SE502464C2 - Silica-based sols, preparation and use of the soles - Google Patents

Silica-based sols, preparation and use of the soles

Info

Publication number
SE502464C2
SE502464C2 SE9400690A SE9400690A SE502464C2 SE 502464 C2 SE502464 C2 SE 502464C2 SE 9400690 A SE9400690 A SE 9400690A SE 9400690 A SE9400690 A SE 9400690A SE 502464 C2 SE502464 C2 SE 502464C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
silica
sol
surface area
specific surface
particles
Prior art date
Application number
SE9400690A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE9400690D0 (en
SE9400690L (en
Inventor
Hans Johansson
Original Assignee
Eka Nobel Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eka Nobel Ab filed Critical Eka Nobel Ab
Priority to SE9400690A priority Critical patent/SE502464C2/en
Publication of SE9400690D0 publication Critical patent/SE9400690D0/en
Priority to ZA951466A priority patent/ZA951466B/en
Priority to TW084101674A priority patent/TW282504B/zh
Priority to PCT/SE1995/000200 priority patent/WO1995023021A1/en
Priority to AU19062/95A priority patent/AU1906295A/en
Publication of SE9400690L publication Critical patent/SE9400690L/en
Publication of SE502464C2 publication Critical patent/SE502464C2/en

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Silica-based sols containing silica-based anionic particles having a high specific surface area and silica-based anionic particles having a low specific surface area. The sols can be prepared by mixing a sol containing silica-based anionic particles having a high specific surface area with a sol containing silica-based anionic particles having a low specific surface area. The sols are used as flocculating agents, in combination with amphoteric or cationic polymers, particularly in the production of paper and pulp but also for water purification.

Description

502 464 lO 15 20 25 30 35 2 en grad av fràn, 2 till 25%. Dessa soler har även. gjorts kommersiellt tillgängliga och utnyttjas med goda resultat. 502 464 10 15 20 25 30 35 2 a degree of from, 2 to 25%. These suns also have. made commercially available and used with good results.

Föreliggande uppfinning hänför sig till nya silika- baserade soler som innehåller silikabaserade anjoniska par- tiklar med en hög specifik yta och väsentligen sfäriska silikabaserade anjoniska partiklar med en låg specifik yta.The present invention relates to novel silica-based sols containing silica-based anionic particles having a high specific surface area and substantially spherical silica-based anionic particles having a low specific surface area.

Det har visat sig att solerna enligt uppfinningen, i kombina- tion polymerer, oväntat förbättrade med katjoniska ger retentions- och avvattningsresultat vid framställning av papper och liknande produkter. Högre effekt kan erhållas med dessa soler än vad som kan förväntas genom ingående mängd av respektive typ av partiklar. Med solerna enligt uppfinningen kan även silikabaserade partiklar med förhållandevis låg ca 50 till 400 UF/g, medelpartikelstorlek, motsvarande ca 54 till ca 7 nm, utnytt- specifik yta, dvs förhållandevis stor jas med goda resultat. Silikabaserade soler med dessa större partikelstorlekar har i sig ej tidigare givit tillräckligt goda resultat för kommersiellt utnyttjande inom retentions- och avvattningsområdet.It has been found that the sols of the invention, in combination polymers, unexpectedly improved with cationic give retention and dewatering results in the manufacture of paper and similar products. Higher power can be obtained with these sols than can be expected by the input amount of the respective type of particles. With the sols according to the invention, even silica-based particles with a relatively low about 50 to 400 UF / g, average particle size, corresponding to about 54 to about 7 nm, can also utilize a specific surface, ie a relatively large coat with good results. Silica-based sols with these larger particle sizes have not in themselves previously given sufficiently good results for commercial use in the retention and dewatering area.

Föreliggande uppfinning avser således silikabaserade soler såsom närmare definierade i patentkraven. Uppfinningen avser även ett förfarande för framställning av silikabaserade soler och användning av solerna såsom närmare anges i efter- följande patentkrav.The present invention thus relates to silica-based sols as further defined in the claims. The invention also relates to a process for the preparation of silica-based sols and the use of the sols as further specified in the following claims.

Silikabaserade partiklar, dvs partiklar baserade på SiO2, med hög specifik yta som ingår i föreliggande soler innefattar kolloidal silika och kolloidal aluminiummodifierad silika eller aluminiumsilikat och olika typer av polykisel- syra. Partiklarna har en specifik yta inom intervallet 425 till 1700 mz/g, intervallet ca 6,4 till ca 1,0 nm. Den angivna specifika ytan motsvarande en medelpartikelstorlek inom kan mätas medelst titrering med NaOH enligt den metod som beskrives av Sears i Analytical Chemistry 28(l956):l2, 1981- 1983. Partikelstorleken kan beräknas från sambandet 2720 divi- derat med specifika ytan angiven i m2/g, vilket ger partikel- såsom beskrives av Iler i The Chemis- l979. De diametern angiven i nm, try of Silica, 346-347, silikabaserade partiklarnas specifika yta är lämpligen högre sid. John Wiley & Sons, än 450 m2/g och företrädesvis högre än 475 m2/g. Den övre grän- 10 l5 20 25 30 35 502 464 3 sen för partiklarnas specifika yta är lämpligen 1400 nß/g och företrädesvis 1200 HF/g. Ett speciellt lämpligt intervall för den specifika ytan är 750-1000 n?/g, i synnerhet 800-950 ml/g.Silica-based particles, i.e. particles based on SiO2, with a high specific surface area included in the present sols include colloidal silica and colloidal aluminum-modified silica or aluminum silicate and various types of polysilicic acid. The particles have a specific surface area in the range 425 to 1700 m 2 / g, the range about 6.4 to about 1.0 nm. The specified surface area corresponding to an average particle size within can be measured by titration with NaOH according to the method described by Sears in Analytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981-1983. The particle size can be calculated from the relationship 2720 divided by the specific surface area indicated in m2 / g, giving particle- as described by Iler in The Chemis-1979. The diameters given in nm, try of Silica, 346-347, specific surface area of the silica-based particles is suitably higher side. John Wiley & Sons, than 450 m2 / g and preferably higher than 475 m2 / g. The upper limit of the specific surface area of the particles is suitably 1400 nß / g and preferably 1200 HF / g. A particularly suitable range for the specific surface is 750-1000 n / g, in particular 800-950 ml / g.

Lämpliga silikabaserade partiklar med hög specifik yta är sådana som i silikabaserade soler resulterar i ett S-värde inom intervallet från 8 till 90% och företrädesvis inom inter- vallet från 10 till 60%. beräknas i enlighet med vad som beskrives av Iler & Dalton i J. Phys. Chem. 60(l956), 955-957. aggregat eller mikrogelbildning, där ett lågt S-värde indike- rar en större andel mikrogel, och kan även ses som ett mått på Det angivna S-värdet kan mätas och S-värdet anger graden av SiO2-halten i vikt-% i den dispersa fasen.Suitable silica-based particles with a high specific surface area are those which in silica-based sols result in an S-value in the range from 8 to 90% and preferably in the range from 10 to 60%. calculated according to what is described by Iler & Dalton in J. Phys. Chem. 60 (l956), 955-957. aggregate or microgel formation, where a low S-value indicates a larger proportion of microgel, and can also be seen as a measure of The specified S-value can be measured and the S-value indicates the degree of SiO2 content in% by weight in the dispersed phase.

De silikabaserade partiklarna med hög specifik yta kan utgöras av sådana som beskrives i de ovan nämnda europeiska patenten 41056 och 185068, vilka härmed införlivas som refe- rens, under förutsättning att den specifika ytan ligger inom angivna gränser. Lämpliga partiklar beskrivna i dessa patent har en specifik yta av 425-1000 m2/g. Speciellt lämpliga silikabaserade partiklar med hög specifik yta är sådana som härstammar från en silikabaserad sol med ett S-värde inom intervallet från 8 till 45 procent och som innehåller silika- baserade partiklar med en specifik yta inom intervallet från 750 till 1000 nf/g vilka är ytmodifierade med aluminium i en grad av från 2 till 25 procent. Denna typ av partiklar och soler beskrives i PCT-ansökan WO 91/07350, vilken härmed införlivas som referens. En annan typ av lämpliga silika- baserade partiklar utgöres av sådana som har ett förhållande- vis lågt molförhållande SiO,till MJL där M betecknar alkali- metalljon och/eller ammoniumjon, inom intervallet från 6:1 till 12:1, och vilka silikapartiklar har en specifik yta inom intervallet från 700 till 1200 n?/g. innehållande 91/07351, vilken likaledes Lämpliga silikabaserade partiklar med hög specifik yta är även sådana som ingår i soler baserade på polykiselsyra, varmed Silikabaserade soler sådana partiklar beskrives i PCT-ansökan WO införlivas som referens häri. avses att kiselsyramaterialet föreligger i form av mycket små partiklar, av storleksordningen 1-2 nm, med mycket hög speci- fik yta, över 1000 HF/g och upp till ca 1700 UF/g, och med viss grad av aggregat eller mikrogelsbildning, vilket beskrives i 502 464 lO 15 20 25 30 35 4 europeiska patentansökan 348366, 359552 och PCT-ansökan WO 89/06637. europeiska patentansökan Solerna enligt uppfinningen innehåller även silika- baserade anjoniska partiklar med låg specifik yta vilka par- tiklar innefattar kolloidal silika och kolloidal aluminium- modifierad silika eller aluminiumsilikat. Dessa partiklar är väsentligen sfäriska, varmed avses att de företrädesvis är väsentligen sfåriska diskreta partiklar till skillnad från aggregat, vilka är icke-sfäriska och vars struktur kan liknas vid raka eller grenade kedjor, och mikrogel. De silikabaserade partiklarna har en specifik yta inom intervallet från 50 till 400 nf/g, inom intervallet 80 till 250 HF/g. Lämpliga partiklar med låg lämpligen från 70 till 375 0?/g och företrädesvis specifik yta är sådana som i soler resulterar i ett S-värde inom intervallet från 25 till 95%, lämpligen ett S-värde av åtminstone 50%, företrädesvis ett S-värdet inom intervallet från 60 till 95% och speciellt 70-90%.The high specific surface area silica particles may be those described in the aforementioned European patents 41056 and 185068, which are hereby incorporated by reference, provided that the specific surface is within the stated limits. Suitable particles described in these patents have a specific surface area of 425-1000 m 2 / g. Particularly suitable silica-based particles with a high specific surface area are those which originate from a silica-based sol with an S-value in the range from 8 to 45 percent and which contain silica-based particles with a specific surface area in the range from 750 to 1000 nf / g which are surface-modified with aluminum to a degree of from 2 to 25 percent. This type of particles and sols is described in PCT application WO 91/07350, which is hereby incorporated by reference. Another type of suitable silica-based particles are those which have a relatively low molar ratio of SiO, to MJL where M represents alkali metal ion and / or ammonium ion, in the range from 6: 1 to 12: 1, and which silica particles have a specific surface area in the range from 700 to 1200 n? / g. containing 91/07351, which likewise Suitable silica-based particles having a high specific surface area are also those contained in sols based on polysilicic acid, whereby Silica-based sols such particles described in PCT application WO are incorporated by reference herein. is meant that the silicic acid material is in the form of very small particles, of the order of 1-2 nm, with a very high specific surface area, above 1000 HF / g and up to about 1700 UF / g, and with a certain degree of aggregate or microgel formation, which described in 502 464 10 15 European Patent Application 348366, 359552 and PCT Application WO 89/06637. European patent application The sols according to the invention also contain silica-based anionic particles with a low specific surface which particles comprise colloidal silica and colloidal aluminum-modified silica or aluminum silicate. These particles are substantially spherical, by which is meant that they are preferably substantially spherical discrete particles as opposed to aggregates which are non-spherical and whose structure can be likened to straight or branched chains, and microgels. The silica-based particles have a specific surface area in the range from 50 to 400 nf / g, in the range 80 to 250 HF / g. Suitable particles with suitably low from 70 to 375% / g and preferably specific surface area are those which in sols result in an S-value in the range from 25 to 95%, preferably an S-value of at least 50%, preferably an S-value. the value in the range from 60 to 95% and especially 70-90%.

Lämpliga silikabaserade partiklar med låg specifik yta är sådana som ingår i soler kommersiellt tillgängliga under namnet Bindzilm tillverkade av Eka Nobel AB, Sverige. Som exempel kan nämnas Bindzil““30/80 och Bindzilm 50/80 (torrhalt 30 resp. 50 vikt-%, innehållande partiklar med en specifik yta av 80 HF/g), Bindzilm 50/130 (50 vikt-%, 130 n?/g), Bindzilw 30/190 (30 vikt-a 190 mZ/g), Bindzil” 305 (30 vikt-a 220 nfi/g, 5% Al-modifiering av partikelytan), Bindzilm 40/220 (40 vikc-äï, 220 mz/g). Bindzil” 30/360 (30 vikt-a 360 mz/g).Suitable silica-based particles with a low specific surface area are those contained in sols commercially available under the name Bindzilm manufactured by Eka Nobel AB, Sweden. Examples are Bindzil 30/80 and Bindzilm 50/80 (dry matter content 30 and 50% by weight, respectively, containing particles with a specific surface area of 80 HF / g), Bindzilm 50/130 (50% by weight, 130 n ? / g), Bindzilw 30/190 (30 wt-a 190 mZ / g), Bindzil ”305 (30 wt-a 220 nfi / g, 5% Al modification of the particle surface), Bindzilm 40/220 (40 wc äï, 220 mz / g). Bindzil ”30/360 (30 wt-a 360 mz / g).

I blandningen av silikabaserade partiklar i föreliggande soler ingår de silikabaserade partiklarna med hög specifik yta i en mängd av åtminstone 50 vikt-%, lämpligen åtminstone 60 vikt-% och företrädesvis åtminstone 70 vikt-%, räknat på totala mängden silikabaserade partiklar. Den övre gränsen är 99 vikt-% och lämpligen 98 vikt-%. Företrädesvis innehåller solerna silikabaserade partiklar med hög yta i en mängd från 75 vikt-% till 95 vikt-%, räknat på totala mängden silikabase- rade partiklar. Genom att solerna enligt uppfinningen inne- håller silikabaserade partiklar med både hög och låg specifik yta, dvs liten resp. stor partikelstorlek, kan solerna uppvisa en partikelstorleksfördelning med åtminstone två maxima. Detta innebär att solerna kan innehålla åtminstone ett dominerande 10 l5 20 25 30 35 502 464 5 antal partiklar med en medelpartikelstorlek inom intervallet från ca 55 nm till ca 6,8 nm, motsvarande en specifik yta inom intervallet från 50 till 400 m2/g, och åtminstone ett domine- rande antal partiklar med en medelpartikelstorlek inom inter- vallet från ca 6,4 nm till ca 1,6 nm, motsvarande en specifik yta inom intervallet från 425 till 1700r¥/g. Generellt gäller att partikelstorleksfördelningen.påverkas av ingående mängd av respektive typ av partiklar med olika storlek och deras dis- persitet. Partikelstorleksfördelningen kan mätas medelst gel- permeationskromatografi (Kolonn: Shodex B-806, Eluent: 0,05 M NaHCO3pH-justerat till 0.2 med NaOH, Mängd: 100 pl av sol med 1% SiO2 halt, Detektering: Brytningsindexmätning).The mixture of silica-based particles in the present sols includes the high specific surface area silica-based particles in an amount of at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight and preferably at least 70% by weight, based on the total amount of silica-based particles. The upper limit is 99% by weight and preferably 98% by weight. Preferably, the sols contain high surface area silica-based particles in an amount of from 75% to 95% by weight, based on the total amount of silica-based particles. Because the sols according to the invention contain silica-based particles with both high and low specific surface area, ie small resp. large particle size, the sols may have a particle size distribution with at least two maxima. This means that the sols may contain at least a predominant number of particles with an average particle size in the range from about 55 nm to about 6.8 nm, corresponding to a specific surface area in the range from 50 to 400 m 2 / g. and at least a predominant number of particles having an average particle size in the range of from about 6.4 nm to about 1.6 nm, corresponding to a specific surface area in the range of from 425 to 1700 μg / g. In general, the particle size distribution is affected by the constituent quantity of the respective type of particles of different sizes and their dispersity. The particle size distribution can be measured by gel permeation chromatography (Column: Shodex B-806, Eluent: 0.05 M NaHCO 3 pH-adjusted to 0.2 with NaOH, Amount: 100 μl of sol with 1% SiO 2 content, Detection: Refractive index measurement).

Soler enligt uppfinningen har lämpligen en torrsubstans- halt, av från 0,1 till 30 vikt-%. stanshalten överstigen lämpligen 1 vikt-% och helst 5 vikt-%. och helst 20 vikt-%. räknad som SiOU Torrsub- Den övre gränsen är lämpligen 25 vikt-% En stor fördel med föreliggande soler är att de kan framstäl- las med högre torrhalter och att större flocknings- och avvattningseffekt kan erhållas jämfört med soler innehållande enbart silikabaserade partiklar med en specifik yta inom intervallet 425-1700 nf/g. Som ett resultat av föreliggande solers högre torrhalt kan kostnaderna för lagring och trans- port avsevärt reduceras. Den förbättrade avvattningen erhàllen med solerna enligt uppfinningen medför vid pappersframställ- ning att hastigheten hos pappersmaskinen kan ökas och dessutom behöver mindre vatten bortföras i maskinens press- och tork- parti och en väsentligt ekonomiskt förbättrad pappersfram- ställningsprocess erhålles därigenom.Sols according to the invention suitably have a dry matter content of from 0.1 to 30% by weight. the punch content suitably exceeds 1% by weight and most preferably 5% by weight. and preferably 20% by weight. The upper limit is suitably 25% by weight. A major advantage of the present sols is that they can be produced with higher dry contents and that greater flocculation and dewatering effect can be obtained compared to sols containing only silica-based particles with a specific surface area. within the range 425-1700 nf / g. As a result of the higher dry matter content of the present sun, the costs of storage and transport can be significantly reduced. The improved dewatering obtained with the sols according to the invention means in papermaking that the speed of the paper machine can be increased and in addition less water needs to be removed in the press and drying section of the machine and a significantly economically improved papermaking process is thereby obtained.

De silikabaserade solerna enligt uppfinningen kan fram- ställas genom blandning av en sol innehållande silikabaserade anjoniska partiklar med en hög specifik yta med en sol inne- hållande väsentligen sfäriska silikabaserade anjoniska.partik- lar med en låg specifik yta. Blandningen sker lämpligen under omröring.The silica-based sols of the invention can be prepared by mixing a sol containing silica-based anionic particles having a high specific surface area with a sol containing substantially spherical silica-based anionic particles having a low specific surface area. The mixing is conveniently carried out with stirring.

Vid förfarandet användes soler med silikabaserade par- tiklar med hög specifik yta där nämnda yta ligger inom inter- vallet frän 425 till 1700 nf/g. Lämpligen är den specifika ytan högre än 450 m2/g och företrädesvis högre än 475 m2/g. Den övre gränsen är lämpligen 1400 nf/g och företrädesvis 1200 502 464 lO 15 20 25 30 35 6 af/g. Ett speciellt lämpligt intervall för den specifika ytan är 750-1000 H?/g, i synnerhet 800-950 n?/g. Användbara soler med silikabaserade partiklar med hög specifik yta har lämpli- gen ett S-värde som kan variera inom vida gränser, från 8 till 90%. solernas S-värde inom intervallet från 10 till 60%.The process used sols with silica-based particles with a high specific surface area, said surface being in the range from 425 to 1700 nf / g. Suitably the specific surface area is higher than 450 m2 / g and preferably higher than 475 m2 / g. The upper limit is suitably 1400 nf / g and preferably 1200 502 464 10 15 20 25 30 35 6 af / g. A particularly suitable range for the specific surface area is 750-1000 H 2 / g, in particular 800-950 n 2 / g. Useful sols with silica-based particles with a high specific surface area suitably have an S-value that can vary within wide limits, from 8 to 90%. the S-value of the suns in the range from 10 to 60%.

SOITI C.EX inom intervallet Företrädesvis ligger Vid förfarandet användes soler med silikabaserade par- tiklar med låg specifik yta där nämnda yta ligger inom inter- vallet från 50 till 400 nf/g, lämpligen från 70 till 375 n?/g och företrädesvis från 80 till 250 nfl/g. S-värdet för dessa soler kan ligga inom intervallet från 25 till 95%. S-värdet är är lämpligen åtminstone 50% och företrädesvis ligger S-värdet inom intervallet från 60 till 95%, speciellt från 70 till 90%.SOITI C.EX is in the range Preferably, the process uses solids with silica-based particles with a low specific surface area, said surface being in the range from 50 to 400 nf / g, suitably from 70 to 375 ng / g and preferably from 80. to 250 n fl / g. The S-value for these sols can range from 25 to 95%. The S-value is suitably at least 50% and preferably the S-value is in the range from 60 to 95%, especially from 70 to 90%.

Vid förfarandet har solerna med partiklar med hög spe- cifik yta lämpligen en torrsubstanshalt, räknad som SiO2, av 0,5-20 vikt-%, företrädesvis inom intervallet 5-17 vikt-%, och solerna med partiklar med låg specifik yta kan ha en torrsub- stanshalt av upp till 60 vikt-%, lämpligen inom intervallet 3- 60 vikt-% och företrädesvis inom intervallet 15-50 vikt-%.In the process, the sols with high specific surface area particles suitably have a dry matter content, calculated as SiO 2, of 0.5-20% by weight, preferably in the range 5-17% by weight, and the soles with low specific surface area particles may have a dry matter content of up to 60% by weight, suitably in the range 3-60% by weight and preferably in the range 15-50% by weight.

De silikabaserade solerna enligt uppfinningen kan även innehålla svällda partiklar av i vatten svällbara leror av smektit-typ. Leror av smektit-typ är skiktade silikatmineral innefattar såväl naturligt förekommande material som och syntetiska sådana. Materialen kan vara kemiskt behandlade, till exempel alkalibehandlade. Lerorna skall vara disperger- bara i vatten och därvid svälla så att partiklar med en hög yta erhålles. Exempel på i vatten svällbara leror av smektit- typ som kan utnyttjas i föreliggande soler är montmorillonit, bentonit, hektorit, beidelit, nontronit och saponit. Bentonit föredrages och lämplig bentonit är t ex sådan som beskrives i det europeiska patentet 0235893 vilken efter svällning före- trädesvis har en yta av 400 till 800 nf/g. Viktförhållandet silikabaserade partiklar till lerpartiklar ligger inom inter- Vallet 20:l till lzlO, ligger viktförhållandet inom intervallet l0:1 till 1:5 och helst inom intervallet 6:1 till 1:3. Soler enligt uppfinningen som innehåller lerpartiklar är stabila och kan ha en torrhalt räknat på torrt material. Lämpligen av upp till 40 vikt-%.The silica-based sols of the invention may also contain swollen particles of water-swellable smectite-type clays. Smectite-type clays are layered silicate minerals including both naturally occurring materials and synthetic ones. The materials can be chemically treated, for example alkali treated. The clays must be dispersible in water and thereby swell so that particles with a high surface are obtained. Examples of water-swellable clays of the smectite type that can be used in the present sols are montmorillonite, bentonite, hectorite, beidelite, nontronite and saponite. Bentonite is preferred and suitable bentonite is, for example, such as described in European patent 0235893 which after swelling preferably has a surface area of 400 to 800 nf / g. The weight ratio of silica-based particles to clay particles is in the range of 20: 1 to 120, the weight ratio is in the range of 10: 1 to 1: 5 and most preferably in the range of 6: 1 to 1: 3. Sols according to the invention which contain clay particles are stable and can have a dry content based on dry material. Suitably of up to 40% by weight.

Silikabaserade soler enligt uppfinningen som innehåller lO l5 20 25 30 35 502 464 7 svällda partiklar av i vatten svällbara leror kan till exempel framställas genom att leran först blandas i vatten och en silikabaserad sol därefter tillsättes vattensvälla varefter blandningen dispergeras väl. Det före- innan leran hunnit drages dock att dessa blandningar framställes genom att leran blandas i en sol av silikabaserade partiklar och dispergeras väl i denna med användning av höga skjuvkrafter. Soler i ovan nämnda förfaranden kan vara en silikabaserad sol enligt upp- finningen eller en sol avsedd för framställning därav varvid blandningen av lerpartiklar och silikabaserade partiklar efter dispergeringen blandas med ytterligare silikabaserad sol.Silica-based sols according to the invention containing swollen particles of water-swellable clays can be prepared, for example, by first mixing the clay in water and a silica-based sol is then added to water swelling, after which the mixture is well dispersed. Before the clay has had time, however, these mixtures are prepared by mixing the clay in a sol of silica-based particles and dispersing well in it using high shear forces. Sols in the above-mentioned processes may be a silica-based sol according to the invention or a sol intended for the preparation thereof, the mixture of clay particles and silica-based particles after the dispersion being mixed with additional silica-based sol.

Dispergeringen kan till exempel genomföras med använd- ning av Ultra-Turrax eller annan intensivblandare. För själva dispergeringsprocessen anpassas tider med hänsyn till de skjuvkrafter som utnyttjas. Dispergeringen kan gå på 10 till 15 minuter men med normal utrustning erfordras som regel någon eller några timmars tid för dispergeringen. Vid dispergeringen erhålles svällning av lerpartiklarna. Solernas pH bör ej understiga 2 och ej överstiga 11. Om så önskas kan skydds- kolloider och/eller dispergermedel utnyttjas på känt sätt.The dispersion can be carried out, for example, using Ultra-Turrax or another intensive mixer. For the dispersion process itself, times are adjusted with regard to the shear forces used. The dispersion can take 10 to 15 minutes, but with normal equipment it usually takes one or a few hours for the dispersion. During the dispersion, swelling of the clay particles is obtained. The pH of the sols should not be less than 2 and not exceed 11. If desired, protective colloids and / or dispersants can be used in a known manner.

Dessa är speciellt lämpliga för blandningar med högre torrhal- ter. Sådana medel skall vara av anjonisk eller nonjonisk karaktär. Som exempel på lämpliga skyddskolloider kan nämnas vattenlösliga cellulosaderivat, gelatin, stärkelse, guargum, xanthangum, polyvinylalkohol, etc. Som exempel på lämpliga dispergermedel kan nämnas alkyl- eller alkylaryl-sulfater, -fosfater eller -eterfosfater, etoxylerade fettalkoholer, -sulfonater, -etersulfater, polyakrylsyra och salter därav, fettsyror, akylfenoler eller fettsyraamider, etoxylerade eller icke etoxylerade glycerolestrar, sorbitanestrar av fettsyror, med flera. ' Föreliggande soler är lämpade för användning som flock- ningsmedel, till exempel vid framställning av massa och papper och inom vattenreningsteknik, såväl för rening av olika slags avloppsvatten som för rening specifikt av bakvatten från massa och pappersindustri. Solerna utnyttjas som flockningsmedel i kombination med katjoniska eller amfotära polymerer vilka kan vara naturliga, dvs baserade på kolhydrater, eller vara syn- tetiska. Som exempel på lämpliga polymerer kan nämnas katjo- 502 464 l0 15 20 25 30 35 8 nisk och amfotär stärkelse, katjoniskt och amfotärt guargum, katjoniska och amfotära linjära och grenade akrylamidbaserade polymerer, katjoniska polyetyleniminer, polyamidoaminer och poly(diallyldimetylammoniumklorid). Solerna kan utnyttjas med en eller flera polymerer. Som exempel kan nämnas silikabaserad sol i kombination med katjonisk stärkelse och katjonisk poly- akrylamid samt sol i kombination med làgmolekylär högladdad katjonisk eller amfotär polymer och högmolekylär katjonisk polymer, speciellt katjonisk stärkelse eller akrylamidbaserad polymer. Solerna kan även användas i kombination med polymerer med motsatt laddning såsom exempelvis sol i kombination med katjoniska polymerer, speciellt katjonisk stärkelse, och anjonisk akrylamidbaserad polymer. Även om godtycklig sats- ningsordning kan utnyttjas föredrages det att polymeren eller polymererna sättes till massa, pappersmäld eller vatten före solen.These are especially suitable for mixtures with higher dry contents. Such agents must be of an anionic or nonionic nature. Examples of suitable protective colloids are water-soluble cellulose derivatives, gelatin, starch, guar gum, xanthan gum, polyvinyl alcohol, etc. Examples of suitable dispersants are alkyl or alkylaryl sulphates, phosphates or ether phosphates, ethoxylated fatty alcohols, sulphates , polyacrylic acid and its salts, fatty acids, acylphenols or fatty acid amides, ethoxylated or non-ethoxylated glycerol esters, sorbitan esters of fatty acids, and more. The present sols are suitable for use as flocculants, for example in the production of pulp and paper and in water treatment technology, both for the treatment of various types of wastewater and for the purification specifically of backwater from the pulp and paper industry. The sols are used as flocculants in combination with cationic or amphoteric polymers which can be natural, ie based on carbohydrates, or be synthetic. Examples of suitable polymers are cationic and amphoteric starch, cationic and amphoteric guar gum, cationic and amphoteric linear and branched acrylamide based polymers, cationic polyethyleneimines, polyamidoamines and poly (diallyldlimidonylammon). The sols can be used with one or more polymers. Examples which may be mentioned are silica-based sol in combination with cationic starch and cationic polyacrylamide and sun in combination with low molecular weight highly charged cationic or amphoteric polymer and high molecular weight cationic polymer, especially cationic starch or acrylamide-based polymer. The sols can also be used in combination with polymers with opposite charge such as, for example, sol in combination with cationic polymers, especially cationic starch, and anionic acrylamide-based polymer. Although any batch order can be used, it is preferred that the polymer or polymers be added to pulp, paper melt or water before the sun.

Ett föredraget användningsområde för solerna, i kombina- tion med polymer, är för förbättring av retention och avvatt- ning vid framställning av papper. Termerna papper och pappers- framställning som användes häri inkluderar givetvis inte enbart papper och dess framställning utan även andra cellu- losafiberhaltiga ark eller banformiga produkter såsom massa- ark, papp och kartong och deras framställning. Solerna doseras härvid lämpligen till mäld i en mängd av fràn 0,05 till 5 kg per ton, räknat som torrt på torrt mäldsystem, dvs fibrer och eventuella fyllmedel, och helst i en mängd av frán 0,1 till 3 kg per ton. Solernas torrhalt vid dosering till mäld justeras lämpligen till 0,1 till 10 vikt-%. eller amfotära polymerer utnyttjas vanligen minst 0,01 kg Av syntetiska katjoniska polymer, räknat som torrt per ton torrt mäldsystem, och lämp- ligen utnyttjas mängder av fràn 0,01 till 3 och helst fràn 0,03 till 2 kg per ton. För kolhydratbaserade katjoniska eller amfotära polymerer som stärkelse och guargum utnyttjas vanli- gen mängder av minst 0,1 kg/ton, räknat som torrt pà torrt mäldsystem. Lämpligen utnyttjas för dessa mängder av från 0,5 till 30 kg/ton och helst fràn 1 till 15 kg/ton. utnyttjas Solerna kan, i kombination med polymererna, vid framställning av papper fràn olika typer av mäldar av cellulosainnehàllande fibrer såsom mäldar av fibrer från 10 15 20 25 30 35 502 464 såsom sulfat- och sulfitmassa, kemi-termo- mekanisk massa (CTMP), eller slipmassa från såväl lövved som barrved kemisk massa, termomekanisk massa, raffinörmassa och kan även utnyttjas för mäldar baserade på returfibrer. Mäldarna kan givetvis innehålla mineralfyllmedel av konventionella slag såsom till exempel kaolin, titandioxid, gips, talk och såväl naturliga som syntetiska kalciumkarbonater. Goda resultat har erhållits även för mäldar vilka vanligen anses svåra. Exempel på sådana mäldar är de som innehåller mekanisk massa såsom slipmassa, mäldar baserade på returfibermassa och mäldar som genom bakvattensystemen innehåller höga mängder anjoniska föroreningar såsom lignin och lösta organiska föreningar och/eller höga elektrolythalter. Såsom välkänt för silikabase- rade soler som sådana kan en förhöjning av retentions- och avvattningseffekten även för föreliggande soler erhållas genom att även aluminiumföreningar tillsättes till mälden. Vilken som helst vid pappersframställning i sig känd aluminiumföre- ning kan utnyttjas, t ex alun, aluminater, aluminiumklorid, aluminiumnitrat och polyaluminiumföreningar, såsom polyalumi- niumklorid, polyaluminiumsulfat och polyaluminiumföreningar innehållande såväl klorid som sulfatjoner. Mälden kan givetvis även innehålla kända hydrofoberingsmedel, såsom kolofonium- dispersioner, eller syntetiska mäldlim, t.ex:ketendimerdisper- sioner.A preferred area of use for the sols, in combination with polymer, is for improving retention and dewatering in the manufacture of paper. The terms paper and papermaking as used herein, of course, include not only paper and its manufacture but also other cellulosic fibrous sheets or web-shaped products such as pulp, paper and board and their manufacture. The sols are then suitably dosed to stock in an amount of from 0.05 to 5 kg per ton, calculated as dry on a dry stock system, ie fibers and any fillers, and preferably in an amount of from 0.1 to 3 kg per ton. The dry content of the sols when dosed to stock is suitably adjusted to 0.1 to 10% by weight. or amphoteric polymers are usually used at least 0.01 kg of synthetic cationic polymer, calculated as dry per ton of dry stocking system, and suitably amounts of from 0.01 to 3 and most preferably from 0.03 to 2 kg per ton are used. For carbohydrate-based cationic or amphoteric polymers such as starch and guar gum, amounts of at least 0.1 kg / ton, calculated as dry on a dry stock system, are usually used. Suitably used for these amounts of from 0.5 to 30 kg / ton and preferably from 1 to 15 kg / ton. The sols can, in combination with the polymers, be used in the production of paper from various types of cellulose-containing fibers, such as fibers of fibers from sulphate and sulphite pulp, chemical thermomechanical pulp (CTMP), or abrasive pulp from both hardwood and softwood chemical pulp, thermomechanical pulp, refiner pulp and can also be used for stockings based on recycled fibers. The stockings can of course contain mineral fillers of conventional types such as, for example, kaolin, titanium dioxide, gypsum, talc and both natural and synthetic calcium carbonates. Good results have also been obtained for stocks that are generally considered difficult. Examples of such stockpiles are those which contain mechanical pulp such as abrasive pulp, stockpiles based on recycled fiber pulp and stockpiles which through the backwater systems contain high amounts of anionic impurities such as lignin and dissolved organic compounds and / or high electrolyte contents. As is well known for silica-based sols as such, an increase in the retention and dewatering effect can also be obtained for the present sols by also adding aluminum compounds to the stock. Any aluminum compound known per se in papermaking can be used, for example alum, aluminates, aluminum chloride, aluminum nitrate and polyaluminum compounds, such as polyaluminum chloride, polyaluminum sulphate and polyaluminum compounds containing both chloride and sulphate ions. The stock may of course also contain known hydrophobing agents, such as rosin dispersions, or synthetic stock adhesives, for example: ketene dimer dispersions.

Uppfinningen beskrives närmare i följande utförings- exempel, vilka emellertid ej är avsedda begränsa densamma.The invention is described in more detail in the following exemplary embodiments, which, however, are not intended to limit the same.

Delar och procent avser viktdelar respektive viktprocent såvida annat ej anges.Parts and percentages refer to parts by weight and percentages by weight, respectively, unless otherwise stated.

Exempel 1 I detta exempel framställdes silikabaserade soler enligt uppfinningen.Example 1 In this example, silica-based sols were prepared according to the invention.

Följande soler' med. silikabaserade partiklar med hög specifik yta användes: A) En polykiselsyra av den typ som beskrives i europeiska patentet 348366 med en specifik yta av ca 1400 n?/g och en torrhalt av 1 vikt-%.The following suns' with. high specific surface area silica particles were used: A) A polysilicic acid of the type described in European patent 348366 having a specific surface area of about 1400 ng / g and a dry content of 1% by weight.

B) En anjonisk silikasol av den typ som beskrives i PCT- ansökan WO 9l/O735O med förhållandevis specifik yta av ca 900 n?/g och aluminiummodifierad till en lågt S-värde, en 502 464 10 15 20 25 30 35 10 grad av 5% med en torrhalt av 8,4 vikt-%, kommersiellt tillgänglig under namnet BMA-590, Eka Nobel AB.B) An anionic silica sol of the type described in PCT application WO 91 / O735O with a relatively specific surface area of about 900 n 2 / g and aluminum modified to a low S-value, a degree of 502 464 10 15 20 25 30 35 5% with a dry content of 8.4% by weight, commercially available under the name BMA-590, Eka Nobel AB.

Följande silikabaserade soler med partiklar med làg spe- cifik yta användes: E) En anjonisk silikasol med en specifik yta av 220 nf/g och en torrhalt av 40 vikt-%, kommersiellt tillgänglig under namnet Bindzilm 40/220.The following silica-based sols with low specific surface area particles were used: E) An anionic silica sol with a specific surface area of 220 nf / g and a dry matter content of 40% by weight, commercially available under the name Bindzilm 40/220.

F) En anjonisk silikasol med en specifik yta av 220 nfi/g och aluminiummodifierad till en grad av 5% med en torrhalt av 30 vikt-%, kommersiellt tillgänglig under namnet Bindzil” 305.F) An anionic silica sol with a specific surface area of 220 n fi / g and aluminum modified to a degree of 5% with a dry matter content of 30% by weight, commercially available under the name Bindzil “305.

G) En anjonisk silikasol med en specifik yta av 130 nfi/g och en torrhalt av 50 vikt-%, kommersiellt tillgänglig under namnet Bindzilm 50/130.G) An anionic silica sol with a specific surface area of 130 nfi / g and a dry matter content of 50% by weight, commercially available under the name Bindzilm 50/130.

H) En anjonisk silikasol med en specifik yta av 80 HF/g och en torrhalt av 30 vikt-%, kommersiellt tillgänglig under namnet Bindzil” 30/80.H) An anionic silica sol with a specific surface area of 80 HF / g and a dry matter content of 30% by weight, commercially available under the name Bindzil '30/80.

Till en bägare försedd med magnetomrörare och innehål- lande 1,0 kg av sol med silikabaserade partiklar med hög specifik yta sattes sol med silikabaserade partiklar med lág specifik yta i en mängd motsvarande viktförhàllandet 80/20, räknat pà torrsubstans. Solblandningarna omrördes i 10 minu- ter. Följande soler framställdes: Sol AE (80% sol A, 20% sol E; torrhalt 1,2 vikt-%) Sol AF (80% sol A, 20% sol F; torrhalt 1,2 vikt-%) Sol AG (80% sol A, 20% sol G; torrhalt 1,2 vikt-%) Sol AH (80% sol A, 20% sol H; torrhalt 1,2 vikt-%) Sol BE (80% sol B, 20% sol E; torrhalt 10,0 vikt-%) Sol BF (80% sol B, 20% sol F; torrhalt 9,9 vikt-%) Sol BG (80% sol B, 20% sol G; torrhalt 10,1 vikt-%) Sol BH (80% sol B, 20% sol H; torrhalt 9,9 vikt-%) Solerna enligt uppfinningen lagrades under 1 vecka innan de utvärderades och deras stabilitet var god.To a beaker equipped with a magnetic stirrer and containing 1.0 kg of sol with silica-based particles with a high specific surface area, sol with silica-based particles with a low specific surface area was added in an amount corresponding to a weight ratio of 80/20, calculated on dry matter. The sun mixtures were stirred for 10 minutes. The following sols were prepared: Sol AE (80% sol A, 20% sol E; dry matter 1.2% by weight) Sol AF (80% sol A, 20% sol F; dry content 1.2% by weight) Sol AG (80 % sol A, 20% sol G; dry content 1.2% by weight) Sol AH (80% sol A, 20% sol H; dry content 1.2% by weight) Sol BE (80% sol B, 20% sol E ; dry content 10.0% by weight) Sol BF (80% sol B, 20% sol F; dry content 9.9% by weight) Sol BG (80% sol B, 20% sol G; dry content 10.1% by weight Solar bra (80% sol B, 20% sol H; dry matter content 9.9% by weight) The sols according to the invention were stored for 1 week before they were evaluated and their stability was good.

Exempel 2-4 I dessa exempel utvärderades avvattningsförmàgan medelst (CSF) vilket är den karakterisering av Alla kemikalietill- en "Canadian Standard Freeness Tester" avvattning eller vanliga metoden för dräneringskapacitet enligt SCAN-C 21:65. satser gjordes vid en blandningshastighet av 800 varv/min i en bafflad "Britt Dynamic Drainage Jar" med blockerad utlopps- 10 l5 20 25 30 35 502 464 ll mynning under 45 sekunder och mäldsystemet sattes därefter till Canadian Standard Freeness Tester apparaturen.Examples 2-4 In these examples, the drainage capacity was evaluated by means (CSF), which is the characterization of All chemicals to a "Canadian Standard Freeness Tester" drainage or the usual method for drainage capacity according to SCAN-C 21:65. batches were made at a mixing speed of 800 rpm in a baffled "Britt Dynamic Drainage Jar" with a blocked outlet for 45 seconds and the stock system was then added to the Canadian Standard Freeness Tester apparatus.

Mälden var baserad pà en massa av CTMP. 0,3 g/l av Na2SO4.10H2O hade satts till mälden som hade ett pH av 7,5.The stock was based on a mass of CTMP. 0.3 g / l of Na 2 SO 4 .10H 2 O had been added to the stock which had a pH of 7.5.

Mäldkoncentrationen var 5,0 g/l. Dess CSF-värde utan kemika- lietillsatser var 200 ml. I samtliga försök sattes alun till mälden i en mängd av 1 kg/ton, räknat på torra fibrer, före tillsats av katjonisk stärkelse och silikabaserad sol. Den utnyttjade katjoniska stärkelsen var en konventionell medel- högkatjoniserad stärkelse, Raisamyl 142, med en substitutions- grad av 0,042. Den katjoniska stärkelsen sattes till mälden i en mängd av 8 kg/ton, Därefter till- sattes silikabaserad sol i en mängd av 1,0, 2,0, 4,0 kg/ton, räknat som torrsubstans pá torra fibrer. Efter ytter- ligare 15 sekunder överfördes mälden till freenessapparaten. räknat på torra fibrer. resp. §xgmpgl_; (Jämförande försök) För solerna A, B, E, F, G och H enligt Exempel 1 under- söktes avvattningseffekten som referens för efterföljande försök. I tabell 1 visas avvattningseffekten angiven som ml CSF för solerna tillsatta i olika mängder angivna i kg/ton.The stock concentration was 5.0 g / l. Its CSF value without chemical additives was 200 ml. In all experiments, alum was added to the stock in an amount of 1 kg / ton, calculated on dry fibers, before the addition of cationic starch and silica-based sol. The cationic starch used was a conventional medium-highly cationized starch, Raisamyl 142, with a degree of substitution of 0.042. The cationic starch was added to the stock in an amount of 8 kg / ton. Then silica-based sol was added in an amount of 1.0, 2.0, 4.0 kg / ton, calculated as dry matter on dry fibers. After another 15 seconds, the stock was transferred to the freeness apparatus. calculated on dry fibers. resp. §Xgmpgl_; (Comparative experiments) For sols A, B, E, F, G and H according to Example 1, the dewatering effect was examined as a reference for subsequent experiments. Table 1 shows the dewatering effect stated as ml CSF for the sols added in different amounts stated in kg / ton.

Tabell 1 Mängd Sol A Sol B Sol E Sol F Sol G Sol H kg/ton ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF 1,0 615 610 535 530 500 460 2,0 620 625 600 600 555 525 4,0 625 630 630 625 600 580 Exempel 3 I detta exempel utvârderades avvattningsförmàgan för soler enligt uppfinningen vilka innehöll Sol A med silikabase- rade partiklar med hög specifik yta. I tabell 2 visas avvatt- ningseffekten (ml CSF) för solerna tillsatta i mängder av 1,0, 2,0 resp. 4,0 kg/ton.Table 1 Amount Sol A Sol B Sol E Sol F Sol G Sol H kg / ton ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF 1.0 615 610 535 530 500 460 2.0 620 625 600 600 555 525 4, 0 625 630 630 625 600 580 Example 3 In this example, the dewatering ability of sols according to the invention which contained Sol A with silica-based particles with a high specific surface area was evaluated. Table 2 shows the dewatering effect (ml CSF) for the sols added in amounts of 1.0, 2.0 and 4.0 kg / ton.

Tabell 2 Mängd Sol AE Sol AF Sol AG Sol AH kg/ton ml CSF ml CSF 'ml CSF ml CSF 1,0 630 625 625 625 2,0 635 640 640 640 4,0 640 645 635 630 Av tabell 2 framgår klart att en förbättrad avvattning 502 464 10 l5 20 25 30 35 12 erhölls med solerna enligt uppfinningen jämfört med solerna A, E, F,-G resp. H (tabell 1), Exempel 4 I detta exempel utvärderades avvattningsförmågan för från vilka de är framställda. soler enligt uppfinningen vilka innehöll sol B med silika- baserade partiklar med hög specifik yta. I tabell 3 visas avvattningseffekten (ml CSF) för solerna tillsatta i mängder av 2,0 resp. 4,0 kg/ton.Table 2 Quantity Sol AE Sol AF Sol AG Sol AH kg / ton ml CSF ml CSF 'ml CSF ml CSF 1.0 630 625 625 625 2.0 635 640 640 640 4.0 640 645 635 630 It is clear from Table 2 that an improved drainage was obtained with the sols according to the invention compared with the sols A, E, F, -G resp. H (Table 1), Example 4 In this example, the drainage capacity for which they are prepared was evaluated. sols according to the invention which contained sol B with silica-based particles with a high specific surface area. Table 3 shows the dewatering effect (ml CSF) for the sols added in amounts of 2.0 resp. 4.0 kg / ton.

Tabell 3 Mängd Sol BE Sol BF Sol BG Sol BH kg/ton ml CSF ml CSE ml CSF ml CSF 2,0 640 640 635 635 4,0 645 645 650 635 Som framgår gav samtliga soler väsentligt bättre avvatt- ningseffekt än solerna B, E, F, G resp. H enligt tabell 1.Table 3 Amount of Sun BE Sun BF Sun BG Sun BH kg / ton ml CSF ml CSE ml CSF ml CSF 2.0 640 640 635 635 4.0 645 645 650 635 As can be seen, all suns gave a significantly better drainage effect than suns B, E, F, G resp. H according to Table 1.

Exempel 5 I detta exempel framställdes silikabaserade soler enligt uppfinningen såsom i Exempel 1. Förutom soler angivna i Exem- pel 1 användes följande sol med silikabaserade partiklar med hög specifik yta: C) En anjonisk silikasol av den typ som beskrives i europeiska patentet 41056. Solen var alkalistabiliserad till ett molför- hållande SiO,flkgO av cirka 40, och partiklarnas specifik yta var 500 m2/g, kommersiellt tillgänglig under namnet BMA-0, Eka Nobel AB.Example 5 In this example, silica-based sols according to the invention were prepared as in Example 1. In addition to sols listed in Example 1, the following sol with high specific surface area silica-based particles was used: C) An anionic silica sol of the type described in European Patent 41056. was alkali stabilized to a molar ratio SiO, fl kgO of about 40, and the specific surface area of the particles was 500 m2 / g, commercially available under the name BMA-0, Eka Nobel AB.

Dessutom användes följande soler med partiklar med låg specifik yta: D) En anjonisk silikasol med en specifik yta av 360 nfi/g och en torrhalt av 30 vikt-%, kommersiellt tillgänglig under namnen Bindzil” 30/360.In addition, the following sols with particles with a low specific surface area were used: D) An anionic silica sol with a specific surface area of 360 n fi / g and a dry matter content of 30% by weight, commercially available under the names Bindzil ”30/360.

I) En anjonisk silikasol med en specifik yta av 80 wF/g och en torrhalt av 50 vikt-%, kommersiellt tillgänglig under namnet BindzilT" so/so.I) An anionic silica sol with a specific surface area of 80 wF / g and a dry matter content of 50% by weight, commercially available under the name BindzilT "so / so.

Soler enligt uppfinningen framställdes som i Exempel 1 med varierande viktförhállanden, räknat på torrsubstans, av sol med hög specifik yta till sol med låg specifik yta.Sols according to the invention were prepared as in Example 1 with varying weight ratios, calculated on dry matter, from sun with high specific surface area to sun with low specific surface area.

Följande soler framställdes: Sol BI-95 (95% sol B, 5% Sol BI-90 (90% sol B, 10% sol I; torrhalt 9,4 vikt-%) sol I; torrhalt 8,8 vikt-%) 10 15 20 25 30 35 502 464 13 Sol BI-80 (80% sol B, 20% sol I; torrhalt 10,1 vikt-%) Sol CD (80% sol C, 20% sol D; torrhalt 16,7 vikt-%) Sol CI (80% sol C, 20% sol I; torrhalt 17,4 vikt-%) Solerna enligt uppfinningen lagrades under 1 vecka innan de utvärderades och deras stabilitet var god.The following sols were prepared: Solar BI-95 (95% sol B, 5% Sol BI-90 (90% sol B, 10% sol I; dry content 9.4% by weight) sol I; dry content 8.8% by weight) 10 15 20 25 30 35 502 464 13 Sol BI-80 (80% sol B, 20% sol I; dry matter content 10.1% by weight) Solar CD (80% sol C, 20% sol D; dry matter content 16.7 wt. -%) Sol CI (80% sol C, 20% sol I; dry matter content 17.4% by weight) The sols according to the invention were stored for 1 week before they were evaluated and their stability was good.

Exempel 6 I detta exempel framställdes en silikabaserad sol enligt uppfinningen innehållande bentonit.Example 6 In this example, a silica-based sol according to the invention containing bentonite was prepared.

En bentonit-innehållande sol med en torrhalt av ca 9,0% framställdes utgående från sol B enligt Exempel 1 och natrium- Den bentonit-innehàllande solen framställdes fràn 6,4 g bentonit och 54,0 bentonit. 152,5 g sol B (torrhalt 8,4 vikt-%), g vatten. Förhållandet silikapartiklar till bentonitpartiklar i denna sol var således ca 2:1. Bentoniten sattes till sol B och dispergering genomfördes medelst en Ultraturrax vid 10000 rpm under 10 minuter.A bentonite-containing sol having a dry content of about 9.0% was prepared from Sol B according to Example 1 and sodium The bentonite-containing sol was prepared from 6.4 g of bentonite and 54.0 bentonite. 152.5 g sol B (dry matter 8.4% by weight), g water. The ratio of silica particles to bentonite particles in this sol was thus about 2: 1. The bentonite was added to sol B and dispersion was performed by means of an Ultraturrax at 10,000 rpm for 10 minutes.

Till vardera 100 g av ovan framställd sol sattes sol I (torrhalt 50 vikt-%) enligt Exempel 5 i mängder av 7,9 g resp. 17,0 g under omrörning. Följande silikabaserade soler fram- ställdes i angivna viktförhàllanden, räknat pà torrsubstans: Sol BIbe-1 (46,7% sol B, 30,0% sol I, 23,3% bentonit, torrhalt 12,0 vikt-%) Sol BIbe-2 (34,0 % sol B, % sol I, torrhalt 15,0 vikt-%) De resulterande silikabaserade solerna enligt uppfin- % bentonit, ningen lagrades under 1 vecka innan de utvärderades och deras stabilitet var god. Ingen bottensats hade bildats och solernas viskositet var väsentligen konstant.To each 100 g of sol prepared above was added Sol I (dry matter 50% by weight) according to Example 5 in amounts of 7.9 g resp. 17.0 g with stirring. The following silica-based sols were prepared in the stated weight ratios, calculated on dry matter: Sol BIbe-1 (46.7% sol B, 30.0% sol I, 23.3% bentonite, dry content 12.0 wt%) Sol sol 2 (34.0% sol B,% sol I, dry matter 15.0 wt%) The resulting silica-based sols according to the invention% bentonite were stored for 1 week before being evaluated and their stability was good. No sediment had formed and the viscosity of the suns was essentially constant.

Exempel 7-9 I dessa exempel utvärderades likaledes avvattnings- förmàgan medelst en Canadian Standard Freeness (CSF) Tester.Examples 7-9 In these examples, dewatering ability was also evaluated using a Canadian Standard Freeness (CSF) Tester.

Tillsats av kemikalierna gjordes i en bafflad Britt Dynamic Drainage Jar med blockerad utloppsmynning vid 1000 varv/min, varefter mäldsystemet överfördes till freenessapparaten.Addition of the chemicals was made in a baffled Britt Dynamic Drainage Jar with blocked outlet orifice at 1000 rpm, after which the stock system was transferred to the freeness device.

Mälden var en standardmäld baserad pá en nassa med sammansättningen 60% blekt björksulfat + 40% blekt tallsulfat. som fyllmedel 30% Därefter tillsattes 0,3 Till massan sattes krita varefter den späddes till koncentrationen 4 g/l. g/l Na2SO,.lOH¿D. Mälden hade ett pH av 8,1. I samtliga försök 502 464 10 15 20 25 30 35 14 tillsattes först alun i en mängd av 1 kg/ton, räknat pá torrt mäldsystem (fibrer + fyllmedel).The stock was a standard stock based on a pickle with the composition 60% bleached birch sulphate + 40% bleached pine sulphate. as filler 30% Then 0.3 was added to the pulp, after which it was diluted to the concentration of 4 g / l. g / l Na2SO, .lOH¿D. The stock had a pH of 8.1. In all experiments 502 464 10 15 20 25 30 35 14 alum was first added in an amount of 1 kg / ton, calculated on a dry stocking system (fibers + filler).

Den katjoniska polymeren var en katjonisk stärkelse av samma typ som i Exempel 2-4 vilken tillsattes i en mängd av 8,0 kg/ton torrt mäldsystem. Mälden omrördes under 25 sekunder varefter silikabaserad sol tillsattes i mängder fràn 0,5 till 1,0 kg/ton torrt mäldsystem. Efter ytterligare 15 sekunder överfördes mälden till freenessapparaten.The cationic polymer was a cationic starch of the same type as in Examples 2-4 which was added in an amount of 8.0 kg / ton dry stock system. The stock was stirred for 25 seconds after which silica-based sol was added in amounts from 0.5 to 1.0 kg / ton of dry stock system. After another 15 seconds, the stock was transferred to the freeness apparatus.

Exempel 7 Avvattningsförmágan för referenssolerna B och I och solerna BI enligt uppfinningen framställda enligt Exempel 5 undersöktes i detta exempel. Tabell 4 anger tillsatt mängd sol i kg/ton torrt mäldsystem och avvattningseffekten anges som ml CSF.Example 7 The dewatering ability of the reference sols B and I and the sols BI according to the invention prepared according to Example 5 was examined in this example. Table 4 indicates the amount of sol added in kg / ton dry stock system and the dewatering effect is stated as ml CSF.

Tabell 4 Mängd S01 B S01 I BI-95 BI-90 BI-80 kg/ton ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF 0,5 450 270 - 470 455 0,75 470 300 490 500 - 1,0 500 325 515 520 500 Resultaten visar att solerna enligt uppfinningen I från vilka de är gav bättre avvattningseffekt än sol B resp. framställda.Table 4 Amount S01 B S01 I BI-95 BI-90 BI-80 kg / ton ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF 0.5 450 270 - 470 455 0.75 470 300 490 500 - 1.0 500 325 515 520 500 The results show that the sols according to the invention I from which they are gave a better dewatering effect than sol B resp. produced.

Exempel 8 Avvattningseffekten för referenssolerna C, D och solerna CD och CI enligt uppfinningen framställda enligt Exempel 5 undersöktes i detta exempel. Tabell 5 anger tillsatt mängd sol i kg/ton torrt mäldsystem och avvattningseffekten anges som ml CSF.Example 8 The dewatering effect of the reference sols C, D and the sols CD and CI according to the invention prepared according to Example 5 was examined in this example. Table 5 indicates the amount of sol added in kg / ton dry stock system and the dewatering effect is stated as ml CSF.

Tabell 5 Mängd sol c' sol D sol I sol cD sol CI kg/ton ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF 0,5 465 385 270 455 470 1,0 565 475 325 565 56o Som framgår erhölls en förbättrad avvattning med solerna enligt uppinningen jämfört med solerna C, D resp. I.Table 5 Amount of sol c 'sol D sol I sol cD sol CI kg / ton ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF ml CSF 0.5 465 385 270 455 470 1.0 565 475 325 565 56o As can be seen, an improved dewatering was obtained with the suns according to the invention compared to the suns C, D resp. IN.

Exempel 9 I detta exempel utvärderades avvattningseffekten för de silikabaserade solerna innehållande bentonit framställda 502 464 ' 15 enligt Exempel 6. Tabell 6 anger tillsatt mängd sol i kg/ton torrt mäldsystem och avvattningseffekten anges som ml CSF.Example 9 In this example, the dewatering effect of the silica-based sols containing bentonite prepared 502 464 'according to Example 6 was evaluated. Table 6 indicates the amount of sol added in kg / ton dry stock system and the dewatering effect is given as ml CSF.

Tabell 6 Mängd Sol BIbe-1 Sol BIbe-2 kg/ton ml CSF ml CSF 0,5 370 325 1,0 470 420 2,0 510 470Table 6 Quantity Sol BIbe-1 Sol BIbe-2 kg / ton ml CSF ml CSF 0.5 370 325 1.0 470 420 2.0 510 470

Claims (11)

502 464 l5 20 25 30 35 16 Patentkrav502 464 15 20 25 30 35 16 Patent claims 1. Silikabaserad sol, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller silikabaserade anjoniska partiklar med en hög specifik yta inom intervallet från 425 till 1700 UF/g och väsentligen sfäriska silikabaserade anjoniska partiklar med en låg specifik yta inom intervallet från 50 till 400 n?/g, var- vid de silikabaserade anjoniska partiklarna med hög specifik yta ingår i en mängd av åtminstone 50 vikt-%, räknat på totala mängden silikabaserade partiklar.Silica-based sol, characterized in that it contains silica-based anionic particles with a high specific surface area in the range from 425 to 1700 UF / g and substantially spherical silica-based anionic particles with a low specific surface area in the range from 50 to 400 n? / g, wherein the high specific surface area silica-based anionic particles are present in an amount of at least 50% by weight, based on the total amount of silica-based particles. 2. Silikabaserad sol enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att de silikabaserade anjoniska partiklarna med hög specifik yta har en yta inom intervallet fràn 450 till 1400 mZ/g.Silica-based sol according to claim 1, characterized in that the silica-based anionic particles with a high specific surface area have a surface area in the range from 450 to 1400 mZ / g. 3. Silikabaserad sol enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att de silikabaserade anjoniska partiklarna med låg specifik yta har en yta inom intervallet från 70 till 375 mz/g.3. Silica-based sol according to claim 1, characterized in that the silica-based anionic particles with a low specific surface area have a surface area in the range from 70 to 375 m 2 / g. 4. Silikabaserad sol enligt krav 1, 2 eller 3, k ä n - n e t e c k n a d därav, att solen har en torrsubstanshalt, av från 0,1 till 30 vikt-%.4. Silica-based sol according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the sol has a dry matter content of from 0.1 to 30% by weight. 5. Silikabaserad sol enligt något av föregående krav, räknad som SiOw k ä n n e t e c k n a d därav, att solen innehåller silika- baserade partiklar med en hög specifik yta i en mängd av åtminstone 65 vikt-%, räknat pà totala mängden silikabaserade partiklar.Silica-based sol according to any one of the preceding claims, calculated as SiOw characterized in that the sol contains silica-based particles with a high specific surface area in an amount of at least 65% by weight, calculated on the total amount of silica-based particles. 6. Silikabaserad sol enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att de silikabaserade partik- larna med en hög specifik yta härstammar från en silikabaserad sol med. ett S-värde inom intervallet 8 till 45% och. med silikapartiklar vilka har en specifik yta inom intervallet 750 till 1000 HF/g och vilka är modifierade med aluminium i en grad av från 2 till 25 procent.Silica-based sol according to any one of the preceding claims, characterized in that the silica-based particles with a high specific surface area originate from a silica-based sol. an S value in the range of 8 to 45% and. with silica particles which have a specific surface area in the range 750 to 1000 HF / g and which are modified with aluminum to a degree of from 2 to 25 percent. 7. Silikabaserad sol enligt något av föregående krav, att solerna ytterligare k ä n n e t e c k n a d därav, innehåller svällda partiklar av i vatten svällbara leror av smektit-typ.Silica-based sol according to any one of the preceding claims, that the sols are further characterized by containing swollen particles of smectite-type swellable water in water. 8. Förfarande för framställning av en silikabaserad sol k ä n n e t e c k n a t därav, att det innefattar blandning av en sol innehållande silikabaserade anjoniska partiklar med lO 15 20 502 464 17 en hög specifik yta inom intervallet från 425 till 1700 HF/g med en sol innehållande väsentligen sfäriska silikabaserade anjoniska partiklar med en låg specifik yta inom intervallet från 50 till 400 nß/g, varvid den resulterande solen inne- håller silikabaserade anjoniska partiklar med hög specifik yta i en mängd av átminstone 50 vikt-%, räknat på totala mängden silikabaserade partiklar. bA process for preparing a silica-based sol characterized in that it comprises mixing a sol containing silica-based anionic particles having a high specific surface area in the range of from 425 to 1700 HF / g with a sol containing substantially spherical silica-based anionic particles having a low specific surface area in the range from 50 to 400 nß / g, the resulting sol containing silica-based anionic particles having a high specific surface area in an amount of at least 50% by weight, based on the total amount of silica-based particles. b 9. Användning av en silikabaserad sol, vilken innehåller silikabaserade anjoniska partiklar med en hög specifik yta inom intervallet från 425 till 1700 mf/g och Aväsentligen sfäriska silikabaserade anjoniska partiklar med en låg speci- fik yta inom intervallet från 50 till 400 nf/g, varvid de silikabaserade anjoniska partiklarna med hög specifik yta ingår i en mängd av átminstone 50 vikt-%, räknat på totala mängden silikabaserade partiklar, såsom flockningskemikalie i kombination med katjoniska eller amfotära polymerer vid framställning av massa och papper och för vattenrening.Use of a silica-based sol, which contains silica-based anionic particles having a high specific surface area in the range of 425 to 1700 mf / g and Substantially spherical silica-based anionic particles having a low specific surface area in the range of 50 to 400 nf / g, wherein the high specific surface area silica-based anionic particles are present in an amount of at least 50% by weight, based on the total amount of silica-based particles, such as flocculation chemical in combination with cationic or amphoteric polymers in the production of pulp and paper and for water purification. 10. Användning enligt krav 9, varvid den silikabaserade solen utnyttjas som flockningskemikalie för förbättring av retention och avvattning vid pappersframställning.Use according to claim 9, wherein the silica-based sol is used as a flocculation chemical to improve retention and dewatering in papermaking. 11. ll. Användning enligt krav 9 eller 10, varvid den silikabaserade solen utnyttjas i kombination med katjonisk stärkelse eller katjonisk akrylamidbaserad polymer eller en kombination därav.11. ll. Use according to claim 9 or 10, wherein the silica-based sol is used in combination with cationic starch or cationic acrylamide-based polymer or a combination thereof.
SE9400690A 1994-02-28 1994-02-28 Silica-based sols, preparation and use of the soles SE502464C2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9400690A SE502464C2 (en) 1994-02-28 1994-02-28 Silica-based sols, preparation and use of the soles
ZA951466A ZA951466B (en) 1994-02-28 1995-02-22 Silica-based sols preparation and use of the sols
TW084101674A TW282504B (en) 1994-02-28 1995-02-23
PCT/SE1995/000200 WO1995023021A1 (en) 1994-02-28 1995-02-24 Silica-based sols, preparation and use of the sols
AU19062/95A AU1906295A (en) 1994-02-28 1995-02-24 Silica-based sols, preparation and use of the sols

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9400690A SE502464C2 (en) 1994-02-28 1994-02-28 Silica-based sols, preparation and use of the soles

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9400690D0 SE9400690D0 (en) 1994-02-28
SE9400690L SE9400690L (en) 1995-08-29
SE502464C2 true SE502464C2 (en) 1995-10-23

Family

ID=20393117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9400690A SE502464C2 (en) 1994-02-28 1994-02-28 Silica-based sols, preparation and use of the soles

Country Status (5)

Country Link
AU (1) AU1906295A (en)
SE (1) SE502464C2 (en)
TW (1) TW282504B (en)
WO (1) WO1995023021A1 (en)
ZA (1) ZA951466B (en)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571494A (en) * 1995-01-20 1996-11-05 J. M. Huber Corporation Temperature-activated polysilicic acids
US5846384A (en) * 1995-06-15 1998-12-08 Eka Chemicals Ab Process for the production of paper
SE9502522D0 (en) * 1995-07-07 1995-07-07 Eka Nobel Ab A process for the production of paper
SE9600285D0 (en) 1996-01-26 1996-01-26 Eka Nobel Ab Modification of starch
RU2213053C2 (en) * 1999-05-04 2003-09-27 Акцо Нобель Н.В. Silicon dioxide-base sols
US7169261B2 (en) 1999-05-04 2007-01-30 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols
US6861112B2 (en) 2002-11-15 2005-03-01 Cabot Corporation Dispersion, coating composition, and recording medium containing silica mixture
US7732495B2 (en) 2004-04-07 2010-06-08 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols and their production and use
US7629392B2 (en) 2004-04-07 2009-12-08 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols and their production and use
US7201826B2 (en) 2004-05-17 2007-04-10 Zo Mineral Partners Ltd. High performance natural zeolite microparticle retention aid for papermaking
GB0702249D0 (en) 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of paper or paperboard
GB0702248D0 (en) 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of Filled Paper
AR066831A1 (en) 2007-06-07 2009-09-16 Akzo Nobel Nv SILICE BASED SOLES
CL2008002019A1 (en) 2007-07-16 2009-01-16 Akzo Nobel Chemicals Int Bv A filler composition comprising a filler, a cationic inorganic compound, a cationic organic compound, and an anionic polysaccharide; method of preparing said composition; use as an additive for an aqueous cellulosic suspension; procedure for producing paper; and paper.
JP5341449B2 (en) * 2008-09-25 2013-11-13 株式会社ピーアイシステム Facility navigation system
ES2700776T3 (en) 2013-08-23 2019-02-19 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Silica sol
CN105417666A (en) * 2015-11-24 2016-03-23 宜兴市丰烨化学有限公司 Acrylamide and glutaraldehyde flocculating agent and preparation method thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867304A (en) * 1967-06-12 1975-02-18 Nalco Chemical Co Acidic stable salt-free silica sols
US4054536A (en) * 1974-12-23 1977-10-18 Nalco Chemical Company Preparation of aqueous silica sols free of alkali metal oxides

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995023021A1 (en) 1995-08-31
TW282504B (en) 1996-08-01
AU1906295A (en) 1995-09-11
SE9400690D0 (en) 1994-02-28
SE9400690L (en) 1995-08-29
ZA951466B (en) 1995-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5607552A (en) Aqueous suspensions of colloidal particles, preparation and use of the suspensions
KR960015749B1 (en) A process for the production of cellulose fibre containing products in sheet or web form
US8835515B2 (en) Silica-based sols
EP1080272B1 (en) A process for the production of paper
EP2196436B1 (en) Silica-based sols and their production and use
SE502464C2 (en) Silica-based sols, preparation and use of the soles
US7670460B2 (en) Production of paper using slica-based-sols
CA2375399C (en) Stable silica sols of high surface area and improved activity
JP5671088B2 (en) Silica-based sol
EP1395703B1 (en) Aqueous composition
AU2014310615A1 (en) Silica sol
MXPA01010726A (en) Silica-based sols

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed