SE452915B

SE452915B - SET AND EQUIPMENT FOR FLOW INJECTION ANALYSIS

Info

Publication number: SE452915B
Application number: SE8104872A
Authority: SE
Inventors: J Ruzicka; E H Hansen
Original assignee: Bifok Ab
Priority date: 1981-08-17
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1987-12-21
Also published as: GB2104657B; SE8104872L; GB2104657A

Description

452 915 ventilens läge, dvs trycket i systemet skall hela tiden vara kons- tant och uppbyggning av tryck får icke förekomma vid någon tid- punkt. 452 915 valve position, ie the pressure in the system must be constant at all times and the build-up of pressure must not occur at any time.

Vid vâr tidigare konstruktion har lösningarna matats fram till själva analysatorn med pumpar, företrädesvis slangpumpar. Vid ett avbrott i flödet bygger en dylik pump upp ett tryck i den utgående ledningen, och detta orsakar vid ventilöppning en tryckstöt även vid de mycket korta avbrotten för omläggning vid injicering av prov.In our previous construction, the solutions have been fed to the analyzer itself with pumps, preferably hose pumps. In the event of an interruption in the flow, such a pump builds up a pressure in the outgoing line, and this causes a pressure surge at the valve opening, even during the very short interruptions for rerouting when injecting samples.

Shuntledningen har tjänat till att eliminera dylika tryckstötar.The shunt line has served to eliminate such pressure shocks.

Enligt uppfinningen frammatas emellertid de olika lösningarna ur behållare genom att ett konstant tryck utövas inuti dessa till en provtillsättningsventil som förutom kanaler för tillsättning av en bestämd provmängd även har kanaler och ledningar för tillförsel av ytterligare reagens och/eller tvättlösning, att mätningen sker i en genomströmningscell, samt att de olika enheterna i apparatu- ren är omflyttningsbart och utbytbart monterade på en manöverpanel.According to the invention, however, the various solutions are fed out of containers by applying a constant pressure inside them to a sample addition valve which in addition to channels for adding a certain amount of sample also has channels and lines for supplying additional reagents and / or washing solution, the measurement takes place in a flow cell. , and that the various units in the equipment are movable and interchangeably mounted on a control panel.

Trycket àstadkommes med tryckluft eller någon annan inert gas från en gemensam tryckreservoar för en eller flera ledningar, eller even- tuellt separata tryckreservoarer för ledningarna. Vid det mycket låga tryck som användes, i regel högst 1 bar, och företrädesvis 0,2 till 0,5 bar, kan med en tryckregulator för gasen även kompen- seras för den tryckändring som kan orsakas av att vätskenivån i be- hållarna ändras. Själva mätningen kan sedan ske i en speciell ge- nomströmningscell som också utvecklats i samband med uppfinningen.The pressure is achieved with compressed air or some other inert gas from a common pressure reservoir for one or more lines, or possibly separate pressure reservoirs for the lines. At the very low pressure used, usually at most 1 bar, and preferably 0.2 to 0.5 bar, a pressure regulator for the gas can also be compensated for the pressure change which can be caused by a change in the liquid level in the containers. The measurement itself can then take place in a special flow cell which has also been developed in connection with the invention.

Analysresultaten kan därvid komma fram på mindre än 20 sekunder med en reproducerbarhet bättre än 1%, med användning av provstor- lekar på någon mikroliter och reagensmängder mindre än milliliter.The analysis results can then be obtained in less than 20 seconds with a reproducibility better than 1%, using sample sizes of a few microliters and reagent amounts less than milliliters.

Genom att med fördel de olika delarna i apparaturen anordnas på en panel som ett "plug-in-system" sammankopplat med tunna slangar, kan olika enheter bytas ut enkelt och snabbt, och apparaturen lätt anpassas till olika analyser.By advantageously arranging the various parts of the apparatus on a panel as a "plug-in system" connected by thin hoses, different units can be replaced easily and quickly, and the apparatus can be easily adapted to different analyzes.

Apparaturen kännetecknas av att provtillsättningsventilen består av tvâ inbördes tätt mot varandra rörliga kroppar med varandra vridbart förbundna skivor med kanaler, i ena kroppen som ansluter till kanaler i andra kroppen på sådant sätt att i ett första läge bärarströmmen passerar genom ventilen, en viss provmängd avgrän- 452 915 sas, och eventuellt ytterligare reagens och/eller tvättlösning eller vatten tillsättes, i ett andra läge den avgränsade prov- mängden inför/es i bärarströmmen och eventuellt ytterligare rea- gens tillsättes samt ett tredje läge där alla kanaler är avstäng- da.The apparatus is characterized in that the sample addition valve consists of two mutually closely spaced bodies with rotatably connected plates with channels, in one body connecting to channels in the other body in such a way that in a first position the carrier current passes through the valve, a certain amount of sample. 452 915 is added, and any additional reagent and / or washing solution or water is added, in a second position the delimited sample amount is introduced into the carrier stream and any additional reagent is added and a third position where all channels are closed.

Uppfinningen skall beskrivas mera detaljerat i samband med de åt- följande ritningarna, som visar på fig. 1a och b ett schema över provtillsättningen vid det kommer- siella FIA-systemet, fig. 2a och b en schematisk vy av provtillsättning utan shunt, fig. 3 en schematisk vy av provtillsättning enligt uppfinningen med ytterligare en reagensström, fig. 4 en provventil enligt uppfinningen, fig. 5 provventilen på fig. 4 i annat läge, fig. 6 ett snitt längs linjen VI-VI på fig. 5 och fig. 7 ett snitt genom mätcellen enligt uppfinningen.The invention will be described in more detail in connection with the accompanying drawings, which show in Figs. 1a and b a diagram of the sample addition at the commercial FIA system, Figs. 2a and b a schematic view of sample addition without shunt, fig. Fig. 3 is a schematic view of sample addition according to the invention with a further reagent stream, Fig. 4 a sample valve according to the invention, Fig. 5 the sample valve of Fig. 4 in another position, Fig. 6 a section along the line VI-VI in Fig. 5 and Figs. 7 is a section through the measuring cell according to the invention.

Den tidigare provtillsättningen visas på fig. 1a och b.The previous sample addition is shown in Figs. 1a and b.

Bärarlösningen strömmar genom ledningen 1 och provtillsättningen 2 eller shunten 3 och fortsätter genom ledningen 4 till mätappa- raturen.The carrier solution flows through line 1 and the test additive 2 or shunt 3 and continues through line 4 to the measuring equipment.

Tillsättning av en ytterligare reagent efter provtillsättningen genom en ledning 5 visas på fig. 1b. Flera dylika tillsättningsled- ningar kan användas vid vissa analyser. Vätskeströmningarna âstad~ kommes med en peristaltisk pump, företrädesvis för flera ledningar.Addition of an additional reagent after the sample addition through a line 5 is shown in Fig. 1b. Several such addition lines can be used in certain analyzes. The liquid flows are provided by a peristaltic pump, preferably for several lines.

Fig. 2a illustrerar den nya provtillsättningen utan någon shunt- ledning och med konstant tryck i systemet. Shuntledningen kan här utan några komplikationer undvaras när man går från systemet i fig. la och använder gastryck för frammatning av lösningarna. Däremot kan man icke utan vidare gå från systemet på fig. 1b och till sys- temet på fig. 2b, om man icke vidtager ytterligare åtgärder, då annars vätskeströmmarna i systemet 2b blandas i olika förhållanden vid olika tidpunkter beroende på om den ledning där injektionsven- tilen sitter är öppen eller stängd. Därför måste man för att kunna utelämna shunten i flerledningssystem använda en annan ventilkon- struktion, där man samtidigt kan stoppa strömningen i alla led- 452 915 ningar och därmed säkerställa konstanta blandningsförhållanden vid varje tidpunkt. Ett dylikt system visas på fig. 3. Provet tillsät- tes till ledningen 1 och ledningarna 1 och 5 är öppna eller stäng- da samtidigt. Blandningsmönstret i punkten 7 blir därmed alltid konstant.Fig. 2a illustrates the new sample addition without any shunt line and with constant pressure in the system. The shunt line can be dispensed with here without any complications when leaving the system in Fig. 1a and using gas pressure to feed the solutions. However, it is not possible to simply go from the system in Fig. 1b and to the system in Fig. 2b, if no further measures are taken, otherwise the liquid streams in the system 2b are mixed in different conditions at different times depending on the line where the injection vein - the tilting seat is open or closed. Therefore, in order to omit the shunt in multi-line systems, a different valve construction must be used, where you can simultaneously stop the flow in all lines and thus ensure constant mixing conditions at any given time. Such a system is shown in Fig. 3. The sample is added to line 1 and lines 1 and 5 are open or closed at the same time. The mixing pattern in point 7 thus always becomes constant.

Ett utförande av en ventilkonstruktion enligt uppfinningen visas på fig. 4-6. Själva provventilen 10 består av två skivor 11, 12, som är fastsatta ovanpå varandra med en central skruv och vridbara i förhållande till varandra. Skivorna kan vara gjorda av metall, glas, plast eller annat valfritt material, som är inert mot de lös- ningar som användes vid analysen och som icke korroderar eller för- orenar lösningarna på något sätt.An embodiment of a valve construction according to the invention is shown in Figs. 4-6. The test valve 10 itself consists of two discs 11, 12, which are fixed on top of each other with a central screw and rotatable relative to each other. The discs may be made of metal, glass, plastic or any other material which is inert to the solutions used in the analysis and which does not corrode or contaminate the solutions in any way.

I undre skivan finns sex kanaler, 13a, b, c, d, e, f och i övre skivan fem kanaler 14a, b, c, d, e. Kanalerna i den undre skivan går radiellt inåt från skivans kant för att sedan vika av vinkel- rätt uppåt och mynna i ett hål på skivans ovansida 15a, b, c, d, e, f. I övre skivans undersida finns motsvarande hål 16a, b, c, d, e och kanalerna går från hålen tvärs igenom skivan. På fig. 6 visas kanalerna 13a och 14a i genomskärning med hålen 15a och 16a mitt för varandra. Om apparaturen med provtillsättningsventilen inte skall sättas på en panel, utan monteras på annat sätt, kan ka- nalerna givetvis borras rakt igenom den undre skivan, med slangar- nas fastsättning på undersidan, vilket ger en enklare tillverkning.In the lower disc there are six channels, 13a, b, c, d, e, f and in the upper disc five channels 14a, b, c, d, e. The channels in the lower disc go radially inwards from the edge of the disc and then fold off perpendicular upwards and open into a hole on the upper side 15a, b, c, d, e, f of the disc. In the underside of the upper disc there are corresponding holes 16a, b, c, d, e and the channels run from the holes across the disc. Fig. 6 shows the channels 13a and 14a in section with the holes 15a and 16a opposite each other. If the equipment with the sample addition valve is not to be mounted on a panel, but mounted in another way, the ducts can of course be drilled straight through the lower plate, with the hoses attached on the underside, which makes manufacturing easier.

Kanalernas yttersta del är utvidgad 17a, b, c, d, e, f och ytters- ta delen invändigt gängad 18a, b, c, d, e, f. En slang för till- lopp eller utlopp med samma diameter som kanalen med en påträdd, elastisk ring 19 kan skjutas in i kanalens yttre del 17 och en effektiv tätning fås vid åtdragning av en muff 20 i den invändigt gängade, yttersta delen 18.The outermost part of the ducts is widened 17a, b, c, d, e, f and the outermost part internally threaded 18a, b, c, d, e, f. A hose for inlet or outlet with the same diameter as the duct with a threaded, elastic ring 19 can be slid into the outer part 17 of the channel and an effective seal is obtained when tightening a sleeve 20 in the internally threaded outer part 18.

Kanalerna i övre skivan är utformade på samma sätt för anslutning till slangar.The channels in the upper disc are designed in the same way for connection to hoses.

Den undre skivan 11 är försedd med två stopp 21, 22 och den övre skivan med ett handtag 23, som vid vridning av skivan stannar mot stoppet. I det första läget mot stoppen 21 går prov in i kanal 13a genom hälen 15a och 16a in i en slinga 24 mellan kanalerna 14a och 14d och fortsätter ut genom hålen 16b, 15b, kanalen 13d och motsva- 452 915 rande slang. På samma sätt går bärarlösningen genom kanalerna 13b, 14b, en slinga 25 och ut genom kanalerna 14e och 13e samt motsva- rande slang. Vridning av den övre skivan och handtaget 23 mot stop- pet 22, läge B, kopplar in provslingan 24 i bärarströmmens väg mel- lan kanalerna 13b och 13e.The lower disc 11 is provided with two stops 21, 22 and the upper disc with a handle 23, which when rotating the disc stops against the stop. In the first position towards the stop 21, sample enters channel 13a through heel 15a and 16a into a loop 24 between channels 14a and 14d and continues out through holes 16b, 15b, channel 13d and corresponding hose 452 915. In the same way, the carrier solution passes through the channels 13b, 14b, a loop 25 and out through the channels 14e and 13e and the corresponding hose. Rotation of the upper disc and the handle 23 towards the stop 22, position B, connects the test loop 24 in the path of the carrier current between the channels 13b and 13e.

Kanalen 14c i övre skivan anslutes i läget A till kanalen 13c och i läget B till kanalen 13f. Dessa kanaler kan användas på olika sätt. a) Reagens tillsättes antingen genom kanal 13f eller 13c till ka- nal 14c, som är ansluten till ledningen från kanal 13e, dvs bärar- strömmen. När ventilläget ändras från A till B, blir det samtidigt stopp i alla ledningar. Ändamålet med detta är att kompensera bris- ten på by pass och kompensera för alla ändringar i sammansättningen av de sammantagna strömmarna när grenröret består av mer än en led- ning. b) Pà samma sätt som vid a) ledes reagens såväl genom 13f som 13c, men genom att sätta ventilen i stoppläget C mellan A och B stoppas alla strömmar genom ventilen samtidigt för stopp~flow-analys. c) För att spara reagens ledes vatten genom kanal 13c och 14c i lä- get A, när provslingan laddas med provlösning. Detta medger kontinu- erlig tvättning av systemet. Reagens tillsättes endast när ventilen är ställd i läget B genom kanalerna 13f-14c. d) Samma koppling som användes i c) för att spara reagens, med vat- ten eller tvättlösning kopplat till kanal 13c och reagens till ka- nal 13f, kan också användas för att effektivt tvätta ur systemet exempelvis från alla avsättningar som bildas vid reaktionerna mel- lan prov och reagens. Som exempel kan nämnas tvättning med EDTA- lösning för att avlägsna avsättningar av bariumsulfat från bestäm- ning av sulfat genom nefelometri (Ba++ + S04-_ - BaSO4).The channel 14c in the upper disc is connected in the position A to the channel 13c and in the position B to the channel 13f. These channels can be used in different ways. a) Reagent is added either through channel 13f or 13c to channel 14c, which is connected to the line from channel 13e, ie the carrier stream. When the valve position changes from A to B, there is a stop in all lines at the same time. The purpose of this is to compensate for the shortfall in bypasses and to compensate for all changes in the composition of the total currents when the manifold consists of more than one line. b) In the same way as in a) reagents are passed through both 13f and 13c, but by placing the valve in stop position C between A and B, all currents through the valve are stopped at the same time for stop ~ flow analysis. c) To save reagents, water is passed through channels 13c and 14c in position A, when the test loop is charged with test solution. This allows continuous washing of the system. Reagents are added only when the valve is set in position B through the channels 13f-14c. d) The same coupling used in ic) to save reagents, with water or washing solution connected to channel 13c and reagent to channel 13f, can also be used to effectively wash out the system, for example from all deposits formed in the reactions between lan samples and reagents. Examples are washing with EDTA solution to remove deposits of barium sulphate from the determination of sulphate by nephelometry (Ba ++ + SO 4 - - BaSO 4).

För att öka tvätteffekten kan pumphastigheten för tvättlösningen ökas, varvid tvättningen intensifieras. e) Antingen 13c eller 13f är blockerad för att reagens skall till- sättas till bärarströmmen endast under själva provtillsättningen. 452 915 Konstruktionen har här visats med provtillsättningsventilen bestå- ende av två runda skivor, i vilka kanalerna anordnats, men ventilen kan givetvis även utformas som tvâ skivor som förskjutes fram och åter i en längdriktning eller som tvâ koncentriska rör som vrides till de olika lägena.To increase the washing effect, the pump speed of the washing solution can be increased, whereby the washing is intensified. e) Either 13c or 13f is blocked so that reagents are added to the carrier stream only during the actual sample addition. 452 915 The construction has been shown here with the sample addition valve consisting of two round discs, in which the channels are arranged, but the valve can of course also be designed as two discs which are displaced back and forth in a longitudinal direction or as two concentric tubes which are rotated to the different positions.

Manövreringen av ventilen kan ske manuellt men även helt automa- tiskt med styrning av den för analysen använda datorn. Därvid behö- ver inte hela ventilen vara i ett stycke utan kan delas upp på fle- ra mindre enheter som styres separat av datorn efter önskade program Ventilen kan givetvis också byggas ut med flera kanaler för till- sättning av två eller flera reagens på önskade ställen i bärarström- mens väg.The valve can be operated manually but also completely automatically with control of the computer used for the analysis. The entire valve does not have to be in one piece but can be divided into several smaller units that are controlled separately by the computer according to desired programs. The valve can of course also be expanded with several channels for adding two or more reagents at desired locations. in the path of the carrier current.

Till den strömmande provlösningen kan anslutas mätceller av olika slag. En lämplig mätcell för potentiometrisk mätning består av ett rör genom vilket lösningen strömmar, och vari är fästade två elekt- roder, lämpligen en referenselektrod och en indikatorelektrod.Measuring cells of various types can be connected to the flowing sample solution. A suitable measuring cell for potentiometric measurement consists of a tube through which the solution flows, and in which two electrodes are attached, suitably a reference electrode and an indicator electrode.

Provet kan också ledas direkt in i nebulisatorn till en atomabsorp- ticns-spektrofotometer.The sample can also be passed directly into the nebulizer to an atomic absorption spectrophotometer.

En lämplig utformning av en mätcell för fotoelektrisk mätning består av en genomskinlig plastslang 30 böjd i hårnålsform och fastsatt i en propp 31 av ogenomskinligt material. Samma slang som användes för apparaturen i övrigt kan användas. Slangen 30 fasthålles i prop- pen 31 på samma sätt som slangarna till provventilen med gängade hål 32 i proppen, i vilka skruvas in muffar 20, varvid slangen kläm- mes fast med en elastisk ring 19.A suitable design of a measuring cell for photoelectric measurement consists of a transparent plastic tube 30 bent in the shape of a hairpin and fixed in a plug 31 of opaque material. The same hose that was used for the equipment in general can be used. The hose 30 is held in the plug 31 in the same way as the hoses to the test valve with threaded holes 32 in the plug, into which sleeves 20 are screwed, the hose being clamped with an elastic ring 19.

Själva hârnålsböjen 33 på slangen går diametralt tvärs igenom ett hål 34 i proppen, så att en ljusstrâle 35 till en spektrofotometer kan gå rakt igenom. För att undvika ljusspridning sättes proppen in i en genomskinlig behållare 36 fylld med någon transparent vätska 37, exempelvis silikonolja, med ungefär samma brytningsindex som materialet i slangen.The hairpin bend 33 itself on the hose passes diametrically across a hole 34 in the plug, so that a light beam 35 to a spectrophotometer can pass straight through. To avoid light scattering, the plug is inserted into a transparent container 36 filled with some transparent liquid 37, for example silicone oil, with approximately the same refractive index as the material in the hose.

Liksom provtillsättningsventilen kan mätcellen också monteras på manöverpanelen. Ett sätt som vi funnit mycket ändamålsenligt för 452 915 7 ' sammanställning av analysapparaturen är det s.k. Lego-systemetq där byggbitar försedda med korta utsprâng kan tryckas fast på en skiva försedd med utsprâng eller nabbar. Pâ en dylik skiva av typ Lego R kan ventil, mätcell, mätinstrument etc. tryckas fast i öns- kade lägen och sammankopplas med slangar för att flyttas om god- tyckligt och enkelt vid anpassning till olika analyser.Like the sample addition valve, the measuring cell can also be mounted on the control panel. One way that we have found very expedient for 452 915 7 'compilation of the analysis equipment is the so-called The Lego system where construction pieces provided with short protrusions can be pressed onto a board provided with protrusions or hubs. On such a disc of type Lego R, the valve, measuring cell, measuring instrument, etc. can be pressed in the desired positions and connected with hoses to be moved arbitrarily and easily when adapting to different analyzes.

Apparaturen enligt uppfinningen kan användas för utveckling av nya analysmetoder på ett enkelt och billigt sätt genom sin stora flexi- bilitet. En enda apparatur kan användas för alla de olika FIA-ana- lyser som erfordras på ett laboratorium med ett brett analysbehov och ersätta andra specifika och sällan använda analysapparater.The apparatus according to the invention can be used for the development of new analysis methods in a simple and inexpensive manner due to its great flexibility. A single apparatus can be used for all the different FIA analyzes required in a laboratory with a broad analysis need and replace other specific and rarely used analysis apparatuses.

Claims

1,452,915 Claims 1. Attach Flow Injection Analysis. FIA, where a sample solution is introduced into a carrier solution and optionally provided with one or more reagent solutions, characterized in that the various solutions are fed out of containers by applying a constant pressure inside them to a sample addition valve which in addition to channels for adding a a certain amount of sample also has channels and lines for the supply of additional reagent and / or washing solution, that the measurement takes place in a flow-through cell. and that the various units in the equipment are movable and interchangeably mounted on a control panel.

2. A method according to claim 1, characterized in that the pressure for feeding the solutions is provided with air or inert gas.

3. Equipment for FIA consisting of cables for carrier solution. sample solution. reagent solutions and washing solution. sample addition valve. network cell. reaction loops. couplings and connections etc .. characterized in that the sample addition valve consists of two mutually closely spaced bodies with rotatably connected discs (ll. 12) down channels. (l3a-f) in one body (ll) son connects to channels (l4a-e) in the other body (12) in such a way that in a first position (A) the carrier trough passes through the valve (l3b, l4b, láe. l3e) , a certain sample amount is delimited (13a. 14a-14d, 13d) and any additional reagents (13c. 14c) and / or washing solution or water are added. in a second position (B) the delimited sample amount is introduced into the carrier stream (13b, 14a, 14d, 13e) and any additional reagents (13f, 14c) are true, a third position (C) is added where all channels are closed.

Apparatus according to claim 3, characterized in that 452 915 the valve has additional channels for the addition of reagents or other solutions.

5. Apparatus according to claim 3 or 4, characterized in that the connecting lines have a true or slightly smaller diameter than the channels in the valve and are clamped to the channel channels with an elastic sealing ring laid on top of the line.

Apparatus according to any one of claims 3-S. KNOWN that the valve has a first position for a continuous carrier bed. for sifting a stock of strained sample solution and for supplying additional reagent or wash solution, a second position where the measured sample amount is introduced into the carrier stream and any additional reagent is added. true a nellan mode where all channels are turned off.

7. Apparatus according to claim 3, characterized in that the network cell for potentiometric networking consists of a tube through which the solution flows. and in which two electrodes are arranged, preferably an indicator electrode and a reference electrode.

Apparatus according to claim 3, characterized in that the mains cell consists of an atom absorption spectrophotoneter, the sample being passed directly into the nebulizer.

Apparatus according to claim 3-

10. know the sample addition valve. the mains cell and associated details are detachably mounted and movable on a nanover panel. . . _ .. ._ ..? _._....% ..._...-__...........-........ _