SE456912B - WATER-SOLUBLE POLYAMIDOAMIN POLYAMINE AND PROCEDURES FOR PREPARING A CELLULOSA FIBER BASED PRODUCT - Google Patents

WATER-SOLUBLE POLYAMIDOAMIN POLYAMINE AND PROCEDURES FOR PREPARING A CELLULOSA FIBER BASED PRODUCT

Info

Publication number
SE456912B
SE456912B SE8403075A SE8403075A SE456912B SE 456912 B SE456912 B SE 456912B SE 8403075 A SE8403075 A SE 8403075A SE 8403075 A SE8403075 A SE 8403075A SE 456912 B SE456912 B SE 456912B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
polyamine
product
polyamidoamine
molecular weight
reaction
Prior art date
Application number
SE8403075A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE8403075D0 (en
SE8403075L (en
Inventor
P E A Hansson
F Jachimowicz
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of SE8403075D0 publication Critical patent/SE8403075D0/en
Publication of SE8403075L publication Critical patent/SE8403075L/en
Publication of SE456912B publication Critical patent/SE456912B/en

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

456 912 10 15 20 25 50 35 2 ökas, varigenom produktionen ökar; och (e) en mera mångsidig pappersproduktion. Förmågan att kvarhålla mera fast material på banan kan ofta re- ducera oliksidigheten hos pappersprodukten och gö- ra det möjligt att införliva material som annars vore omöjliga att använda. 456 912 10 15 20 25 50 35 2 increased, thereby increasing production; and (e) a more versatile paper production. The ability to retain more solid material on the web can often reduce the diversity of the paper product and make it possible to incorporate materials that would otherwise be impossible to use.

En mångfald olika material har använts som retentionsme- del. Det vanligaste av dessa, och bland de äldsta i använd- ning, är salterna av aluminium, i synnerhet aluminiumsulfat, natriumaluminat och natriumfosfoaluminat. Dessa material uppvisar emellertid den nackdelen att de måste användas i stora mängder, och de är kända för att inte vara speciellt effektiva retentionsmedel.A variety of different materials have been used as retention aids. The most common of these, and among the oldest in use, are the salts of aluminum, in particular aluminum sulphate, sodium aluminate and sodium phosphoaluminate. However, these materials have the disadvantage that they must be used in large quantities, and they are known not to be particularly effective retention aids.

Olika polymera material, från naturligt förekommande gummimaterial till syntethartser, har också använts som re- tentionsmedel. Dessa material innefattar naturliga och syn- tetiska stärkelsearter, anjoniska polyelektrolyter, såsom partiellt hydrolyserade polyakrylamider, och katjoniska poly- merer, såsom polyamidoaminer och polyalkyleniminer. Polyety- lenimin och, i mindre omfattning, polypropylenimin användes inom papperstillverkningsindustrin som retentionsmedel för fyllmedel och fibrer, som medel för att förbättra dränerings- hastigheten under arkbildningen och som flockningsmedel vid massaàtervinning. Sådana polymerer av alkylenimintyp har va- rit kända och använda under lång tid. Nyligen har dessa po- lymerer förlängts med epihalohydriner (se tyskt patent l 670 296) eller med polyalkylenoxider ändblockerade med epi- halohydrin (se den tyska publicerade ansökningen 1 546 290 och US ps 4 066 494). De föredragna materialen har varit så- dana med hög grad av alkyleniminenheter i polymeren.Various polymeric materials, from naturally occurring rubber materials to synthetic resins, have also been used as retention aids. These materials include natural and synthetic starches, anionic polyelectrolytes, such as partially hydrolyzed polyacrylamides, and cationic polymers, such as polyamidoamines and polyalkyleneimines. Polyethyleneimine and, to a lesser extent, polypropyleneimine are used in the papermaking industry as retention aids for fillers and fibers, as a means of improving the drainage rate during sheet formation and as a flocculant in pulp recovery. Such alkyleneimine type polymers have been known and used for a long time. Recently, these polymers have been extended with epihalohydrins (see German Patent 1,670,296) or with polyalkylene oxides end-blocked with epihalohydrin (see German published application 1 546 290 and US ps 4 066 494). The preferred materials have been those with a high degree of alkyleneimine units in the polymer.

Det är också känt, att polyamidoaminer bildade av poly- aminer med dikarboxylsyror och därefter förnätade med epiha- lohydrin är goda fiberretentionsmedel. Exempel på sådana förnätade polyamidoaminer beskrivs i US ps 3 250 664 och 5 895 885.It is also known that polyamidoamines formed from polyamines with dicarboxylic acids and subsequently crosslinked with epihalohydrin are good fiber retention aids. Examples of such crosslinked polyamidoamines are described in U.S. Pat. Nos. 3,250,664 and 5,895,885.

De ovan beskrivna polyalkylenimin- och polyamidoaminpro- dukterna uppvisar vardera den nackdelen att de är effektiva inom ett begränsat pH-område. Det förstnämnda materialet är 10 15 20 25 50 55 456 912 i» 3 effektivt vid neutralt och alkaliska pH-värden, medan det sistnämnda materialet användes bäst under sura pH-betinge1- ser. Vid tillverkning av papper varierar pH-värdet beroen- de på den speciella typ av papper som framställts. Av denna anledning är det synnerligen önskvärt att ha ett retentions- medel som uppvisar förmåga att kunna användas under såväl neutrala som sura pH-betingelser. Detta krav ledde till framställning av en med polyetylenimin ympad polyamidoamin- sampolymer, såsom beskrivs i US ps 3 642 572. Polyamidoami- nen framställes inledningsvis, och därefter ympas en aziri- dinförening på huvudkedjan medelst konventionell katjonisk polymerisation. Även om den bildade produkten är användbar vid olika pH-betingelser, uppvisar produkten den nackdelen att den framställs av mycket toxiska aziridinföreningar. An- vändning av sådana monomerer kräver speciell hantering och apparatur, vilket avsevärt ökar kostnaderna för den framställ- da produkten och indirekt kostnaderna för pappersprodukten.The polyalkyleneimine and polyamidoamine products described above each have the disadvantage that they are effective within a limited pH range. The former material is effective at neutral and alkaline pH values, while the latter material is best used under acidic pH conditions. When manufacturing paper, the pH value varies depending on the special type of paper produced. For this reason, it is highly desirable to have a retention aid that exhibits the ability to be used under both neutral and acidic pH conditions. This requirement led to the preparation of a polyethyleneimine grafted polyamidoamine copolymer, as described in U.S. Pat. No. 3,642,572. The polyamidoamine is initially prepared, and then an aziridine compound is grafted onto the backbone by conventional cationic polymerization. Although the product formed is useful at different pH conditions, the product has the disadvantage that it is produced from highly toxic aziridine compounds. The use of such monomers requires special handling and equipment, which significantly increases the costs of the product produced and indirectly the costs of the paper product.

Ett annat sätt för att försöka åstadkomma en produkt, som är effektiv vid olika pH-betingelser, är att koppla sam- man polyaminer och polyamidoaminer med hjälp av en polyfunk- tionell förening, såsom beskrivs i US 4 250 299. Även om po- lyamidoaminerna har moderat molekylvikt, är polyaminerna van- ligtvis lågmolekylära material. De polyfunktionella förening- ar som anges vara användbara är sådana med förmåga att reage- ra med sekundära och/eller tertiära aminogrupper närvarande i polyamidoaminen (genom att denna bildats av dikarboxylsyra och en amin som har minst två primära ggn minst en sekundär och/eller tertiär aminogrupp) och med sådana grupper närva- rande i polyaminen. Även om denna process gör att man inte längre behöver aziridin som ett medel för att åstadkomma al- kyleniminpolymersegment i slutprodukten (som beskrivs i US 3 642 572), ger den höga andelar av material med låg molekyl- vikt som en del av slutprodukten. Sådant material med låg molekylvikt bildas genom den föredragna sammankopplingen (be- roende på högt molförhàllande av reaktiva aminogrupper i po- lyaminen i förhållande till liten närvaro av sådana grupper i polyamidoaminen) av lågmolekylära polyaminer.i Även då det förekommer sekvensvis addition av komponenterna, har_polymer- 456 912 10 15 2D 25 30 35 u. j produkten fortfarande hög procentandel av material med låg molekylvikt. Produkter bildade enligt skriften '299 har vi- sat sig vara mindre effektiva på basis av doseringsvikten än andra kända retentions- och dräneringsmedel, såsom de en- ligt '5?2. Detta beror sannolikt på den höga procentandelen av material med låg molekylvikt närvarande i det förstnämnda materialet.Another way of trying to provide a product which is effective at different pH conditions is to couple polyamines and polyamidoamines with the aid of a polyfunctional compound, as described in US 4,250,299. Although the polyamidoamines have a moderate molecular weight, the polyamines are usually low molecular weight materials. The polyfunctional compounds which are stated to be useful are those capable of reacting with secondary and / or tertiary amino groups present in the polyamidoamine (in that it is formed of dicarboxylic acid and an amine having at least two primary at least one secondary and / or tertiary amino group) and with such groups present in the polyamine. Although this process eliminates the need for aziridine as a means of producing alkyleneimine polymer segments in the final product (as described in US 3,642,572), it provides high proportions of low molecular weight materials as part of the final product. Such low molecular weight material is formed by the preferred coupling (due to the high molar ratio of reactive amino groups in the polyamine relative to the small presence of such groups in the polyamidoamine) of low molecular weight polyamines. - 456 912 10 15 2D 25 30 35 u. J product still high percentage of low molecular weight material. Products formed according to the publication '299 have been found to be less effective on the basis of the dosage weight than other known retention and drainage agents, such as those according to' 5? 2. This is probably due to the high percentage of low molecular weight material present in the former material.

Det är synnerligen önskvärt att åstadkomma ett material som uppvisar förmåga att ge hög grad av retention av fibrer, fyllmedel och pigment vid tillverkning av papper, för att accelerera dehydratiseringen av pappersràmaterial och för att upparbeta avloppsvatten från pappersmaskiner. Det önska de materialet måste kunna uppvisa dessa egenskaper under mycket varierande pH-betingelser, kunna framställas av mate- rial som är enkla att hantera och att erhålla samt kunna upp- visa förhållandevis hög molekylvikt.It is highly desirable to provide a material which is capable of providing a high degree of retention of fibers, fillers and pigments in the manufacture of paper, to accelerate the dehydration of paper raw materials and to process wastewater from paper machines. The desired material must be able to exhibit these properties under very varying pH conditions, be able to be produced from materials that are easy to handle and obtain, and be able to exhibit a relatively high molecular weight.

Sammanfattning av uppfinningen En produkt med förmåga att uppvisa hög grad av retention av fibrer, fyllmedel och pigment på silen till en pappersfram- ställningsmaskin inom ett brett pH-område och att förorsaka accelererad dehydratisering av pappersråmaterialet.Summary of the Invention A product capable of exhibiting a high degree of retention of fibers, fillers and pigments on the screen of a papermaking machine within a wide pH range and of causing accelerated dehydration of the paper raw material.

En polymer polyamidopolyamin bildad genom transamidering av en för-framställd polyamidoamin med en polyamin vid en tem- peratur av minst l50° C och under väsentligen vattenfria be- tingelser för åstadkommande av i huvudsak fullständig reak- tion av polyamidoaminen och polyaminen. Den polymera trans- amineringsprodukten förnätas därefter till bildning av en högmolekylër, vattenlöslig produkt med förmåga att uppvisa de önskade egenskaperna.A polymeric polyamidopolyamine formed by transamidation of a preformed polyamidoamine with a polyamine at a temperature of at least 150 ° C and under substantially anhydrous conditions to effect a substantially complete reaction of the polyamidoamine and the polyamine. The polymeric transamination product is then crosslinked to form a high molecular weight, water-soluble product capable of exhibiting the desired properties.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Enligt föreliggande uppfinning krävs användning av och växelverkan mellan vissa material, såsom beskrivs mera i de- talj nedan. För att underlätta beskrivningen av uppfinning- en ges nedan korta definitioner av uttryck som förekommer i beskrivningen och i patentkraven.Detailed Description of the Invention According to the present invention, the use of and interaction between certain materials is required, as described in more detail below. To facilitate the description of the invention, brief definitions of terms appearing in the description and in the claims are given below.

"Polyamin“ är en organisk förening med låg molekylvikt och med en mångfald primära aminogrupper. Dessutom kan före- ningen innehålla en eller flera sekundära och/eller tertiära 10 15 20 25 50 55 456 912 aminogrupper."Polyamine" is a low molecular weight organic compound having a variety of primary amino groups. In addition, the compound may contain one or more secondary and / or tertiary amino groups.

"Polykarboxylsyra“ hänför sig till organiska föreningar med låg molekylvikt innehållande en mångfald av åtminstone två karboxylsyragrupper."Polycarboxylic acid" refers to low molecular weight organic compounds containing a variety of at least two carboxylic acid groups.

"Polymer polyamid" eller "polyamidoamin" är ett polymert organiskt material framställt genom kondensation av en poly- karboxylsyra och polyamin ensam eller dessutom med en amino- karboxylsyraförening. Kondensationsprodukten har en mångfald amidogrupper och kan dessutom ha en mångfald tertiära ooh/el- ler sekundära aminogrupper."Polymer polyamide" or "polyamidoamine" is a polymeric organic material prepared by condensation of a polycarboxylic acid and polyamine alone or in addition with an aminocarboxylic acid compound. The condensation product has a variety of amido groups and may also have a variety of tertiary ooh / or secondary amino groups.

"Transamidering“ är reaktionen mellan en förening inne- hållande en amidgrupp och en förening innehållande en primär eller sekundär aminogrupp, där det krävs spaltning av kväve- -karbonylkolbindningen i amiden och bildning av en kväve-kar- bonylkolbindning under användning av föreningen innehållande den primära eller sekundära aminogruppen. Såsom uttrycket användes häri, hänför det sig till reaktionen mellan en poly- mer polyamidoamin och en polyamin. Se ytterligare diskussion nedan."Transamidation" is the reaction between a compound containing an amide group and a compound containing a primary or secondary amino group, which requires cleavage of the nitrogen-carbonyl carbon bond in the amide and formation of a nitrogen-carbonyl carbon bond using the compound containing the primary or the secondary amino group As used herein, it refers to the reaction between a polymeric polyamidoamine and a polyamine, see further discussion below.

"Transamideringsprodukt" är den polymera reaktionspro- dukt som bildas genom transamidering mellan minst en polymer polyamidoamin och minst en polyamin, där polyaminen införli- vas i polyamidoaminstrukturen. "ïolymer polyamidopolyamin" eller "polyamidoaminpolyamin“ hänför sig till en högmolekylär förnätad produkt av transami- deringsprodukt och en förening med en mångfald grupper som är reaktiva (uppvisar förmåga att bilda kovalenta bindningar) med aminogrupperna i transamideringsprodukten."Transamidation product" is the polymeric reaction product formed by transamidation between at least one polymeric polyamidoamine and at least one polyamine, where the polyamine is incorporated into the polyamidoamine structure. "Polyamide polyamide polyamine" or "polyamidoamine polyamine" refers to a high molecular weight crosslinked product of transamidation product and a compound having a plurality of groups that are reactive (exhibit the ability to form covalent bonds) with the amino groups of the transamidation product.

Ovanstående uttryck kommer att beskrivas mera i detalj nedan i samband med föreliggande uppfinning.The above terms will be described in more detail below in connection with the present invention.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas en produkt med användbarhet som retentions- och drëneringsmedel vid pap- perstillverkningsprocesser, vilken produkt bildas genom trans- amidering av polymera polyamidoaminer med polyaminer med låg molekylvikt och därefter förlängning av transamideringspro- dukten med ett polyfunktionellt medel till bildning av en pro- dukt med hög molekylvikt med förmåga att uppvisa hög laddnings- täthet och med låg eller liten fördelning av material med låg 456 912 10 15 20 25 molekylvikt. vid amidering av en karboxylayra fungerar en primär amin som nukleofilt reagens. På liknande sätt fungerar vid en aminolysreaktion en amin som ett nukleofilt reagens som at- tackerar karbonylkolet med brist på elektroner. Med denna information kan man se, att en amin under vissa betingelser uppvisar förmåga att ersätta eller undantränga en annan amin från amidgruppen till bildning av en helt ny amidgrupp. Den- na spjälkning eller spaltning av en amidogrupp och bildning av en ny amidogrupp är, när detta sker med en annan amin, känd som transamidering. När detta sker mellan en enda före- ning innehållande amid och en enda förening innehållande amin (till skillnad från amidens aminkomponent), är Jämviktsreak- tionen: nc-NR5n4 + 1111121122 1341111122 + 11111253” på analogt sätt i förhållande till transesterfiering.According to the present invention, there is provided a product useful as a retention and drainage agent in papermaking processes, which product is formed by transamidation of polymeric polyamidoamines with low molecular weight polyamines and then elongation of the transamidation product with a polyfunctional agent to form a high molecular weight product capable of exhibiting high charge density and with low or small distribution of low molecular weight materials. when amidating a carboxylayra, a primary amine acts as a nucleophilic reagent. Similarly, in an aminolysis reaction, an amine acts as a nucleophilic reagent that attacks the carbonyl carbon with a lack of electrons. With this information it can be seen that under certain conditions an amine has the ability to replace or displace another amine from the amide group to form a completely new amide group. This cleavage or cleavage of an amido group and the formation of a new amido group, when done with another amine, is known as transamidation. When this occurs between a single compound containing amide and a single compound containing amine (as opposed to the amine component of the amide), the Equilibrium reaction: nc-NR5n4 + 1111121122 1341111122 + 11111253 ”is analogous to transesterification.

Vid föreliggande transamidering är transamideringspro- dukten en blandning av polymert material bildat genom spalt- ning av minst en amidogrupp i en polymer polyamidoamin och bildning av en amidogrupp med en polyaminenhet. De förekom- mande transamideringsreaktionerna är (uttryckt på enkelt sätt): lol .In the present transamidation, the transamidation product is a mixture of polymeric material formed by cleavage of at least one amido group in a polymeric polyamidoamine and formation of an amido group with a polyamine unit. The transamidation reactions that occur are (expressed in a simple way): lol.

AC-NH-B + HQN-X-NH2---å 3 _ .W Ac-NaxNn2(I) + HZN-B(II) o u og-NH-E + Acuuxnuz ---e H I Ac-nHxnaco(111) + azu-s(1v) vari A, B, D och E vardera representerar ett polymerkedjeseg- ment i en polyamidoaminstruktur och X representerar en lågmo- lekylär organisk kedja, såsom alkylen, alkylenimin, etc, med förmåga att sammanlänka primära aminogrupper. Man kan se, att var och en av produkterna är en polymer polyamidoamin och att produkterna I och III har'tagit upp polyaminen och 10 15 20 25' 50 55 ” 456 912 7 inrörlivat denna i polymerstrukturerna. De polymera polyami- doaminerna II och IV kan också reagera ytterligare med andra polymera polyamidoaminer och/eller polyaminer ingående i re- aktionszonen på motsvarande°sätt till bildning av ytterliga- re transamideringsprodukter.AC-NH-B + HQN-X-NH2 --- å 3 _ .W Ac-NaxNn2 (I) + HZN-B (II) ou og-NH-E + Acuuxnuz --- e HI Ac-nHxnaco (111 + + azu-s (1v) wherein A, B, D and E each represent a polymer chain segment in a polyamidoamine structure and X represents a low molecular weight organic chain, such as alkylene, alkyleneimine, etc., capable of linking primary amino groups. It can be seen that each of the products is a polymeric polyamidoamine and that products I and III have taken up the polyamine and incorporated it into the polymer structures. The polymeric polyamidoamines II and IV can also react further with other polymeric polyamidoamines and / or polyamines included in the reaction zone in a corresponding manner to form additional transamidation products.

De polymera polyamidoaminer som användes som utgångsma- terial för transamideringen kan erhållas genom kondensation av aromatiska eller alifatiska dikarboxylsyror med en poly- amin innehållande minst två aminogrupper, som vardera väljas bland primära och sekundära aminogrupper, och eventuellt även med en liten mängd av en omega-aminokarboxylsyra eller dess laktam. Molförhållandet dikarboxylsyra till polyamin kan va- ra från ca 1 : 0,8 till 1 : 1,5 och företrädesvis från ca 1 : 0,9 till 1 : 1,2. Kondensationen utföres på konventio- nellt sätt vid förhöjd temperatur, varvid det bildade vatt- net avlägsnas.The polymeric polyamidoamines used as starting material for the transamidation can be obtained by condensation of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids with a polyamine containing at least two amino groups, each selected from primary and secondary amino groups, and optionally also with a small amount of an omega aminocarboxylic acid or its lactam. The molar ratio of dicarboxylic acid to polyamine may be from about 1: 0.8 to 1: 1.5 and preferably from about 1: 0.9 to 1: 1.2. The condensation is carried out in a conventional manner at an elevated temperature, whereby the water formed is removed.

A. De polymera polyamidoaminerna är reaktionsprodukter erhållna av (a) minst en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk el- ler heterocyklisk (företrädesvis alifatisk) polyamin innehål- lande minst två aminogrupper, som vardera väljas bland primä- ra och sekundära aminogrupper. Polyaminen kan innehålla en- bart två primära aminogrupper eller enbart två sekundära ami- nogrupper eller enbart en primär och en sekundär aminogrupp.A. The polymeric polyamidoamines are reaction products obtained from (a) at least one aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic (preferably aliphatic) polyamine containing at least two amino groups, each of which is selected from primary and secondary amino groups. The polyamine may contain only two primary amino groups or only two secondary amino groups or only one primary and one secondary amino group.

Det är föredraget att polyaminen innehåller minst två primä- ra aminogrupper. Exempel på sådana polyaminer är alifatiska, cykloalifatiska, aralifatiska eller heterocykliska (företrä- desvis alifatiska) aminer med två aminogrupper, som vardera väljes bland primära eller sekundära typer, såsom t.ex. sty- lendiamin, propylendiamin, 1,5-pentandiamin, l,2-propandia- min, 1,2-butandiamin, 1,6-diaminohexan, 1,ë-diaminocyklohexan, l,5-bis-aminometylbensen, o-fenylendiamin, piperazin, N-(2- hydroxietyl)-etylendiamin, N,N'-dimetyletylendiamin och lik- nande. Polyaminen kan innehålla ytterligare primära ochlel- ler sekundära aminogrupper och även tertiära aminogrupper.It is preferred that the polyamine contain at least two primary amino groups. Examples of such polyamines are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic (preferably aliphatic) amines having two amino groups, each of which is selected from primary or secondary types, such as e.g. stilenediamine, propylenediamine, 1,5-pentanediamine, 1,2-propanediamine, 1,2-butanediamine, 1,6-diaminohexane, 1,6-diaminocyclohexane, 1,5-bis-aminomethylbenzene, o-phenylenediamine, piperazine, N- (2-hydroxyethyl) -ethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine and the like. The polyamine may contain additional primary and / or secondary amino groups and also tertiary amino groups.

Exempel på sådana polyaminer är metyl-bis-(3-aminopropyl)- amin, etyl-bis-(5-aminopropyl)amin, 2-hydroxietyl-bis-(3- aminopropy1)amin, N-(5-aminopropyl)tetrametylendíamin och N,N'-bis-(5-aminopropyl)tetrametylendiamin, 5-(2-aminoetyl)- 10 15 20 25 50 35 456412 8 aminopropylamin, N,N'-bis-(3-aminopropyl)etylendiamin, 1,6- bis-(2-aminoetylamino)hexan, 5-(3-dietyl-aminopropylamino)- propylamin, tris-(5-aminopropyl)amin, N,N'-bis(3-aminopro- pyl)-l,5-diaminometylbensen och N-(2-aminoetyl)piperazin.Examples of such polyamines are methyl-bis- (3-aminopropyl) -amine, ethyl-bis- (5-aminopropyl) amine, 2-hydroxyethyl-bis- (3-aminopropyl) amine, N- (5-aminopropyl) tetramethylenediamine and N, N'-bis- (5-aminopropyl) tetramethylenediamine, 5- (2-aminoethyl) aminopropylamine, N, N'-bis- (3-aminopropyl) ethylenediamine, 1,6- bis- (2-aminoethylamino) hexane, 5- (3-diethylaminopropylamino) propylamine, tris- (5-aminopropyl) amine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,5-diaminomethylbenzene and N- (2-aminoethyl) piperazine.

De föredragna polyaminerna är alifatiska polyaminer med låg molekylvikt med den allmänna formeln: få' T" HN - (RN)n - H vari R representerar en C2 till G8-, ännu hellre en G2-C -, alkylengrupp, R' och R" vardera, oberoende av varandra, re- presenterar väte eller en Cl-C10-alkylradikal, som kan vara substituerad med hydroxi- eller aminogrupp, allra helst väte, och n representerar ett heltal av från l till 5. Sådana po- lyaminer bildas lätt på känt sätt, vilket ej kräver använd- ning av etylenimin som utgångsmaterial, såsom t.ex. genom om- sättning av en alfa, omega-dihaloalkan med ammoniak. De mest föredragna polyaminerna är dietylentriamin och trietylentet- ramin.The preferred polyamines are low molecular weight aliphatic polyamines of the general formula: get 'T "HN - (RN) n - H wherein R represents a C2 to G8-, more preferably a G2-C-, alkylene group, R' and R" each, independently, represents hydrogen or a C 1 -C 10 alkyl radical, which may be substituted by hydroxy or amino group, most preferably hydrogen, and n represents an integer of from 1 to 5. Such polyamines are readily formed on known method, which does not require the use of ethyleneimine as starting material, such as e.g. by reacting an alpha, omega-dihaloalkane with ammonia. The most preferred polyamines are diethylenetriamine and triethylenetetramine.

Ovanstående polyaminer kan också användas i kombination med omega-aminokarboxylsyror eller deras laktamer, såsom t.ex. 6-aminokapronsyra, 8-aminokaprylsyra, 6-kaprolaktam el- ler 8-kapryllaktam. De amininnehàllande föreningarna ensam- ma eller i kombination med aminokarboxylsyror kan vara närva- rande i ett molförhållande baserat på ovan beskriven polyamin av upp till ca 0,2. I (b) En mättad eller omättad alifatiak eller aromatisk (företrädesvis alifatisk) dikarboxylsyra med från 4 till 10 kolatomer eller dess funktionella ekvivalenter. De föredrag- na dikarboxylsyrorna är mättade alifatiska dikarboxylsyror och i synnerhet mättade alifatiska C4-08-dikarboxylsyror.The above polyamines can also be used in combination with omega-aminocarboxylic acids or their lactams, such as e.g. 6-aminocaproic acid, 8-aminocaprylic acid, 6-caprolactam or 8-capryllactam. The amine-containing compounds alone or in combination with aminocarboxylic acids may be present in a molar ratio based on the above-described polyamine of up to about 0.2. I (b) A saturated or unsaturated aliphatic or aromatic (preferably aliphatic) dicarboxylic acid having from 4 to 10 carbon atoms or its functional equivalents. The preferred dicarboxylic acids are saturated aliphatic dicarboxylic acids and in particular saturated aliphatic C4-08 dicarboxylic acids.

Exempel på användbara dikarboxylsyror är mättade gloxal-, bärnstens-, glutar-, adipin-, pimelin-, kork-, axelain- och sebakinsyror samt de omättade malein-, fumar- och glutakon- syrorna liksom även de aromatiska ftal-, isoftal- och tereftal- syrorna.Examples of useful dicarboxylic acids are the saturated gloxal, succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, axelain and sebacic acids as well as the unsaturated maleic, fumaric and glutaconic acids as well as the aromatic phthalic, isophthalic and terephthalic acids.

Polyamidoaminen bildas av reaktanterna (a) och (b) med» elst konventionella metoder,*där förhöjda temperatnrer nor- 10 15 20 25 ' 50 55 456 912 9 malt användes, med reaktanterna som sådana eller med en orga- nisk vätska med förmåga att bidra till azeotropiskt avlägs- nande av det bildade vattnet. Den bildade polyamidoaminen bör ha en viktmedelmolekylvikt av från ca 5.000 till 60.000, företrädesvis från ca 5.000 till 60.000. Talmedelmolekylvik- ten bör vara från 1.000 till 5.000, företrädesvis från 1.000 till 3.000.The polyamidoamine is formed by the reactants (a) and (b) by "conventional methods", where elevated temperatures are normally used, with the reactants as such or with an organic liquid capable of contribute to azeotropic removal of the formed water. The polyamidoamine formed should have a weight average molecular weight of from about 5,000 to 60,000, preferably from about 5,000 to 60,000. The number average molecular weight should be from 1,000 to 5,000, preferably from 1,000 to 3,000.

B. Det andra materialet som användes vid framställning av en transamideringsprodukt är en polyamin vald bland poly- (C2-C5)-alkylenpolyaminer, företrädesvis polyetylenpolyami- ner. Exempel på sådana polyaminer är trietylentetramin, tet- raetylenpentamin, tetrapropylenpentamin, pentaetylenhexamin, pentapropylenhexamin, hexaetylenheptamin, hexapropylenhepta- min och högre polyetylenpolyaminer och polypropylenpolyaminer och liknande samt blandningar av sådana polyaminer. Polyami- nerna behöver ha minst två primära aminogrupper med förmåga att bilda amider. Den föredragna alkylenbryggan är etylen.B. The second material used in the preparation of a transamidation product is a polyamine selected from poly- (C 2 -C 5) -alkylene polyamines, preferably polyethylene polyamines. Examples of such polyamines are triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, tetrapropylene pentamine, pentaethylene hexamine, pentapropylene hexamine, hexaethylene heptamine, hexapropylene heptamine and higher polyethylene polyamines and polypropylene polyamines and the like, and mixtures of such polyamines. The polyamines need to have at least two primary amino groups capable of forming amides. The preferred alkylene bridge is ethylene.

Molekylvikten för polyaminen bör vara från ca 150 till 5.000 och allra helst från ca 500 till 2.000. Sådana polyaminer bi1aee iäft genom reaktion mellan 1,2-aiklereten eller 1,5- -diklorpropan och ammoniak.The molecular weight of the polyamine should be from about 150 to 5,000 and most preferably from about 500 to 2,000. Such polyamines are formed by the reaction of 1,2-aichleretene or 1,5-dichloropropane with ammonia.

Polyaminen kan också lätt bildas genom omsättning på känt sätt av en amin med låg molekylvikt, såsom ammoniak, en monoamin, en diamin, triamin, tetramin eller pentamin, med ett polyfunktionellt medel med avseende på aminen, såsom epihalohydrin eller med en alfta, omega-dihaloalkan, såsom dikloretan eller diklorpropan, till bildning av en lågmoleky- lär polyamin. Det föredragna medlet är en epihalohydrin (som allra helst är epiklorhydrin). De làgmolekylära aminer som användes för omsättning med ett polyfunktionellt medel till bildning av polyaminer för efterföljande reaktion med polyamidoaminen beskriven ovan kan t.ex. vara ammoniak, en monoalkyl (företrädesvis Cl-02) monoamin, (C2-C5)alkylendi- amin, di-(02-03)alkylentriamin, triwg-Cåalkylentetramin eller tetra(02-C5)alkylenpentamin och liknande och blandning- ar därav. Genom omsättning mellan dessa aminer med låg mole- kylvikt och ett polyfunktionellt medel erhålles en polyamin med önskad molekylvikt såsom beskrivs nedan utan att det 456 912 10 15 20 25 50 55 10 krävs aziridin eller någon ekvivalent därav. Det polyfunk- tionella medlet bör reagera praktiskt taget fullständigt med polyaminen till bildning av en polyamin B, som sedan använ- des för bildning av transamideringsprodukten såsom beskrivs nedan. Förhållandet mellan aminokväveatomen i den lågmoleky- lära aminen och det polyfunktionella medlet bör vara från ca 0,5 : 1 till 30 : 1, företrädesvis från 1 : 1 till 20 : l och allra helst från 2 : 1 till 15 : 1, såsom för framställ- ning av en polyamin med låg molskylvikt varierande från ca 150 till 3.000 och företrädesvis från ca 300 till 2.000.The polyamine can also be readily formed by reacting in a known manner a low molecular weight amine, such as ammonia, a monoamine, a diamine, triamine, tetramine or pentamine, with a polyfunctional agent with respect to the amine, such as epihalohydrin or with an alpha, omega dihaloalkane, such as dichloroethane or dichloropropane, to form a low molecular weight polyamine. The preferred agent is an epihalohydrin (most preferably epichlorohydrin). The low molecular weight amines used for reaction with a polyfunctional agent to form polyamines for subsequent reaction with the polyamidoamine described above can e.g. be ammonia, a monoalkyl (preferably C1-O2) monoamine, (C2-C5) alkylenediamine, di- (02-03) alkylenetriamine, trig-C 1-6 alkylenetetramine or tetra (O2-C5) alkylenepentamine and the like and mixtures thereof. By reacting these low molecular weight amines with a polyfunctional agent, a polyamine of the desired molecular weight is obtained as described below without the need for aziridine or any equivalent thereof. The polyfunctional agent should react substantially completely with the polyamine to form a polyamine B, which is then used to form the transamidation product as described below. The ratio of the amino nitrogen atom of the low molecular weight amine to the polyfunctional agent should be from about 0.5: 1 to 30: 1, preferably from 1: 1 to 20: 1 and most preferably from 2: 1 to 15: 1, as for production of a low molecular weight polyamine ranging from about 150 to 3,000 and preferably from about 300 to 2,000.

Det föredragna materialet för polyamin B bildas av en polyamin med låg molekylvikt, såsom dietylentriamin, triety- lentetramin eller tetraetylenpentamin, med epiklorhydrin i ett molförhållande av 1 : 1 till 5 : 1, företrädesvis 2 : l, genom att de bringas i kontakt med varandra vid moderat tem- peratur, såsom från ca 50 till l00° C under korta tidsperio- der för åstadkommande av praktiskt taget fullständig reak- tion mellan epihalohydrínen och polyaminen med låg molekyl- vikt. Den fullbordade reaktionen kan följas på känt sätt, såsom med hjälp av gaskromatografi.The preferred material for polyamine B is formed of a low molecular weight polyamine, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 1 to 5: 1, preferably 2: 1, by contacting each other. at moderate temperatures, such as from about 50 to 100 ° C for short periods of time to produce a substantially complete reaction between the epihalohydrin and the low molecular weight polyamine. The completed reaction can be monitored in known manner, such as by gas chromatography.

I vissa fall är det fördelaktigt om en del av den använ- da polyaminen B ersättas med andra typer av diaminer, triami- ner, tetraminer, pentaminer eller hexaminer, såsom t.ex. av aminer med formeln If!!! I I [maa - cH- GHz -mnp -rflq vari Y representerar syre, svavel eller radikalen till en åt- minstone bifunktionell alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatiek förening innehållande hydroxylgrupper och/e1- ler sulfhydrylgrupper, R“' betecknar väte eller metylgruppen, p är ett heltal från minst 1, företrädesvis från 3 till 10, och q representerar ett heltal av från minst 2, företrädes- vis 2 - 4.In some cases it is advantageous if a part of the polyamine B used is replaced by other types of diamines, triamines, tetramines, pentamines or hexamines, such as e.g. of amines with the formula If !!! II [maa - cH- GHz -mnp -r fl q wherein Y represents oxygen, sulfur or radical to an at least bifunctional aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic compound containing hydroxyl groups and / or sulfhydryl groups, R "'represents hydrogen or the methyl group, p is an integer from at least 1, preferably from 3 to 10, and q represents an integer from at least 2, preferably 2-4.

Exempel på representativa sådana polyaminer är bis-(3-aminopropyl)eter, bis-(3-aminopropyl)sulfid, etylen- glykol-bis-(3-aminopropyl)eter, ditioetylenglykol-bis-(5- -aminopropyl)eter, neopentylenglykol-bis-(5-aminopropyl)eter, 10 15 20 25 50 456 912 11 hexehydro-p-xylylenglykol-bis-(3-aminopropyl)eter och hydro- kinon-bis-(5-aminopropyl)eter och liknande samt aminer med formeln - R |S (caz-cs-csz-NH):-H -\\\\ 36 H-CH2-NÜ)s~H I (csz-c vari R4 representerar en Cl-C18-alkylradikal, som eventuellt är substituerad med en amino- eller hydroxylgrupp, Rs och H6, oberoende av varandra, representerar väte eller en metyl- grupp, och r och s är ett tal av från l till 20, företrädes- vis från 2 till 5.Examples of representative such polyamines are bis- (3-aminopropyl) ether, bis- (3-aminopropyl) sulfide, ethylene glycol bis- (3-aminopropyl) ether, dithioethylene glycol bis- (5-aminopropyl) ether, neopentylene glycol -bis- (5-aminopropyl) ether, hexehydro-p-xylylene glycol-bis- (3-aminopropyl) ether and hydroquinone-bis- (5-aminopropyl) ether and the like and amines with the formula - R 1 S (caz-cs-csz-NH): - H - \\\\ 36 H-CH 2 -NU) s ~ H with an amino or hydroxyl group, R 5 and H 6, independently, represent hydrogen or a methyl group, and r and s are a number from 1 to 20, preferably from 2 to 5.

Representativa exempel på sådana polyaminer är etyl-bis-(3-aminopropyl)amin, 2-hydroxietyl-bis-(5-aminopropy1)amin, n-butyl-bis-(5-aminopropyl)amin, tris-(5-aminopropyl)amin och framförallt metyl-bis-(5-aminopropyl)amin.Representative examples of such polyamines are ethyl bis- (3-aminopropyl) amine, 2-hydroxyethyl bis- (5-aminopropyl) amine, n-butyl bis- (5-aminopropyl) amine, tris- (5-aminopropyl) amine and especially methyl-bis- (5-aminopropyl) amine.

Polyamidoaminen A och polyaminen B måste bringas i kon- takt med varandra under reaktionsbetingelser som gör att transamidering äger rum. Det har visat sig, att transamide- ringsjämviktsreaktionen för en polyamidoamin och en polyamin Iörlöper till höger enbart vid förhöjda temperaturer på 1500 eller mera. Reaktionstemperaturen måste därför hållas vid minst l50° C och företrädesvis vid minst 1600 C. Temperatu- rer därunder gör ej att transamidering äger rum. Den övre temperaturen begränsas enbart av den speciella polyamin som användes och till temperaturer som ej förorsakar nedbrytning av den transaminerade produkten. Normalt utföres reaktionen vid en temperatur av från 150° C till 250° C och företrädes- vis från 1eo° c till 2oo° c.The polyamidoamine A and the polyamine B must be brought into contact with each other under reaction conditions which cause transamidation to take place. It has been found that the transamidation equilibrium reaction of a polyamidoamine and a polyamine proceeds to the right only at elevated temperatures of 1500 or more. The reaction temperature must therefore be kept at at least 150 ° C and preferably at at least 1600 C. Temperatures below do not prevent transamidation from taking place. The upper temperature is limited only by the particular polyamine used and to temperatures which do not cause degradation of the transaminated product. Normally the reaction is carried out at a temperature of from 150 ° C to 250 ° C and preferably from 100 ° C to 200 ° C.

Transamideringsreaktionen mellan polyamidoaminen och po- lyaminen måste utföras under väsentligen vattenfria betingel- ser. Reaktionen kan utföras i en inert organisk vätska, så- som bensen, toluen, hexan och liknande. När polyamidoaminen bildas i närvaro av en organisk vätska, kan samma vätska (ef- 10 15 20 25 50 35 456 912 12 ter det att vatten har avlägsnats) användas för transamide- ringsreaktionen. Närvaron av sådana vätskor kan kräva tryck- betingelser. Reaktionen kan också utföras under i huvudsak rena betingelser genom att polyaminen blandas med polyamido- aminen vid den ovan angivna förhöjda temperaturen.The transamidation reaction between the polyamidoamine and the polyamine must be carried out under substantially anhydrous conditions. The reaction can be carried out in an inert organic liquid, such as benzene, toluene, hexane and the like. When the polyamidoamine is formed in the presence of an organic liquid, the same liquid (after water has been removed) can be used for the transamidation reaction. The presence of such liquids may require pressure conditions. The reaction can also be carried out under substantially pure conditions by mixing the polyamine with the polyamidoamine at the above elevated temperature.

För framställning av en transamideringsprodukt vari po- lyaminerna har omvandlats till att utgöra en del av polymer- kedja av polyamidoaminen eller polyamiden, beroende på vil- ket som är fallet, måste man använda ett molförhàllande po- lyamidoamin till polyamin av minst 2,5 : l och företrädesvis åtminstone ca 3 : 1. Den polymera produkten måste innehålla i huvudsak alla de korta kedjorna i polyaminen. Molförhål- landet polyamidoamin till polyamin bör vara minst ca 2,5 : l, varvid från 5 : 1 till 10 : 1 är föredraget och från 3 : l till 5 : l mest föredraget. Även om strukturen för utgångs- polyamidoaminen och -polyaminen kan tillåta något annat, vi- sar det sig normalt att högre förhållanden än 10 : 1, ger en produkt med otillräckligt med polyaminsegment införlivade i transamideringspolymerprodukten, och därför är sådana högre förhållanden ej önskvärda. Lägre förhållanden än 2,5 föror- sakar en alltför stor spaltning av polyamidoaminkedjan, vil- ket ger en transamideringsprodukt med icke önskvärd låg mole- kylvikt.To produce a transamidation product in which the polyamines have been converted to form part of the polymer chain of the polyamidoamine or polyamide, whichever is the case, a molar ratio of polyamidoamine to polyamine of at least 2.5 must be used: 1 and preferably at least about 3: 1. The polymeric product must contain substantially all of the short chains of the polyamine. The molar ratio of polyamidoamine to polyamine should be at least about 2.5: 1, with from 5: 1 to 10: 1 being preferred and from 3: 1 to 5: 1 being most preferred. Although the structure of the starting polyamidoamine and polyamine may allow otherwise, it normally turns out that ratios higher than 10: 1 give a product with insufficient polyamine segments incorporated into the transamidation polymer product, and therefore such higher ratios are undesirable. Conditions lower than 2.5 cause an excessive cleavage of the polyamidoamine chain, which results in a transamidation product with an undesirably low molecular weight.

Polyamidoaminer enligt föreliggande uppfinning använda för framställning av transamideringsprodukter måste uppvisa närvaro av en amidokväve-kolbindning som reaktionsställen el-_ ler -säten, medelst vilka en polyamin göres till en del av polymerkedjan, när de utsättas för ovanstående reaktionsbe- tingelser. Polyamidoaminen enligt föreliggande uppfinning kan därför, såsom beskrivits ovan, vara en kondensationspro- dukt av en polykarboxylsyra och en polyamin med endast ett par aminogrupper valda bland primära och/eller sekundära ami- nogruppero Sådana resulterande polyamider är därigenom vä- sentligen fria fràn sekundära och tertiära aminogrupper, vil- ka grupper krävs som reaktionsställen enligt den tidigare kända tekniken för efterföljande ymppolymerisation av aziri- din till polymera polyamidoaminer, såsom beskrivs i US ps 5 642 572, eller för koppling av polyaminer till polyamido- 10 15 20 25 50 35 456 912 ; 13 aminer, såsom beskrivs i US ps 4 250 299, via en förening med förmåga att reagera med aminogrupperna i varje bestånds- del.Polyamidoamines of the present invention used to make transamidation products must have the presence of an amido nitrogen-carbon bond as reaction sites or sites by which a polyamine is made part of the polymer chain when subjected to the above reaction conditions. The polyamidoamine of the present invention may therefore, as described above, be a condensation product of a polycarboxylic acid and a polyamine having only a few amino groups selected from primary and / or secondary amino groups. The resulting polyamides are thereby substantially free of secondary and tertiary amino groups, which groups are required as reaction sites according to the prior art for the subsequent graft polymerization of aziridine to polymeric polyamidoamines, as described in U.S. Pat. No. 5,642,572, or for the coupling of polyamines to polyamidoamines. ; 13 amines, as described in U.S. Pat. No. 4,250,299, via a compound capable of reacting with the amino groups in each component.

Transamideringsprodukten kan med fördel framställas ge- nom överföring av polyaminen till det reaktionskärl, vari po- lyamidoaminkondensationsprodukten framställes. Transamide- ringsreaktionen utföres under en tidsperiod som är tillräck- lig för att all polyamin skall bindas kovalent till en poly- amidoamin genom bildning av minst en ny amidogrupp. Detta kan lätt bestämmas medelst gelpermeationskromatografi.The transamidation product can be advantageously prepared by transferring the polyamine to the reaction vessel in which the polyamidoamine condensation product is produced. The transamidation reaction is carried out for a period of time sufficient for all the polyamine to be covalently bonded to a polyamidoamine by forming at least one new amido group. This can be easily determined by gel permeation chromatography.

Viktmedelmolekylvikten för transamideringsprodukten bör vara från ca 2.000 till 60.000, och den utgöres därför av po- lymerkedjor utan väsentligen någon oreagerad polyaminrest.The weight average molecular weight of the transamidation product should be from about 2,000 to 60,000, and it therefore consists of polymer chains without substantially any unreacted polyamine residue.

Transamideringsprodukten cmsättes därefter med en före- ning, som är polyfunktionell med avseende på aminogrupperna närvarande i transamideringsprodukten. Föreningar som är po- lyfunktionella gentemot aminogrupper och är lämpliga för fram- ställning av polyamidoaminpolyaminerna med hög molekylvikt enligt föreliggande uppfinning är i synnerhet sådana poly- funktionella föreningar som i vattenbaserad lösning vid pH- värden överstigande 6, företrädesvis överstigande 8, uppvi- sar förmåga att reagera fullständigt med aminogrupperna in- gående i den basiska transamideringsprodukten. _Exempel som kan nämnas på föreningar som är polyfunktio- nella gentemot aminogrupper är a,w-alkyldihalogenider, t.ex. i synnerhet 1,2-dikloretan, 1,2-dibremetan, 1,2-diklorpropan, 1,3-diklorpropan och 1,6-diklorhexan; w,w'-dihalogenoetrar, t.ex. 2,2'-diklordietyleter, bis-(8-klorisopropyl)eter och bis-(4-klorbuty1)eter; halogenohydriner och epihalohydriner, t. ex. epiklorhydrin, lJ-diklorpropan-E-ol, bis-(5-klor-2- -hydroxipropyl)eter och l,#-di-klor-2,3-epoxibutan; bís-epo- xiföreningar, t.ex. l,2,3,4-diepoxibutan, diglycidyleter, etan-1,2-bis-glycidyleter och butan-1,4-bis-glycidyleter; w-halogenokarboxylsyrahalogenider, t.ex. kloracetylklorid, 2-klorpropionylklorid, 5-klorpropionylklorid och 3-brompro- pionylbromid; vinylföreningar, t.ex. divinyleter, divinyl- sulfon- och metylen-bis-akrylamid; och vidare 4-klormetyl- -1,3-dioxolan-2-on och klormyrsyra-2-kloretylester samt även 10 15 20 25' §O 35 45-5 912 14 klormyrsyraestrar, 3-klor-2-hydroxipropyletrar; och diglyci- dyletrar av polyalkylenoxider, t.ex. polyetylenoxider, samt reaktionsprodukter av från l till 50 mol alkylenoxider, så- som etylenoxid och/eller propylenoxid, med l mol tvåvärda eller flervärda polyoler eller andra föreningar innehållande minst två aktiva väteatomer; samt trifunktionella föreningar, såsom l,3,5-triakryloylhexahydro-s-triazin. De föredragna föreningarna är epihalohydrinerna och diglycidyletrarna av polyalkylenoxider.The transamidation product is then reacted with a compound which is polyfunctional with respect to the amino groups present in the transamidation product. Compounds which are polyfunctional to amino groups and are suitable for the preparation of the high molecular weight polyamidoamine polyamines of the present invention are in particular such polyfunctional compounds which in aqueous solution at pH values exceeding 6, preferably exceeding 8, exhibit ability to react completely with the amino groups contained in the basic transamidation product. Examples which may be mentioned of compounds which are polyfunctional towards amino groups are α,--alkyl dihalides, e.g. in particular 1,2-dichloroethane, 1,2-dibramemethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane and 1,6-dichlorohexane; w, w 'dihaloethers, e.g. 2,2'-dichlorodiethyl ether, bis- (8-chloroisopropyl) ether and bis- (4-chlorobutyl) ether; halohydrins and epihalohydrins, e.g. epichlorohydrin, 1H-dichloropropan-E-ol, bis- (5-chloro-2-hydroxypropyl) ether and 1,1-dichloro-2,3-epoxybutane; bís-epoxy compounds, e.g. 1,2,3,4-diepoxybutane, diglycidyl ether, ethane-1,2-bis-glycidyl ether and butane-1,4-bis-glycidyl ether; α-halocarboxylic acid halides, e.g. chloroacetyl chloride, 2-chloropropionyl chloride, 5-chloropropionyl chloride and 3-bromopropionyl bromide; vinyl compounds, e.g. divinyl ether, divinyl sulfone and methylene bis-acrylamide; and further 4-chloromethyl--1,3-dioxolan-2-one and chloroformic acid 2-chloroethyl ester and also chloroformic acid esters, 3-chloro-2-hydroxypropyl ethers; and diglycidyl ethers of polyalkylene oxides, e.g. polyethylene oxides, and reaction products of from 1 to 50 moles of alkylene oxides, such as ethylene oxide and / or propylene oxide, with 1 mole of divalent or polyvalent polyols or other compounds containing at least two active hydrogen atoms; and trifunctional compounds such as 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine. The preferred compounds are the epihalohydrins and diglycidyl ethers of polyalkylene oxides.

Aminokväveatomerna i transamideringsprodukten och det polyfunktionella medlet användes i ett molförhållande av från ca 0,05 till 0,5, varvid från ca 0,05 till 0,5 föredras. Ge- nom att man utgår från en polymer transamiderad produkt och genom att man använder ovanstående mängd av polyfunktionellt medel erhåller man en polyamidoaminpolyaminprodukt med hög viktmeaeimulekylvike av minst 5 x 105 och företräaeßvis minst 106 med små mängder av lågmolekylärt material däri. Polyami- doaminpolyaminen är vattenlöslig och är användbar som reten- tions- och dräneringsmedel vid papperstillverkningsprocesser.The amino nitrogen atoms of the transamidation product and the polyfunctional agent are used in a molar ratio of from about 0.05 to 0.5, with from about 0.05 to 0.5 being preferred. By starting from a polymeric transamidated product and by using the above amount of polyfunctional agent, a polyamidoamine polyamine product having a high weight molecular weight of at least 5 x 10 5 and preferably at least 106 having small amounts of low molecular weight material therein is obtained. The polyamidoamine polyamine is water-soluble and is useful as a retention and drainage agent in papermaking processes.

Den mest föredragna polyamidoaminpolyaminprodukten är en produkt bildad enligt ovanstående beskrivning och vilken har behandlats ytterligare för att avlägsna väsentligen det segment av produkten som har lägre molekylvikt, dvs för att i huvudsak fullständigt avlägsna produkt som har en viktme- delmolekylvikt av mindre än 105 och allra helst mindre än 5 x 105. Materialet med lägre molekylvikt kan separeras från produkten med hög molekylvikt och avlägsnas på känt sätt, så- som t.ex. medelst ultrafiltrering under användning av filtre- ring med en ihålig fiberpatron med förutbestämd filtrerings- kapacitet (såsom HIP 100-43 saluförd av Amicon, Inc.), frak- tionering, gelpermeationskromatografi och liknande sätt.The most preferred polyamidoamine polyamine product is a product formed as described above and which has been further treated to substantially remove the lower molecular weight segment of the product, i.e. to substantially completely remove product having a weight average molecular weight of less than 105 and most preferably less than 5 x 105. The lower molecular weight material can be separated from the high molecular weight product and removed in a known manner, such as e.g. by ultrafiltration using filtration with a hollow fiber cartridge with predetermined filtration capacity (such as HIP 100-43 marketed by Amicon, Inc.), fractionation, gel permeation chromatography and the like.

Den erhållna produkten är i huvudsak fri från polymer pro- dukt med en viktmedelmolekylvikt som är mindre än 10 och fö- reträdesvis mindre än 5 x l05 och är allra helst väsentligen fri från material med en molekylvikt understigande 106.The product obtained is substantially free of polymeric product having a weight average molecular weight of less than 10 and preferably less than 5 x 10 5 and most preferably is substantially free of material having a molecular weight of less than 106.

Processen för framställning av den föredragna högmæleky- lära polyamidoaminpolyaminprodukten kräver passage av mate- rialet genom ett separationsorgan, såsom beskrivits ovan. 10 15 20 25 50 55 456 912 15 Det lågmolekylära materialet kan återföras till reaktionszo- nen där transamideringsprodukten omsättes med en polyfunk- tionell förening, såsom beskrivits ovan. Det har visat sig, att recirkulation av den separerade komponenten med lägre molekylvikt ger förbättrat utbyte av produkt med hög molekyl- vikt och sålunda förbättrar den totala ekonomin för den re- sulterande produkten.The process for producing the preferred high molecular weight polyamidoamine polyamine product requires passage of the material through a separation means, as described above. The low molecular weight material can be recycled to the reaction zone where the transamidation product is reacted with a polyfunctional compound, as described above. It has been found that recirculation of the separated component with lower molecular weight provides improved yield of high molecular weight product and thus improves the overall economy of the resulting product.

När man använder de enligt föreliggande uppfinning fram- ställda polyamidoaminpolyaminerna som medel för att öka re- tentionen av fibrer, fyllmedel och pigment samt som dräne- ringsacceleratorer, är den använda proceduren känd i sig själv, och den innebär tillsats av polyamidoaminpolyaminerna enligt uppfinningen, i form av utspädda vattenlösningar, till pappersmassasuspensionen före inloppslàdan. Doserings- punkten väljes så att god fördelning av medlet i suspensio- nen av råmaterialen erhålles men så att alltför lång kontakt- tid undvikes. De mängder av polyamidoaminpolyaminer som är nödvändiga för att producera den önskade retentionseffekten och/eller dräneringsaccelerationseffekten kan bestämmas utan svårighet medelst inledande experiment på konventionellt sätt, såsom är känt för fackmannen på området. I allmänhet är det lämpligt att använda från 0,005 till 0,5 vikt-% av po- lyamidoaminpolyaminerna med avseende på papperets torrvikt.When using the polyamidoamine polyamines prepared according to the present invention as agents for increasing the retention of fibers, fillers and pigments and as drainage accelerators, the procedure used is known per se, and it involves the addition of the polyamidoamine polyamines according to the invention, in in the form of dilute aqueous solutions, to the pulp suspension before the drawer. The dosing point is chosen so that a good distribution of the agent in the suspension of the raw materials is obtained, but so that too long a contact time is avoided. The amounts of polyamidoamine polyamines necessary to produce the desired retention effect and / or drainage acceleration effect can be determined without difficulty by initial experiments in a conventional manner, as is known to those skilled in the art. In general, it is convenient to use from 0.005% to 0.5% by weight of the polyamidoamine polyamines with respect to the dry weight of the paper.

Tillsats av polyamidoaminpolyaminprodukten enligt uppfinning- en före inloppslådan i pappersmaskinen har också fördelaktig inverkan på upparbetningen av effluenterna från pappersmaski- nen medelst filtrering, flotation eller sedimentation; den koagulerande effekten hos produkten enligt uppfinningen för- enklar avsevärt separationen av massabeståndsdelar från eff- luenten från pappersmaskinen.Addition of the polyamidoamine polyamine product according to the invention before the headbox in the paper machine also has a beneficial effect on the reprocessing of the effluents from the paper machine by means of filtration, flotation or sedimentation; the coagulating effect of the product according to the invention considerably simplifies the separation of pulp constituents from the effluent from the paper machine.

När polyamidoaminpolyaminen enligt uppfinningen användes såsom medel för att underlätta upparbetningen av effluenterna från pappersmaskiner medelst filtrering, flotation eller se- dimentation, är den procedur som tillämpas också känd i sig.When the polyamidoamine polyamine of the invention is used as a means to facilitate the reprocessing of the effluents from paper machines by filtration, flotation or sedimentation, the procedure used is also known per se.

Det är lämpligt att tillsätta ifrågavarande produkter, i form av utspädda vattenlösningar, till effluenten från pappersmaski- nen, lämpligen före inloppet i viraakeppet. De mängder av polyamidoaminpolyamin som ger tillfredsställande koagulation 10 15 29 25 59 55 456 912 16 av pappersmassabeståndsdelarna i effluenterna från pappers- maskiner beräknas i beroende av sammansättningen för efflu- enterna och kan lätt bestämmas från fall till fall genom in- ledande försök. I allmänhet är mängder på från 0,005 till 2 g polyamin per m3 effluent tillräckliga för detta syfte.It is advisable to add the products in question, in the form of dilute aqueous solutions, to the effluent from the paper machine, preferably before the inlet into the wire mesh. The amounts of polyamidoamine polyamine which give satisfactory coagulation of the pulp constituents of the effluents from paper machines are calculated depending on the composition of the effluents and can be easily determined on a case-by-case basis by initial experiments. In general, amounts of from 0.005 to 2 g of polyamine per m3 of effluent are sufficient for this purpose.

Följande exempel ges enbart i illustrerande syfte, och de är ej avsedda att begränsa föreliggande uppfinning på an- nat sätt än vad som framgår av de bilagda patentkraven.The following examples are given for illustrative purposes only, and are not intended to limit the present invention other than as set forth in the appended claims.

Samtliga delar och procenthalter avser viktdelar respektive viktprocent, såvida inget annat anges. _ Gelpermeationskromatografi eller storleksexklusionskro- matografi, som användes nedan, är en analytisk standardtek- nik som användes för att separera och bestämma molekyler med- elst storlek. Kolonnfyllningen var TSK-GEL-PW (Beckman In- struments Inc., katalognr 76993), vilken visade sig vara an- vändbar vid bestämning av molekylvikter för vattenlösliga polyelektrolyter utan jonväxelverkan.All parts and percentages refer to parts by weight and percentages by weight, respectively, unless otherwise stated. Gel permeation chromatography or size exclusion chromatography, used below, is a standard analytical technique used to separate and determine molecules by size. The column charge was TSK-GEL-PW (Beckman Instruments Inc., Catalog No. 76993), which was found to be useful in determining the molecular weights of water-soluble polyelectrolytes without ionic interaction.

Utvärderingen av retentionsförmågan utfördes på olika produkter såsom beskrivs nedan under användning av "Britt's Dynamic Drainage Jar and standard procedures" för testet (Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Ma- terials Co., Syracuse, N.Y.). Ju lägre fastämneshalten är i det avrunna vattnet, desto bättre fungerar medlet som re- tentionsmedel.The retention capacity evaluation was performed on various products as described below using "Britt's Dynamic Drainage Jar and standard procedures" for the test (Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Materials Co., Syracuse, N.Y.). The lower the solids content of the drained water, the better the agent acts as a retention aid.

Framställning av polyamidoamin A. 588,1 delar dietylentriamin sattesmtill en kolv ut- rustad med kondensor, termometer, gasinloppsrör och omrörare. 550,2 delar adipinsyra (molförhàllande dietylentriamin till adipinsyra 1 : l) och 20 delar vatten sattes till kolven un- der omröring. Blandningen upphettades därefter till l40° C under en period av 45 minuter och hölls sedan vid 1400 C un- der ytterligare 45 minuter med àterflödeskokníng av vatten.Preparation of polyamidoamine A. 588.1 parts of diethylenetriamine were added to a flask equipped with a condenser, thermometer, gas inlet tube and stirrer. 550.2 parts of adipic acid (molar ratio of diethylenetriamine to adipic acid 1: 1) and 20 parts of water were added to the flask with stirring. The mixture was then heated to 140 ° C for a period of 45 minutes and then kept at 1400 C for a further 45 minutes with refluxing water.

I närvaro av kvävgasatmesfär upphettades blandningen däref- ter till l70° C under en 2,5 timmar lång period och hölls se- dan vid l?Oq C i ca 2 timmar, under det att 159,4 ml vatten avdestillerades. Rëaktíonsblandningen kyldes, och den bil- dade polyamidoaminkondensationsprodukten var ett orangefär- gat hartsartat material med en viktmedelmolekylvikt (MW) av 10 15 20 25 50 55 456 912 17 " 27.000 g/mol och en talmedelmolekylvikt (Mn) av 2.200. Den- na märkes PA-1.In the presence of a nitrogen atmosphere, the mixture was then heated to 170 DEG C. for a 2.5 hour period and then kept at 100 DEG C. for about 2 hours, while 159.4 ml of water were distilled off. The reaction mixture was cooled, and the formed polyamidoamine condensation product was an orange resinous material having a weight average molecular weight (MW) of 27,000 g / mol and a number average molecular weight (Mn) of 2,200. PA-1.

B. 57,9 g dietylentriamin omsattes med 91,2 g adipinsy- ra (molförhållande 0,9 : l) under användning av 5 ml H20 som del av ursprunglig feed. Reaktionen utfördes pà väsentligen samma sätt som beskrivits i avsnitt 1 ovan, med undantag av att materialen upphettades under l timme vid l70° C. 25,7 ml vatten uppsamlades. Produkten var ett tjockt, orangefär- gat harts. Viktmedelmolekylvikten för polyamidoaminen var 675.000 och talmedelmolekylvikten 2.800. Mu är sannolikt~ej någon sann beskrivning av polymerens molekylvikt, eftersom det förekom hög grad av Jonisk växelverkan mellan överskot- tet av karboxylsyragrupper och aminogrupperna. Den faktiska molekylvikten var väsentligt lägre. Denna märkes PA-2.B. 57.9 g of diethylenetriamine was reacted with 91.2 g of adipic acid (molar ratio 0.9: 1) using 5 ml of H 2 O as part of the initial feed. The reaction was carried out in substantially the same manner as described in section 1 above, except that the materials were heated for 1 hour at 170 ° C. 25.7 ml of water were collected. The product was a thick, orange resin. The weight average molecular weight of the polyamidoamine was 675,000 and the number average molecular weight was 2,800. Mu is probably not a true description of the molecular weight of the polymer, as there was a high degree of ionic interaction between the excess carboxylic acid groups and the amino groups. The actual molecular weight was significantly lower. This is marked PA-2.

Polyamin Polyaminer använda som reaktant för transamideringsreak- tionen var kommersiellt erhållna tetraetylenpentamin med låg molekylvikt, en blandning av homologer av alkylenaminer, och en låg molekylär reaktionsprodukt av tetraetylenpentamin och epiklorhydrin bildad på följande sätt: 177 g tetraetylenpentamin placerades i en 500 ml kolv utrustad med kondensor, termometer och omrörare. Materialet upphettades till 70° C, och därefter infördes 45,1 g epiklor- hydrin under en halv timme, samtidigt som temperaturen hölls vid 7o° c. seakciønen fortsattes via 7o° c, Och förbrukning- en av epiklorhydrin registrerades eller följdes med hjälp av gaskromatografi. När epiklorhydrinet var fullständigt för- brukat (ca 1 timme), kyldes reaktionsblandningen till rums- temperatur. Produkten var ett tjockt, orangefärgat material och hade ett Mw och Mn (medelst gelpermeationskromatografi) av 1430 respektive 670.Polyamine Polyamines used as a reactant for the transamidation reaction were commercially available low molecular weight tetraethylene pentamine, a mixture of homologues of alkylene amines, and a low molecular weight reaction product of tetraethylene pentamine and epichlorohydrin formed as follows: 177 g of tetraethylene pentane , thermometer and stirrer. The material was heated to 70 ° C, and then 45.1 g of epichlorohydrin was introduced for half an hour, while maintaining the temperature at 70 ° C. The reaction was continued at 70 ° C, and the consumption of epichlorohydrin was recorded or monitored by gas chromatography. When the epichlorohydrin was completely consumed (about 1 hour), the reaction mixture was cooled to room temperature. The product was a thick, orange material and had a Mw and Mn (by gel permeation chromatography) of 1430 and 670, respectively.

Transamideringsprodukt 858 g av ovanstående polyamidoamin A placerades i en trehalskolv försedd med omrörare och termometer och upphetta- des till ca l40° C. 230,55 S av tetraetylenpentamin/epi-re- aktionsprodukten beskriven ovan infördes i kolven under en 20 minuter lang perioa. Materialet uppnettaaes till 17o° c och hölls vid denna temperatur i 1,0 timmar för att man skul- 10 15 20 25 30 35 456 912 18 le försäkra sig om fullständig reaktion mellan materialen.Transamidation product 858 g of the above polyamidoamine A was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer and heated to about 140 ° C. 230.55 S of the tetraethylene pentamine / epi-reaction product described above was introduced into the flask over a 20 minute period. The material is allowed to rise to 170 ° C and kept at this temperature for 1.0 hour to ensure complete reaction between the materials.

För att avsluta reaktionen tillsattes 1050 g vatten, och re- aktionsblandningen kyldes till rumstemperatur. Produkten ha- de ett MH och Mn (medelst gélpermeationskromatografi) av 21.000 respektive 1.560.To complete the reaction, 1050 g of water were added, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The product had an MH and Mn (by gel permeation chromatography) of 21,000 and 1,560, respectively.

På samma sätt som beskrivits ovan framställdes transami- deringsprodukter under användning av polyamidoamin A respek- tive polyamidoamin B med vardera av följande polyaminer: tet- raetylenpentamin (TEPA), tetraetylenpentamin/epiklorhydrin (TEPA/EPI) och en blandad polyetylenamin med en medelmolekyl- vikt av 500 (P-500). Var och en av de resulterande produkter- na analyserades och det konstaterades att det ej var närvaran- de nàgot làgmolekylärt polyaminmaterial. Nww för vardera av produkterna anges i tabell I nedan: msn-z 1 Poliamiaoamin Pollamin Tranßamiderinsaprodukt å, än PA-i raw. 2,000 360 PA-z man 8,500 1,400 PA-z 'rara/EPI 12,000 1,400 PA-z 2-300 31,000 1,600 Polyamidoaminpolyamin Transamineringsprodukten framställd av polyamidoamin A med polyaminprodukten av tetraetylenpentamin/epiklorhydrin såsom beskrivits ovan omsattes med polyfunktionella medel till bildning av polyamidoaminpolyaminprodukter med hög mole- kylvikt på det nedan beskrivna sättet: A. 959 3 transaminerad produkt placerades i en 3 1 kolv med 1554 g vatten och 47,6 g epiklorhydrin. Blandningen upp- hettades till 70° C och hölls vid denna temperatur under om- röring under en period av 10 timmar. Brookfield-viskositeten för den vattenbaserade lösningen (20,5 % fast material, spin- del C-l) vid 25° C var 163 cP. Molekylvikten för produkten analyserades med hjälp av gelpermeationskromatografi. Det konstaterades att produkten hade ett MW av 7 x 106 och ett 10 15 20 25 50 456 912 19 Mn av 3.000 samt att den hade en molekylviktsfördelning som visar att produkten innehöll låg procentuell andel av lågmo- lekylärt material. Denna produkt märkes PAAPA-1. Resulta- ten redovisas i tabell I och jämföras med en kommersiellt er- hållen produkt av en Iörnätad och med polyetylenimin ympad polyamidoamin (märkt PAAPEI-SN). Båda produkterna uppvisar hög fördelning av högmolekylärt material.In the same manner as described above, transamidation products were prepared using polyamidoamine A and polyamidoamine B, respectively, with each of the following polyamines: tetraethylene pentamine (TEPA), tetraethylene pentamine / epichlorohydrin (TEPA / EPI) and a mixed molecular weight polyethylene amine. of 500 (P-500). Each of the resulting products was analyzed and it was found that no low molecular weight polyamine material was present. The nww of each of the products is given in Table I below: msn-z 1 Poliamiaoamine Pollamine Tranzamidine insine product å, than PA-i raw. 2,000 360 PA-z man 8,500 1,400 PA-z 'rara / EPI 12,000 1,400 PA-z 2-300 31,000 1,600 Polyamidoamine polyamine The transamination product prepared from polyamidoamine A with the polyamine product of tetraethylenepentamine / epichlorohydrin as described above was reacted with polyfunctional agents to form polyamidoamine polyamine molecular weight in the manner described below: A. 959 3 transaminated product was placed in a 3 L flask with 1554 g of water and 47.6 g of epichlorohydrin. The mixture was heated to 70 ° C and kept at this temperature with stirring for a period of 10 hours. The Brookfield viscosity of the aqueous solution (20.5% solids, spindle C-1) at 25 ° C was 163 cP. The molecular weight of the product was analyzed by gel permeation chromatography. It was found that the product had a MW of 7 x 106 and a 10 Mn of 3,000 and that it had a molecular weight distribution which shows that the product contained a low percentage of low molecular weight material. This product is labeled PAAPA-1. The results are reported in Table I and are compared with a commercially obtained product of a polyamine-grafted polyamidoamine grafted with polyethyleneimine (labeled PAAPEI-SN). Both products show a high distribution of high molecular material.

B. Ett annat prov av transamideringsprodukten använd ovan omsattes med en diglycidyleter av polyetylenglykol till bildning av en polyamidoaminpolyaminprodukt.B. Another sample of the transamidation product used above was reacted with a diglycidyl ether of polyethylene glycol to give a polyamidoamine polyamine product.

Diglycidyletern av polyetylenglykol framställdes genom tillsats av 250 g av en kommersiellt erhàllen polyetylengly- kol (Mu = 1.000) till ett 500 ml reaktionskärl utrustat med termometer, omrörare och tillsatstratt. 5 g epiklorhydrin tillsattes till kärlet, och därefter upphettades innehållet till 7o° c. under att att temperaturen hölls via 7o° c sat- tes O,3 ml BF5(C2H5)20 till kärlet, och därefter tillsattes 45 g epiklorhydrin droppvis under en l timme lång period.The diglycidyl ether of polyethylene glycol was prepared by adding 250 g of a commercially available polyethylene glycol (Mu = 1,000) to a 500 ml reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and addition funnel. 5 g of epichlorohydrin were added to the vessel, and then the contents were heated to 70 ° C. While maintaining the temperature via 70 ° C, 0.3 ml of BF 5 (C 2 H 5) was added to the vessel, and then 45 g of epichlorohydrin were added dropwise over a hour long period.

Reaktionen fick röriöpa i e timmar via 7o° c och xyining ut- fördes därefter till rumstemperatur. Produkten analyserades med hjälp av gaskromatografi och befanns vara fri från orea- gerad epiklorhydrin. 270 g av den bildade diglycidyletern av polyetylengly- kol sattes till ett reaktionskärl innehållande 608,7 g trans- amideringsprodukt och 1971 g vatten. Blandningen upphetta- des till 70° C och hölls vid denna temperatur, under omrö- ring, i 21 timmar, till dess att Brookfield-viskositeten (lös- ning med en fastämnesnalt av 19,2 %, spindel c-1) via 25° c var 127 cP. Denna polyamidoaminpolyaminprodukt hade väsent- ligen samma molekylviktskarakteristika såsom beskrivs i ta- bell II för PAAPA-1. 456 912 20 w Z 3 - NN wfi x Nå Råå zwåmmfim 3 »å ...En ...ä ...PN wo.. x ß . 233 fiaamcfi ca foanmofl moflueofi wefi >.m|moH wøfl >.m Aflofiwmw ¶_fioE\m. bonm c ^æoE\wv fløuMfi>HhMøHoE Pm E S fiofivxnsm Eom Hmflnwvøs & HH AANm 10 is 20 25 30 55 456 912 21 Polyamidoaminpolyaminprodukter (PAAPA) framställda på det ovan beskrivna sättet (under användning av epiklorhydrin "EPI" och under användning av diglycidyleter av polyetylen- glykol "PEG/EPI") testades vid produktionskörningar på en pappersmaskin med en kapacitet på 500 kg papper per timme, varvid hastigheten var 100 m/min, under recirkulation av vitt vatten i en mängd av ca 75 %. Massan var 100 % barrvedssul- fitmassa, 550 ml CSF och 10 % lera. Retentionsförmågan ut- värderades på konventionellt sätt vad beträffar total reten- tion för första körningen (FPR-T) och retention vid första körningen av fint material och lera (FPR-F) vid två tillsats- nivåer. Resultaten redovisas i tabell III.The reaction was allowed to stir for e hours via 70 ° C and the quenching was then carried out at room temperature. The product was analyzed by gas chromatography and found to be free of unreacted epichlorohydrin. 270 g of the diglycidyl ether formed from polyethylene glycol were added to a reaction vessel containing 608.7 g of transamidation product and 1971 g of water. The mixture was heated to 70 ° C and kept at this temperature, with stirring, for 21 hours, until the Brookfield viscosity (solution with a solids content of 19.2%, spindle c-1) via 25 ° c was 127 cP. This polyamidoamine polyamine product had essentially the same molecular weight characteristics as described in Table II for PAAPA-1. 456 912 20 w Z 3 - NN w fi x Nå Råå zwåmm fi m 3 »å ... En ... ä ... PN wo .. x ß. 233 fi aamc fi ca foanmo fl mo fl ueo fi we fi> .m | moH wø fl> .m A fl o fi wmw ¶_fi oE \ m. bonm c ^ æoE \ wv fl øuM fi> HhMøHoE Pm ES fi o fi vxnsm Eom Hm fl nwvøs & HH AANm 10 is 20 25 30 55 456 912 21 Polyamidoamine polyamine products (PAAPA) prepared in the manner described above (using epichlorohydrin "EP" polyethylene glycol "PEG / EPI") was tested during production runs on a paper machine with a capacity of 500 kg of paper per hour, the speed being 100 m / min, while recycling white water in an amount of about 75%. The pulp was 100% softwood sulphite pulp, 550 ml CSF and 10% clay. The retention capacity was evaluated in a conventional manner with regard to total retention for the first run (FPR-T) and retention during the first run of fine material and clay (FPR-F) at two additional levels. The results are reported in Table III.

TABELL III Retentionsförmaga på pappersmaskin FPR-T FPR-F tillsatsnivål tillggtgnivål Prov 0.05 0.15 0.05 0.15 Nollprov 69.5 42.7 PAAPA-l 91.4 89.8 77.5 74.5 PAAPA-2 94.8 86.6 PAAPEI-SN 87.3 91.4 69.0 77.7 l. Tillsatsnivàn är vikt-% torr polymer baserad på mas- sa. 2. En kommersiell förnätad och med polyetylenimin ym- pad polyamidoamin - i jämförelsesyfte.TABLE III Retention capacity on paper machine FPR-T FPR-F additive level additive level Sample 0.05 0.15 0.05 0.15 Zero sample 69.5 42.7 PAAPA-1 91.4 89.8 77.5 74.5 PAAPA-2 94.8 86.6 PAAPEI-SN 87.3 91.4 69.0 77.7 l. on mass. 2. A commercial crosslinked polyamidoamine grafted with polyethyleneimine - for comparison purposes.

En serie retentionsdräneringsbestämningar utfördes under användning av "Britt's Dynamic Drainage Jar test procedure" vid varierande pH-betingelser med avseende på polyamidoamin- polyaminprodukten enligt föreliggande uppfinning framställd av transamideringsprodukten beskriven ovan med epiklorhydrin.A series of retention drainage determinations were performed using the "Britt's Dynamic Drainage Jar test procedure" at varying pH conditions with respect to the polyamidoamine-polyamine product of the present invention prepared from the transamidation product described above with epichlorohydrin.

Försöken utfördes med 100 % sulfitbarrved, 5 % lera, konsis- tens 0,55 %, andel fint material 19 % och hastighet 700 rpm.The experiments were performed with 100% sulphite softwood, 5% clay, consistency 0.55%, proportion of fine material 19% and speed 700 rpm.

Den totala retentionen vid den första körningen bestämdes och redovisas i tabell IV nedan såsom procent av total an- _vänd massa. 456 912 10 15 20 25 30 55 22 TABELL IV Procent Retention vid första körningen Nollprov Tillsatsnivå å .SL-JE 2_-_°.â lä .IL-ål s 47 11 äs 'Is 6.5 4s 13 az se 7.5 40 19 87 av s.4 52 ss sa 91' Ovanstående testresultat visar tydligt att produkter fram- ställda enligt föreliggande uppfinning såsom beskrivits häri har god retentionsförmåga inom ett brett pH-område och att de är jämförbara med eller bättre än en kommersiell produkt med goda egenskaper.The total retention at the first run was determined and is reported in Table IV below as a percentage of total mass used. 456 912 10 15 20 25 30 55 22 TABLE IV Percent Retention at the first run Zero test Additive level å .SL-JE 2 _-_ ° .â lä .IL-ål s 47 11 äs' Is 6.5 4s 13 az se 7.5 40 19 87 av p.4 52 ss sa 91 'The above test results clearly show that products prepared according to the present invention as described herein have good retention ability within a wide pH range and that they are comparable to or better than a commercial product with good properties.

I jämförelsesyfte framställdes åtskilliga produkter i huvudsak såsom beskrivits i US ps 4 250 299. Dessa produk- ter framställdes under vattenfria betingelser och vid tempe- raturer som ej tros förorsaka transamidering, på nedan be- skrivet sätt: Ett flertal prover framställdes på ett sätt, medelst vilket både polyamidoaminen och polyaminen omsattes samtidigt med epiklorhydrin. Dessa prover (prover 1 - 4) framställdes under användning av varierande förhållanden mellan en poly- amidoamin (framställd av adipinsyra och dietylentriamin i ett molförhállande av 1 : 1 enligt proceduren för polyamidoamin (A) ovan) och en kommersiellt erhàllen polyamin, tetraetylen- pentamin. Polyamidoaminen infördes i ett reaktionskärl med en liten mängd vatten till bildning av en vattenbaserad lös- ning. Polyaminen och återstoden av tillräcklig mängd vatten till bildning av en 20 %-ig (vikt) lösning baserad på den kombinerade polyamidoaminen och polyaminen infördes vid 25° C under omröring. Epiklorhydrin tillsattes portionsvis, samti- digt som temperaturen stegvis höjdes från 25° C till 700 C.For comparison purposes, several products were prepared essentially as described in U.S. Pat. No. 4,250,299. These products were prepared under anhydrous conditions and at temperatures not believed to cause transamidation, as described below: Several samples were prepared in one manner. by which both the polyamidoamine and the polyamine were reacted simultaneously with epichlorohydrin. These samples (Samples 1-4) were prepared using varying ratios of a polyamidoamine (prepared from adipic acid and diethylenetriamine in a 1: 1 molar ratio according to the procedure for polyamidoamine (A) above) to a commercially available polyamine, tetraethylenepentamine . The polyamidoamine was introduced into a reaction vessel with a small amount of water to form an aqueous solution. The polyamine and the residue of sufficient water to form a 20% (w / w) solution based on the combined polyamidoamine and the polyamine were introduced at 25 ° C with stirring. Epichlorohydrin was added portionwise as the temperature was gradually raised from 25 ° C to 700 ° C.

Reaktionen utfördes vid 70° C i 5,5 timmar. Proverna analy- serades vardera medelst gelpermeationskromatografí för be- stämning av talmedel (Mn)- och viktmedel (Mw)-molekylvikten 10 15 20 25 30 456 912 23 samt molekylviktsfördelníngen.The reaction was carried out at 70 ° C for 5.5 hours. The samples were each analyzed by gel permeation chromatography to determine the number (Mn) and weight (Mw) molecular weight of the molecular weight and the molecular weight distribution.

Likaså i jämförelsesyfte framställdes ett prov (prov 5) av samma polyamidamin, polyamin och epiklorhydrin som ovan med undantag av att den omsattes sekvensvis. Polyamidoami- nen bringades inledningsvis, i form av en 20 vikt-% vatten- baserad lösning, i kontakt med epihalohydrin (epi/polyamido- amin = ett meiförnalianae 1/5 via 25° c 1 2,5 timmar). nen resulterande prepolymeren omsattes med polyaminen (polyamin/ polyamidoamin i ett viktförhàllande av 1 : 5) som en 20 %-ig vattenbaserad lösning vid reducerat pH-värde under användning av ättiksyra (motsvarande EAC till polyamidoamin på l : 1).Also for comparison purposes, a sample (Sample 5) of the same polyamidamine, polyamine and epichlorohydrin was prepared as above except that it was reacted sequentially. The polyamidoamine was initially brought into contact with epihalohydrin (in the form of a 20% by weight aqueous solution) (epi / polyamidoamine = a median alloy 1/5 via 25 ° C for 2.5 hours). The resulting prepolymer was reacted with the polyamine (polyamine / polyamidoamine in a weight ratio of 1: 5) as a 20% aqueous solution at reduced pH using acetic acid (corresponding to EAC to polyamidoamine of 1: 1).

Blandningen upphettades till 70° C i 5 timmar, och därefter höjdes pH-värdet i 4 entimmessteg under användning av Na0H, samtidigt som temperaturen hölls vid 700 C. Blandningen upp- hettades sedan i ytterligare l timme vid 60° C. Det bildade polymera materialet omsattes därefter med en epihalohydrin genom tillsats av epiklorhydrin i tre portioner om 0,09, 0,005 och 0,005 vikt-% räknat på total närvarande polyamido- amin/polyamin. Varje portion följdes av upphettning i l tim- me vid 600 C. Den erhållna produkten analyserades med hjälp av gelpermeationskromatografi på samma sätt som beskrivits ovan. Resultaten av molekylviktsanalysan för proverna 1 till 5 redovisas i tabell V nedan. Dessutom upprepas molekylvikts- data för prov PAAPA-l från tabell II i tabell V i jämförelse- syfte. Man kan tydligt se, att vart och ett av proverna 1 till 5 har hög procentuell andel làgmolekylär produkt, under det att prov PAAPA-l enligt föreliggande uppfinning har mycket mindre andel (ca l/5) material med låg molekylvikt. Vidare har produkten PAAPA-1 enligt föreliggande uppfinning mycket högre halt av material med hög molekylvikt än någon av pro- dukterna enligt prov l - 5. 456 912 24- 3 3 2 ä 2 »S x _. på; ._..<_ä§ 3 2 å 2 S wfi ._ nå o? då... m3 m 2 S 2 3 2 »3 ._ må 2:. ïä... mä _. ä ä 2 3 3 wfi ._ ...å S» då... mä n Nm NN va ma na wcfi x mïfi ooæ fln-tñc msn N 2 3 ä ä m m3 ._ w ...ä _23... _: ._ .Hiv flflnmøq møT-Qw. ...3 _2713 WS _22 .G53 .Éešv ñøøåfiqnnwufiflv. »of 3 c dtuudmufi ddm :oawwv .novxflïfihxoaoa .Pm z . fioflaäflnu Som .Høfinovøa & b flflümda S Hmfl dmfla. 10 15 20 25 50 456 912 25 Representativa prover enligt tabell V ovan testades vad beträffar retentionsegenskaper och jämfördes med produkten PAAPA-1 framställd såsom beskrivits ovan och representerande föreliggande uppfinning samt jämfördes dessutom med två kom- mersiellt erhàllna retentionsmedel i form av förnätade och med polyetylenimin ympade polyamidoaminer, vilka benämndes P%APEI-SN och PAAPEI-SK. Retentionstestet utfördes såsom be- skrivits för materialen enligt tabell IV. pH-värdet var 7,5 och tillsatsnivån var 1 kg per ton massa. Resultaten redovi- sas i tabell VI nedan.The mixture was heated to 70 ° C for 5 hours, then the pH was raised in 4 one-hour increments using NaOH, while maintaining the temperature at 700 ° C. The mixture was then heated for a further 1 hour at 60 ° C. The polymeric material formed was then reacted with an epihalohydrin by adding epichlorohydrin in three portions of 0.09, 0.005 and 0.005% by weight based on the total polyamidoamine / polyamine present. Each portion was followed by heating for 1 hour at 600 DEG C. The product obtained was analyzed by gel permeation chromatography in the same manner as described above. The results of the molecular weight analysis for samples 1 to 5 are reported in Table V below. In addition, molecular weight data for sample PAAPA-1 from Table II are repeated in Table V for comparison purposes. It can be clearly seen that each of samples 1 to 5 has a high percentage of low molecular weight product, while sample PAAPA-1 of the present invention has a much smaller proportion (about 1/5) of low molecular weight material. Furthermore, the PAAPA-1 product of the present invention has a much higher content of high molecular weight material than any of the products of Sample 1 - 5. 456 912 24- 3 3 2 ä 2 »S x _. on; ._ .. <_ ä§ 3 2 å 2 S w fi ._ nå o? then ... m3 m 2 S 2 3 2 »3 ._ must 2 :. ïä ... mä _. ä ä 2 3 3 w fi ._ ... å S »då ... mä n Nm NN va ma na wc fi x mï fi ooæ fl n-tñc msn N 2 3 ä ä m m3 ._ w ... ä _23 .. . _: ._ .Hiv flfl nmøq møT-Qw. ... 3 _2713 WS _22 .G53 .Éešv ñøøå fi qnnwu fifl v. »Of 3 c dtuudmu fi ddm: oawwv .novx fl ï fi hxoaoa .Pm z. fi o fl aä fl nu Som .Hø fi novøa & b flfl ümda S Hm fl dm fl a. Representative samples according to Table V above were tested for retention properties and compared with the product PAAPA-1 prepared as described above and representing the present invention and further compared with two commercially obtained retention agents in the form of crosslinked and with polyethyleneimine. grafted polyamidoamines, which were named P% APEI-SN and PAAPEI-SK. The retention test was performed as described for the materials according to Table IV. The pH value was 7.5 and the addition level was 1 kg per tonne of pulp. The results are reported in Table VI below.

TABELL VI Retention-F första körningen Prgv Procent Nollprov 46 2 (Tabell v) 15.2 5 (Tabell V) 82.1 PAAPEI-SN 86.5 PAAPEI-SK 88.2 »Anm-i sea PAAPA-1 uppvisade mycket hög procentuell retentionskapa- citet. Detta prov visade sig vara ekvivalent med SN- och SK- materialet och var överlägset (en skillnad på 5 procentenheter eller mera är en signifikant skillnad vid detta test) prover- na 2 och 5 från tabell V.TABLE VI Retention-F first run Prgv Percentage Zero sample 46 2 (Table v) 15.2 5 (Table V) 82.1 PAAPEI-SN 86.5 PAAPEI-SK 88.2 »Note-in sea PAAPA-1 showed a very high percentage retention capacity. This sample was found to be equivalent to the SN and SK material and was superior (a difference of 5 percentage points or more is a significant difference in this test) to samples 2 and 5 from Table V.

Prover i tabell V testades också som retentionsmedel medelst standardteknik under användning av en "Dynamic Drainage Jar“ genom uttag av ett 50 ml prov av drëneringsvatt- net, indunstning till torrhet samt vägning till konstant vikt av kvarvarande massa och jämfördes med ett material PAAPEI-SK, som ovan visades vara ekvivalent med produkten PAAPA-l enligt Massan framställdes av 100 % retur- Resultaten re- föreliggande uppfinning. papper och korrugerad papp vid ett pH av 7,7, dovisas i tabell VII nedan. 456 912 10 15 20 25 30 35 .L TABELL VII Fastämneshalt i dränerat vatten mg per 50 ml vatten Prov 2.5k ton massa 5.0 k ton massa 7.5kg¿ton massa 1 63.0 56.0 44.0 2 66.0 51.0 48.0 3 68.0 54.0 52.0 4 78.0 59.0 42.0 5 -- 42.0 -- PAAPEI-SK 52 27.5 27.5 Proverna l till 5 uppvisade vardera sämre retentionsegen- skaper (lägre värde är bättre) än en ekvivalent produkt av PAAPA-l enligt föreliggande uppfinning.Samples in Table V were also tested as retention aids by standard techniques using a "Dynamic Drainage Jar" by taking a 50 ml sample of the drainage water, evaporating to dryness and weighing to constant weight of residual mass and compared with a material PAAPEI-SK , which was shown above to be equivalent to the product PAAPA-1 according to the mass was prepared from 100% recycled paper. The results of the present invention: paper and corrugated cardboard at a pH of 7.7, are shown in Table VII below. 35 .L TABLE VII Solids content in drained water mg per 50 ml water Sample 2.5k tonne mass 5.0 k tonne mass 7.5kg¿ton mass 1 63.0 56.0 44.0 2 66.0 51.0 48.0 3 68.0 54.0 52.0 4 78.0 59.0 42.0 5 - 42.0 - PAAPEI-SK 52 27.5 27.5 Samples 1 to 5 each exhibited poorer retention properties (lower value is better) than an equivalent product of PAAPA-1 according to the present invention.

För att ytterligare illustrera att närvaro av höga pro- centhalter produkt med låg molekylvikt har ogynnsam inverkan på retentionsegenskaperna för den totala produkten framställ- des ett material enligt proceduren för framställning av pro- verna l till 4 ovan under användning av 67 delar polyamido- amin och 20 delar tetraetylenpentamin i 284 delar vatten och tillsats av 11,75 delar epiklorhydrin under sådana reaktions- betingelser att produkten hade lägre molekylvikt. Produkten var framställd utgående fràn ett viktförhâllande av l : 3 för TEA/Pm öön nade ett MW på 5 r 105 och ett mn på 600 med en församling av: 0 z för 3,7 r 106, s as för 105 - 5,7 r r 106, 19 as för 10L* - 105, 51 96 för 105 - 10” teh 41 96 för 103. Produkten testades beträffande retentionsegenskaper pà samma sätt som för prov l - 5 ovan (tabell VII) och uppvisade extremt dåliga egenskaper vad beträffar kvarvarande fastäm- neshalt i dränerat vatten på 80 mg/SO ml H20 (vid 2,5 kg/ton), '74 ung/SO m1 H20 (tids kg/tön) och 72 mg/so m1 H20 (via 7,5 kg/ton).To further illustrate that the presence of high percentages of low molecular weight product has an adverse effect on the retention properties of the total product, a material was prepared according to the procedure for the preparation of samples 1 to 4 above using 67 parts of polyamidoamine and 20 parts of tetraethylene pentamine in 284 parts of water and the addition of 11.75 parts of epichlorohydrin under such reaction conditions that the product had a lower molecular weight. The product was prepared on the basis of a weight ratio of 1: 3 for the TEA / Pm island, a MW of 5 r 105 and a mn of 600 with a set of: 0 z for 3.7 r 106, s as for 105 - 5.7 rr 106, 19 as for 10L * - 105, 51 96 for 105 - 10 ”teh 41 96 for 103. The product was tested for retention properties in the same way as for samples 1 - 5 above (Table VII) and showed extremely poor properties with respect to the remaining solids content in drained water of 80 mg / SO ml H 2 O (at 2.5 kg / ton), '74 ung / SO m1 H 2 O (time kg / ton) and 72 mg / so m1 H 2 O (via 7.5 kg / ton tons).

Det kan antas att produkter enligt föreliggande uppfin- ning uppvisar goda retentions- och dräneringsegenskaper be- roende på att polyaminen göres till en del, genom transami- nering, av polyamidoaminpolymerkedjan och att den resulteran-It can be assumed that products of the present invention exhibit good retention and drainage properties due to the fact that the polyamine is made in part, by transamination, of the polyamidoamine polymer chain and that the resulting

Claims (2)

1. 456 912 27 de transamideringsprodukten sålunda i mycket mindre omfatt- ning konkurrerar med material med låg molekylvikt vid reak- tionen med polyfunktionella medel. Den resulterande produk- ten har sålunda liten andel material med låg molekylvikt, vilket material antas försämra produktens effektivitet. PATENTKRAV 1. Vattenlöslig polyamidoaminpolyamin, k ä n n e- t e c k n a d av att den är bildad genom att man först om- sätter, i en reaktionszon under väsentligen vattenfría be- tingelser och via rör-höga temperatur av minst 15o° c (A) minst en vattenlöslig eller vattendispergerbar po- lyamidoamin framställd genom kondensation av (a) minst en alifatisk, oykloalifatisk eller ar- alifatisk polyamin med minst två primära ami- nogrupper och minst en sekundär eller tertiär aminogrupp eller en blandning av nämnda poly- amin med minst en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller heterocyklisk polyamin in- nehållande tvâ amínogrupper, som vardera är valda bland primära och sekundära aminogrupper, och (b) minst en alifatisk G4-C10-dikarboxylsyra el- ler med ett amidbildande derivat därav; med (B) en vattenlöslig polyamin med låg molekylvikt och vald bland (a) po1y(G2-C3)a1kylenpolyaminer med minst två primära aminogrupper och en molekylvikt av från ca 150 till 5.000 eller (b) reaktionspro- dukter av en amin med låg molekylvikt vald bland ammoniak, en monoalkylmonoamin, en C2-C5-polyalky- lendiamin, triamin, tetramin eller pentamin med en polyfunktionell förening vald bland epihalohydrin eller alfa, omega-dihaloalkan, varvid nämnda amin till polyfunktionella förening omsättes i sådana mängder att förhållandet aminokväveatom till poly- funktionell förening är från ca 0,5 : l till 30 : 1, den resulterande reaktionsprodukten har (456 912 28 minst två primära aminogrupper och har en viktme- delmolekylvikt av från ca 150 till 3.000, och därefter omsätter den polymera produkten av (A) och (B) med (C) en förening som är polyfunktionell med avseende på aminogrupper närvarande i produkten av (A) och (B) i en sådan mängd att det bildas en polyamidoamin- polyamin med en viktmedelmolekylvikt av minst ca 5 x 105. Thus, the transamidation product competes to a much lesser extent with low molecular weight materials in the reaction with polyfunctional agents. The resulting product thus has a small proportion of low molecular weight material, which material is assumed to impair the product's efficiency. CLAIMS 1. Water-soluble polyamidoamine polyamine, characterized in that it is formed by first reaction, in a reaction zone under substantially anhydrous conditions and via tube-high temperature of at least 15 ° C (A) at least one water-soluble or water-dispersible polyamidoamine prepared by condensation of (a) at least one aliphatic, ocloaliphatic or araliphatic polyamine having at least two primary amino groups and at least one secondary or tertiary amino group or a mixture of said polyamine having at least one aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or heterocyclic polyamine containing two amino groups, each selected from primary and secondary amino groups, and (b) at least one aliphatic G4-C10 dicarboxylic acid or having an amide-forming derivative thereof; with (B) a low molecular weight water-soluble polyamine and selected from (a) poly (G2-C3) alkylene polyamines having at least two primary amino groups and a molecular weight of from about 150 to 5,000 or (b) low molecular weight amine reaction products selected from ammonia, a monoalkyl monoamine, a C 2 -C 5 polyalkylenediamine, triamine, tetramine or pentamine with a polyfunctional compound selected from epihalohydrin or alpha, omega-dihaloalkane, said amine being converted to polyfunctional compound in such amounts that the ratio of amine to functional compound is from about 0.5: 1 to 30: 1, the resulting reaction product has (456,912 28 at least two primary amino groups and has a weight average molecular weight of from about 150 to 3,000, and then the polymeric product of ) and (B) with (C) a compound which is polyfunctional with respect to amino groups present in the product of (A) and (B) in such an amount as to form a polyamidoamine-polyamine having a weight average mo leakage weight of at least about 5 x 105. 2. Polyamidoaminpolyamin enligt krav 1, k ä n n e- t e c k n a d av att den polymera produkten av (A) och (B) är bildad under väsentligen vattenfria betingelser vid en temperatur av minst l60° G och av polyamidoamin (A) och po- lyamin (B) i ett molförhàllande av från ca 3 : l till 10 : 1. 5. Polyamidoaminpolyamin enligt krav 1 eller 2, K ä n- n e t e c k n a d av att polyamidoaminen är framställd genom kondensation av en alifatisk polyamin med en alífatisk mät- tad dikarboxylsyra och att polyamidoaminen (A) och polyami- nen (B) har bringats i kontakt med varandra i ett molförhål- lande av från ca 3 : l till 6 : l. 4. Polyamidoaminpolyamin enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att den polyfunktionella föreningen (C) är vald bland alfa, omega-dihaloalkaner, epi- halohydriner och diglycidyletrar av polyalkylenoxider. 5. Polyamidoaminpolyamin enligt något av de föregående kraven, k ä n n'e t e c É n a d av att polyamidoaminen är framställd genom kondensation av (a) en polyamin med formeln i' lf" HN -- (RN) -- H n vari R representerar en C2-G3-alkylengrupp, R' och R" varde- ra och oberoende av varandra representerar väte eller en Cl-C10-alkylgrupp och n representerar ett heltal av från l till 5, med (b) en mättad alifatisk G4-G8-dikarboxylsyra i ett molförhållande av 0,8 : l till l,5 : l; polyaminen B är en reaktionsprodukt av en amin vald bland dietvlentriamin,_trietylentetramin eller tetraetylen- pentamin och epihalohydrin i sådana mängder att förhållandet 456 912 29 aminokväve till mol av epihalohydrin är från ca 2 : 1 till 20 : 1; och den polyfunktionella föreningen C är vald bland epiklor- hydrin och diglycidyletrar av polyetylenoxid. 6. Polyamidoaminpolyamin enligt krav 5, k ä n n e- t e c k n a d av att polyamidoaminen är kondensationspro- dukten av en G3-C5-alfa, omega-dikarboxylsyra med dietylen- triamin eller trietylentetramin; polyaminen B är produkten av en amin vald ur gruppen bestående av dietylentriamin, trietylentetramin och tetra- etylenpentamin med epiklorhydrin i ett molförhàllande av ca 2 : 1; polyamidoaminen A och polyaminen B är omsatta vid en temperatur av minst 1600 C under väsentligen vattenfria be- tingelser och under en tidsperiod som ger produkt AB och produkten AB är omsatt med epiklorhydrin eller diglyci- dyleter av polyetylenoxid i sådana mängder att det bildas en polyamidoaminpolyaminprodukt med en viktmedelmolekylvikt av minst 5 x 105. 71- Produkt eniigc något av kraven 1 - 6, k ä r n e- t e c k n a d av att den resulterande polyamidoaminpolyamin- produkten är i huvudsak fri från produkt med en viktmedelmo- lexylvikfi som är mindre än 105. 8. Förfarande för framställning av en cellulosafiber- baserad arkprodukt, varvid cellulosafibermassa samt fibrer, fyllmedel, pigment och tillsatsmedel beredes till en vatten- baserad uppslamning, och varvid uppslamningen bibringas ark- liknande form och avvattnas, k ä n n e t e c k n a t av tillsats av polyamidoaminpolyaminprodukten enligt något av kraven 1 - 7 som tillsatsmedel under formning av uppslamning- en.Polyamidoamine polyamine according to claim 1, characterized in that the polymeric product of (A) and (B) is formed under substantially anhydrous conditions at a temperature of at least 160 ° C and of polyamidoamine (A) and polyamine (B) in a molar ratio of from about 3: 1 to 10: 1. Polyamidoamine polyamine according to claim 1 or 2, characterized in that the polyamidoamine is prepared by condensation of an aliphatic polyamine with an aliphatic saturated dicarboxylic acid and that the polyamidoamine (A) and the polyamine (B) have been brought into contact with each other in a molar ratio of from about 3: 1 to 6: 1. 4. Polyamidoamine polyamine according to any one of the preceding claims, characterized in that the The polyfunctional compound (C) is selected from alpha, omega-dihaloalkanes, epihalohydrins and diglycidyl ethers of polyalkylene oxides. Polyamidoamine polyamine according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyamidoamine is prepared by condensation of (a) a polyamine of the formula i 'lf "HN - (RN) - H n wherein R represents a C 2 -C 3 alkylene group, R 'and R "each and independently represent hydrogen or a C 1 -C 10 alkyl group and n represents an integer of from 1 to 5, with (b) a saturated aliphatic G4-G8 dicarboxylic acid in a molar ratio of 0.8: 1 to 1.5: 1; polyamine B is a reaction product of an amine selected from diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine and epihalohydrin in such amounts that the ratio of amino nitrogen to moles of epihalohydrin is from about 2: 1 to 20: 1; and the polyfunctional compound C is selected from epichlorohydrin and diglycidyl ethers of polyethylene oxide. Polyamidoamine polyamine according to claim 5, characterized in that the polyamidoamine is the condensation product of a G3-C5-alpha, omega-dicarboxylic acid with diethylenetriamine or triethylenetetramine; polyamine B is the product of an amine selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine with epichlorohydrin in a molar ratio of about 2: 1; the polyamidoamine A and the polyamine B are reacted at a temperature of at least 1600 ° C under substantially anhydrous conditions and for a period of time giving product AB and the product AB is reacted with epichlorohydrin or diglycidyl ether of polyethylene oxide in such amounts as to form a polyamidoamine polyamine product having a weight average molecular weight of at least 5 x 105. A product according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the resulting polyamidoamine polyamine product is substantially free of product with a weight average molecular weight fi of less than 105. 8 A process for producing a cellulosic fiber-based sheet product, wherein cellulosic fibrous pulp and fibers, fillers, pigments and additives are prepared into an aqueous slurry, and wherein the slurry is imparted to a sheet-like form and dewatered, characterized by the addition of the polyamidoamine polyamine product according to any one of claims 1 - 7 as additives during the formation of the slurry.
SE8403075A 1983-06-09 1984-06-07 WATER-SOLUBLE POLYAMIDOAMIN POLYAMINE AND PROCEDURES FOR PREPARING A CELLULOSA FIBER BASED PRODUCT SE456912B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50255183A 1983-06-09 1983-06-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE8403075D0 SE8403075D0 (en) 1984-06-07
SE8403075L SE8403075L (en) 1984-12-10
SE456912B true SE456912B (en) 1988-11-14

Family

ID=23998324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8403075A SE456912B (en) 1983-06-09 1984-06-07 WATER-SOLUBLE POLYAMIDOAMIN POLYAMINE AND PROCEDURES FOR PREPARING A CELLULOSA FIBER BASED PRODUCT

Country Status (12)

Country Link
JP (2) JPH0610264B2 (en)
AT (1) AT385276B (en)
BE (1) BE899880A (en)
BR (1) BR8402805A (en)
CH (1) CH663792A5 (en)
DE (1) DE3421557A1 (en)
FR (1) FR2547303B1 (en)
GB (1) GB2141130B (en)
IT (1) IT1180183B (en)
NL (1) NL8401825A (en)
NO (1) NO161378C (en)
SE (1) SE456912B (en)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62104725A (en) * 1985-10-31 1987-05-15 Meiki Co Ltd Vacuum vent type injection molder
JPS62124923A (en) * 1985-11-26 1987-06-06 Kishimoto Sangyo Kk Improved vent type injection molding machine
US5223097A (en) * 1986-01-09 1993-06-29 W. R. Grace Ab Method for controlling pitch on a paper-making machine
US5626720A (en) * 1986-01-09 1997-05-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Method for controlling pitch on a papermaking machine
US4722964A (en) * 1986-06-20 1988-02-02 Borden, Inc. Epoxidized polyalkyleneamine-amide wet strength resin
DE3721057C2 (en) * 1987-06-26 1996-08-22 Bayer Ag Water-soluble, basic polycondensates, processes for their preparation, retention agents containing them and their use for the production of paper
GB2254345B (en) * 1991-03-28 1995-06-14 Grace W R & Co Creping aid
TW334493B (en) * 1996-05-14 1998-06-21 Sugatsune Kogyo Damper for opening or closing a door
US7943705B2 (en) * 2007-01-19 2011-05-17 Hercules Incorporated Creping adhesives made from amine-terminated polyamidoamines
US20120247697A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Kemira Oyj Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same
CN107034724B (en) 2011-09-30 2019-12-17 凯米罗总公司 Paper and method of making paper
US9777434B2 (en) 2011-12-22 2017-10-03 Kemira Dyj Compositions and methods of making paper products
WO2013179139A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Kemira Oyj Compositions and methods of making paper products
CA2886043A1 (en) * 2012-09-26 2014-04-03 Kemira Oyj Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1771043C3 (en) * 1968-03-27 1979-05-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Self-crosslinking water-soluble products and their use as wet strength agents for paper
DE1802435C3 (en) * 1968-10-11 1979-01-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for the production of crosslinked resins based on basic polyamidoamines and their use as drainage aids, retention aids and flocculants in paper manufacture
US3793279A (en) * 1972-11-08 1974-02-19 Diamond Shamrock Corp Mono primary polyamine and organic dihalide modified,epoxidized polyamide for paper wet strength resin
DE2736651A1 (en) * 1977-08-13 1979-02-15 Wolff Walsrode Ag TOOLS FOR IMPROVING RETENTION, DRAINAGE AND PROCESSING, IN PARTICULAR IN PAPER MANUFACTURING
DE2756469A1 (en) * 1977-12-17 1979-06-21 Bayer Ag Amide group-containing polyamines
DE2756431C2 (en) * 1977-12-17 1985-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polyamines containing amide groups
DE2949870A1 (en) * 1979-12-12 1981-06-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt CONDENSATION PRODUCTS FOR INCREASING THE WET STRENGTH OF PAPER
JPS6046130B2 (en) * 1981-03-30 1985-10-14 星光化学工業株式会社 Manufacturing method for paper additives
DE3135830A1 (en) * 1981-09-10 1983-03-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen METHOD FOR THE PRODUCTION OF WATER-SOLUBLE, NITROGEN-CONDENSING PRODUCTS AND THE USE THEREOF IN PAPER PRODUCTION
JPS60150894A (en) * 1984-01-20 1985-08-08 Nishihara Environ Sanit Res Corp Batch treating apparatus of activated sludge
JPH03199546A (en) * 1989-12-27 1991-08-30 Meiwa Kk Radio-wave shield panel structure body
JP3008839U (en) * 1994-06-01 1995-03-20 株式会社エポック社 Bar code soccer game machine

Also Published As

Publication number Publication date
BE899880A (en) 1984-12-10
JPS6018528A (en) 1985-01-30
DE3421557A1 (en) 1985-01-10
FR2547303B1 (en) 1988-03-18
GB2141130A (en) 1984-12-12
ATA191984A (en) 1987-08-15
JPH06240597A (en) 1994-08-30
AT385276B (en) 1988-03-10
JPH0610264B2 (en) 1994-02-09
FR2547303A1 (en) 1984-12-14
NO842328L (en) 1984-12-10
SE8403075D0 (en) 1984-06-07
IT8421332A0 (en) 1984-06-08
BR8402805A (en) 1985-05-21
IT1180183B (en) 1987-09-23
JPH0713357B2 (en) 1995-02-15
NO161378C (en) 1989-08-09
GB2141130B (en) 1986-11-12
GB8414268D0 (en) 1984-07-11
NO161378B (en) 1989-05-02
NL8401825A (en) 1985-01-02
CH663792A5 (en) 1988-01-15
SE8403075L (en) 1984-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4144123A (en) Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp
CA1058794A (en) Crosslinked polyamidoamine condensation products for papermaking
KR100468801B1 (en) Method for preparing water-soluble condensates and adducts containing amino groups and uses of the bicondensates and adducts
US4328142A (en) Preparation of water-soluble condensates and their use as crosslinking agents for the preparation of papermaking aids
US3642572A (en) Cross-linked polyamide-imine polymer for papermaking
CA1196454A (en) Preparation of water-soluble, nitrogen-containing condensates and their use in papermaking
SE456912B (en) WATER-SOLUBLE POLYAMIDOAMIN POLYAMINE AND PROCEDURES FOR PREPARING A CELLULOSA FIBER BASED PRODUCT
US4689374A (en) Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105
FI64179B (en) VAT CONTRACTOR INNATURE OF POLYAMINERS AND CONDITIONS
GB1284934A (en) Improvements in or relating to the manufacture of paper
CN104640906A (en) High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
US3932363A (en) Polyamines containing acid groups
US4347339A (en) Cationic block copolymers
US3715335A (en) Linear polyester backbone quaternary ammonium polyelectrolytes
US4267059A (en) Auxiliary for improving retention, dewatering and working up, particularly in the manufacture of paper
FI64178B (en) PROCEDURE FOR THE ENVIRONMENTAL PROTECTION POLICY AGENCY
US4036821A (en) Manufacture of modified basic polyaminoamide with ammonium compound
US4988790A (en) Substances for the manufacture of paper
KR100989204B1 (en) Hydrophobically Modified Polymers Containing Vinylamine Units or Ethylenimine Units, Method for the Production Thereof, and Their Use as Retention Agents
CN1125277A (en) Oligoamide-epichlorohydrin resins as drainage aids
FI83226B (en) Polyamidoaminopolyamines
US4384110A (en) Polyamines containing urea groups prepared from lactam or aminocarboxylic acid
JP2003053400A (en) Sludge dewatering agent and sludge dewatering method
DE19621300A1 (en) Preparation of water-soluble, amino group-containing condensates and addition reaction products
DE19631350A1 (en) Crosslinked hydrolysed linear polymers of aziridino-ethyl-formamide

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8403075-8

Effective date: 19940110

Format of ref document f/p: F