SE444957B - Fotokromt och/eller katodokromt sodalitmaterial och sett for dess framstellning - Google Patents

Description

8107441-1 ' '-2 -. _ I ' V, V _ användningen av naturliga sodaliter inom optoelektroniken begränsades emellertid av bristen på utgångsmaterial, höga kostnader för utvinn- ing och bearbetning, hög andel föroreningar, lågt icke-stökíometriskt värde och andra orsaker.= Följaktligen initierades utveckling av syntetiska sodalitmaterial, vilket resulterade i_många olika soda~ liter med olika kemisk sammansättning. _ " in ' De kända syntetiska sodalitmaterialen varierar mycket i kemisk sammansättning. Man har tr ex. syntetiserat sodalitmaterial, vari en del av Al:+- och SiH+-jonerna i aluminosilikatburen har ersatts med Ga3+- respektive Gen+-joner. Det finns även syntetiska sodalit- material, vilka i motsats till den förut beskrivna klorsodaliten »innehåller andra halogenjoner än Cl-, nämligen F-, Br- och I-, antingen var för sig eller i kombinationer, och i vilka en del av natriumjonerna (Na+) har ersatts med joner av andra alkalimetaller eller alkaliska jordartsmetaller. Några syntetiska sodalitmateríal kan innehålla legerande tillsatser, såsom SOu2_,,S2_, Seg-, Teg- W0n2',etc. De önskade fotokroma och katodokroma egenskaperna hos sodalitmaterialen âstadkommes genom att den kemiska sammansättningen varieras: Scdalitens kristallina struktur förblir härvid oförändrad, men aluminosilikatburens gitterkonstant kan förändras, vanligen 3 . ökas jämfört med vad_som ovan har angivits för mineralet klorsodalit, vilket leder till en förskjutning i det centrala färgabsorptions- ibandet, något som i sin.tur resulterar_i förändrade fotckroma och katodokroma egenskaper,' Förändringarna i kemisk sammansättning åstadkommas vanligen med användning av sodalitpulver, som är den mest använda formen av fotokroma eller katodokroma sodafitmaterial. Dylika syntetiska gsodalitpulver framställes vanligen enligt metoden med sintring i fast fas, enligt den hydrotermala lågtemperaturmetoden eller enligt zeolitomvandlingsmetoden (B.W. Faughnan, J. Gorog, P.M. Heyman, J. Shidlovsky, "Cathodochromic Materials and Applications", Proceeding of the IEEE, Vol. 61, No 7, 1973, p. 927-9H1). Vid genom- förande av dessa metoder utgöres utgångsmaterialen av element eller elementföreningar som ger den önskade kemiska sammansättningen av sodaliterna. För att öka syntetiska sodalitpulvers fotokroma och katodokroma känslighet sensibiliseras pnlvrcn genom värmebehandling vid en temperatur av 600-1000°C under en tid av mellan tiotals minuter och några få timmar (se US 3799881). Dylik behandling avlägse 81 07441 -1 3 , . nar en viss del av alkalihaliderna från aluminosilikatburens hålig- heter så att det blir möjligt att nâ den önskade graden.nv icke- stökiometri, som ligger inom intervallet 5-70 %} ' Eftersom syntetiska sodalitpulver användes för tillverkning av avkänningselement i anordningar med variabel ljustransmission, bildas ett känsligt skikt genom avsättning, avdunstning_eller sintring av sodalitpulvret på ett styvt substrat. De syntetiska sodalitpulvren gör det möjligt att'framställa avkänningselemcnt med goda fotokroma eller katodokroma egenskaper. De kända.materialens pulverform ger emellertid upphov till kraftig diffus ljusspridning i känsliga s-kim av fnaterianfn sen'rmjdakuiffefi tili en un; Optisk genomsynlighet. Svårigheter uppstår när lagrad information skall projiceras på en skärm, eftersom användning av ett enkelt projek- tionssystem med ljusflödet passerande genom avkänningselemcntet resulterar i låg upplösning och en bild med liten kontrast. För att minska effekten av diffus ljusspridning har man föreslagit en anordning med variabel ljustransmission, som möjliggör avgivande av information från samma yta av det känsliga skiktet som användes för informationslagringen, under det att projektionen_av bilden âstadkommes med det reflekterande ljusflödet (L.T. Todd, C.J. Star- key, "High brightness, high resolution projection-CCRT",.1977,' International Electron Devices Meeting, LEEE, New York, 1977, p. BOA-D). En dylik anordning är mycket komplicerad, och_den elimi- nerar icke heller effekten av den diffusa ljusspridningen på den projicerade bildens kvalitet beroende på den känsliga skiktytan.

Förekomst av diffus ljusspridning i känsliga skikt av sodali- tetpulver förhindrar användning av koherent ljus för avläsning och utskrivning av information; varigenom sålunda användningsomrädena för avkänningselement baserade på sodalitpulver avsevärt begränsas.

Den naturligt stora specifika ytan_av pulvermaterial medför dess- utom en ökad absorptionsförmåga i.förhällande till vattenmolekyler och hydroxylgrupper. Det stora antalet vakanser i sodalitens alumino- silikatstruktur bidrager också till denna effekt. Avsevürdn mängder vatten i form av molekyler eller hydroxylgrupper ackumuleras därför med tiden i känsliga skikt av sodalitpulver, även'i skikt som har underkastats dehydratisering. Detta resulterar i_en minskad känslig- het hos sodaliten såsom registreringsmodíum. Tillverkning av avkänn- ingselement med användning av sodalitpulvcr är dessutom ganska komplicerad, eftersom man mäste vidtaga försiktighetsåtgärder för 98107441-41. Ä vatt undvika inträngning,av.föroreningar när det känsliga skiktet bildas. Behovet av ett styvt substrat víd_användníng av sodalit- .pulver ger upphov.till vissa problem vid valet av material som kan motstå högenergistrålning och samtidigt ge en starkt mekanisk.bínd- ning med det känsliga skikt.som bildas på substratet.

För att förbättra ljustransmissionen hos känsliga skikt av syntetiska sodalitpulver har man föreslagit tjllsättning av 50-70 vikt-% aluminiumfosfat ¶SU uppfinnarcertifikat 6YH1l6 publicerat 'l979). Éå detta sätt förväntades bildning av ett immersionsmedium i det känsliga skiktet, med däri fördelade sodalitkristaller uppvis- ande ett brytningsindex nära sodalítens brytningsindex. Minskningen av den diffusa ljussprídningen visade sig emellertid bli mycket liten, under det att ett dylikt känsligt skikt fick kraftigt för- sämrad strålningsresistans jämfört med ett skikt av enbart sodalít på grund av mekaniska elektronstråleframkallande míkrodefekter.

Dessutom erhölls en påfallande ökning av energiabsorptienen av elektronstrålar tillsammans med ett antal andra oönskade effekter.

Förutom syntetiska sodalitpulver finns det fotqkroma och katodokroma sodalitmaterial i form av bnkristaller framställda genom den hydrotermala högtemperaturmetoden och efterföljande strålninge- sensibilisering (se SU uppfínnarcertifikatiH0O157 publicerat 197H).

Den kemiska sammansättningen av dylika sodaliter kan uttryckas med “ formeln för nydrosøaaiit Naößxlösiöozu.-2(NäoH).3n2o.s I' sewe fall kan så mycket som 20-}0'% av hydroxylgrupperna ersättas med halogen- joner eller andra-legerande tillsatser. Enkristaller av sodalit har hög optisk genomsynlighet, men hittills har-man ipke lyckats _ uppnå en_tillräckligt hög icke-stökiometri och följdaktligen icke _heller tillfredsställande fotokroma och katodokroma egenskaper. Den kända metoden för tillväxt av enkristaller av sodalit ger dessutom' aicke_sodalit med optimal kemisk sammansättning jämförbar med samman- sättningen av syntetiska sodalitpulver uppvisande_maximal fotokrom och katodokrom känslighet. Vidare är förfarandet för framställning av enkristaller av sodalit mycket besvärligt, kostsamt och tidswg krävande, och enkristallerna framställes i storlekar som icke över- stiger några få centimeter, och de kan icke användas såsom avkänn- ingselement för anordningar med variabel ljustransmission på grund av sin olikformighet. 8107441-1 5 I US 5925529 beskrivas sodalitliknande fotokroma material l form av glas eller glaskeramik. Enligt denna patentskrift fram- ställes glasen genom bearbetning av en blandning som ger glasen en kemisk sammansättning liknande sodaliternas sammansättning. Glas- material skiljer sig_emellertid fundamentalt från sodaliter genom att de har en_amorf'struktur. Énlígt patentskriften framställdes glaskeramik utgående från.glas med hjälp av värmebehandlíng för att åstadkomma inre kristallisation i glaset under bildning av sodalit- Vkristaller och liknande kristallina faser. Dylik glaskeramik i monolitisk form innefattande sodalitkristallpartiklar kan anses vara den närmaste motsvarigheten till föreliggande uppfinning.

Liksom enkristaller av sodalit är de sodalitliknande glasen optiskt transparenta och icke vattenabsorherande. Tillräckligt stora glasstorlekar kan åstadkommas jämfört med de storlekar som erhålles vid syntes av enkrístaller av sodalit. Av de angivna data framgår emellertid, att de framställda sodalitliknande glasen har lika låg fotokrom känslighet som enkristaller av sodalit, och katodokrom känslighet har ännu icke påvisats. Det.är i själva verket omöjligt att uppnå tillfresställande fotokroma eller katodokroma egenskaper hos sodalitlíknande glas. Detta beror pä glasens inneboende amorfa struktur och avsaknad av en kristallin bur med isolerade håligheter, som är nödvändiga för alstring av F-färgcentra. Glaskeramlk inne- fattande sodalitkristaller fördelade i den amorfa fasen har visat sig uppvisa en högre fotokrom känslighet. Ändå är glaskeramík icke optiskt transparent. Förfarandet för framställning därav innefatt- *ande den kända glastillverkníngsprocessen, som utmärkas av höga temperaturer, gör det dessutom omöjligt att erhålla en tillräckligt hög halt av högflyktiga halogener i glaset och följaktligen i glas- keramík tillverkad därav. Detta innebär att tillfredsställande foto- kroma eller katodokroma egenskaper icke kan uppnås i sodalit- glaskeramik.

Av alla förut kända sodalitmaterial kan sålunda endast syntet- iska sodalitpulver användas för framställning av avkänningselement för anordningar med variabel ljustransmission, varvid dessa pulver' får bilda ett känsligt skikt på ett styvt substrnt. Såsom ovan har angivits uppvisar emellertid dylika känsliga skikt ieke tillfreds- ställande optíska prestanda. ais1o7441-1 _Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett sådant fotokromt och/eller katodokromt sodalitmaterlal att dess struktur möjliggör goda fotokroma och katodokroma prestanda under bibehållande av_god optisk genomsynlighet hos avkänningse element tillverkade av detta material, vílka_element användes i anordningar med variabel ljustransmission, Detta ändamål uppnås med ett fotokromt och/eller katodokromt _-sodalitmaterial bildande en monolit innefattande sodalitkristaller, vilket material kännetecknas av att det har en homogen polykristallin struktur.med en densitet som uppgår till 99 % eller mera av den teoretiska densiteten av sodalit.med identisk kemisk sammansättning.

' Förfarandet för framställning av detta fotokroma och/eller katodokroma material kännetecknas av att ett haloéenhaltigt soda- litpulver formas vid en temperatur av 950-1 250°C; vilken tempera- tur är lägre än de temperaturer som medför kraftig avdunstning av. alkalihalider och inkongruent smältning av sodalitpulvret, varvid ,formningsprocessen genomföras vid ett tryck av 50-300 MPa under en tid av.20-40 minuter så att det material som formas_uppnår en den- sitet som är minst 99% av den teoretiska densiteten av sodalit med identisk kemisk sammansättning.

Sodalitmaterialet enligt föreliggande uppfinning avsett för fotokroma och/eller katodokroma användníngar har en obetydlig diffus ljusspridning på grund av sin ytterst höga densitet. Med hänsyn till sodalitkrístallernas optiska isotropi uppvisar därför detta material optisk genomsynlighet. Eftersom sodaliters kristallstruktur är fullständigt reproducérad i materialet enligt uppfinningen uppvisar dessutom materialet goda fotokroma ooh katodo- kroma egenskaper. Förfarandet enligt uppfinningen gör-det möjligt att använda vilket som helst sodalitpulver för framställning av 7 materialet, varvid det såsom utgångsmateríal använda sodalitpulvrets *kemiska sammansättning och kristallína struktur åtorfinnes i slut- man framställa fotokroma ooh/eller produkten. 'vill följa härav kan 8107441-1, 7 katodokroma sodalitmaterial, vilka uppvisar egenskaper jämförbara_ med egenskaperna hos syntetiska sodalitpulver. Det bör påpekas att det i materialet enligt föreliggande uppfinning enhart är det mycket tunna ytskiktet som adsorberar vatten, varigenom egenskaperna (icke väsentligt påverkas såsom fallet skulle vara för enkristaller av sodalit samt för sodalítliknande glas och glaskeramik.

För att avlägsna oönskade högflyktiga föroreningar och vatten från sodalitburens håligheter är det lämpligt att före formningen_ genomföra en värmebehandlíng i vakuum vid en temperatur från H00 till YOOOC under en tid av 30-60 min. i “_-”V Uppfinningen beskrivas närmare nedan under hänvisning till den bifogade ritningen, på vilken fig. 1 visar ett röntgenfoto av klorsodalit framställt i enlighet med föreliggande uppfinning; fig. 2 visar ljustransmissionsspektra för 'klorsodalit framställd i enlighet med föreliggande uppfinning (kurva 1) och för en enkristall av hydrosodalit (kurva 2); Pig. 5a och Bb visar ljustransmissionsspektra för klorsodalit framställd i enlighet med föreliggande uppfinning, dels före (kurva 1) och dels efter (kurvorna.2och 3)besträlningzmxlenelektronstrålerespektive röntgenstrålníng (kurvorna 2 respektive 3 i fig. Ba) samt efter bestrålning med vakuum-ultraviolett strålning respektive alfa- strålning (kurvorna 2 respektive 3 i fíg. 35); fig. U visar ljus- transmissionsspektra för klorsodalit framställd i enlighet med föreliggande uppfinning, dels före (kurva 1) ochdelsefter (kurva 2) bestrålning av ett 0,5 mm tjockt prov med röntgensträlning vid olika strålningsdoser; fig. 5 visar ljustransmissionsspektra för' bromsodalit framställd i enlighet med föreliggande uppfinning, dels före (kurva 1) och dels efter (kurva 2) bostrålning med röntgen- strålning; fin. 0 visar ljustransmínnionunpcktrn för svaveldnpad klorsodalit framställd i enlighet med föreliggande uppfinning, dels före (kurva 1) och dels efter (kurva 2) bestrålning med ultra- violett ljus; fig. 7 visar ljustransmissionsspektra för järndopad klorsodalit framställd i enlighet med föreliggande uppfinning (kurva 1) och för en enkristall av hydrosodalit (kurva 2);iflg. 8 visar ljustransmíssionsspektra för järndopad klorsodalit framställd i enlighet med föreliggande uppfinning, dels före (kurva 1) och - ,- 8107441-1i ' s U dels efter (kurva 2) bestrålning med ultraviolett ljus; fig. 9 _visar ljustransmissionsspektra för bromfluorsodalit framställd i enlighet med föreliggande uppfinning,-dels före (kurva 1) och dels efter (kurva 2) bestrålning med ultraviolett ljus; ooh fig. 10 visar en bíldprojektionsanordning med användning av en projektions- skiatron innefattande ett avkänningselement tillverkat i enlighet med föreliggande uppfinning. I I I enlighet med föreliggande uppfinning åstadkommes sålunda ett sodalitmaterial, som uppvisar fotokroma oeh katodokroma egen- . skaper och utgör en monolitisk pulverkristallin sodalit med en densitet av 99 % eller mera av den teoretiska densiteten av en en- kristall med samma kemiska sammansättning som det material som- framställes enligt uppfinningen; Ett dylikt material kan ha vilken som helst kemisk sammansättning under förutsättning av att samman- sättningen motsvarar den kemiska.forme1n for sodaliter, som i sin_ H mest generaliserade form är Na6Al6Si6O2M.2(1-n§NaX} där X betecknar vilken som helst halogen eller kombination av halogener, och n är graden av icke-stökiometri liggande inom intervallet 0,05 1 n ¿ 0,7.

I specifika exempel på sodaliter kan en del av elementen Na, Ål, Si och X i den ovan angivna formeln ersättas med andra dopämnen,_eller extra dopämnen kan införas. Dylika modüikationer med användning av allmänt kända dopämnen beskrives nedan mera i detalj.

Vid förfarandet för framställning av den monolitiska poly- kristallina sodaliten enligt föreliggande uppfinning formas det såsom utgångsmaterial använda södalitpulvret till dess-att man er- håller en monolit med en densitet av minst 99'% av den teoretiska densiteten av sodalit med samma kemiska sammansättning som den poly- kristallina sodalit som framställes. i i Formningsbetingelserna regleras så att man erhåller en kraftig omkristallisation av sodalitpulvren, men samtidigt inställes temperaturen (med hänsyn tagen till det pålagda trycket) under de -temperaturnivåer, som främjar kraftig förångning av alkalihalider och inkongruent smältning av sodaliten, det vill säga förorsakar -förstöring av sodalitens kristallína-burstruktur. Kraftig förångning av alkalimetallhalider bidrager till inkongruent sodalitsmältning.

Du temperaturer vid vilka dessa fenomen uppträder är därför till- räckligt nära varandra. Den begynnelsetcmperatur vid vilken kraftig förångning av alkalihalider inträffar beror på den kemiska samman-i 8107441~1 9 , _ _,_ sättningen, ooh för sodalitpulver har denna temperatur visats vara från 1100-1NO0°C (P.J.R.S§ B, Bhalla, "Electron-beam damage in Cathodochromic Sodalites". J. of Applied Physics,.v,U5; No.9, 1974, p. 570É-3709). Sodalitstrukturen bibehålles förutsatt att det ovan angivna villkoret uppfyllas. Med hänsyn tagen till upp- fyllande av detta villkor måste emellertid temperaturen vara'tíll- räckligt hög för att möjliggöra en kraftig omkristallísation i massan av sodalitpulver (F.K} Volynets, "Present and Future Develop- ment of Optoceramics“, Optomechanical Industries, No. 11, p.39-HH, 1978). Man har experimentellt visat att kraftig omkristallisation av sodaliter äger rum vid temperaturer över 80000. I När man önskar åstadkomma en högre grad av icke-stökiometri i det framställda materialet än i det såsom utgångsmaterial använda sodalitpulvret, föredrages det att formningstemperaturen_hålles på en så hög nivå som möjligt och att formningstiden utsträckes. Här- igenom_möjliggöres förångning av en del av alkalihaliderna, vari- genom sålunda graden av icke-stökiometeri ökas. De optimala varm- formningsbetingelserna kan väljas inom_föl§ande parameterintervall: temperatur 950-125o°c; tryck 5o~3oo-Mrs; formningstia 2o¿uo min. 1 några fall är det före formningvn lämpligt att utmahms- pulvret underkastas en värmebehandling i vakuum vid en temperatur av H00=700°C under en tid av 30 till 60 min. Denna behandling kan genomföras i samma ugn som den ugn som användes för värmeformningen.

Dylik behandling gör det möjligt att avlägsna högflyktiga föroren- _ingar adsorberade av sodalitpulvret och avlägsna det vatten som ingår i sodalítpulvret i form av vattenmolekyler och hydroxylgrupper.

Efter det att varmformningsoperatíonen har avslutats, kyles den resulterande, i fast tillstånd föreliggande polykristallina sodaliten.

Dylik kylning genomföres direkt i den ugn där formningen genomföras.

Uppfinningen illustreras genom följande exempel.

Eš2E22l.l ' .

Detta exempel illustrerar ett material, som har framställts i enlighet med föreliggande uppfinning och hör till klorsodalíter med en kemisk sammansättning representerad av formeln Na6A16Si6O2u 's1n7441-1 10 För framställning av.detta material användes ett syntetiskt sodalitpulver med en kemisk sænmnsättning representerad av formeln Na6nl6Si6Q2“(NaCl)1;8.-Detta pulver hade en kornstorlek från 0,5 till 2,mL En tryckform fylldes med detta pulver och placerades_i en vakuumugn för varmformning. Ugnen evakuerades därefter ned till ett resttryck av 0,0133 Pa, och pulvret upphettades till en tempera- tur av lí0O°C, varvid kontinuerlig evakuering-upprätthölls både 'under prdcessen och därefter. Pulvret hölls vid den angivna tempera- turen under en tid.av 15 minuter. Ett tryck av IH? MPa.anbringades därefter pâ pulvret, och detta tryck upprätthölls under 20 minuter.

Trycket avlastades därefter, och ugnen kyldes.t¶ f _ Det resulterande materialet var en transparent monolit. Ur .denna monolit utskars plattor för undersökning av det framställda - materialets egenskaper.

Det framställda materialets struktur undersöktes genom röntgenanalysavenav plattorna. Det erhållna röntgenfotot vísaß i fig. 1. Av detta röntgenfoto framgår, att det framställda materialet har bibehållit sodalitstrukturen. Röntgenfoton av sodaliter visas i annan litteratur (se-ASTM “Diffractional data cards and alpha- betial and grouped numerical index of X-ray diffraction data", 'Philadelphia, American Society for Testing of Materials, p. 19U6Å 1977).t . _ _ - Det framställda materialets densitet mättes genom hydrostatisk vägning i toluen. Densiteten visade sig vara 99,98 % av den teoret- iska densiteten av klorsodalit med samma kemiska sammansättning som den framställda pqlykristallina monolitiska sodaliten.

Det framstäl1da_materialets optiska egenskaper studerades »också. För_detta ändamål användes en 0,H mm tjock platta. Det' transmissionsspektrum som uppmättes med denna platta vid våglängder från 0,25 till 5,0fm1visas i fig. 2 (kurva 1). I fig.-2 anger .abskissan våglängden Ä i.pmn och ordinatan anger.transmissions-p koefficientcn T i procent. För jämförelse visar fiß. 2 även trans- missíonsspektrumet för en enkrístall av hydrosodalit, som har fått tillväxa enligt den hydrotermala metoden. Ett prov med en tjocklek av 1,5 mm har använts för denna mätning. Detta spektrum har tagits ur verket Y.U. Shaldin et al. "Electrical and optical properties of Sodalite single crysta1s“. Crystallografia, v. 10, upplaga H, 1965, p. 57H~577. Av kurvorna i fig. 2 framgår, att ljustransmis- 8107441-1 _ 1_1 . , » ~~ - _f p_ i“i_i_ip sionerna för det enligt uppfinningen_framställda materialet och för enkristallen av hydrosodalit ligger nära varandra inom våglängde- intervallet'0,28-1,3fm1och uppgår till 85 %. inom våßlängdsinter- vallet 1,3-3,0¿m1har däremot materialet enligt uppfinningen en mycket högre ljustransmission än enkristallen av hydrosodalit. Det är känt att den avsevärda minskningen av ljustransmlssionen hos enkristallen av hydrosodalit inom detta spektralområde beror på ljusabsorption i vatten som ingår i hydrosodalitkristallen. Det ,~ett faktum att ljus icke absorberas inom detta spektralområde i materialet enligt uppfinningen visar att materialet_är dehydratiserat.

Det bör också påpekas, att transmissionsspektrumet för materialet enligt uppfinningen mättes med användning av en platta tillverkad 6 månader före undersökningen. Alla dessa faktorer sammantagna visar att materialet enligt föreliggande uppfinning bibehåller sitt de- hydratiserade tillstånd under mycket lång tid. _ 1 För att bestämma fotokroma och katodokroma egenskaper hos det framställda materialet exponerades de framställda plattorna för olika former av strålning, och absorptionsspektra mättes före och efter besträlningen. Transmíssionsupektra före och efter bestrülning för en platta med en tjocklek av 0,075 mm anges i fig. ja och Bb.

I dessa figurer anges på abskissan ljusvåglängden_Ä i nm (övre skalan) och ljuskvantumenergin hv i eV (undre skalan), och ordinatan anger transmissionskoeffieienten T i %. Kurvorna 1 visar plattans transmissionsspektrum före bestrålningen. Transmíssionsspektrumet för plattan efter bestrålning med en elektronstråle under 10 min visas i kurvan 2 i fig. Ba, varvid strfilens accelerafiionsnpänning är 20 kV och strömtätheten är 1 A/cm2. Kurvan 3 i denna figur visar transmissionsspektrumet för plattan efter bestrâlning med röntgen- strålning under 300 min med_användning av ett röntgenrör med en »kopparantíkatod arbetande vid en spänning av 50 kV och en ström- styrka av 15 mA. Plattans transmisníonunpnktrum efter exponering under 100 min för vakuum-ultraviolett strålning med en våglängd av 1ü7 nm med användning av en xenonresonanslampa visas med kurvan 21 i fig. Bbl Kurvan 3 i samma'figur visar plattans transmissionsspektrum efter exponering under 10 timmar för en alfapartikelström från iso- topen 237 Pu med aktiviteten 10 sönderfall per sekund. Av dessa figurer framgår att det enligt uppfinningen framställda materialet färgas av alla de provade strålníngsformerna. Det framgår vidare, -81074-41-1' 1 ' ' 12 , e att absorptionsbandsmaximum för detta material ligger vid cirka 555 nm, vilket är nära aösorptionsbandsmaxíma för F-färficentra för klorsodalitpulver, såsom ovan har angivits, Figz Ba och Bb visar även, att det enligt uppfinningen framställda materialet ger den lagrade bilden ett tillräckligt högt konmaäflörhållande med olika former av strålning. _ ' I Fig- H demonstrerar en annan fördelaktig egenskap hos materialet enligt uppfinningen.E@nnafigur visar transmissionsspektra för en , 0,5 mm tjock platta före (kurva 1) och efter exponering för röntgen- i strålning under olika långa bestrâlningsperioder: 5 min (kurva 2), 20 min (kurva 3) och 120 min (kurva U)J Röntgenrörets driftbotíng- elser var identiska-med dem som användes vid ovan_beskrívna experi- menten._Av fig.Äü framgär¿ att det framställda materialets goda optiska uppförande gör det möjligt.att använda tjocka plattor arbetande i transparent mod vid registrering av högenergistrålning.

Av fig, H framgår, att den lagrade bildkontrasten förändras allt- eftersom strålningsdosen varierar, och kontrastförhâllandet kan över- stiga värdena 100:1 (kurvorna 3 och H). i I Exempel_ê ' ' _, Detta exempel illustrerar ett material framställt enligt den' föreliggande uppfinningen, där halogenen klor i exempel 1 har ersatts med brom. Materialet har formeln Na6Al6Sí602u(NaBr)1,7. Ett dylikt material uppvisar katodokroma egenskaper. 7 Ett syntetiskt sodalitpulver med kornstorleken 3-5 um och en kemisk sammansättning representerad av formeln Na6Al6O2u(NaBr)1,8 användes för framställning av detta material. Pulvret satsades i __en pressform; vilken placerades i en vakuumugn för varmformningÄ i Ugnen evakuerades därefter till ett kvarvarande tryck av 0,133 Pa.

Därefter upphettades pulvret till U00°C_och hölls vid denna tempera- tur under 1 timme under kontinuerlig evakuering för avlägsnande av vatten och högflyktiga föroreningar adsorberade av pulvret. 7 Efter avslutande av den termiska cvakueríngen upphettades ugnen till en temperatur av 1200°C, och sodalitpulvret formades vid ett tryck av 50 MPa_under H0 min. Den högre formningstempera- turen i detta exempel än i exempel 1 möjliggöres genom att brom- sodaliter uppvisar högre temperaturer som förorsakar kraftig förângning av alkalihaliden och inkongruent smältning. Efter av- slutad formningsprocess avlastades trycket, och ugnen kyldes. --_...___..._. _.. ..-___ ._ _ ___ V ___ *_ 8107441-1 15 " “Det framställda materialet erhölls i form av en transparent monolit. Ur denna monolit utskars plattor för undersökning av det framställda materialets egenskaper. På samma sätt som i exempel 1 visade röntgenstrukturanalys att det framställda-materialet hade bibehållit sodalítstrukturen. Det framställda materialets densitet uppgick till 99,9% av den teoretiska densiteten av bromsodalït med identisk kemisk sammansättning, Det framställda materialets trans- missionsspektrum visade sig likna det i fig. 2 visade transmissions- spektrumet för materialet enligt exempel 1, Med användning av en 0¿1 mm tjock platta.jämfördes transmis- sionsspektra för materialet före och efter bestrålning. Plattan exponerades för röntgenstrålning under 10 min under samma betingelser som anges i exempel 1. De i fig. 5 âterfiivna transmissionsspektra visar att den erhållna bromsodaliten är mycket känslig för röntgen- mfärgning. En jämförelse mellan fig. 3 och 5 visar, att maximum för absorptionsbandet för F-färgcentra förskjutes mot det långvågiga spektralområdet i förhållande till detta maximum-för materialet enligt exempel 1, något som också är fallet för sodalitpulver, när klorjoner ersattes med bromjoner. D Exempel 5 Detta exempel illustrerar ett fotokromt material framställt i enlighet med föreliggande uppfinning. Detta material skiljer sig från materialet enligt exempel 1 genom att svavel har tillsatta såsom dopämne i enlighet med följande kemiska formel; Na6Al6Si6U2u (NaCl)1,8-S(0,1 viktprocent). I ' _ f _ Detta materia1.framställdes med användning av syntetiskt sodalitpulver med en kornstorlek av 1-5/um och med en kemisk samman- sättning representerad av formeln Na6Al6Sí602u(NaCl)1,8-S(0,5 vikt- procent). Detta utgångspulver hade dålig kvalitet och hade en olik- formig fassammansättning. m _ Man genomförde samma följd av operationer som beskrives i _exempel 1; men prooessparametrarna skilde sig från parametrarna i exempel 1. Ugnen evakuerades till ett tryck av 1,53 Pa.-Formningen genomfördes vid en temperatur av 95000 och ett tryck av 2H5 MPa under H5 min. Denna lägre temperatur jämfört med temperaturen i exempel 1 valdes för att till ett minimum nedbringa avdunstningen av svavel. Detta kunde uppnås genom att en längre formningstid användes för åstadkommande av_den erforderliga kompressionen. g ß1Û7441*1i _ g _ V _ _' V _ Det framställda materialet liknade det material som framställts »enligt de-föregående exemplen, och materialets röntgenfoto var i huvudsak identiskt med röntgenfotot för materialet enligt exempel 1 med undantag för viss avvikelse beroende på närvaron avdenandrafasen.

Det framställda materialets densitet uppgick till 99,1 Z av den teoretiska densiteten av klorsodalit. . ' ' Med användning av en 0,2 mm tjock platta jämfördes ljustrans- missionsspektra för det framställda materialet före och efter bestrålning. I detta fall exponerades plattan för ultraviolett strålning från en 120 W kvicksilverurladdningslampa under 50 min.

De erhållna ljustransmíssionsspektra visas i figf 6. Av ljustrans- missionsspektrumet för det framställda materialet före exponering (kurva l) framgår att materialet har sämre genomsynlíghet än materialen enligt exemplen 1 och 2, vilket beror-pä den dåliga kvaliteten av det såsom utgångsmaterial använda sodalitpulvret. Även detta material har emellertid tillräckligt hög ljustransmission, såsom framgår_av fig§ 6. Av denna figur framgâr'även-att det fram- ställda materialet kan färgas av ultrayiolett'ljus.' I ' Exempel_fl .lg o Detta exempel illustrerar liksom exempel 3 ett.dopat fotokromt material framställt i enlighet .med föreliggande uppfinning, men i motsats till exempel 3 har järn tíllsatts såsom dopämne i enligt- heemed följande kemiska formel; Nayuösióozn(Nacnkfreuri vim- procent). _ - ' ' För framställning av detta material användes ett syntetiskt sodalitpulver med en kornstorlek av 1-2/um och med den kemiska sammansättningen Na6Al6Si6O2Ä(NaC1)1:S5-Fe(0,1 víktprocent). Mater-- alet framställdes på samma sätt som i exempel 2 med användning av en inledande värmebehandling i vakuum. Processparametrarna var emellertid icke desamma. Ugnen evakuerades till ett tryck av 15,5 Pa.

Värmebehandlingen i vakuum genomfördes vid en temperatur av 70000 .under 30 min. Formníngen genomfördes videon temperatur av 110000 och ett tryck av 200 MPa under en tid av 50 min. eDet framställda materialet liknade de gmaterial som har fram- ställts enligt de föregående exemplen, och dess röntgenfoto var identiskt med röntgenfotot för materialet enligt exempel.l. Det framställda materialets densitet var 99,99% av den teoretiska densiteten av klorsodalit. 8107441-1 15 Med användning av en 0,35 mm tjock platta mattes det fram- ställda materíalets ljustransmissionsspektrum inom våglängdsområdet 0,2-5fmn det vill säga ett bredare spektralområde än vad som användes i exempel 1. För jämförelse provades också ett 1 mm tjockt prov av en monokristallin hydrosodalit inom samma spektralområde.- De uppmätta transmíssionsspektra visas i figr T. Dessa spektra liknar i stort sett de spektra som visas i fig. 2; Av fig, T framgår emellertid, att den övre genomsynlighetsurünsen för materialet enligt detta exempel ligger vid H,5fm{(kurva 1), under det att nämnda gräns för den monokristallina hydrosodaliten ligger vid cirka 2/um (kurva 2), Genomsynlighetsområdet för det framställda materialet enligt uppfinningen är sålunda avsevärt bredare än detta område för den monokrístallina sodaliten. Denna egenskap är karaktäristisk för alla material enligt föreliggande uppfinning. Ljustransmissions- spektrumet i fig. 7 för materialet enligt uppfinningen visar ett absorptionsband vid en våglängd av 505 nm, vilket beror på det järn som tillsatts såsom dopämne till det enligt uppfinningen framställda materialet. , _ i Med användning av en 0,075 mm tjock platta jämfördes ljustrans- missionsspektra för det framställda materialet före och efter bestrâlning. Plattan bestrålades med ultraviolett ljus under 20 min med användning av en kvicksilverurladdningslampa med effekten 120 W.

I fig. 8 visas ljustransmissionsspektra erhållna före (kurva 1) och efter (kurva 2) bestrålningen. Denna figur visar att det framställda materialet uppvisar en hög känslighet för färgning med ultraviolett ljus. I ' Exempe__§ Detta exempel illustrerar ett katodokromt material fram- ställt i enlighet med.föreliggande uppfinning. Detta material inne- håller bade brom och fluor och har följande kemiska formelz- Na6Al6Si6O2u(NaBr)1,“(NaF)o,?. p _ För framställning av detta material användes ett syntetiskt sodalitpulvor med en kornstorlek av l-Y/nn och.komisk sammansättning representerad av formeln Na6Al6Si6O2"(NaBr)1,"5(NaF)0,u. Framställ-I ningen av materialet genomfördes på identiskt samma sätt som beskriv- 'its i exempel 1, förutom att ingen temperaturbehandling genomfördes innan trycket pâlades. Dessutom genomfördes formningen vid en temperatur av 1150oC. _ _. ._......._..__- ' _- 8107441-1 _ 16 “Det framställda materialet liknade de material som har fram- ställts enligt de föregående exemplen, oeh dess.röntgenfoto överens- stämde nära med röntgenfotot för bromsodalit, som har visats i litteraturen. Det framställda materialets densitet var 99,95 % av denteoretiska densiteten av sodalit med_identisk kemisk sammansatt- ning.- __ _ _ I I ' _ _* I ' Med användning av en 0,1 mm tjock platta iämfördes ljustrans- missionsspektra för det framställda materialet före och efter bestrål- ning. Plattan exponerades härvid för röntgenstrâlning under 20 min under de betingelser som.anges i exempel 1. V _ De ljustransmissionsspektra som erhölls före (kurva 1) och efter (kurva 2) bestrålning visas i fig. 9. Av denna figur framgår, att det framställda materialet uppvisar en god känslighet för ' färgning med joniserande strålning. i i I ~ g g Icke alla egenskaperna hos de framställda_materialen har _angivits i de föregående utföringsexemplen utan endast de egenskaper ' som är direkt förbundna med ändamålet enligt uppfinningen. Nedan sammanfattas undersökningsresultat för andra viktiga-egenskaper, såsom reversibilitet, det vill säga möjlighet_att'reproducera cykeln skrivning-utplâning, och rctentionstidon fdr lagrad information. Man har~experimente1lt_visat att alla materialen enligt de föregående exemplen avfärgades vid upphettníng till'temperaturer mellan 250 och 500°C. De fotokroma materialen enligt exemplen 5 och H avfargades såsom resultat av belysning med ett vitt ljus eller ljus täckande området för absorptionsbanden för F-färgcentra. Dessa undersökningar visar också att en bild lagrad genom högenergistrålning kvarhâlles -under minst 6 månader, under det att en bild lagrad genom ultra- :violett bestrålning kvarhålles under åtminstone några få dygn. Man kan också påpeka, att undersökningsresultaten har visat tillräckligt goda katodokroma egenskaper hos fotokroma material.

Avkänningselement för anordningar med variabel ljustransmis- sion tillverkas av polykrístallina monolitiskansodnlitcr enligt före- liggande uppfinning genom att man ur-monoliten utskär en platta med nerforderliga dimensioner och därefter behandlar plattans ytor så att man erhåller önskad grad av ytgrovhet, varvid man tillämpar en metod som användes vid tillverkning av optiska element, till exempel genomför successiva slipnings- och poleringssteg.' _ 17 i i På grund av den höga genomsynlignnten nos materialet enligt föreliggande uppfinning användes materialet företrädesvis vid drift- . i transparent mod. I detta fall skall avkänníngselementets tjock- lek baseras på följande antaganden. _ I ett avkänningselement avsett för avkänning av strålning med kort räckvidd (elektronstrålar, vakuum~ultraviolett strålning, etc), som absorberas kraftigt av sodalit, väljes en tjocklek som-är så liten som möjligt men överstiger strålningens inträngníngsdjup samt ger erforderlig mekanisk hållfasthet. Om å andra sidan avkännings- elementet är avsett för avkänning av strålning med lång räckvidd (röntgenstrålning, gammastrålning, ultraviolett strålning inom våglängdsintervallet 100-390 nm, etc), väljes en så'stor tjocklek av avkånningselementet som möjligt, banerat på erforderlig känslighet och erforderligt kontrastförhållande hos den bild som lagras i avkänningselementet. Det bör påpekas, att det finns ett direkt sam- ' band mellan känsligheten för strålning och kontrastförhållandet hos den lagrade bilden å ena sidansamt avkänningselementets tjocklek å andra sidan, såsom framgår av exempel 1, till dens-att man uppnår en sådan tjocklek att den avkända strålningen absorberas fnilständigt av avkänningselementet. När man väljer lämplig tjocklek i detta fall bör man ta hänsyn till en viss ökning av ljusspridningseffektcn vid ökning av tjockleken. _ _ 0' Fig. 10 illustrerar än av många användningsområden för ett avkänningselement enligt föreliggande uppfinning. I denna figur Visas en projcktionsskiatron 1 och dess avkänningselement som utgör ett mål 2 tillverkat av ett katodokromt material enligt föreliggande uppfinning._En elektronkanon 3 är riktad mot ytan av målet P i en viss vinkel; Ljusstrålen från en ljuskälla H infaller vinkelrätt mot målet 2 såsom en parallellstråle formad av en kondensor 5.

Genom ett optiskt system 6 projiceras en bild på en skärm 7. Informa- tionen skrives medelst elektronstrñlon från olektronkanonen 5. När informationen reproduceras i transparent mod, projiceras bilden pål skärmen 7. På grund av de goda optiska egenskaperna hos materialet 'enligt föreliggande uppfinning åstadkommes en trettiofaldíg eller större förstoring av bilden under bibehållande av ett högt kontrast- förhållande hos bilden.

Av ovanstående beskrivning framgår att det monolitiska poly- krístallína materialet enligt föreliggande uppfinning har betydande 8107441-'1 18 r r fördelar_i förhållande till kända fotokroma och/eller katodokroma material. Förfarandet enligt uppfinningen gör det möjligt att Fram- ställa transparenta sodalitmaterial med mycket varierande kemisk sammansättning. Materialet enligt uppfinningen har icke sämre genom- synlighet än monokristallin hydrosodalit i det nära ultravioletta, det synliga och det nära infraröda spektralområdeti . ' Materialet enligt uppfinningen föreligger i ett dehydratiserat tillstånd, vilket bibenåiies under iångitià. imateriaiet är där-för- transparent i det infraröda spektralområdet ned till_U,5/nn. Det olegerade materialet kan färgas med vilken som helst joniserande strålning med början från vakuum-ultraviolett-ljus. Det dopade materialet färgas också av ljus i det nära ultravioletta spektral- området. ' _ Q På grund av de goda optiska prestanda hos materialet enligt uppfinningen kan materialet användas såsom avkänningselement i_form av tjocka plattor, vilket resulterar i en ökad registreringskänslig- het om högenergistrålning användes; Materialet har en bättre värme- ledningsförmåga än sodalitpulver, vilket gör det lättare att genom- föra termisk.utplåning. Pâ grund av att det monolitiska sodalit- materialet har en mycket mindre fri specifik yta än sodalitpulver isäkerställes en högre strâlningsresistans.

Förfarandet enligt uppfinningen för framställning av sodalit- materialet gör det möjligt att variera oxidation-reduktionsbeting- elserna så att dopämnesjonerna kan överföras till önskat valenstill- stånd. 'Jil Avkänningselement för anordningar med variabel'ljustransmis- sion tillverkade av ett material enligt föreliggande uppfinning kan 1 ha olika konfigurationer beroende på användningsområdet.

Såsom exempel på industriell användbarhet kan man nämna att anordningar med variabel ljustransmission innehållande ett avkänn- ingselement tillverkat av materialet enligt föreliggande uppfinning kan användas_för registrering och visning av information;_projicer- ing av bilder, holografisk registrering; registrering av ett flöde av joniserande strålning; såsom nära ultraviolett ljus, vakuum- ultraviolett strålning, röntgenstrålning, gammastrålning, elektron- strålar och kärnpartiklar. Dylika anordningar med variabel ljustrans- mission utgör en viktig del i faksimilsystem, kontrollsystem för inmatning och utmatning i datorer, system för strålningsdefektoskopi .___...___ .....~_..__.__. ___.-

Claims (3)

8107441-1 19 och -íntraskopi, system För visualisering av joniserande strül-' ningsfält,_radarsystem, projektlonstclevisionssystem och olika informationssystem. _ *'Patentkrav ' e

1. Fotokromt och/eller katodokromt sodalitmaterial bildande en monolit innefattande sodalitkristaller, k ä n n e t e c k n a t av att det har en homogen polykristallin struktur med en densitet som uppgår till 99% eller mera av den teoretiska densiteten av sodalit med identisk kemisk sammansättning; I

2. Förfarande för framställning av ett material enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att ett halogenhaltigt sodalitpulver formas vid en temperatur av 950-1250°C, vilken temperatur är lägre än de temperaturer som medför kraftig avdunstning av alkalihalider och inkongruent smältning av sodalitpulvret, varvid formningspro~ cessen genomföres vid ett tryck av 50-300 MPa under en tid av 20-40 minuter så att det material som formas uppnår en densitet som är minst 99% av den teoretiska densiteten av sodalit med iden- tisk kemisk sammansättning.

3. enörfaranae. enligt krav 2, k ä n n e t e e k n a t 'av att man före formningen genomför en värmebehandling i vakuum vid en temperatur av 400-700°C under en tid av 30-60 min. i