SE453745B

SE453745B - Prodn. of chlorine-free chlorine di:oxide used as bleaching chemical

Info

Publication number: SE453745B
Application number: SE8505756A
Authority: SE
Inventors: M Norell
Original assignee: Kema Nord Blekkemi Ab
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1985-12-05
Publication date: 1988-02-29
Also published as: SE8505756D0; SE8505756L

Abstract

A chlorine dioxide stream from chlorate reduction is absorbed in water and the resulting solution is treated with chlorite to remove residual chlorine. Pref. the process comprises (a) the chlorate is reacted with chloride ions and mineral acid in a chlorine dioxide generator at an acid normality of 2 to 12N approx.. (b) The mixt. is kept at approx., 50-100 deg. C; (c) It is subjected to reduced pressure; (d) alkali metal salt is precipitated and removed; (e) a mixture of chlorine dioxide, chlorine and steam is removed. An aqueous solution of chlorine dioxide (including residual chlorine) and a stream of chlorine is formed by contact with cold water; and (f) the resulting solution is treated with chlorite.

Description

453 745 10. 15. 20. 25. 3D. 35. har emellertid uppkommit klorfri klordioxid Vid så-kallad för- Samma I massa och pappersindustri krav på klorfri eller väsentligen av andra ekonomiska och miljömässiga skäl. trängningsblekning, där de olika blekstegen sker i tvättning av massan, kommer klor att bl a genom ökad blekkemikalieåtgång på grund av blandning med alkaliska flöden. Ett klorfri klor- dioxid âr en nödvändighet är i produktionen av klorit från utrustning med mellanliggande klordioxidvatten innehållande orsaka problem, annat omrâde där klordioxid och alkalisk väteperoxid. 453 745 10. 15. 20. 25. 3D. 35. However, chlorine-free chlorine dioxide has arisen in the so-called pre- Same in pulp and paper industry requirements for chlorine-free or essentially for other economic and environmental reasons. penetration bleaching, where the various bleaching steps take place in washing the pulp, chlorine will be due to increased bleaching chemical consumption due to mixing with alkaline fluxes. A chlorine-free chlorine dioxide is a necessity in the production of chlorite from equipment with intermediate chlorine dioxide water containing cause problems, another area where chlorine dioxide and alkaline hydrogen peroxide.

'Många försök har gjorts att så fullständigt som möj- ligt avlägsna klor från klordioxid. Ett fysikaliskt stripp- ingförfarande beskrivs t ex i det amerikanska patentet 3854901. Ett flertal av klor- dioxid från klor genom ke- I US patentet 2036311 föreslås till exem- patent föreslår även rening reaktion mellan klor och olika miska substanser. och karbonater De rening av klor- reaktioner med oxider, hydroxider av alkaliska jordartsmetaller. kanska patenten 2043284 och 2871097 anger dioxid från klor blandning av klorat och klorit. pel alkalimetaller och ameri- genom reaktion med klorit respektive en Betecknande för de angivna föreslagna reningsprocesserna år att man låter en gasström av klor-klordioxid reagera med kemikalierna. de att gasströmmen reagera bort dâ de uppvisar Ingen av föreslagna metoderna klor kan dock kommersialiserats ej och då de klordioxidförluster Ett ur har genomföras med god ekonomi även och på en sådan reaktion är att då en gasblandning av klordioxid får en vätska innehållande klorit en Komplexet [Cl02'Cl02]_ bildas som en brunfärgning av lösningen. klorit nackdelar i form av bireaktioner, hög åtgång av klor-reaktionskemikalier. exempel och klor erhålles och detta passera genom komplexbildning. kan iakttagas Komplexet sönderfaller eller ökar sönderfallet till framställes värdefull än denna, mängd klorit för att omvandla all klor från en klordioxid- av förluster. Eftersom klorit således ju också en oekonomiskt hög klorid och ger därigenom av klordioxid, och är ekonomiskt mer erfordras reaktor.Many attempts have been made to remove chlorine from chlorine dioxide as completely as possible. A physical stripping process is described, for example, in U.S. Patent 3,854,901. A plurality of chlorine dioxide from chlorine by the U.S. Patent No. 2,036,311 to exemplary patents also propose a purification reaction between chlorine and various chemical substances. and carbonates The purification of chlorine reactions with oxides, hydroxides of alkaline earth metals. perhaps patents 2043284 and 2871097 disclose dioxide from chlorine mixture of chlorate and chlorite. alkali metals and ameri- by reaction with chlorite and a Significant for the specified proposed purification processes is that a gas stream of chlorine-chlorine dioxide is allowed to react with the chemicals. However, none of the proposed methods chlorine can be commercialized and since the chlorine dioxide losses A watch has been carried out with good economy also and on such a reaction is that when a gas mixture of chlorine dioxide gets a liquid containing chlorite a Complex [Cl02 ClO2] is formed as a tan of the solution. chlorite disadvantages in the form of side reactions, high consumption of chlorine reaction chemicals. examples and chlorine are obtained and this passes through complex formation. can be observed The complex decomposes or increases decomposition to produce valuable than this, amount of chlorite to convert all chlorine from a chlorine dioxide- of losses. Since chlorite is thus also an uneconomically high chloride and thereby produces chlorine dioxide, and is more economical, a reactor is required.

Det föreligger således behov av en process för rening 10. 15. 20. 25. 30. 35. 453 745 av klordioxid från klor som ger en produkt vilken år fri, eller väsentligen fri, från klor så att den kan utnyttjas t ex i förträngningsblekningsprocesser och vid kloritfram- sådan både vad gäller klordioxidframstâllningen, ger ökat klor- gåller kemikalieåtgången för att Föreliggande ställning och vidare en process som är ekonomisk dioxidutbyte, och vad klor.There is thus a need for a process for purifying chlorine dioxide from chlorine which gives a product which is free, or substantially free, from chlorine so that it can be used, for example, in displacement bleaching processes. and in the case of chlorite production both in terms of chlorine dioxide production, increased chlorine levels give the chemical consumption to the present position and further a process that is economical dioxide exchange, and what chlorine.

Sättet avsett för rening av klordioxid framställd genom processer reagera bort uppfinning erbjuder en sådan process. enligt uppfinningen år speciellt där kloridjoner utnyttjas som det väsentliga reduktions- medlet, men kan även utnyttjas för borttagning av de mindre mängder klor som erhålles i processer där andra medel såsom svaveldioxid och metanol utnyttjas som det väsentliga re- duktionsmedlet. avser således ett sätt att klordioxid vilket erhållna erhållna restmängder av klor behandlas med uppfinning klorfri klorat Föreliggande framställa väsentligen enligt den från absorberas i klordioxid innehållande ett vattenlösligt klorit. reduktion av klordioxidströmmen vatten och den vattenlösningen av Utgående från kommersiella processer för klordioxid- framställning från klorat med kloridjoner som reduktions- medel skall således den från generatorn utgående produkt- strömmen av klordioxid och klor där molförhållandet klor- dioxid till klor är 2:1 klordioxiden först absorberas i vatten varvid absorberas medan huvudmängden klor på grund av dess lägre löslighet i kallt vatten avgår som gas. Den erhållna klordioxid innehålla ca 10 till 35% av ursprunglig klormängd, vilket innebär att vattnets klorhalt är ca 0,2 till 1,3 g per liter. Denna mängd klor avlägsnas enligt uppfinningen klorit, som ger klorid och klordioxid enligt formeln Clz + 2NaCl0¿-52NaCl + 2Cl02 klorbiprodukten omvandlas således till totalutbytet i klordioxidframställ- vattenlösningen av kommer dock att normalt genom reaktion med företrädesvis natriumklorit, Den oönskade klordioxid ökas. Det år i varigenom ningen och för sig möjligt att utnyttja annan vattenlöslig alkalimetallklorit eller klorit av al- kalisk jordartsmetall men, som även i själva klordioxidfram- 453 745 10. 15. 20. 25. 30. ställningsprocessen, utnyttjas helst natriumföreningar.The method intended for the purification of chlorine dioxide produced by processes reacting away invention offers such a process. according to the invention is especially where chloride ions are used as the essential reducing agent, but can also be used to remove the smaller amounts of chlorine obtained in processes where other agents such as sulfur dioxide and methanol are used as the essential reducing agent. thus relates to a process in which chlorine dioxide which is obtained residues of chlorine are treated with the invention chlorine-free chlorate. The present product is prepared substantially according to that from being absorbed into chlorine dioxide containing a water-soluble chlorite. reduction of the chlorine dioxide stream water and the aqueous solution of Starting from commercial processes for chlorine dioxide production from chlorate with chloride ions as reducing agent, the product stream starting from the generator of chlorine dioxide and chlorine where the molar ratio chlorine dioxide to chlorine is 2: 1 absorbed in water whereby the major amount of chlorine is absorbed as gas due to its lower solubility in cold water. The chlorine dioxide obtained contain about 10 to 35% of the original amount of chlorine, which means that the chlorine content of the water is about 0.2 to 1.3 g per liter. This amount of chlorine is removed according to the invention chlorite, which gives chloride and chlorine dioxide according to the formula Clz + 2NaCl0¿-52NaCl + 2ClO2. It is in this way possible to use other water-soluble alkali metal chlorite or chlorite of alkaline earth metal alone, but, as also in the chlorine dioxide production process itself, sodium compounds are preferably used.

Dä klordioxidprodukten skall användas för blekning utnyttjas den i form av den efter behandlingen med klorit erhållna vattenlösningen och närvaro av natriumklorid i denna har, till skillnad från närvaro av klor, inga negativa effekter i t Om dukten skall användas för framställning av klorit så avlägs- ex förträngningsblekning. klordioxidpro- nas först klordioxiden frân vattenlösningen genom desorption med hjälp av luft eller annan inertgas varför den bildade kloriden ej heller här ger upphov till nâgra problem.Since the chlorine dioxide product is to be used for bleaching, it is used in the form of the aqueous solution obtained after the treatment with chlorite and the presence of sodium chloride in it has, unlike the presence of chlorine, no negative effects in If the product is to be used for chlorite production, . chlorine dioxide is first exposed to the chlorine dioxide from the aqueous solution by desorption with the aid of air or other inert gas, which is why the chloride formed does not give rise to any problems here either.

Föreliggande sätt ger sâledes.ett mycket gott total- utbyte av klordioxid och ger ej heller upphov till bipro- dukter efterföljande an- vilka kan ha negativ effekt vid vändning av klordioxiden. Sättet är vidare ekonomiskt med hänsyn till âtgâng av klorit för avlägsnande av klor då dels behandlingen med klorit göres efter det att huvud- mängden klor avlägsnats och då dels risken för komplexbild- ning mellan klordioxid och klorit och därav följande ökande och klor kloritbehov minimerats reaktion mellan klor klorit ett redan finns tillgänglig för reaktionen.The present method thus gives a very good overall yield of chlorine dioxide and also does not give rise to subsequent by-products which can have a negative effect when the chlorine dioxide is reversed. The method is also economical with regard to the use of chlorite for removal of chlorine as the treatment with chlorite is done after the main amount of chlorine has been removed and the risk of complex formation between chlorine dioxide and chlorite and the consequent increasing and chlorine chlorite requirement is minimized. chlorine chlorite one is already available for the reaction.

QEHOIII att genomföras i vätskefassystem, där inlöst I gasfas föreligger däremot ett transportmotstând för Clz som sänker hastigheten för den önskade reaktionen varigenom utbytet sänks. Synner- ligen värdefullt är sättet enligt uppfinningen vid befint- liga anläggningar där kapacitetsgränsen för klordioxidpro- duktion uppnåtts då man här med hjälp av reaktion med klorit kan öka klordioxid-produktionen 10-30% utan krav pâ komp- licerad, dyrbar apparatur.QEHOIII to be carried out in liquid phase systems, where dissolved in gas phase, on the other hand, there is a transport resistor for Clz which lowers the rate of the desired reaction, thereby lowering the yield. The method according to the invention is particularly valuable at existing plants where the capacity limit for chlorine dioxide production has been reached, as here, by means of reaction with chlorite, chlorine dioxide production can be increased by 10-30% without the requirement for complicated, expensive equipment.

Den faktiska behandlingen av vattenlösningar av klor- klorit kan reaktor efter klordioxid- Det ärlämpligast att behandla flödet frân absorp- dioxid med göras i en separat absorptionstornet eller i en Lagringstank för vattnet. tionstornet före lagringstanken och här kan t ex utnyttjas en en kärl Kloriten sättes till klordioxidvattnet som fast rördel med fördelningsanord- helst statisk blandare eller ning, eller vilket annat som som medger god omrörning. substans eller upplöst i vatten. Temperaturen vid reaktionen _med klorit bör liksom vid absorption av klordioxid ej hållas högre än 30°C med hänsyn till klordioxidens löslighet i 10. 15. 20. 25. 30. 35. 453 745 reaktionen är exoterm kan denna om så fordras Det är viktigt att god omrörning. pH bör 2 till 4 för bästa möjliga och reaktivitet. Vid Lägre pH värden ökar risken för sönder- Då genomföras Vatteﬁ. under kylning. reaktionen ligga selektivitet genomföras under lämpligen inom intervallet fall av klorit på grund av instabilitet hos dess korrespon- derande syra, underklorsyra, och vid högre pH vården erhål- les klorat som biprodukt vilket utgör en förlust då denna klorit löst i Om den lösta kloren skall således för stökiometriska, klorit, saknar blekförmåga. Mängden beräknas med hänsyn till_mångden klor klordioxidvattnet som föreligger och med hänsyn till renhetskrav. avlägsnas fullständigt till klordioxid utnyttjas reaktionen klorid mängder och eller något medan mängder under klor klorit- över de tillåtas i satsningen är ca 1,9 kg Cl02_ per kg Clz. Koncentrationen stökiometriska, stökiometriska kan utnyttjas om viss mängd kan klordioxidvattnet. Den stökiometriska på den tillförda kloritlösningen bör vara hög, dels för att ej i onödan rubba vattenbalansen vid blekning eller kloritframställning men framför allt för att erhålla så hög selektivitet som möjligt. Koncentration i den tillförda vattenlösningen hålles därför lämpligen från 150 g/l, räknat som Cl02-, upp till mättad lösning. Då reaktionen enligt föreliggande uppfinning genomföres i ett homogent våtskefas- system erhålles en i det närmaste fullständig omsättning av tillförd klorit och erforderlig uppehâllstid för reak- tionens fullbordande år mindre ån en minut. första Föreliggande uppfinning år som ovan nämnts i hand vattenlösning av klordioxid i samband med klordioxidgenerering från klorat och härvid kan då så fullständigt av avsedd för framställning av en klorfri med kloridjoner som reduktionsmedel önskas eller erfordras ett avlägsnande klor erhållas ellt avlägsnande av klor i samtidigt som klordioxidutbytet ökar. Speci- låmpligt år att utnyttja föreliggande förfarande för samband med processer för framställ- ning av klordioxid av den typ som beskrives t ex i de ame- 3,563,702 3;864,456, härmed Dessa processer innefattar konti- rikanska patenten och vilka införlivas som referens. nuerlig tillförsel av alkalimetallklorat, alkalimetallklorid 453 745 10. 15. 20. 25. 30. 35. 6 och mineralsyralösningar till ett enda kärl, generator-för- förhållanden vilka är tillräckliga BV ângare-kristallisator, i för att alstra klordioxid och klor, vid en temperatur från 50 till 100°C, ca 2 till ca 12 N, med eller utan katalysator, avlägsnande av vatten 100 till 400 mm klordioxid och ca ca en aciditet av från genom vakuum-inducerad förångning vid ca Hg absolut, med samtidigt avlägsnande av klor, kristallisation av saltet av mineralsyran i generatorn och avlägsnande av kristallerna från kärlet. I dessa reak- där hâlles 2 och 4,8 kan reaktionen genomföras i närvaro av relativt tionssystem syranormaliteten mellan omkring små mängder katalysator, t ex sådana valda bland gruppen vanadinpentaoxid, silverjoner, manganjoner, dikromatjoner och arsenikjoner. Genom absorption av den från generatorn enligt ovan beskrivna förfaranden utgående strömmen av klordioxid och klor i vatten och efterföljande behandling erhållen klordioxid klorit avlägsnande av restmängder klor erhålles en klordioxidfram- av vattenlösning av med för ställningsprocess med totalt mycket höga utbyten.The actual treatment of aqueous solutions of chlorochlorite can reactor after chlorine dioxide- It is most appropriate to treat the flow of absorbent dioxide with be done in a separate absorption tower or in a storage tank for the water. The chlorite is added to the chlorine dioxide water as a fixed pipe part with a distribution device, preferably a static mixer or mixer, or anything else that allows good stirring. substance or dissolved in water. The temperature of the reaction with chlorite should, as in the case of absorption of chlorine dioxide, not be kept higher than 30 ° C with regard to the solubility of the chlorine dioxide in 10. 15. 20. 25. 30. 35. 453 745 the reaction is exothermic if this is required. good stirring. pH should be 2 to 4 for best possible and reactivity. At lower pH values, the risk of decomposition increases. Then Water ﬁ is carried out. during cooling. the reaction lie selectivity is carried out during suitably within the range of cases of chlorite due to instability of its corresponding acid, subchloric acid, and at higher pH care chlorate is obtained as a by-product which constitutes a loss when this chlorite dissolved in If the dissolved chlorine is thus for stoichiometric, chlorite, lacks bleaching ability. The amount is calculated with regard to the amount of chlorine chlorine dioxide water that is present and with regard to purity requirements. is completely removed to chlorine dioxide the reaction is utilized chloride amounts and or slightly while amounts below chlorine chlorite- above they are allowed in the charge is about 1.9 kg ClO 2 per kg Clz. The concentration stoichiometric, stoichiometric can be used if a certain amount can the chlorine dioxide water. The stoichiometric of the added chlorite solution should be high, partly to not unnecessarily upset the water balance during bleaching or chlorite production but above all to obtain as high selectivity as possible. Concentration in the added aqueous solution is therefore suitably kept from 150 g / l, calculated as ClO 2 -, up to saturated solution. When the reaction of the present invention is carried out in a homogeneous liquid phase system, an almost complete conversion of the supplied chlorite is obtained and the required residence time for the completion of the reaction is less than one minute. first The present invention is, as mentioned above, by hand aqueous solution of chlorine dioxide in connection with chlorine dioxide generation from chlorate and in this case so completely intended for the production of a chlorine-free with chloride ions as reducing agent is desired or required increases. It is particularly expedient to use the present process in connection with processes for the production of chlorine dioxide of the type described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,563,702 3; 864,456, These processes include Contrian patents and which are incorporated by reference. natural supply of alkali metal chlorate, alkali metal chloride 453 745 10. 15. 20. 25. 30. 35. 6 and mineral acid solutions to a single vessel, generator conditions which are sufficient BV vapor-crystallizer, in order to generate chlorine dioxide and chlorine, at a temperature from 50 to 100 ° C, about 2 to about 12 N, with or without catalyst, removal of water 100 to 400 mm chlorine dioxide and about about an acidity of from by vacuum-induced evaporation at about Hg absolute, with simultaneous removal of chlorine, crystallization of the salt of the mineral acid in the generator and removal of the crystals from the vessel. In these reactions 2 and 4.8 are kept, the reaction can be carried out in the presence of relative ion system the acid normality between about small amounts of catalyst, for example those selected from the group of vanadium pentaoxide, silver ions, manganese ions, dichromate ions and arsenic ions. By absorbing the stream of chlorine dioxide and chlorine in water obtained from the generator according to the procedures described above and subsequent treatment obtained chlorine dioxide chlorite removal of residual amounts of chlorine, a chlorine dioxide feed of aqueous solution is obtained with for positioning process with total very high yields.

Sättet dock helst de flesta sådana risk uppfinningen kan principiellt vilket enligt utnyttjas i anknytning till som förfarande för framställning av klordioxid då i föreligger att någon klor ändå alstras som oönskad biprodukt på grund av utbytesförluster. I vissa av dessa processer tillsättes även klorid i avsikt att nedbringa förluster vilket då ger upphov till viss klorutveckling.The method, however, preferably most such risks the invention can in principle which according to be used in connection with as a process for the production of chlorine dioxide when it is present that some chlorine is still generated as an unwanted by-product due to exchange losses. In some of these processes, chloride is also added with the intention of reducing losses, which then gives rise to some chlorine evolution.

Den enligt uppfinningen framställda klorfria eller väsentligen klorfria vattenlösningen av klordioxid kan direkt användas i massablekningsprocesser med höga krav på frihet från klor. Den kan vidare utnyttjas för fram- ställning av helt klorfri klordioxidgas ägnad för produktion I detta fall kan den klorit som erfordras för reaktion lätt erhållas liten del av framställd kloritprodukt. Givetvis kan klordioxidvattnet av klorit. med restklor ju som en även utnyttjas inom sedvanliga områden såsom vattenrening, fettblekning, textilblekning med mera.The chlorine-free or substantially chlorine-free aqueous solution of chlorine dioxide prepared according to the invention can be used directly in mass bleaching processes with high demands on freedom from chlorine. It can also be used for the production of completely chlorine-free chlorine dioxide gas suitable for production. In this case, the chlorite required for reaction can easily be obtained with a small part of the chlorite product produced. Of course, the chlorine dioxide water can of chlorite. with residual chlorine as one is also used in usual areas such as water purification, grease bleaching, textile bleaching and more.

Uppfinningen beskrives närmare i följande utförings- exempel, vilka emellertid ej är avsedda begränsa densamma.The invention is described in more detail in the following exemplary embodiments, which, however, are not intended to limit the same.

Delar och procent avser volymdelar respektive volymprocent 1Ûﬂ 15. 453 745 såvida annat ej anges.Parts and percentages refer to volume parts and volume percentage 1Û ﬂ 15,453,745, respectively, unless otherwise stated.

Exemgel En arbetade vid produktionsnivân 90 g Cl02/h trycket 235 mmHg absolut. En Lösning med S50 gll 3 och 97,8 g/l NaCl samt en blandning av saltsyra och svavel- klordioxidframställning vid 78°C och NaCl0 laboratoriereaktor för syra tillfördes kontinuerligt så att aciditeten i reaktorn var 3,5 N. En innehållande 4% 2% klor och 942 vattenånga bortfördes kontinuerligt från reaktorns topp, kyldes och fördes till ett absorptionstorn. gasblandning klordioxid, I detta absorberades klordioxiden i huvudsak kvantitativt tillsammans med en del av klorgasen sâ att en vattenlösning innehållande 8,5 g Cl02/l (aq) och 1,2 g Clzll erhölls.Example gel One worked at the production level 90 g ClO2 / h pressure 235 mmHg absolute. A solution with S50 g / l 3 and 97.8 g / l NaCl and a mixture of hydrochloric acid and sulfur chlorine dioxide production at 78 ° C and NaClO laboratory reactor for acid were added continuously so that the acidity in the reactor was 3.5 N. A containing 4% 2 % chlorine and 942 water vapor were continuously removed from the top of the reactor, cooled and taken to an absorption tower. gas mixture chlorine dioxide, In this the chlorine dioxide was absorbed substantially quantitatively together with a part of the chlorine gas so that an aqueous solution containing 8.5 g ClO 2 / l (aq) and 1.2 g Cl 2 III was obtained.

Flödet 10,5 L/h 20°C. blandades i en statisk mixer med en vattenlösning av NaCl02 var vid temperaturen Lösningen i en koncentration av S30 g/l vilken tillfördes kontinuer- ligt med flödet 60 ml/h.Flow 10.5 L / h 20 ° C. was mixed in a static mixer with an aqueous solution of NaClO 2 was at the temperature The solution in a concentration of S30 g / l which was fed continuously with the flow 60 ml / h.

Det erhållna fanns innehålla <0,01 g Clz/l och 10,8 g ClO2/l. och be- klordioxidvattnet analyseradesThe results were found to contain <0.01 g Cl 2 / l and 10.8 g ClO 2 / l. and the chlorine dioxide water was analyzed

Claims

10,453,745 Patent claims

1. In order to produce substantially chlorine-free chlorine dioxide, it is known that the chlorine dioxide stream obtained is absorbed in the chlorine dioxide thus obtained. Residues of chlorine are treated with a water-soluble chlorite thereof,

That the treatment is carried out with an aqueous solution of chlorite with the method according to claim 1, characterized in that a chlorite concentration of at least 150 g / l.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that; to pH 2 to

4. during treatment is within the range