SE458933B - Foerfarande foer oevervakning av en alkalisk massaframstaellningsprocess - Google Patents

Description

458 933 2 Enligt föreliggande uppfinning har en ny och oväntad observation nu blivit gjord, nämligen att kvantiteten av de ovannämnda monomernedbrytningsprodukterna ändras under loppet av kokningen på ett regelmässigt sätt, så att på basis av deras koncentra- tion den för en given grad av delignifierdng erforderliga kok- ningstiden kan förutses. Nedbrytníngsprodukterna kan analyseras under kokningsprocessen och på basis av deras kvantiteter kan därför kokningsprocessen övervakas. Övervakningsmetoder för kok- ningsprocesser som hittills har presenterats är baserade på den totala ligninkoncentrationen. Trots att ligninkoncentrationen av den använda vätskan kan bestämmas genom ultraviolett spek- trofotometri kan inget noggrant förfarande tjänande för bestäm- ning av kokningens avslutning baseras därpå, därför att ökningen av den totala ligninkoncentrationen är för liten mot slutet av kokningen i relation till noggrannheten av mätningen (jfr Sjö- ström, E. & Haglund, P., Tappi 47(1964)280). Det här presenterade förfarandet är baserat på en helt ny och hittills okänd idé, vilken som en ytterligare fördel visar det observerade faktum att, så snart en viss given gräns av delignifiering har passerats, ökar proportionen av koncentrationerna på de föreningar som ana- lyseras språngliknande. Uppfinningenshuvudkaraktäristika fram- går av kraven längre fram.

Under loppet av utarbetningen av förfarandet enligt uppfinningen var detaljerade analyser av kokvätskan och massan nödvändiga under kokningsförfarandet. Dessa analyser hade särskilt att göra med bestämmning av innehållet av fenolmonomerer härstammande från lignin. Det upptäcktes oväntat att mellan de ömsesidigt relativa koncentrationerna (eller koncentrationsproportionerna) av sagda föreningar och det totala kokningutfallet (eller al- ternativt mängden kvarvarande lignin i râmaterialet) existerar ett aritmetiskt förhållande som beror på graden av delignifiering.

När proven är tagna vid givna intervaller under kokningen (t. mot slutet av uppvärmningsperioden eller omedelbart därefter), blir det möjligt att på basis av provernas den tidsperiod som är nödvändig för att nå delignifiering.

GX. innehåll bestämma en given grad av 4584933 Erforderligt för framgångsrik användning av detta förfarande är att de bildade ligninnedbrytningsprodukterna kan separeras från varandra och analyseras med tillräcklig noggrannhet. Innehållet av fenolmonomerderivat är relativt snabbt bestämbart genom den sursatta använda vätskan medelst kromatografiska metoder, tf ex. genom gaskromatografi efter antingen utvinning från den separe- rade fraktionen (Alén, R., Niemelä, K. & Sjöström, E.I,-Chroma- togr., 30l(1984)273, och Niemelä, K. & Sjöström, E., Holzforschung 40(l986)361), varvid nämnda produkter ömsesidigt separeras som sådana, eller i form av separat beredda trimetylsilylderivat Respektive koncentrationer och den (baserade på områdena av kromatografiska toppar i produktionen) genom övervakning av kok- ningsprocessen erhållna informationen beräknas därifrån 0Ch k0mmer att erhållas omedelbart med utnyttjande av datateknologi. Om en gas- kromatografisk teknik användes, är temperaturen av den kapillära kolumnen anpassad så, att en bra upplösning av topparna uppnås motsvarande fenolderivaten med väsentlig koncentration. Bestäm- mande av den erforderliga delignifieringstiden kan baseras på övervakning av förändringen av de ömsesidigt relativa koncen- trationerna av sagda fenoler under kokningsprocessen.

Förfarandet på vilket uppfinningen är baserat skall illustreras närmare i de nedan följande exemplen. Även om bara gran- och björkkraftmassakokning beskrivas i dessa, är det självklart att förfarandet är lika användbart i fråga om andra alkaliska kok- ningsprocesser (t. ex. i sodaantrakinonkokning) och andra rå- material, förutsatt att den relativa formationen relaterad till det totala kokningsutfallet och till graden av delignifiering av sagda ligninmonomerer först är på liknande sätt bestämda i varje instans. Eftersom delvis olika ligninsönderdelningspro- dukter bildas från mjukt trä och från hårt trä, är förfarandet dessutom användbart i samband med så kallade blandade koknings- processer, där så väl mjuka som hårda träflisor ändras in i kokaren. 458 933 Exempel 1 Extraktämnesfria flisor (siktade fraktioner 2-4 mm) gjorda av granträ (Pinus sílvestris) utsattes i en laboratoriekokare för standardkraftkokning (aktiv alkali, 22% (som NaOH) av träet); sulfiditet 30%), med en vätske-/träproportion av 4 L/kg. Kok- ningstemperaturen höjdes i konstant takt zo° c till 17s° mi temperatur. på 90 minuter från C och kokningen fortsattes i 90 minuter på maxi- Under dess förlopp togs prover av använd vätska vid vissa intervaller (90 mín.), relativa sammansättningen av frakt monomerderivat. vilka analyserades för den ionens innehållande lignin- Fig. 1 visar förhållandet av relativa bidragande proportioner bildade med hjälp av utvalda derivat med det totala koknings- utfallet uppnått i respektive period. Fig. 1 visar förändringen issa ligninmonomer- essen och upplösta föreliggande som en funktion av det i kokningsprocessen upplösta materialet (5 - 50%). 1 (acetovanillon + vanillin)/(vanillinsyra)- (vanillinsyra)-, (aceto- av ömsesidigt relativa koncentrationer av v derivat producerade i grankraftkokningsproc i spillvätska (O ~ 20), Proportioner: , 2 (vanillin)/ 3 (acetovanillon)/(vanillinsyra)-, och 4 , (vanillon)/coniferyl-alkohol + vanillinsyra)-. Tiden för delignifiering är vidare presenterad i samband med r esul- taten.

Som nämnts i sagda tidigare patentansökan (FI 850208) är det totala utfallet i sin tur beroende av klortalet, från vilket den i massan kvarvarande kvantiteten li gnin kan beräknas i vart fall.

Genom att ta tillräckligt många prover av använd vätska (4-6 prov) från en liknande kokning utförd med respektive kokare mot slutet av uppvärmningsperioden och omedelbart därefter är det möjligt att med användning av sagda information bestämma med matematiska hjälpmedel (löpande jämförelse, under koknin gsprocessens fort- skridande, av resultaten med de av modellkokningsprocessen) den tidsperiod, under vilken den önskade graden av delignifiering kommer att uppnås.

Det är naturligtvis också möjligt att andra 5 458 933 monomerproportioner väljs för att utgöra beräkningsbas. För gaskromatografisk analys har ligninfraktionen utvunnits med eter från de använda vätske-proven sursatta med mineralsyra (pH bragt under 3) och sagda fraktion blev analyserad som demonstrerats genom ovannämnda referenser. Det är emellertid möjligt att om nödvändigt väsentligt påskynda det gaskromatografiska tempera- turprogrammet utan medförande av någon nämnvärd försämring av toppupplösningen. Identifieringen av föreningarna har vidare bekräftats med hjälp av masspektrometri och genom användning av modellsubstanser.

Exempel 2 En liknande kraftkokare som i Ex. 1 (aktiv alkali 20% (som Na0H) av träet; sulfiditet 30%; och vätske-/träproportion 4 L/kg) kördes med extraktämnesfria flisor (siktade fraktioner 2-4 mm) av björk- trä (Betula verrucosa / (§¿ gubescens), och höjdes temperaturen av satsen i homogen takt från 200 C till l65° C. Fig. 2 visar i detta särskilda fall, de nödvändiga proportionerna med hänsyn till övervakning av kokningsprocessen, baserad på ömsesidiga relativa koncentrationer av de utvalda föreningarna. Fig. 2 visar följaktligen förändringen av ömsesidigt relativa koncentrationer av vissa ligninmonomerderivat framställda i björkkraftkoknings- processen och upplösta i spillvätskan (O - 10), presenterad som en funktion av det i kokningsprocessen upplösta materialet (5 - 50 Z). Proportioner: 1 (acetosyringon + dihydrocboniferyl- alkohol)/(vanillinsyra)-, 2 (acetosyringon)/(vanillinsyra)-, 3 (acetosyringon)/(acetovani1lin)-, och 4 (acetosyringon)/(aceto- vanillin + sinapylalkohol)-. Också i detta fall är utfallet be- roende på klortalet, som tidigare nämnts, varvid det blir möjligt att i vart fall beräkna det resterande lignininnehállet av massan.- Omständigheterna för tagandet och preparerandet av proven och deras analys är som i Exempel 1.

A

Claims (5)

458 935 e 6 Patentkrav

1. Förfarande för övervakning av alkaliska kokningsprocesser av trä eller andra cellulosa innehållande material, särskilt kraft- och antrakinonkokningar, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, a t t vissa monomerföreningar bildade som nedbrytningsprodukter av lignin analyseras under kokningen och på basis av deras rela- tiva koncentration bestäms den nödvändiga kokningstiden för att uppnå önskad grad av delignifiering. '

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, a t t under kokningsprocessen och företrädesvis under ett tillräckligt tidigt stadium av delignifieringen tas ett tillräckligt antal prover av använd vätska för analys av monomerer.

3. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t d ä r a V, a t t monomerföreningarna bildade som ligninned- brytningsprodukter och närvarande i den använda vätskan separeras och analyseras genom en kromatografisk metod, vilken baseras antingen på högtrycksvätske- eller gaskromatografi.

4. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, a t t ligninmonomererna närvarande i den använda vätskan analyseras som sådana eller i form av deras trimetyl- silylderivat, genom gaskromatografi med användning av en kapillär- kolumn.

5. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, a t t den kvarvarande kokningsfasen vid varje tidpunkt och den nödvändiga kvarvarande delignifieringstiden bestäms på basis av ligninmonomerkoncentrationsproportionerna bestämda separat för varje kokning.