diacrylates of the general formula: CH2 = CH - CO - O - [-CH2 - CH2 - 0 -]n - R, in which R is hydrogen or -CO - CH = CH2, and n has a value such that the acrylates will obtain a mean molecular weight within the range of 100-1000. The surface layer polymer shall include at least one polyethelene glycol diacrylate, wherein R is -CO - CH = CH2. The membrane is used in a reverse osmosis water purifying process.

Description

15 20 502 9 5 2 semiperrneabelt membran, och det renade vattnet på den andra sidan av menbranet. Semipermeable membrane, and the purified water on the other side of the membrane.

Genom att lägga ett tillräckligt högt tryck på den sida av membranet där det förorenade vattnet befinner sig kan man då åstadkomma att det rena vattnet pressas genom mem- branets porer ut i lösningen med lägre koncentration av lösta ämnen, medan de lösta ämnena blir kvar på den förorenade sidan och kan avlägsnas därifrån. Den omvända osmosen kan alltså betecknas som ett slags filtrering i molekylär skala.By applying a sufficiently high pressure to the side of the membrane where the contaminated water is located, it can then be achieved that the pure water is forced through the membrane pores into the solution with a lower concentration of solutes, while the solutes remain on it. contaminated side and can be removed from it. The reverse osmosis can thus be described as a kind of filtration on a molecular scale.

För det praktiska genomförandet av en vattenrening medelst omvänd osmos har egenska- perna hos det använda semiperrneabla membranet en avgörande betydelse. Membranet mäste uppvisa en hög separationsfaktor och en hög ﬂödeshastighet för att vara praktiskt användbart. Vidare måste membranet uppvisa en tillräcklig kemisk resistens mot ämnen som kan förekomma i vattnet (t.ex. klor), och även en tillräcklig mekanisk hállfasthet för att kunna motstå de pålagda trycken, vilka ofta är relativt höga, upp till ca 10 MPa. En hög separationsfaktor och flödeshastighet och en hög mekanisk hållfasthet utgör dock ofta motstridiga krav. För att en hög flödeshastighet skall erhållas, mäste membranet vara så tunt som möjligt, varvid risken för småhål (“pinholes") ökar, sä att separationsfaktorn starkt minskar, och den mekaniska hållfastheten även försämras.For the practical implementation of a water purification by means of reverse osmosis, the properties of the semipermeable membrane used are of crucial importance. The membrane must have a high separation factor and a high ﬂ velocity rate to be practically useful. Furthermore, the membrane must have a sufficient chemical resistance to substances that may be present in the water (eg chlorine), and also a sufficient mechanical strength to be able to withstand the applied pressures, which are often relatively high, up to about 10 MPa. However, a high separation factor and flow rate and a high mechanical strength often constitute conflicting requirements. In order to obtain a high flow rate, the membrane must be as thin as possible, increasing the risk of pinholes, so that the separation factor is greatly reduced, and the mechanical strength is also impaired.

För att undanröja dessa olägenheter har man oftast förfarit så, att man anbringat ett tunt ytskikt med semiperrneabla egenskaper på ett tjockare membran av plastmaterial med grövre porer, varvid detta membran fått tjäna som bärare. Eventuellt är detta sammansatta membran anbragt pà en ytterligare bärare, såsom en väv eller ett trådnät, för erhållande av en ytterligare förhöjd hållfasthet. 1 EP-Bl-O 015 149 beskrives framställning av ett mikroporöst membran med ett därpå anbragt semiperrneabelt ytskikt. Denna patentskrift innehåller även ett stort antal ytterligare hänvisningar till teknikens ståndpunkt.In order to eliminate these inconveniences, it has usually been the case that a thin surface layer with semi-permeable properties has been applied to a thicker membrane of plastic material with coarser pores, this membrane being allowed to serve as a carrier. Optionally, this composite membrane is placed on an additional carrier, such as a fabric or a wire mesh, to obtain a further increased strength. EP-B1-0 015 149 describes the production of a microporous membrane with a semipermeable surface layer applied thereto. This patent also contains a large number of further references to the state of the art.

Det tunna ytskiktet har utbildats pà ytan av membranet medelst olika metoder. Ett sätt har varit att gjuta ett skikt av den polymer som användes för ytskiktet på ytan av membranet från en lösning av nämnda polymer . Härvid har man dock endast erhållit en rent mekanisk förbindning, som inte varit tillfredsställande i vidhäftningshållfasthet. 10 15 20 30 ÉÛÛ 3 URI; suv Ett annat sätt att utbilda ytskiktet har varit att genomföra en polymerisation av lämpliga monomerer av ytskiktet på membranet till att bilda ett polymerskikt, främst då av polya- mid. Även med denna metod erhåller man dock främst en polyamid som fäster vid membranytan enbart medelst additionskrafter, alltså en mekanisk bindning. 'Metoden genomföres i vätska, och oreagerade kemikalier måste efteråt urlakas. Detta är olämpligt av miljöskäl.The thin surface layer has been formed on the surface of the membrane by various methods. One method has been to cast a layer of the polymer used for the surface layer on the surface of the membrane from a solution of said polymer. In this case, however, only a purely mechanical connection has been obtained, which has not been satisfactory in adhesion strength. 10 15 20 30 ÛÛÛ 3 3 URI; suv Another way of forming the surface layer has been to carry out a polymerization of suitable monomers of the surface layer on the membrane to form a polymer layer, mainly then of polyamide. Even with this method, however, a polyamide is obtained which attaches to the membrane surface only by means of addition forces, i.e. a mechanical bond. The method is carried out in liquid, and unreacted chemicals must be leached afterwards. This is inappropriate for environmental reasons.

Ett ytterligare sätt att åstadkomma ytskiktet är att tillföra monomerema i ett lösningsmedel tillsammans med en fotoinitiator som sönderdelas av UV-ljus och/eller värme. Polymerisa- tionsreaktionen initieras då genom att blandningen utsättes för UV-ljuset eller vännen, så att ínitiatorn sönderdelas under bildning av fria radikaler, som i sin tur initierar polymeri- sationen. Även denna metod kräver en följande urtvättning av oreagerat material i ett lakbad.A further way to provide the surface layer is to add the monomers in a solvent together with a photoinitiator which is decomposed by UV light and / or heat. The polymerization reaction is then initiated by exposing the mixture to UV light or the friend, so that the initiator decomposes to form free radicals, which in turn initiate the polymerization. This method also requires a subsequent washing out of unreacted material in a leach bath.

För att monomerer skall vara lämpliga till framställning av ett semiperrneabelt skikt med osmotiska egenskaper, erfordras det att monomeren vid polymerisation ger ett skikt som uppvisar mekanisk stabilitet, kemisk stabilitet, lämplig porstorlek, och osmotisk aktivitet.In order for monomers to be suitable for the production of a semipermeable layer with osmotic properties, it is required that the polymer upon polymerization yields a layer which exhibits mechanical stability, chemical stability, suitable pore size, and osmotic activity.

Genom föreliggande uppfinning undanröjes nu de i det föregående nämnda olägenhetema, och tillhandahålles membran med osmotiska egenskaper som i hög grad uppfyller de angivna kraven.The present invention now eliminates the aforementioned disadvantages, and provides membranes with osmotic properties which largely meet the stated requirements.

Enligt uppfinningen tillhandahålles ett semiperrneabelt membran med osmotiska egenska- per, vilket kännetecknas av att det utgöres av en mikrokrackelerad polymerﬁlm med ett därpå anbragt ytskikt, bestående av en polymer av ett eller flera polyetjølenglykolmono- och/eller -diakrylater med den allmänna formeln CHz =CH-CO-O-PCHZ-CHZ-Oﬂn-R vari R betecknar väte eller -CO - CH = CHz, och n har ett sådant värde, att akrylatema får en medelmolvikt inom intervallet 100 - 1000, varvid i ytskiktspolymeren ingår minst ett polyetylenglykoldiakrylat, där R betecknar -CO - CH = CHZ. Företrädesvis har n ett sådant värde, att medelmolvikten ligger inom intervallet 100 - 700.According to the invention there is provided a semipermeable membrane having osmotic properties, which is characterized in that it consists of a microcracked polymer ﬁlm with a surface layer applied thereto, consisting of a polymer of one or more polyethylene glycol mono- and / or diacrylates of the general formula CH 2 = CH -CO-O-PCH 2 -CH 2 -O 2 n -R wherein R represents hydrogen or -CO - CH = CH 2, and n has such a value that the acrylates have an average molecular weight in the range 100 - 1000, the surface layer polymer containing at least one polyethylene glycol diacrylate, where R represents -CO - CH = CH 2. Preferably n has such a value that the average molecular weight is in the range 100 - 700.

Speciellt föredragna akrylater utgöres av sådana med angiven formel. i vilka n har ett värde av 4-5 och/eller 8-9. Dessa akrylater har då följande formler och data: (_31 10 20 30 0 3 2 xC 0 4 CHZ = CH-CO-O-[-CH2-CH2-O«l.«..;~CO-CH = CH; Polyetylenglykoldiakrylat 200; Mw = 308 g/mol CH, = CH-CO-O-LCH:-Cﬂz-O-laﬁ-H Polyetylenglykolakrylat 200; Mw = 254 g/mol CHZ = CH-CO-O-[-CH¿-CH2-O-]8_9-CO-CH = CH: Polyetylenglykoldiakrylat 400; Mw = 508 g/mol CHZ = 'CO " O “[' cHz ' CH2 ' O 'Jag ' H Polyetylenglykolakrylat 400; MW = 454 g/mol Det framgår att de föredragna akrylatema vanligen inte utgör specifika, rena föreningar, utan blandningar av akrylater med varierande värden pà antalet etylenglykolgrupper i polyetylenglykoldelen. Det genomsnittliga värdet skall dock ligga inom de angivna intervallen för värdet på n.Particularly preferred acrylates are those of the indicated formula. in which n has a value of 4-5 and / or 8-9. These acrylates then have the following formulas and data: (_31 10 20 30 0 3 2 xC 0 4 CH2 = CH-CO-O - [- CH2-CH2-O «l.« ..; ~ CO-CH = CH; Polyethylene glycol diacrylate 200; Mw = 308 g / mol CH 2 = CH-CO-O-LCH: -C 2 -Z-O-1a-H Polyethylene glycol acrylate 200; Mw = 254 g / mol CH 2 = CH-CO-O - [- CH 2 -CH 2 -O-] 8-9-CO-CH = CH: Polyethylene glycol diacrylate 400; Mw = 508 g / mol CH2 = 'CO "O" [' cHz 'CH2' O 'Jag' H Polyethylene glycol acrylate 400; MW = 454 g / mol It appears that the preferred acrylates do not usually constitute specific, pure compounds, but mixtures of acrylates with varying values of the number of ethylene glycol groups in the polyethylene glycol moiety, however, the average value should be within the stated ranges for the value of n.

Polyetylenglykolakrylatföreningama enligt uppfinningen har icke tidigare furmits till- gängliga kommersiellt eller beskrivits i tillgänglig litteratur. De är därför att betrakta som nya produkter.The polyethylene glycol acrylate compounds of the invention have not previously been found commercially available or described in the available literature. They are therefore to be regarded as new products.

Polyetylenglykolakrylatföreningarna enligt uppfinningen kan framställas på i och för sig känt sätt. Lämpligen omsättes en polyetylenglykol med önskad rnolvikt och polymerisa- tionsgrad med en akrylsyrahalogenid, t.ex. kloriden, i närvaro av ett syrabindande medel, t.ex. en tertiär amin, såsom trietylamin. Vid framställning av ett monoakrylat omsättes 1 ekvivalent av polyetylenglykolen med l ekvivalent av akrylsyrahalogeniden, medan vid framställning av ett diakrylat l ekvivalent av polyetylenglykolen omsättes med 2 ekviva- lenter av akrylsyrahalogeniden. Reaktionen genomföres lämpligen i ett lösningsmedel som kan lösa reaktantema och som är inert under reaktionsbetingelsema. t.ex. en eter, såsom tetrahydrofuran. Reaktionsblandningen upparbetas sedan på konventionellt sätt, genom avlägsnande av bildat aminsalt och avlägsnande av lösningsmedlet.The polyethylene glycol acrylate compounds of the invention can be prepared in a manner known per se. Suitably a polyethylene glycol having the desired molecular weight and degree of polymerization is reacted with an acrylic acid halide, e.g. chloride, in the presence of an acid-binding agent, e.g. a tertiary amine, such as triethylamine. In the preparation of a monoacrylate, 1 equivalent of the polyethylene glycol is reacted with 1 equivalent of the acrylic acid halide, while in the preparation of a diacrylate 1 equivalent of the polyethylene glycol is reacted with 2 equivalents of the acrylic acid halide. The reaction is conveniently carried out in a solvent which can dissolve the reactants and which is inert under the reaction conditions. for example an ether such as tetrahydrofuran. The reaction mixture is then worked up in a conventional manner, by removing the amine salt formed and removing the solvent.

Enligt uppfinningen användes vidare som basmembran eller stödmaterial en mikrokracke- lerad polymerfilm. En sådan polymerfilm kännetecknas av att den har ett stort antal 10 15 20 30 5 502 as Us! mikroskopiska, genomgående slitsar eller sprickor, som ger filmen dess erforderliga porositet. Vid anpolymerisation av de ovan visade akrylatmonomererna kommer dock filmen att i sin helhet täckas av ett semiperrneabelt ytskikt med osmotiska egenskaper. Det färdiga osmotiska membranet kommer då att utgöras av en porös bärarfilm, som ger erforderlig mekanisk hällfasthet, med ett därpå anpolymeriserat ytskikt med semiperme- abla egenskaper.According to the invention, a microcrackled polymer film is further used as the base membrane or support material. Such a polymer film is characterized in that it has a large number of 10 15 20 30 5 502 as Us! microscopic, continuous slits or cracks, which give the film its required porosity. However, upon polymerization of the acrylate monomers shown above, the film will be completely covered by a semipermeable surface layer with osmotic properties. The finished osmotic membrane will then consist of a porous carrier film, which provides the required mechanical strength, with a surface layer polymerized thereon with semipermeable properties.

Det mikrokrackelerade basmembranet består företrädesvis av en polyolefin, såsom polyeten eller polypropen eller sampolymerer därav. Ett lämpligt exempel på ett sådant basmembran är en mikrokrackelerad polyetenfilm, som saluföres av PPG Industries i USA under varunamnet TESLIN”. Sådana filmer har tidigare funnit användning inom kon- fektions- och tryckerinäringen, men icke till något ändamål som är besläktat med före- liggande uppfinning. En lämplig tjocklek hos polyetenfilmen är 175 rim, men även andra tjocklekar är möjliga och kan lätt bestämmas av fackmannen med kännedom om de krav som ställes av den avsedda användningen.The microcrackled base membrane preferably consists of a polyolefin, such as polyethylene or polypropylene or copolymers thereof. A suitable example of such a base membrane is a microcracked polyethylene film, which is marketed by PPG Industries in the USA under the brand name TESLIN ”. Such films have previously been used in the clothing and printing industry, but not for any purpose related to the present invention. A suitable thickness of the polyethylene film is 175 rim, but other thicknesses are also possible and can be easily determined by the person skilled in the art with knowledge of the requirements set by the intended use.

För framställning av ett semiperrneabelt skikt på en membranyta av mikrokrackelerad polymerfilm anbringas en eller ﬂera av akrylatföreriingarna enligt uppfinninngen på ytan tillsammans med en eller ﬂera polymerisationsinitiatorer. Initiatorn aktiveras genom tillförsel av UV-ljus, värme eller annan energetisk strålning, och initierar därigenom polymerisation av monomeren eller monomererna. Det är härvid av betydelse att minst' en av de ingående akrylatföreningarna utgöres av ett diakrylat. Monoakrylater kan ingå som komponenter i en polymerisationsblandning, men kan inte användas ensamma, eftersom på grund av deras monofiiiilctionalitet då ingen tvärbindning erhålles.To produce a semipermeable layer on a membrane surface of microcrackled polymer film, one or more of the acrylate liners of the invention are applied to the surface together with one or more polymerization initiators. The initiator is activated by the application of UV light, heat or other energetic radiation, thereby initiating polymerization of the monomer or monomers. It is important here that at least one of the constituent acrylate compounds consists of a diacrylate. Monoacrylates can be included as components in a polymerization mixture, but can not be used alone, because due to their monofilament functionality then no crosslinking is obtained.

Polymerisationsinitiatorn kan utgöras av någon av de som är kända för användning vid polymerisation av akrylföreninngar. En sådan initiator utgöres av en förening som under inverkan av UV-ljus, värme eller annan energetisk strålning sönderdelas till att bilda en aktiverad radikal, som sedan initierar polymerisation av monomerer. Vid polymerisationen kan användas olika typer av initiatorer, såsom radikal-, anjon-, katjon- och koordination- sinitiatorer. Sådana föreningar kan exempelvis utgöras av bensofenonderivat, organiska peroxider eller azoföreningar, och ett stort antal sådana initiatorer är kända för fack- mannen och kommersiellt tillgängliga. Som icke begränsande exempel på polymerisationsí- nitiatorer kan nämnas de följande: 10 20 k.) Un 502 963 6 IRGACURE' (bensofenonderivat, salufört av Ciba-Geigy AG; aktiveras medelst UV- strålning) Bensofenon (aktiveras medelst UV-strálning) Bensoylperoxid (aktiveras medelst värme) Azobisisobutyronitril (aktiveras medelst värme) Polymerisationsreaktionen som sådan utgöres av en vanlig radikalpolymerisation av välkänd typ. Den kan genomföras i lösningsmedel eller som masspolymerisation. Oftast användes monomererna lösta i ett lösningsmedel, varvid det ligger inom fackmannens kompetens att välja ett lämpligt lösningsmedel som inte stör polymerisationsreaktionen och som även kan användas för polymerisationsinitiatorn. Som exempel pâ lämpliga lösnings- medel kan nämnas alkoholer, såsom metanol och etanol. Monomerhalten i lösningen kan vara mellan 1 och 15 %, och vanligen då mellan 5 och 10 % (w/v).The polymerization initiator may be any of those known for use in the polymerization of acrylic compounds. Such an initiator consists of a compound which, under the action of UV light, heat or other energetic radiation, decomposes to form an activated radical, which then initiates polymerization of monomers. Various types of initiators can be used in the polymerization, such as radical, anion, cation and coordination initiators. Such compounds may be, for example, benzophenone derivatives, organic peroxides or azo compounds, and a large number of such initiators are known to those skilled in the art and are commercially available. As non-limiting examples of polymerization initiators are the following: 10 20 k.) Un 502 963 6 IRGACURE '(benzophenone derivatives, marketed by Ciba-Geigy AG; activated by UV radiation) Benzophenone (activated by UV radiation) Benzoyl peroxide ( activated by heat) Azobisisobutyronitrile (activated by heat) The polymerization reaction as such is a common radical polymerization of well known type. It can be carried out in solvents or as a mass polymerization. Most often, the monomers dissolved in a solvent are used, it being within the competence of the person skilled in the art to select a suitable solvent which does not interfere with the polymerization reaction and which can also be used for the polymerization initiator. Examples of suitable solvents are alcohols, such as methanol and ethanol. The monomer content of the solution can be between 1 and 15%, and usually between 5 and 10% (w / v).

Vid framställningen av ett semipermeabelt ytskikt pá ett membran av plastfoliematerial breder man lämpligen ut ett skikt av en lösning av monomer eller monomerer och polymerisationsinitiator på basmembranets yta. Utbredningen av skiktet kan åstadkommas medelst olika utstrykningsförfaranden som är kända för fackmannen. men även grafiska förfaranden, såsom offsettryck, är möjliga. Lösningsskiktet kan ha en tjocklek mellan l och 500 pm, och företrädesvis då mellan 10 och 100 pm. Lösningsskiktet exponeras därefter för UV-ljus eller värme, beroende pá typen av polymerisationsinitiator. Vid användning av UV-ljus bör detta ha en våglängd mellan 170 och 450 nrn, och den tillförda strålningsdosen bör vara mellan 50 och 200 mJ/cmz. Tiden för belysningen kan vara mellan 5 och 60 sekunder, och vanligen dä mellan 10 och 20 sekunder.In the preparation of a semipermeable surface layer on a membrane of plastic foil material, a layer of a solution of monomer or monomers and polymerization initiator on the surface of the base membrane is suitably spread. The spreading of the layer can be effected by means of various spreading methods known to the person skilled in the art. but also graphic methods, such as offset printing, are possible. The solution layer may have a thickness between 1 and 500 μm, and preferably then between 10 and 100 μm. The solution layer is then exposed to UV light or heat, depending on the type of polymerization initiator. When using UV light, this should have a wavelength between 170 and 450 nrn, and the applied radiation dose should be between 50 and 200 mJ / cmz. The lighting time can be between 5 and 60 seconds, and usually between 10 and 20 seconds.

Efter avslutad polymerisation avlägsnas återstoder av monomerer och lösningsmedel, exempelvis genom tvättning med vatten. Membranet med det därpå anbragta semiperme- abla skiktet är därefter färdigt att användas.After completion of the polymerization, residues of monomers and solvents are removed, for example by washing with water. The membrane with the semipermeable layer applied thereon is then ready for use.

De egenskaper som eftersträvas hos det semipermeabla skiktet på basmembranet är mekanisk stabilitet, kemisk stabilitet, en önskad porstorlek och en osmotisk aktivitet.The properties sought by the semipermeable layer of the base membrane are mechanical stability, chemical stability, a desired pore size and an osmotic activity.

Dessa egenskaper styres främst av tvärbindningsgraden och den kemiska strukturen i ytskiktet. Här bestämmes tvärbindningsgraden av andelen diakrylat i polymerisations- blandníngen, sä att en större andel diakrylat ger en högre tvärbindningsgrad. Som nämnts 10 15 20 lx) Ut 30 (Yi il.) l\') i det föregående, måste alltid en viss andel diakrylat ﬁnnas närvarande, eftersom det endast är dessa difunktionella monomerer som kan tvärbindas. Vanligen utgör cliakryla- terna huvuddelen av polymerisationsblandningen, medan monoakrylater ingår för modifie- ring av polymerens egenskaper, exempelvis med avseende på mjukhet och porstorlek. Den kemiska strukturen hos monomererna, främst då längden av etylenoxidsegmentet mellan akrylatgruppema, är även av betydelse för tvärbindningsgraden, och har inverkan på den kemiska stabiliteten, porstorleken och den osmotiska aktiviteten. Genom lämpligt val av komponenter för polymerisationen kan fackmannen ställa in lämpliga egenskaper hos det semiperrneabla skiktet, om så erfordras efter enkla rutinförsök.These properties are mainly controlled by the degree of crosslinking and the chemical structure of the surface layer. Here, the degree of crosslinking is determined by the proportion of diacrylate in the polymerization mixture, so that a larger proportion of diacrylate gives a higher degree of crosslinking. As mentioned in the foregoing, a certain proportion of diacrylate must always be present, since only these difunctional monomers can be crosslinked. Usually the cliacrylates form the bulk of the polymerization mixture, while monoacrylates are included for modifying the properties of the polymer, for example with respect to softness and pore size. The chemical structure of the monomers, especially since the length of the ethylene oxide segment between the acrylate groups, is also important for the degree of crosslinking, and has an effect on the chemical stability, pore size and osmotic activity. By appropriately selecting components for the polymerization, those skilled in the art can set appropriate properties of the semipermeable layer, if required after simple routine experiments.

Uppñnningen åskådliggöres närmare av följande utföringsexempel, vilka dock icke har någon begränsande beydelse för skyddsomfånget.The invention is further illustrated by the following working examples, which, however, have no limiting significance for the scope of protection.

Exempel 1: Framställning av polvetvlenglvkoldiakrvlat 200 I en trehalsad rundkolv, försedd med ornrörare och dropptratt, satsas 20 g polyetylengly- kol PEG 200 (0,1 mol, l ekv.), 150 ml tetrahydrofuran och 20,2 g trietylamin (0,2 mol, 2 ekv.), och blandningen kyles med en is-vattenblandning. Därefter tillsättes 19 g akrylsyraklorid (0,2 mol, 2 ekv.) mycket långsarnt under kraftig omrörning. Det är viktigt att tillsatsen sker mycket långsamt.Example 1: Preparation of polyethylene glycol diacrylate 200 In a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and dropping funnel, 20 g of polyethylene glycol PEG 200 (0.1 mol, 1 eq.), 150 ml of tetrahydrofuran and 20.2 g of triethylamine (0.2 mol, 2 eq.), and the mixture is cooled with an ice-water mixture. Then 19 g of acrylic acid chloride (0.2 mol, 2 eq.) Are added very slowly with vigorous stirring. It is important that the addition takes place very slowly.

Under reaktionen börjar trietylaminen omedelbart binda den bildade vätekloriden, och aminsaltet faller ut och gör lösningen grumlig. Saltet sedimenterar lätt. Efter det att all syraklorid tillsatts, lämnas blandningen att stå under omröming och vidare reaktion i 12 timmar. Reaktionen brytes sedan genom tillsats av 1 ml etanol, som förestrar oreagerad syraklorid.During the reaction, the triethylamine immediately begins to bind the hydrogen chloride formed, and the amine salt precipitates, making the solution cloudy. The salt settles easily. After all the acid chloride has been added, the mixture is left to stir and further react for 12 hours. The reaction is then quenched by the addition of 1 ml of ethanol, which esterifies unreacted acid chloride.

Reaktionsblandningen upparbetas genom att aminsaltet frånfiltreras och all tetrahydrofu- ran och etanol avdrives i rullindunstare. För avlägsnande av rester av aminsalt sattes till återstoden aceton i två omgångar om vardera 5-10 ml. Produkten är löslig i aceton, men icke aminsaltet. Blandningen kyles i frysbox och filtreras därefter. Om så önskas, kan sedan acetonen avdrivas för erhållande av produkten i ren form. Den rena produkten är vätskefoirnig och svagt gulfargad. 10 15 20 30 502 965 8 Exempel 2: Frarnställning av polvetvlenglvkoldiakrvlat 400 Förfarandet genomföres på samma sätt som beskrivits ovan, men som utgångsmaterial användes i stället 20 g polyetylenglykol PEG 400 (0,05 mol), 10,1 g trietylarnin (0,1 mol) och 9,5 g akrylsyraklorid (0,1 mol). Efter fullbordad tillsats av syrakloriden lämnas blandningen att slutreagera i 3 timmar, varefter reaktionen brytes och blandningen upparbetas på angivet sätt. Den rena produkten är vätskeforrnig och svagt gulfärgad.The reaction mixture is worked up by filtering off the amine salt and evaporating all the tetrahydrofuran and ethanol in a roller evaporator. To remove residual amine salt, acetone was added to the residue in two batches of 5-10 ml each. The product is soluble in acetone, but not the amine salt. The mixture is cooled in a freezer and then filtered. If desired, the acetone can then be evaporated to obtain the product in pure form. The pure product is liquid and slightly yellow in color. Example 2: Preparation of polyethylene glycol diacrylate 400 The process is carried out in the same manner as described above, but 20 g of polyethylene glycol PEG 400 (0.05 mol), 10.1 g of triethylarnin (0.1 mol) were used as starting material. mol) and 9.5 g of acrylic acid chloride (0.1 mol). After complete addition of the acid chloride, the mixture is left to react completely for 3 hours, after which the reaction is stopped and the mixture is worked up in the manner indicated. The pure product is liquid and slightly yellow.

Exempel 3: Framställning av ett osmotiskt membran En 175 pm tjock, mikrokrackelerad polyetenñlm av materialet TESLINP (frän PPG Industries, USA) belägges medelst offsettryckteknik med ett 7 pm tjockt skikt av polyety- lenglykoldiakrylat 400, innnehällande 5 viktprocent av den UV-känsliga initiatorn IRGA- CURE° 500 (från Ciba-Geigy AG, Basel, Schweiz). Ytan värmes med varmluft för att minska blandningens viskositet, så att en homogen monomerﬁlm erhålles. Därefter bestrålas ytan med UV-ljus med en våglängd mellan 170 och 450 nm och i en dos av 150 rnJ/cmz. Efter härdningen lakas eventuellt kvarvarande, oreagerade restmonomerer ut med VHUICII.Example 3: Preparation of an osmotic membrane A 175 μm thick, microcracked polyethylene adhesive of the material TESLINP (from PPG Industries, USA) is coated by offset printing technique with a 7 μm thick layer of polyethylene glycol diacrylate 400, containing 5% by weight of the UV-sensitive initiate - CURE ° 500 (from Ciba-Geigy AG, Basel, Switzerland). The surface is heated with hot air to reduce the viscosity of the mixture, so that a homogeneous monomer film is obtained. Thereafter, the surface is irradiated with UV light having a wavelength between 170 and 450 nm and at a dose of 150 rnJ / cm 2. After curing, any remaining, unreacted residual monomers are leached with VHUICII.

Ett membran erhålles, bestående av en basﬁlm av mikrokrackelerad polyeten med ett därtill anpolymeriserat, semipermeabelt ytskikt med osmotiska egenskaper. Membranet lämpar sig väl till användning vid vattenrening medelst omvänd osmos.A membrane is obtained, consisting of a base mlm of microcracked polyethylene with an addition polymerized, semipermeable surface layer with osmotic properties. The membrane is well suited for use in water purification by means of reverse osmosis.

Exempel 4: Frarnställning av ett osmotiskt membran En 175 pm tjock, mikrokrackelerad polyetenfilm av materialet TESLING* (fràn PPG Industries, USA) belägges medelst offsettryckteknik med ett 50 pm tjockt skikt av en lösning av 10 viktprocent polyetylenglykoldiakrylat 400 och 1 viktprocent IRGACUREV; 500 (från Ciba-Geigy AG, Basel, Schweiz) i etanol. Ytan värmes med varmluft för att driva av etanolen och bilda en homogen polymerfilm. Därefter bestràlas ytan med UV-ljus med en våglängd mellan 170 och 450 nm och i en dos av 200 mJ/cmz. Efter härdningen lakas eventuellt kvaravarande, oreagerade monomerer ut med vatten. 10 15 20 '1 O 4 2 9 t ya c» x) Ûf) Ett membran erhålles, som består av en mikrokrackelerad basfilm med ett därpå an- polymeriserat semipermeabelt ytskikt med osmotiska egenskaper. Membranet lämpar sig väl till användning vid vattenrening medelst omvänd osmos.Example 4: Preparation of an osmotic membrane A 175 μm thick, microcracked polyethylene film of the material TESLING * (from PPG Industries, USA) is coated by offset printing technique with a 50 μm thick layer of a solution of 10% by weight of polyethylene glycol diacrylate 400 and 1% by weight of IRGACUREV; 500 (from Ciba-Geigy AG, Basel, Switzerland) in ethanol. The surface is heated with hot air to drive off the ethanol and form a homogeneous polymer film. Thereafter, the surface is irradiated with UV light having a wavelength between 170 and 450 nm and at a dose of 200 mJ / cm 2. After curing, any remaining, unreacted monomers are leached out with water. 10 15 20 '1 O 4 2 9 t ya c »x) Ûf) A membrane is obtained which consists of a microcrackled base film with a semi-permeable surface layer polymerized thereon with osmotic properties. The membrane is well suited for use in water purification by means of reverse osmosis.

Membranen med osmotiska egenskaper enligt uppfinriingen kan användas på helt konventionellt sätt i konventionell apparatur för vattenrening medelst omvänd osmos.The membranes with osmotic properties according to the invention can be used in a completely conventional manner in conventional equipment for water purification by means of reverse osmosis.

Sådan apparatur och dess konstruktion och funktion är välkänd för faclcmannen. Det måste dock även beaktas, att ehuru vattenrening medelst omvänd osmos utgör ett fördraget användningsområde för membranen enligt uppfinningen, så är uppfinningen icke begränsad till denna användning. Membranen enligt uppfinningen kan användas inom varje område där ett semiperrneabelt membran erfordras vid osmotiska processer, och de modifikationer av membranens egenskaper som erfordras för en specifik tillämpning kan med kännedom om uppfinningen lätt fastställas av fackrnarmen, om så erfordras på basis av enkla rutinför- sök.Such apparatus and its construction and function are well known to those skilled in the art. However, it must also be taken into account that although water purification by means of reverse osmosis constitutes a contracted area of use for the membranes according to the invention, the invention is not limited to this use. The membranes of the invention can be used in any field where a semipermeable membrane is required in osmotic processes, and the modifications of the properties of the membranes required for a specific application can be readily determined by those skilled in the art, if required on the basis of simple routine experimentation.

Genom föreliggande uppfinning har det blivit möjligt att tillhandahålla en speciell kombination av en basfilm av ett mikrokrackelerat plastmaterial med ett därpå anpolymeri- serat, semipermeabelt skikt av nya, specifika akrylatrnonomerer. Härigenom erhålles ett osmotiskt membran som uppvisar en framstående kombination av egenskaper i fråga om separationsförinåga och mekanisk och kemisk stabilitet.The present invention has made it possible to provide a special combination of a base film of a microcrackled plastic material with a polymerized, semipermeable layer thereon of new, specific acrylate monomers. Thereby an osmotic membrane is obtained which exhibits an excellent combination of properties in terms of separation ability and mechanical and chemical stability.

I den föreliggande beskrivningen har uppfinningen beskrivits med hänvisning till specifika utföringsexempel. Det är dock att märka, att dessa exempel icke har någon begränsande innebörd, utan att ytterligare varianter och modifikationer av uppfinningen är möjliga inom ramen för patentkraven.In the present description, the invention has been described with reference to specific embodiments. It should be noted, however, that these examples do not have a limiting meaning, but that further variants and modifications of the invention are possible within the scope of the claims.

Claims

10 30 (ri CU I \) xO CA (N 10 Patentkrav

Semi-permeable membrane with osmotic properties, characterized in that it consists of a microcracked polymer film with a surface layer applied thereto, consisting of a polymer of one or more polyethylene glycol mono- and / or diacrylates of the general formula CH 2 = CH-CO -0 - [- CH2-CH2-O ~] ,, - R wherein R represents hydrogen or -CO - CH = CH2, and n has such a value that the acrylates have an average molecular weight in the range 100 ~ 1000, the surface layer polymer being included at least one polyethylene glycol dialkrylate, where R represents -CO - CH = CH,

2. A membrane according to claim 1, characterized in that the microcracked polymer film is made of polyethylene.

Membrane according to Claim 1 or 2, characterized in that the polyethylene glycol mono- and / or diacrylates have an average molecular weight in the range 100 -700.

A process for producing a membrane according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a microcracked polymer film is contacted with at least one polyethylene glycol mono- or diacrylate of the formula CH 2 = cH-co-oi-CH 2 CH 2 -o-Jn-R wherein R represents hydrogen or -CO - CH = CHI, and n has such a value that the acrylate has an average molecular weight in the range 100 - 1000, comprising at least one diacrylate, in admixture with an initiator, after which the initiator is activated to initiate polymerization of the polyethylene glycol acrylate compounds on the surface of the polymer.

5. A method according to claim 4, characterized in that the polyethylene glycol mono- and / or diacrylates have an average molecular weight in the range 100 - 700. 10 fš ﬂ O 11 _._._

6. A method according to claim 4 or S, characterized in that the initiator is activated by means of UV light, heat and / or other radiation.

7. A method according to any one of claims 4-6, characterized in that the microcracked polymer is made of polyethylene.

Use of a membrane according to any one of claims 1-3 for water purification by means of reverse osmosis.