SE500108C2

SE500108C2 - Less basic aluminum hydroxychloride, methods of preparation and use thereof

Info

Publication number: SE500108C2
Application number: SE8901850A
Authority: SE
Inventors: Ilkka Renvall; Reijo Seppaenen
Original assignee: Nokia Oy Ab
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1994-04-18
Also published as: FI882512A0; FI80869B; SE8901850L; SE8901850D0; FI80869C; FI882512A

Description

LW ._"_} CI) CD lO 15 20 25 30 35 CO 2 användas för vattenbehandling och som fullständigt skil- jer sig från MBAHK enligt föreliggande uppfinning, eftersom det förstnämnda framställs så, att basisk aluminiumklorid omsättes med basiskt aluminiumsulfat. CO 2 is used for water treatment and which is completely different from MBAHK according to the present invention, since the former is prepared so that basic aluminum chloride is reacted with basic aluminum sulfate.

Dessutom står det i nämnda publikation att den alumi- niumklorid som används framställs genom att omsätta saltsyra med aluminiumoxid. Denna produkt omsättes sedan med aluminiumhydroxid.In addition, the said publication states that the aluminum chloride used is produced by reacting hydrochloric acid with alumina. This product is then reacted with aluminum hydroxide.

Från FR-patentet 2584699 är det känt att fram- ställa som flockuleringsmedel användbart aluminium- kloridsulfat genom att omsätta kalsiumklorid, kalsium- karbonat och aluminiumsulfat med varandra, varigenom dessutom fås gipsavfall.From FR patent 2584699 it is known to produce usable aluminum chloride sulphate as flocculant by reacting calcium chloride, calcium carbonate and aluminum sulphate with each other, whereby in addition gypsum waste is obtained.

Avsikten med uppfinningen var att åstadkomma en produkt för att användas till rening av humushaltiga ytvatten, t.ex. i dricksvattenssyfte, vilken produkt dessutom skulle vara användbar som retentionsmedel vid hartslimning vid massalimning av papper, utan att pro- dukten uppvisar de nackdelar som de kända produkterna har. Överraskande har konstaterats att reaktionspro- dukten blir mindrebasisk aluminiumhydroxiklorid (MBAHK), då aluminiumhydrat i specifika betingelser omsättes med saltsyra på ett sådant sätt att mängden av aluminium- hydrat är stökiömetriskt något större än mängden av saltsyra jämfört med vad som skulle behövas för att erhålla uteslutande aluminiumklorid (AlCl3).The object of the invention was to provide a product for use in the purification of humus-containing surface waters, e.g. for drinking water purposes, which product would also be useful as a retention aid in resin gluing in pulp gluing paper, without the product having the disadvantages of the known products. Surprisingly, it has been found that the reaction product becomes less basic aluminum hydroxychloride (MBAHK), when aluminum hydrate under specific conditions is reacted with hydrochloric acid in such a way that the amount of aluminum hydrate is stoichiometrically slightly greater than the amount of hydrochloric acid compared to what would be needed to obtain exclusively aluminum chloride (AlCl3).

MBAHK framställes enligt uppfinningen så att aluminiumhydrat omsättes med saltsyra vid en förhöjd ett förhöjt tryck, varvid Al-halten är 29-31 % och mängden är stökiö- temperatur och under i aluminiumhydratet metriskt 1,01-1,15 klorvätesyra. Syran gånger mängden av 100-procentig tillsättes i form av en ca 30-37- procentig vattenlösning. Utgångsämnena omsättes med varandra vid en temperatur av 110-150 °C och under ett 10 15 20 25 30 35 3 tryck av 2-4 bar (abs.) för ca 2-5 timmar.MBAHK is prepared according to the invention so that aluminum hydrate is reacted with hydrochloric acid at an elevated pressure, whereby the Al content is 29-31% and the amount is stoichiome temperature and below in the aluminum hydrate metric 1.01-1.15 hydrochloric acid. The acid times the amount of 100% is added in the form of an approximately 30-37% aqueous solution. The starting materials are reacted with each other at a temperature of 110-150 ° C and under a pressure of 2-4 bar (abs.) For about 2-5 hours.

En del av det i överskott doserade aluminiumhyd- ratet blir inte omsatt. Denna del kan användas som en del av det råmaterial som behövs för en ny framställ- ningssats, eftersom reaktiviteten hos residuet är be- roende på renhetsgraden hos det ursprungliga aluminium- hydratet av nästan samma storleksordning som hos det oanvända aluminiumhydratet. Överraskande har konsta- terats att ifall det oomsatta aluminiumhydrat som blivit kvar av föregående framställningssats avlägsnas från reaktorn innan en ny sats insättes, konsumerar reak- tionen mindre aluminiumhydrat än om detta oomsatta residuum skulle ha lämnats kvar i reaktorn.Part of the excess-dosed aluminum hydrate is not sold. This part can be used as part of the raw material needed for a new production batch, since the reactivity of the residue depends on the degree of purity of the original aluminum hydrate of almost the same order of magnitude as of the unused aluminum hydrate. Surprisingly, it has been found that if the unreacted aluminum hydrate remaining from the previous batch is removed from the reactor before a new batch is introduced, the reaction consumes less aluminum hydrate than if this unreacted residue had been left in the reactor.

Sammansättningen av' den på det ovanbeskrivna sättet framställda MBAHK är [A1(ou)ac1'b]n, 0,4sasO,8 och b = 3-a och nal. Aluminiumhalten i produk- ten är 7,0-7,5 vikt-%. MBAHK enligt föreliggande uppfin- ning skiljer sig från andra aluminiumhydroxiklorider, vari av vilka en del också kallas polyaluminiumklorider (PÄC), föreliggande uppfinning innehåller betydligt mindre däri att den förening som utgör föremålet för hydroxid än övriga motsvarande produkter, vilka har molekylformeln [Al(OH)xClz]n, vari typiskt l,Osxs2,5. Överraskande har konstaterats att MBAHK lämpar sig utomordenligt för rening av humushaltiga ytvatten t.ex. i dricksvattenssyfte. Överraskande har dessutom konstaterats att goda resultat har uppnåtts på olika limnings-pH-områden då MBAHK använts som retentionsmedel vid hartslimning vid massalimning av papper.The composition of the MBAHK prepared in the manner described above is [A1 (ou) ac1'b] n, 0.4sas0, 8 and b = 3-a and nal. The aluminum content of the product is 7.0-7.5% by weight. MBAHK according to the present invention differs from other aluminum hydroxychlorides, some of which are also called polyaluminum chlorides (PÄC), the present invention contains considerably less in that the compound which is the subject of hydroxide than other corresponding products, which have the molecular formula [Al (OH ) xClz] n, wherein typically 1, Osxs2.5. Surprisingly, it has been found that MBAHK is extremely suitable for purification of humus-containing surface water, e.g. for drinking water purposes. Surprisingly, it has also been found that good results have been achieved in various sizing pH ranges as MBAHK has been used as a retention aid in resin sizing in pulp sizing of paper.

Följande exempel beskriver uppfinningen.The following examples describe the invention.

Exempel l I en tom reaktor insattes en sådan mängd 31,6- viktprocentig saltsyralösning att den innehöll 30,35 kg 100-procentig HCl. Till reaktorn sattes 0,654 kg vat- CY! CD ...Å CD C12) 10 15 20 25 30 35 4 ten. Blandningsprocedur pàkopplades. Tillsattes 9,454 kg aluminiumhydrat, vars Al-halt var 32,5 % och fukthalt 2 %. Upphettning påkopplades och efter påbörjad omsätt- ning steg temperaturen pà grund av exotermisk reaktion till 130 °C och trycket till 2,4 bar (abs.), betingelser omsättningen fick försiggá under 2 11 45 min. Därefter avkyldes till 80 °C, och den klara lös- ningen avlägsnades. Den erhållna klara lösningen utgör den önskade slutprodukten, vars Al-halt var 7,3 % och varav erhölls 36,32 kg, varvid lösningens halt var 452,9 g/l. Mängden av fällning som återstod var 0,197 kg och den lämnades kvar i reaktorn. Då följande sats påbör- jades, behövdes därvid av 31,6 vikt-%:ig saltsyra en sådan mängd som innehöll endast 26,21 kg 100-procentig HC1. i Vilka Exempel 2 I reaktorn insattes 24,35 kg saltsyra beräknad till 100-procentig HCl. 33,7 kg Al-hydrat med en Al- halt av 26,87 % (fuktighet 10,3 %) insattes. Upphettning pàkopplades. Dà temperaturen var 79 °C, avkopplades upp- hettningen. Därvid var trycket på grund av snabb upp- hettning 3,5 bar (abs.). Reaktionsvärmen förhöjde tem- peraturen till 132 °C, (abs.). Upphettning pàkopplades pà nytt, varvid tempe- varvid trycket var 2,9 bar Vraturen steg till 135 °C, men trycket hade sjunkit till värdet 2 bar (abs.), då avkylning av blandningen pà- börjades.Example 1 An empty reactor was charged with such an amount of 31.6% by weight hydrochloric acid solution that it contained 30.35 kg of 100% HCl. To the reactor was added 0.654 kg of water. CD ... Å CD C12) 10 15 20 25 30 35 4 ten. Mixing procedure was followed. 9.454 kg of aluminum hydrate were added, whose Al content was 32.5% and moisture content 2%. Heating was switched on and after the start of the reaction the temperature rose to 130 ° C and the pressure to 2.4 bar (abs.) Due to exothermic reaction, conditions the reaction was allowed to proceed for 2 11 45 minutes. It was then cooled to 80 ° C, and the clear solution was removed. The clear solution obtained constitutes the desired end product, the Al content of which was 7.3% and of which 36.32 kg were obtained, the content of the solution being 452.9 g / l. The amount of precipitate remaining was 0.197 kg and it was left in the reactor. When the next batch was started, 31.6% by weight of hydrochloric acid was needed, an amount which contained only 26.21 kg of 100% HCl. In which Example 2 24.35 kg of hydrochloric acid calculated to 100% HCl were charged to the reactor. 33.7 kg of Al hydrate with an Al content of 26.87% (moisture 10.3%) was used. Heating was turned on. When the temperature was 79 ° C, the heating was switched off. The pressure was 3.5 bar (abs.) Due to rapid heating. The heat of reaction raised the temperature to 132 ° C (abs.). Heating was switched on again, whereby the temperature was 2.9 bar. The temperature rose to 135 ° C, but the pressure had dropped to the value of 2 bar (abs.) When cooling of the mixture was started.

Mängden av fällning i produkten var 6 % och lös- ningens Al-halt var 8,2 %. Reaktionen varade 2,5 h.The amount of precipitate in the product was 6% and the Al content of the solution was 8.2%. The reaction lasted 2.5 hours.

Exempel 3 Ett flertal laboratorieprov utfördes, MBAHK enligt föreliggande uppfinning jämfördes med i Vilka aluminiumsulfat och tre kommersiella basiska aluminium- Proven gjordes som utfällningsprov i Det vatten som skulle renas var hydroxiklorider. ett laboratorium. 10 15 20 25 30 35 (Iï :ø o ...à va oo 5 färskt ytvatten från Kumo älv. justerades utfällnings-pH till värdet 6,0 medelst en lutlösning. De angivna värdena (åtgàng av KMnO, och grumlighet) mättes på centrifugerade prover. Åtgången av KMnO, anger på sätt och vis mängden av organiska beståndsdelar och. således också mängden av' humus i vattnet.Example 3 Several laboratory tests were performed, MBAHK according to the present invention was compared with in Which aluminum sulphate and three commercial basic aluminum- The samples were made as precipitation tests in The water to be purified was hydroxychlorides. a laboratory. 10 15 20 25 30 35 (Iï: ø o ... à va oo 5 fresh surface water from the Kumo River. Precipitation pH was adjusted to the value 6.0 by means of a lye solution. The stated values (measure of KMnO, and turbidity) were measured on The consumption of KMnO, in a way, indicates the amount of organic constituents and thus also the amount of humus in the water.

Konsistenserna av och aluminiumhalterna i de koagulanter som användes var följande: Aluminiumsulfat: Al2(SO,)3 l4H20 Al-halt ca 9,1 % "Kempac" (tillverkare Kemira Oy): Al(0H)1_2Cl1'7(SO4)°'1 Al-halt ca 5,4 Al(OH)°_ Cl2_4 Al-halt ca 7,3 °\° o\° MBAHK: 6 Som resultat av laboratorieproven erhölls: Åtgången av KMn0, i råvattnet 53,0 mg/l och grumligheten 3,0 NTU Al-halt från Åtgàng Koagulant Dos- koagulant i det av Grumlig- mängd renade vattnet KMn04 het (mg/1) (mg/l) (mg/l) (NTU) Aluminium- sulfat 65 5,9 14,2 0,23 "Kempac" 65 3,5 23,9 0,75 "Kempac" 105 5,7 13,7 0,15 MBAHK 65 4,7 12,3 0,15 Exemgel 4 Tillvägagångssättet var detsamma som i exempel 2 och det användes en aluminiumsulfat- och MBAHK- koagulant med samma konsistens och aluminiumhalt, men den kommersiella koagulanten var I varje enskilt fall“ (jfï CU ......\ CD CO 10 15 20 25 30 35 6 "Ekoflock": Al(OH)2_6Cl°'3(SO,)O,1 Al-halt ca 5,3 % (tillverkare Ekoflock AB, Sverige) De erhållna resultaten var följande: Åtgången av KMnO4 i råvattnet 50,6 mg/l, grumligheten 1,9 NTU Al-halt från Åtgàng Koagulant Dos- koagulant i det av Grumlig- mängd renade vattnet KMnO, het (gg/1) (mg/l) (mg¿;) (NTU) Aluminium- sulfat 65 5,9 14,5 0,07 "Ekoflock“ 65 3,4 17,7 0,15 "Ekoflock" 113 6,0 12,9 0,12 MBAHK 65 4,7 12,9 0,06 J Exempel 5 Tillvägagångssättet var detsamma som i exempel 2 och det användes en MBAHK-koagulant med samma konsis- tens, men den kommersiella koagulanten var "Sulzfloc": Al(0H)1,3Cl1_7 Al-halt ca 9,6 % (tillverkare Sulzer Brothers, Winterthur, Schweiz) De erhållna resultaten var följande: Åtgàngen av KMnO4 i rávattnet 62,9 mg/l Al-halt från Koagulant Dos- koagulant i det Åtgàng mängd renade vattnet av KMnO, (m9/1) (mg/1) (mg/1) "Sulzfloc JG 19" 62,5 6,0 14,6 MBAHK 80,0 5,8 14,1 Exempel 6 Prov utfördes medelst laboratoriearkform genom att vid massalimning av papper använda MBAHK som re- lO 7 tentionsmedel vid hartslimning på olika limnings-pH- områden. Förmågan att absorbera vatten mättes som Cobbso-värden. Till två tredjedelar bestod den använda massan av blekt tallsulfatcellulosa (25° SR) och till en tredjedel av termomekanisk raffinörmassa (60 CSF).The consistencies and the aluminum contents of the coagulants used were as follows: Aluminum sulphate: Al2 (SO4) 3 14H2O Al content about 9.1% "Kempac" (manufacturer Kemira Oy): Al (OH) 1-2C1'7 (SO4) ° 1 Al content about 5.4 Al (OH) ° _ Cl2_4 Al content about 7.3 ° \ ° o \ ° MBAHK: 6 As a result of the laboratory tests were obtained: The consumption of KMn0, in the raw water 53.0 mg / l and turbidity 3.0 NTU Al content from Consumption Coagulant Dose coagulant in the amount of turbidity purified by turbidity KMn04 hot (mg / l) (mg / l) (mg / l) (NTU) Aluminum sulphate 65 5.9 14 .2 0.23 "Kempac" 65 3.5 23.9 0.75 "Kempac" 105 5.7 13.7 0.15 MBAHK 65 4.7 12.3 0.15 Example gel 4 The procedure was the same as in example 2 and an aluminum sulphate and MBAHK coagulant with the same consistency and aluminum content were used, but the commercial coagulant was In each individual case "(cf. CU ...... \ CD CO 10 15 20 25 30 35 6" Echoflock ": Al (OH) 2_6Cl ° '3 (SO,) 0, 1 Al content approx. 5.3% (manufacturer Ekoflock AB, Sweden) The results obtained were as follows: The consumption of KMnO4 in raw material tnet 50.6 mg / l, turbidity 1.9 NTU Al content from Consumption Coagulant Dose coagulant in the turbidity-purified water KMnO, hot (gg / 1) (mg / l) (mg¿;) (NTU ) Aluminum sulphate 65 5.9 14.5 0.07 "Ekoflock" 65 3.4 17.7 0.15 "Ekoflock" 113 6.0 12.9 0.12 MBAHK 65 4.7 12.9 0, Example 5 The procedure was the same as in Example 2 and an MBAHK coagulant with the same consistency was used, but the commercial coagulant was "Sulzfloc": Al (OH) 1.3Cl1_7 Al content about 9.6% (manufacturer Sulzer Brothers, Winterthur, Switzerland) The results obtained were as follows: The consumption of KMnO4 in the raw water 62.9 mg / l Al content from Coagulant Doscoagulant in the Consumption amount of the purified water of KMnO, (m9 / 1) (mg / 1 ) (mg / l) "Sulzfloc JG 19" 62.5 6.0 14.6 MBAHK 80.0 5.8 14.1 Example 6 Tests were performed by laboratory sheet form by using MBAHK as a retention agent in pulp gluing paper. in resin gluing at different gluing pH ranges. The ability to absorb water was measured as Cobbso values. To two thirds the pulp used consisted of bleached pine sulphate cellulose (25 ° SR) and to one third of thermomechanical refiner pulp (60 CSF).

På några provställen tillsattes massan 19 %:igt kalsium- karbonat.At some test sites, the mass was added 19% calcium carbonate.

I de fyra första fallen tillsattes sådana mängder aluminiumsulfat och MBAHK att aluminiumkoncentrationerna från produkterna var lika stora. Därvid erhölls följande resultat: ﬁ~ NN + o_H m.> m~_o o_« xm mm mm + O_H m_~ mH.o o.~ mm 8 »H wﬁ + O.H m.@ m~_o ~.~ Mm ßw ww + m.o m_w ~H_Q m_H mm Nw mv + m_o m_@ HH.o ~_H »mwH=m|H< NN >~ | m.o O.m HH_° m_H xm NN Nm | m_o o_m HH_o N_H @w~H:m|H< Cﬂﬁﬁw CGUHU.. w~w=: w~>m M Aw. .æv Awv ÅNQQOV QQOO OUMO EﬂHmMHME IQIWOCﬁGEHÅ UHMSIHÉ ÜUCWÉ HwUwEmGOHMCONQM n U CU 4 l UU HU .FO 10 15 20 25 9 Av exemplen 2 och 3 framgår att humus kan av- lägsnas tydligt bättre medelst MBAHK än medelst alumi- niumsulfat, som i allmänhet används vid vattenrening, även om aluminiumsulfatets aluminiumhalt är ca 25 % större än MBAHK:s. På samma sätt kan man konstatera att det med MBAHK uppnås ett bättre resultat än med de där- med jämförda kommersiella aluminiumhydroxikloridlös- ningarna, då produkternas dosmängd är densamma. Resul- tatet blir bättre med kommersiella produkter först då de doseras i så stora mängder att aluminiumkoncentra- tionen från produkterna är ungefär densamma som alumi- niumkoncentrationen från aluminiumsulfatet. I exempel 4 doserades produkterna så att aluminiumkoncentrationen från produkterna i bägge fallen enligt exempel 4 var densamma.In the first four cases, such amounts of aluminum sulphate and MBAHK were added that the aluminum concentrations from the products were equal. The following results were obtained: ﬁ ~ NN + o_H m.> M ~ _o o_ «xm mm mm + O_H m_ ~ mH.o o. ~ Mm 8» H w ﬁ + OH m. @ M ~ _o ~. ~ Mm ßw ww + mo m_w ~ H_Q m_H mm Nw mv + m_o m_ @ HH.o ~ _H »mwH = m | H <NN> ~ | m.o O.m HH_ ° m_H xm NN Nm | m_o o_m HH_o N_H @ w ~ H: m | H <C ﬂﬁﬁ w CGUHU .. w ~ w =: w ~> m M Aw. .æv Awv ÅNQQOV QQOO OUMO E ﬂ HmMHME IQIWOC ﬁ GEHÅ UHMSIHÉ ÜUCWÉ HwUwEmGOHMCONQM n U CU 4 l UU HU .FO 10 15 20 25 9 is used in water purification, even if the aluminum content of the aluminum sulphate is about 25% greater than MBAHK's. In the same way, it can be stated that a better result is achieved with MBAHK than with the commercial aluminum hydroxychloride solutions compared with it, as the dosage amount of the products is the same. The result is better with commercial products only when they are dosed in such large quantities that the aluminum concentration from the products is approximately the same as the aluminum concentration from the aluminum sulphate. In Example 4, the products were dosed so that the aluminum concentration from the products in both cases according to Example 4 was the same.

Av exempel 5 framgår att MBAHK enligt förelig- gande uppfinning kan användas som retentionsmedel vid massalimning utom på surt område också på ett sk. pseu- doneutralt område, varvid visserligen mängderna av re- tentionsmedel och lim ökar. Eftersom MBAHK inte inne- håller sulfat, undviker man å andra sidan gipsproblem (CaSO,) i kalsiumkarbonatfyllda massor. pappermaskinens system, då man använderExample 5 shows that MBAHK according to the present invention can be used as a retention aid in pulp gluing except in acidic areas also on a so-called. pseudo-neutral area, whereby the amounts of retention aids and adhesives certainly increase. Since MBAHK does not contain sulphate, on the other hand, gypsum problems (CaSO4) are avoided in calcium carbonate-filled pulps. the paper machine system, when using

Claims

10 PATENT REQUIREMENTS

A less basic aluminum hydroxychloride, characterized in that it has the formula [Al (OH) aCl1b] n, wherein a = 0.6, b = 2.4 and nzl.

Process for the preparation of a less basic product according to claim 1 by reacting alumina or hydroxide with hydrochloric acid, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 110-150 ° C and under a pressure of 2-4 bar (abs. .), wherein alumina or hydroxide is used in a stoichiometrically small excess compared to the acid corresponding to 1.01-1.15 times the amount of 100% hydrochloric acid.

3. A process according to claim 2, characterized in that the reaction time is 2-5 hours.

4. A process according to claim 2, characterized in that the starting materials are heated with steam to the temperature at which the reaction begins.

5. A process according to claim 2, characterized in that one of the starting material is a 30-37% aqueous solution of hydrochloric acid.

6. A method according to any one of claims 2-5, characterized in that the second starting material consists of waste from alkaline pickling of aluminum, as such or neutralized with a suitable acid.

7. A process according to any one of claims 2-5, characterized in that the second starting material is a mixture comprising waste from alkaline pickling of aluminum, as such or neutralized with a suitable acid, and aluminum hydroxide or - oxide.

Use of the product according to claim 1 for purifying water, preferably humus-containing water.

Use of the product according to claim 1 as an aid in drying sludge.

Use of the product according to claim 1 as a retention aid in papermaking in resin gluing of pulp both in acid and in pseudoneutral gluing.