SE442122B - COMPOSITION BASED ON IMIDIZED THERMOPLAST POLYMES AND USE THEREOF - Google Patents
COMPOSITION BASED ON IMIDIZED THERMOPLAST POLYMES AND USE THEREOFInfo
- Publication number
- SE442122B SE442122B SE8201738A SE8201738A SE442122B SE 442122 B SE442122 B SE 442122B SE 8201738 A SE8201738 A SE 8201738A SE 8201738 A SE8201738 A SE 8201738A SE 442122 B SE442122 B SE 442122B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polymer
- units
- composition according
- acrylic
- imide
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 124
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims description 13
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims 6
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 19
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 11
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N piperidine-2,6-dione Chemical group O=C1CCCC(=O)N1 KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- -1 isopropyl ester Chemical class 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-aminopyridine Chemical compound NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N n-chloroaniline Chemical compound ClNC1=CC=CC=C1 KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOGPDSATLSAZEK-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(N)=CC=C3C(=O)C2=C1 XOGPDSATLSAZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKQHAYFOPRIUOM-UHFFFAOYSA-N 3'-Aminoacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(N)=C1 CKQHAYFOPRIUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxyaniline Chemical compound CCOC1=CC=C(N)C=C1 IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100137008 Streptomyces hygroscopicus Pmms gene Proteins 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- DZGUJOWBVDZNNF-UHFFFAOYSA-N azanium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [NH4+].CC(=C)C([O-])=O DZGUJOWBVDZNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical group CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N methylazanide Chemical compound [NH-]C MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHQXFLIGEVWLKX-UHFFFAOYSA-N methylazanium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [NH3+]C.CC(=C)C([O-])=O MHQXFLIGEVWLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KUWAAZMPJBFLEO-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trichloroaniline Chemical compound ClN(Cl)C1=CC=CC=C1Cl KUWAAZMPJBFLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRKUCTIZSSVGGR-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethoxy-2-phenylethanamine Chemical class CON(OC)CCC1=CC=CC=C1 MRKUCTIZSSVGGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N namn Chemical compound O1[C@@H](COP(O)([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1[N+]1=CC=CC(C(O)=O)=C1 JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005787 opaque polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical compound [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RCCYSVYHULFYHE-UHFFFAOYSA-N pentanediamide Chemical compound NC(=O)CCCC(N)=O RCCYSVYHULFYHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;bromide Chemical compound [PH4+].[Br-] PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- UAJUXJSXCLUTNU-UHFFFAOYSA-N pranlukast Chemical compound C=1C=C(OCCCCC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)NC(C=1)=CC=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C=1N=NNN=1 UAJUXJSXCLUTNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004583 pranlukast Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- LJXQPZWIHJMPQQ-UHFFFAOYSA-N pyrimidin-2-amine Chemical compound NC1=NC=CC=N1 LJXQPZWIHJMPQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWIKMSABBNGQRG-UHFFFAOYSA-N tris(3,3-dibromopropyl) phosphate Chemical compound BrC(Br)CCOP(=O)(OCCC(Br)Br)OCCC(Br)Br NWIKMSABBNGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
15' 50 8201738-5 . 2 eller mer, i närvaro av ett inert lösande eller suspenderande'lösnings: medel. Den amerikanska patentskriften 3.557.070 beskriver ett förfa- rande för framställning av eten/metakrylsyra/metakrylamidterpolymerer från en etenisopropylmetakrylatsampolymer genom att man uppvärmer sam- polymeren till isopropylesterns sönderdelningstemperatur (325°C) för att bilda metakrylanhydridenheter, vilka därefter reageras med gasfor- mig ammoniak till bildning av metakrylaxnid- och metakrylsyrarester i poly- merkedjan. Reaktionen förlöper utan lösningsmedel och i patentskriftens exempel nämnes sönderdelnings-"zoner". Även om denna patentskrift icke nämner att dessa reaktioner äger rum i en strängsprutmaskin, nämnes i Derwentabstraktet av denna patentskrift att reaktionerna kan genomföras i en strängsprutmaskin. Användningen av strängsprutmaskiner såsom poly- merreaktorer har visats såsom en väg till sampolyestrar (Preparation and Properties of copolyesters Polymerized in a vented Extruder, J. Applied Polymer Science, 12, 2ü03 (1963)), nylonprodukter (Direct Extrusion of Nylon Product from Lactams, Modern Plastics, august 1969 - Werner Pfleiderer) samt för ymppolymerisation av polyolefiner (amerikansk patentskrift 3.862.265). I den västtyska patentskriften 1.077.872 beskrives ett strängsprutningsförfarande för att imidisera akrylpolymerer med användning av en vattenlösning av ammoniak, men produkten är en skummad sträng med sämre termisk stabilitet och den kräver ytterligare behandling innan den kan användas-för att framställa användbara produkter; dessutom är det beskrivna förfarandet icke kom- mersiellt lämpligt genom att den skummade polymeren utgår från sträng- sprutmaskinen under högt tryck med fri ammoniakånga., Det har konstaterats att polymerer, särskilt akryl- eller meta- krylpolymerer, (kan ixnidiseras i ett i den svenska patentskriften '7612921-2 be- skrivet förfarande, som använder korta uppehållstider och som medgiver kontinuer- lig drift och kontroll av ímidíseringsgraden utan avsevärd försämring 'av molekylvikten. Polymerer kan åstadkommas, vilka är huvudsakligen fullständigt och/eller likformigt imidiserade och vilka uppvisar en önskvärd balans av egenskaper, såsom hög och jämn molekylvikt, förbätt- rad termisk stabilitetn, termoplasticitet och avsaknad av bryggbildning. 15 '50 8201738-5. 2 or more, in the presence of an inert solvent or suspending solvent. U.S. Patent No. 3,557,070 discloses a process for preparing ethylene / methacrylic acid / methacrylamide terpolymers from an ethylene isopropyl methacrylate copolymer by heating the copolymer to the decomposition temperature of the isopropyl ester (325 ° C) to form methacrylic anhydride units which are then reacted with to form methacrylaxnide and methacrylic acid residues in the polymer chain. The reaction proceeds without solvent and in the example of the patent specification decomposition "zones" are mentioned. Although this patent does not mention that these reactions take place in an extruder, the Derwent abstract of this patent mentions that the reactions can be carried out in an extruder. The use of extruders such as polymer reactors has been shown as a route to copolyesters (Preparation and Properties of copolyesters Polymerized in a vented extruder, J. Applied Polymer Science, 12, 2ü03 (1963)), nylon products (Direct Extrusion of Nylon Product from Lactams, Modern Plastics, August 1969 - Werner Pfleiderer) and for graft polymerization of polyolefins (U.S. Pat. No. 3,862,265). West German Patent 1,077,872 discloses an extrusion process for imidizing acrylic polymers using an aqueous solution of ammonia, but the product is a foamed strand with poorer thermal stability and it requires further treatment before it can be used to produce useful products; in addition, the process described is not commercially suitable in that the foamed polymer starts from the extruder under high pressure with free ammonia vapor. It has been found that polymers, especially acrylic or methacrylic polymers, (can be oxidized in one of the Swedish 7612921-2, which uses short residence times and which allows continuous operation and control of the degree of imidization without significant deterioration of the molecular weight. Polymers can be obtained which are substantially completely and / or uniformly imidized and which exhibit a desirable balance of properties, such as high and even molecular weight, improved thermal stability, thermoplasticity and lack of bridging.
Enligt detta förfarande àstadkommes dessutom reglering av imidiseringsgraden så att mindre än fullständig imidísering kan uppnås.In addition, according to this procedure, the degree of imidization is controlled so that less than complete imidization can be achieved.
Detta nya förfarande innebär att man reagerar polymeren med ammoniak eller en primär amin i en strängsprutmaskin under huvudsak- ligen vattenfria betingelser, som definieras i det följande, vid en temperatur från 200 till 4S0°C, samtidigt som man anbringar underatmos- färiskt tryck till minst en luftventilöppning i strängsprutmaskinen.This new process involves reacting the polymer with ammonia or a primary amine in an extruder under substantially anhydrous conditions, as defined below, at a temperature of from 200 to 40 ° C, while applying subatmospheric pressure to at least an air valve opening in the extruder.
F, f Es denna L*- f» 10 30 n) kf! 55 Ü0 3 8201758-5 Vanligen härledes polymeren, som skall imidiseras, från minst en akryl- och/eller metakrylmonomer, företrädesvis minst en akryl- och/ eller metakrylsyraester. Polymeren kan innehålla enheter härledda från en eller fler andra eteniskt omättade monomerer såsom akrylsyra, meta- krylsyra, akrylnitril, styren, eten och butadien, men naturligtvis måste polymeren innehålla enheter med grupper, som kan imidiseras.F, f Es this L * - f »10 30 n) kf! Generally, the polymer to be imidized is derived from at least one acrylic and / or methacrylic monomer, preferably at least one acrylic and / or methacrylic acid ester. The polymer may contain units derived from one or more other ethylenically unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, styrene, ethylene and butadiene, but of course the polymer must contain units with groups which can be imidized.
Polymeren kan innefatta en enstegspolymer och/eller en fler- stegspolymer vars yttre steg innehåller grupper, vilka kan imidiseras.The polymer may comprise a single-step polymer and / or a multi-step polymer whose outer steps contain groups which can be imidized.
Vanligen innehåller polymeren minst 24 viktprocent, företrädes- vis minst 50 viktprocent, speciellt mer än 80 procent, samt mest före- draget 95 till 100 viktprocent, av denna ester. Föredragna är de sor- ter, i vilka esterenheten innehåller l till 20 kolatomer, mest före- draget metylmetakrylat (MMA) på grund av dess låga kostnad och till- gänglighet. Polymerer av monomersystem innefattande minst 80 viktpro- cent MMA är mycket lämpliga.Usually the polymer contains at least 24% by weight, preferably at least 50% by weight, especially more than 80%, and most preferably 95 to 100% by weight, of this ester. Preferred are those in which the ester moiety contains 1 to 20 carbon atoms, most preferably methyl methacrylate (MMA) due to its low cost and availability. Polymers of monomer systems comprising at least 80% by weight of MMA are very suitable.
Polymeren kan uppvisa en molekylvikt_liggande inom ett brett intervall. Eftersom kommersiellt tillgängliga akrylpolymerer uppvisar en gränsviskositeti dimetylformamid, [n]DMF; av från ca 0,01 och upp till ca 7,0 eller högre, föredrages dessa. Akrylpolymerer med en [n]DMF av ca 0,28 till 2,0 är mest föredragna.The polymer can have a molecular weight within a wide range. Since commercially available acrylic polymers exhibit an intrinsic viscosity in dimethylformamide, [n] DMF; of from about 0.01 and up to about 7.0 or higher, these are preferred. Acrylic polymers with an [n] DMF of about 0.28 to 2.0 are most preferred.
M Ofta innefattar utgångsmaterialen en enstegspolymer, torr eller smält, blandad med en flerstegs slaghållfasthetsmodifierande polymer, i vilket fall enstegspolymeren och primärt dett yttre steget hos fler- stegspolymeren imidiseras. Dylika blandningar är mer förenliga än blandningar av den imidiserade enstegspolymeren med samma flerstegs- polymer, särskilt när den senare icke är imidiserad. Föredragna är blandñhgar av enstegsakrylpolymerer med ca 10 till 60 vikt-$ fler- stegspolymer.M Often the starting materials comprise a single-stage polymer, dry or molten, mixed with a multi-stage impact modifier, in which case the single-stage polymer and primarily the outer stage of the multi-stage polymer are imidized. Such blends are more compatible than blends of the imidized one-step polymer with the same multi-step polymer, especially when the latter is not imidized. Preferred are blends of single-step acrylic polymers with about 10 to 60 weight percent multi-step polymer.
Akrylpolymeren kan föreligga i vilken som helst form men den föreligger vanligen såsom pressmassa eller i granulform, samt kan vara färglös eller färgad, men i vissa fall påverkar imidiseringsförfaran- det färgämnenaa eller pigmenten, och i dylikt fall införlivas färg- ningsmedlet efter behandlingen.The acrylic polymer may be in any form but it is usually in the form of a compression stock or in granular form, and may be colorless or colored, but in some cases the imidization process affects the dyes or pigments, and in such a case the dye is incorporated after the treatment.
Ammoniak eller primär amin är företrädesvis en förening med formeln RBNHQ vari R3 är väte eller substituerad eller osubstituerad alkyl eller aryl med upp till 20 kolatomer.Ammonia or primary amine is preferably a compound of the formula RBNHQ wherein R 3 is hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl or aryl having up to 20 carbon atoms.
Huvudsakligen vattenfri ammoniak eller primär amin, eller bland- ningar av dessa, införes i reaktionszonen i gasformig eller flytande form under tryck, men för det fall man använder primära aminer kan den godtyckligen införas i fast form. Pâ grund av lättillgänglighet före- drages ammoniak och metylamin främst av föreningar med formeln RSNH2, _ _ _._..-«-q~w_.-.,->...-..... V _? Û ÜÅÉ. 'Q Urin; 1. .IL Uï Ö 8201738-5 4 men även andra föreningar fungerar bra i förfarandet samt ger också mycket önskvärda produkter. Andra lämpliga aminer inkluderar exempel- vis etyl, n-propyl, n-butyl, heptyl, hexyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, oktadecyl, isobutyl, sek-butyl, t-butyl, isopropyl, 2-etyl, hexyl, fenetyl, allyl, alanin, bensyl, paraklorbensyl och dimetoxifenetylaminer¿, alanin; glycin; 3'-aminoacetofenon; 2-amino- antrakinon; och p-aminobensoesyra. Även cyklohexylamin, 2-amino-Ä,6- -dimetylpyridin, 5-aminoftalimid, 2-aminopyrimidin, 2-aminopyridin, 2~aminotiazol, 5-amino-l-H-tetrazol, anilin, bromanilin, dibromanilin, tribromanilin, kloranilin, dikloranilin, trikloranilin, p-fenetidin samt p-toluidin är lämpliga. Det är av vikt att ringa mängd eller alls intet vatten införes med nämnda ammoniak eller primära amin, aldrig mer än 2 vikt-1, företrädesvis mindre än l Z, beräknat på ammoniak eller primär amin. I föreliggande sammanhang definieras ut- trycket'huvudsakligen vattenfrf'genom tidigare nämnda maximala vatten- halter. t Enligt det nya förfarandet matas polymeren kontinuerligt till en strängsprutmaskin och ammoniak eller primär amin införes kon- tinuerligt på samma gång, vanligen via en insprutningsöppning. Icke önskade biprodukter och överskott på ammoniak eller primär amin av- lägsnas genom att mangprogressivt reducerar trycket vid nedströms be- lägna luftventiler i maskinen, varvid minst en nedströms belägen luft- ventil står under vakuum (subatmosfäriskt tryck). Ibland är endast en under vakuum stående luftventil tillräcklig för att adekvat avlägsna samtliga biprodukter och_oreagerad ammoniak eller primär amin. Före- trädesvis anbringas ett partialtryck av från 0,9 till 0,01 atmosïärer vid denna ventilöppníng.Mainly anhydrous ammonia or primary amine, or mixtures thereof, are introduced into the reaction zone in gaseous or liquid form under pressure, but in the case of primary amines it can be introduced in solid form. Due to their readiness for availability, ammonia and methylamine are mainly preferred by compounds of the formula RSNH2, _ _ _._..- «- q ~ w _.-., -> ...-..... V _? Û ÜÅÉ. 'Q Urine; 1. .IL Uï Ö 8201738-5 4 but also other compounds work well in the process and also provide highly desirable products. Other suitable amines include, for example, ethyl, n-propyl, n-butyl, heptyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopropyl, 2-ethyl, hexyl , phenethyl, allyl, alanine, benzyl, parachlorobenzyl and dimethoxyphenethylamines, alanine; glycine; 3'-aminoacetophenone; 2-aminoanthraquinone; and p-aminobenzoic acid. Also cyclohexylamine, 2-amino-α, 6-dimethylpyridine, 5-aminophthalimide, 2-aminopyrimidine, 2-aminopyridine, 2-aminothiazole, 5-amino-1H-tetrazole, aniline, bromaniline, dibromaniline, tribromaniline, chloroaniline, chloroaniline, trichloroaniline, p-phenetidine and p-toluidine are suitable. It is important that little or no water is introduced with said ammonia or primary amine, never more than 2 wt-1, preferably less than 1 Z, based on ammonia or primary amine. In the present context, the term 'mainly water' is defined by the previously mentioned maximum water contents. According to the new process, the polymer is fed continuously to an extruder and ammonia or primary amine is introduced continuously at the same time, usually via an injection port. Undesirable by-products and excess ammonia or primary amine are removed by progressively reducing the pressure at downstream air valves in the machine, leaving at least one downstream air valve under vacuum (subatmospheric pressure). Sometimes only one air valve under vacuum is sufficient to adequately remove all by-products and unreacted ammonia or primary amine. Preferably, a partial pressure of from 0.9 to 0.01 atmospheres is applied to this valve opening.
Temperaturen i strängsprutmaskinen kan varieras, beroende på beskaffenheten hos utgångsmaterialen, tryck, uppehållstid etc., men är särskilt beroende av smältviskositeten hos den polymer, som sprutas.The temperature in the extruder can be varied, depending on the nature of the starting materials, pressure, residence time, etc., but is particularly dependent on the melt viscosity of the polymer being sprayed.
Vanligen är en temperatur av ca 300 till 375°C lämplig, men ca 200 till U50°C är vanligen de yttre gränserna för strängsprutmaskinens inre temperatur. Olika sektioner av strängsprutmaskinen-reaktorn kan hållas vid olika temperaturer.Usually a temperature of about 300 to 375 ° C is suitable, but about 200 to U50 ° C are usually the outer limits of the internal temperature of the extruder. Different sections of the extruder reactor can be maintained at different temperatures.
Företrädesvis är strängsprutmaskinen av typen med flera matar- skruvar, exempelvis en dubbelskruvs, tangentiell och motroterande strängsprutmaskin eller en dubbelskruvs ingreppande samt medroterande strängsprutmaskin.Preferably, the extruder is of the type with several feed screws, for example a twin-screw, tangential and counter-rotating extruder or a twin-screw engaging and co-rotating extruder.
Ett så högt tryck som möjligt föredrages, men det mest lämpade trycket beror ånyo på andra faktorer som t. ex. utrustningens begräns- ningar¿_Man kan arbeta vid ett så lågt tryck som atmosfärstryck och q-u-a. .a~...r. i.. .. ......-.. _.. t.. 10 15 20 25 30 35 H0 5, 0 8201738-5 även ett så högt tryck som 1000 atmosfärer är möjligt. I de flesta utföringsformer är ett tryck lägre än 500 atmosfärer lämpligt. När den primära aminen införes i fast form kan den införas såsom en torr blandning med polymeren i stället för genom en separat tillsatsöppning.A pressure as high as possible is preferred, but the most suitable pressure again depends on other factors such as. equipment limitations¿_You can work at such a low pressure as atmospheric pressure and q-u-a. .a ~ ... r. i .. .. ......- .. _ .. t .. 10 15 20 25 30 35 H0 5, 0 8201738-5 even a pressure as high as 1000 atmospheres is possible. In most embodiments, a pressure lower than 500 atmospheres is appropriate. When the primary amine is introduced in solid form, it may be introduced as a dry mixture with the polymer instead of through a separate addition port.
Reaktionstiden (eller genomsnittliga uppehällstkæn i reaktions- zonen) är ca 0,1 till 1000 sekunder, företrädesvis ca 30 till 300 se- kunder.The reaction time (or average residence time in the reaction zone) is about 0.1 to 1000 seconds, preferably about 30 to 300 seconds.
Akrylpolymerens imidiseringsgrad kan lätt regleras för de olika egenskaper vid förfarandet, och olika grader väljes _som önskas i slutprodukten. Den önskade graden kan alltid uppnås ge- nom justering av reaktionsparametrar som t. ex. uppehållstid och tem- peratur. Även om en så låg grad som l 1 imidisering kan uppnås, behövs vanligen minst 10 2 för en observerbar förbättring av en egmßkap hos akrylpolymeren. Upp till ca 100 Z imidisering kan lätt uppnås enligt förfarandet, vilket betyder att huvudsakligen hela mängden esteren- heter i akrylpolymeren överföras till glutarimidenheter.The degree of imidization of the acrylic polymer can be easily controlled for the different properties of the process, and different degrees are selected as desired in the final product. The desired degree can always be achieved by adjusting reaction parameters such as residence time and temperature. Although a degree of imidization as low as 1 l can be achieved, at least 10 2 is usually required for an observable improvement in the property of the acrylic polymer. Up to about 100 Z of imidization can be easily achieved according to the process, which means that substantially all of the ester units in the acrylic polymer are converted to glutarimide units.
Förfarandet kräver icke katalysator, Detta resulterar i den stora fördelen att nödvändigt borttagande av katalysator elimineras.The process does not require catalyst. This results in the great advantage that necessary removal of catalyst is eliminated.
Ringa mängder katalysator ökar emellertid framstållningshastigheterna.However, small amounts of catalyst increase the production rates.
Lösningsmedel är icke nödvändigt och det är föredraget att icke använda ett dylikt.Solvent is not necessary and it is preferred not to use one.
Företrädesvis är förfarandet ett sådant vari vattenfri ammoniak införes genom strängsprutmaskinens tillsatsöppning vid ett tryck av från l till 500 atmosfärer, varvid den genomsnittliga uppehållstiden hålles vid 30 till 300 sekunder, ett partialtryck av ca 0,9 till 0,01 anbringas minst en luftventilöppning, temperaturen hålles vid 325 till 375°C samt reaktionen genomföras i frånvaro av lösningsmedel.Preferably, the process is one in which anhydrous ammonia is introduced through the addition port of the extruder at a pressure of from 1 to 500 atmospheres, the average residence time being maintained at 30 to 300 seconds, a partial pressure of about 0.9 to 0.01 being applied to at least one air valve port, the temperature maintained at 325 to 375 ° C and the reaction is carried out in the absence of solvent.
Produkten lämnar strängsprutmaskinen i smält form, och vid denna punkt kan andra tillsatser såsom fibrer, färgämnen och flamhärdande medel införlivas. Eventuellt kan tillsatser såsom exempelvis slaghåll- fasthetsmodifierande medel, pigment, fibrer, stabiliseringsmedel, smörj- medel etc. tillsättes polymeren innan införing i reaktorn sker.The product leaves the extruder in molten form, and at this point other additives such as fibers, dyes and flame retardants can be incorporated. Optionally, additives such as, for example, impact modifiers, pigments, fibers, stabilizers, lubricants, etc. can be added to the polymer before introduction into the reactor.
Produkten kan sedan tillåtas stelna i vilken som helst önskad form t.ex. såsom ark, slang, film, stång eller sträng, och den stelnade produkten kan fördelas till pulver eller granulform alltefter önskan.The product can then be allowed to solidify in any desired shape e.g. such as sheet, hose, film, rod or strand, and the solidified product can be divided into powder or granular form as desired.
Produkten enligt förfarandet kan uppvisa egenskaper, som icke varit möjliga att uppnå hos tidigare imidpolymerer, och mer speciellt innefattande hög drag- och böjhållfasthet, motstånd mot lösningsmedel och hydrolys, termisk stabilitet, hög brukstemperatur, goda optiska egenskaper, väderbeständighet, barriäregenskaper jämte andra egenskaper.The product of the process may exhibit properties which have not been achievable with previous imide polymers, and more particularly include high tensile and flexural strength, resistance to solvent and hydrolysis, thermal stability, high operating temperature, good optical properties, weather resistance, barrier properties and other properties.
I Q§Ui~lnii a. 10 15 20 25 30 8201738-5 ° De imidíserade polymererna är icke tvärbunda, och detta visas av lösligheten i dimetylformamid (DMF).The imidized polymers are non-crosslinked, and this is shown by the solubility in dimethylformamide (DMF).
Likformigheten hos molekylvikt och imidhalt hos de imidiserade polymererna är en speciellt önskvärd egenskap, som vanligen icke kan uppnås enligt tidigare förfaranden. Mer speciellt gäller att de flesta "polymermoIekyler uppvisar samma imidhalt och komposítionerna uppvisar sålunda en smal och reglerad kompositionsfördelning.The uniformity of molecular weight and imide content of the imidized polymers is a particularly desirable property which usually cannot be achieved by prior methods. More specifically, most polymer molecules have the same imide content and the compositions thus have a narrow and controlled composition distribution.
Molekylvikten hos dessa kompositioner är densamma som, eller ligger mycket nära den för utgângsakrylpolymeren, vilket också är en stor fördel jämfört med tidigare förfaranden i vilka försämring av molekylvikten skedde.The molecular weight of these compositions is the same as, or very close to, that of the starting acrylic polymer, which is also a great advantage over previous processes in which deterioration of the molecular weight occurred.
Enligt uppfinningen âstadkonunes närmare bestämt en komposition baserad på en termoplastpolymer, vars väsentliga enheter är imidenheter med strukturfbrnæln n 53 °\C /N \c/° É å ' --c c-cH _- \ / 2 ef, CH2 1\\R2 . vari RI, R2 och R3 representerar vate~eller C] till C20-osub- estituerad eller -substituerad'alky1, aryl, vilken polymer vidare utmärkas av att den icke är tvärbunden samt är löslig i dimetyl- formamid och uppvisar en grad av termisk stabilitet, uppmätt enligt termogravimetrisk analys i luftatmosfär, som är sådan att temperaturen, vid vilken polymeren uppvisar en sönderdelning_ av 1 vikt-s, är mins-a zss°c.More specifically, according to the invention, there is provided a composition based on a thermoplastic polymer, the essential units of which are imide units with structural properties n 53 ° \ C / N \ c / ° É å '--c c-cH _- \ / 2 ef, CH2 1 \\ R2. wherein R 1, R 2 and R 3 represent hydrogen or C 1 to C 20 unsubstituted or substituted alkyl, aryl, which polymer is further characterized in that it is not crosslinked and is soluble in dimethylformamide and exhibits a degree of thermal stability , measured according to thermogravimetric analysis in an air atmosphere, which is such that the temperature at which the polymer has a decomposition of 1% by weight is at least 2 ° C.
Kompositionen kan innehålla en enstegspolymer innehållande mamma imidenheter och/eller en flerstegspolymer, vars yttre steg innehåller dessa imidenheter. Företrädesvis har kompositionen innefattande en blandning av de två typerna av polymer ett förhållande av.från H0 till 90 vikt-ß enstegspolymer samt från 10 till_6O vikt-Z flerstegs- polymer. i Den imidiserade polymeren kan innehålla andra enheter, härledda från en eller flera eteniskt omättade monomerer såsom akryl- eller metakrylestrar, akryl- eller metakrylsyra, akrylnitril, styren, eten och butadien.The composition may contain a single-step polymer containing mother imide units and / or a multi-step polymer, the outer steps of which contain these imide units. Preferably, the composition comprising a mixture of the two types of polymer has a ratio of from H0 to 90% by weight of one-step polymer and from 10 to 60% by weight of multi-step polymer. The imidized polymer may contain other moieties derived from one or more ethylenically unsaturated monomers such as acrylic or methacrylic esters, acrylic or methacrylic acid, acrylonitrile, styrene, ethylene and butadiene.
Emellertid härledas polymeren företrädesvis från en eller flera akryl- och/eller metakrylestrar, och när dessa polymerer är àfifiiflnade 10 15 ¿ formamid av från 0,1 till 7,0. 20 30 35 7 d 8201738-5 till 100 1 är glutarimidstrukturen väsentligen den enda sig upprepandg enheten, men vid fall av lägre grader av ímidisering kan, förutom glutarimidenheterna, akrylenheter med formeln coon” --e--cn2- H1 vari H5 är lägre alkyl eller andra radikaler härledda från esteren- heten av akrylenheten, föreligga.However, the polymer is preferably derived from one or more acrylic and / or methacrylic esters, and when these polymers are in a formamide of from 0.1 to 7.0. The glutarimide structure is essentially the only repeating unit, but in the case of lower degrees of imidization, in addition to the glutarimide units, acrylic units of the formula coon "--e - cn2- H1 wherein H5 is lower alkyl or other radicals derived from the ester moiety of the acrylic moiety, are present.
När_akry1enheter föreligger, är förhållandet imidenheter till akrylenheter vanligen från ca 1:9 till ca 9:1, företrädesviár 1:2 till-9:1 same mest föredraget ca 3=H ti11 u=3.When acrylic units are present, the ratio of imide units to acrylic units is usually from about 1: 9 to about 9: 1, preferably 1: 2 to -9: 1, most preferably about 3 = H to 11 u = 3.
De ammoniakhärledda imíderna är mest föredragna, varför H3 före- trädesvis betyder väte. Akrylpolymeren är företrädesvis en homopoly- mer av metylmetakrylat. ' Också föredragna är polymerer i vilka 95 - 100 Z av polymer- enheterna är imidiserade och de i vilka l - 35 1 av polymerenheterna är imidiserade.The ammonia-derived imides are most preferred, which is why H3 preferably means hydrogen. The acrylic polymer is preferably a homopolymer of methyl methacrylate. Also preferred are polymers in which 95-100 Z of the polymer units are imidized and those in which 1 to 35 liters of the polymer units are imidized.
Termoplastpolymeren har en gränsviskosítet i dimetyl- Polymeren kan även vara löslig i tetrahydrofuran och i dimetylsulfoxid.The thermoplastic polymer has an intrinsic viscosity in dimethyl. The polymer may also be soluble in tetrahydrofuran and in dimethyl sulfoxide.
Slaghàllfasthetsmodifieringsmedel av typen ABS (akrylnitri1/ butadien/styren), MBS (metylmetakrylat/butadien/styren) samt av total akryltyp har konstaterats användbara för att förbättra imidpolymerernas slaghållfasthet samtidigt som hög brukstemperatur upprätthålles. För- hållandet slaghållfasthetsmodifieringsmedel till imidpolymer kan variera över ett brett intervall, beroende på hur stor grad av slag- hållfasthetsmodifikation, som krävs för den aktuella användningen.The impact modifiers of the type ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene), MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene) and of the total acrylic type have been found to be useful for improving the impact strength of the imide polymers while maintaining a high operating temperature. The ratio of impact modifier to imide polymer can vary over a wide range, depending on the degree of impact modification required for the application in question.
Förhållanden av slaghållfasthetsmodifíeringsmedel till imidpolymer av från ca 1 : 99 till ca 70 : 30 är användbara, och det föredragna intervallet ligger mellan ca 5 : 95 och 60 : 40. Slaghållfasthets- modifíeringsmedlen kan utgöras av enstegs- eller flerstegspolymerer.Ratios of impact modifier to imide polymer of from about 1:99 to about 70:30 are useful, and the preferred range is between about 5:95 and 60:40. The impact modifiers may be single step or multi-step polymers.
När flerstegspolymerer användes, kan medlet modífierande slaghàllfast- heten uppvisa ett hårt eller mjukt första eller "kärnfi-steg átföljt av steg med varierande hård- eller mjukhet. Exempel på slaghållfast- hetsmodíerande medel är de, vilka beskrives i amerikanska patentan- sökan 588.544, ingíven 19 juni 1975 samt i den amerikanska patent- skriften 3.807.180.When multistage polymers are used, the impact modifier may exhibit a hard or soft first or "core" step followed by steps of varying hardness or softness. Examples of impact modifiers are those described in U.S. Patent Application 588,544, filed. June 19, 1975 and in U.S. Pat. No. 3,807,180.
Imidpolymererna använda enligt uppfinningen har ej signifikant lukt POOR QUALITY 10 15 üí 8 2 Û 'i 7 3 8 - 5 8 när de framställs under föredragna betingelser, och kan framställas medelst formsprutning, strängsprutning, valsning eller vilket som helst annat polymerbearbetningsförfarande utan lukt eller försäm- ring. Icke ens vid högre temperaturer än UOOOC sker polymersönder- delning med avgivning av ammoniak eller amin.The imide polymers used according to the invention do not have a significant odor when produced under preferred conditions, and can be produced by injection molding, extrusion, rolling or any other polymer processing process without odor or deterioration. - ring. Even at temperatures higher than 100 ° C, polymer decomposition occurs with the release of ammonia or amine.
Den termiska stabiliteten för polymererna använda enligt uppfinningen är en av de mest särpräglade fördelarna med materialen, jämfört med analoga polymerer enligt den tidigare tekniken. Med termogravimetrisk analys, TGA, såsom testmetod, uppvisar polymererna sålunda. en sådan grad av termisk stabilitet, att den temperatur,vid vilken polymererna uppvisar en viktförlust av 1%;ärxmnst285°C i luft, såsom framgår av nedanstående exempel, vilket motsvarar minst 30000 i kväve för den speciella polymer som testats däri.The thermal stability of the polymers used according to the invention is one of the most distinctive advantages of the materials, compared to analogous polymers of the prior art. Thus, by thermogravimetric analysis, TGA, as the test method, the polymers exhibit. such a degree of thermal stability that the temperature at which the polymers exhibit a weight loss of 1% is at least 285 ° C in air, as shown in the example below, which corresponds to at least 30,000 in nitrogen for the particular polymer tested therein.
'A' Dynamisk termogravimetrisk analys, (TGA), är som den användes i föreliggande beskrivning, ett standardtest genomfört med en programme- rad temperaturhöjningshastighet av 2000/min i endera luft- eller kväveatmosfär på en duPont termogravimetrisk analysapparat i kombina- tion med en differentialtermisk analysanordning, som beskrivs i duPont Instrument Products Division Preliminary Product Bulletin, 950-l (A-36l77)- p “,.'A' Dynamic thermogravimetric analysis, (TGA), is as used in the present description, a standard test performed with a programmed temperature rise rate of 2000 / min in either air or nitrogen atmosphere on a duPont thermogravimetric analysis apparatus in combination with a differential thermal analysis device, as described in the duPont Instrument Products Division Preliminary Product Bulletin, 950-1 (A-36l77) - p “,.
Olika hjälpmedel kan tillsättas den imidíserade polymeren. Så kan exempelvis från ca 0,1 till ca 25 viktprocent flamhärdande medel användas,företrädesvis föreningar av brom, klor, antimon, fosforalumi- niumtrihydrat; vissa organiska föreningar innehållande två eller fler hydroxylgrupper eller blandingar av dessa. Mer specifika exempel på flamhärdande medel är trifenylfosfat, fosfoniumbromid, fosfoniumoxid, tris(di-brompropyl)fosfat,.cykloalifatíska klorider, klorerad polyeten, antimonoxid, ammoniumpolyfosfat, dekabromdifenyleter samt klorerat polyfosfonat. Den höga brukstemperaturen för poly(glutarimid) i dess basharts medger tillsats av större mängder eldhärdande medel, än vad som kan tillsättas andra bashartser, samtidigt som man upprätthåller godtagbar arbetstemperatur.Various aids can be added to the imidized polymer. For example, from about 0.1 to about 25% by weight of flame retardants may be used, preferably compounds of bromine, chlorine, antimony, phosphorus aluminum trihydrate; certain organic compounds containing two or more hydroxyl groups or mixtures thereof. More specific examples of flame retardants are triphenyl phosphate, phosphonium bromide, phosphonium oxide, tris (di-bromopropyl) phosphate, cycloaliphatic chlorides, chlorinated polyethylene, antimony oxide, ammonium polyphosphate, decabromodiphenyl ether and chlorinated polyphosphonate. The high use temperature of poly (glutarimide) in its base resin allows the addition of larger amounts of fire-curing agent than can be added to other base resins, while maintaining acceptable working temperature.
En bred variation av fyllmedel kan användas med halter för dessa fyllmedel från ca 5 till 80 %.;överraskande stora mängder fyllmedel, som t.ex. hydratiserad aluminiumoxid, kan blandas med glutaramidpoly- merbashartset, upp till ca 60 till 70 %, samtidigt som termisk form- barhet bibehålles. Å andra sidan kan de flesta termoplastsystem icke mottaga mer än ca U0 % inert fyllmedel med bibehållen termisk formbar- het. Imidpolymererna kan blandas med glasarmering vid glasnivåer av ca 1 till 60 % i syfte att öka hållfasthet, styvhet, krypmotstånd och motstånd mot deformation vid höga temperaturer samt för att reducera den termiska expansionskoefficienten. Glasarmeringens förenlighet med ,,. . fla--frT -1- K' (ífi, -;ü¿'¿§2.a__ g, fšääwe* i* 15 20 50 35 40 9 8201738-5 imidpolymererna är ovanligt hög och medger ofta användningen av glas- armering, som uppvisar kopplingsmedel av standardtyp i stället för speciellt framställda armeringar.A wide variety of fillers can be used with contents of these fillers from about 5 to 80%. Surprisingly large amounts of fillers, such as e.g. hydrated alumina, can be mixed with the glutaramide polymer base resin, up to about 60 to 70%, while maintaining thermal formability. On the other hand, most thermoplastic systems can not receive more than about U0% inert filler while maintaining thermal formability. The imide polymers can be blended with glass reinforcement at glass levels of about 1 to 60% in order to increase strength, stiffness, creep resistance and resistance to deformation at high temperatures and to reduce the coefficient of thermal expansion. Compatibility of glass reinforcement with ,,. . im a - frT -1- K '(í fi, -; ü¿'¿§2.a__ g, fšääwe * i * 15 20 50 35 40 9 8201738-5 the imide polymers are unusually high and often allow the use of glass reinforcement, which exhibit standard type coupling agents instead of specially made reinforcements.
Om så önskas, kan imidpolymererna skummas. Ett flertal metoder för skumning användes, så kan t.ex. kemiska jäsmedel blandas med imid- polymeren och matas till en formsprutningsmaskín, som mjukar polymeren och sönderdelar jäsmedlet under tryck i sprutformningsmaskinens cylinder med efterföljande snabb matning till formhâligheten. Gods med olika densiteter, exempelvis ca 0,4 till 1,2 g/cmš, kan erhållas. Dylikt skumgods medför fördelar vad gäller styvhet, frihet för formgivning, akustisk dämpning samt korrosionsmotstånd. I andra utföringsformer kan glasfibrer tillsättes tillsammans med kemiska jäsmedel för att bilda en skummad, stark och värmemotstàndskraftig del med en estetiskt tillta- lande yta och utmärkt motstånd mot kemikalier och korrosion. Även fyllmedel, som t.ex. aluminiumoxitrihydrat, kan inkluderas med det kemiska jäsmedlet och exempelvis sprutas till ett platt ark med ett flertal önskvärda egenskaper, såsom lägre densitet, bra böjmodul samt flamhärdighet.If desired, the imide polymers can be foamed. Several methods of foaming are used, e.g. chemical blowing agents are mixed with the imide polymer and fed to an injection molding machine, which softens the polymer and decomposes the blowing agent under pressure in the cylinder of the injection molding machine, followed by rapid feeding to the mold cavity. Goods with different densities, for example about 0.4 to 1.2 g / cmš, can be obtained. Such foam has advantages in terms of rigidity, freedom of design, acoustic damping and corrosion resistance. In other embodiments, glass fibers can be added together with chemical blowing agents to form a foamed, strong and heat-resistant part with an aesthetically pleasing surface and excellent resistance to chemicals and corrosion. Also fillers, such as alumina trihydrate, can be included with the chemical blowing agent and, for example, sprayed into a flat sheet with a number of desirable properties, such as lower density, good flexural modulus and flame resistance.
Kompositionen enligt uppfinningen är användbar såsom pressmassa, piller eller granuler för framställning av formade produkter, såsom linser till baklyktor, leksaker, kristaller i klockor, för att endast nämna några exempel. Kompositionen kan också föreligga i form av ark, stång eller rör.The composition according to the invention is useful as a press compound, pills or granules for the production of shaped products, such as lenses for taillights, toys, crystals in watches, to name just a few examples. The composition may also be in the form of sheets, rods or tubes.
Enligt en annan aspekt av uppfinningen hänför sig denna sålunda till användning av kompositionen för framställning av produkter i form av ark, stänger, rör, pulver, granuler eller formade detaljer.According to another aspect of the invention, it thus relates to the use of the composition for the manufacture of products in the form of sheets, rods, tubes, powders, granules or shaped parts.
Kompositionen enligt uppfinningen kan även användas såsom olje- tillsats tack vare sina goda viskositetsegenskaper, och denna komposi- tion ökar icke viskositeten vid låga temperaturer men förtjockar oljan vid högre temperaturer.The composition according to the invention can also be used as an oil additive due to its good viscosity properties, and this composition does not increase the viscosity at low temperatures but thickens the oil at higher temperatures.
Med en komposition enligt föreliggande uppfinning kan man så- lunda åstadkomma en syntetisk eller naturlig olja med däri löst eller dispergerad imidiserad polymer såsom tidigare beskrivits.Thus, with a composition of the present invention, one can provide a synthetic or natural oil having dissolved or dispersed imidized polymer therein as previously described.
Några föredragna utföringsformer av uppfinningen beskrives mer i detalj i det följande i och genom följande utföringsexempel, i vilka samtliga delar och procenthalter är beräknade på vikten och temperatu- rer anges i OC, såvida inget annat anges.Some preferred embodiments of the invention are described in more detail below in and through the following embodiments, in which all parts and percentages are by weight and temperatures are given in OC, unless otherwise indicated.
I utföringsexemplen användes följande förkortningar: p = polymer av EA = etylakrylat MMA = metylmetakrylat BA = butylakrylat EMA = etylmetakrylat MA = metylakrylat POOR CQ-Uåïlifïif UI 20 25 50 k» kn '...~.1 ....- 8201758-5 AA = akrylsyra É- MAN = metakrylnitril E = eten VA = vinylacetat DMF = dimetylformamíd MDC '= metylendiklorid Exempel l till H5 I en motroterande strängsprutmaskin med dubbel matarskruv för- sedd med en mataröppning för införing av akrylpolymer i fast form, t.ex. såsom granuler, piller eller pulver, en tillsatsöppning för in- föring av ammoniak eller primär amin vid förhöjt tryck, en cylinder uppvärmd eller kyld med olja i fem separata zoner, var och en ca BH cm, ett munstycke, vilket tjänar såsom utgångsöppning för polymer- i produkten, samt en luftventilöppning arbetande under vakuum och belägenf i den sista zonen, införes akrylpolymer angiven i tabell I via matar- 3- öppningen.In the working examples the following abbreviations were used: p = polymer of EA = ethyl acrylate MMA = methyl methacrylate BA = butyl acrylate EMA = ethyl methacrylate MA = methyl acrylate POOR CQ-Uåïlifïif UI 20 25 50 k »kn '... ~ .1 ....- 8201758- AA = acrylic acid É-MAN = methacrylonitrile E = ethylene VA = vinyl acetate DMF = dimethylformamide MDC '= methylene dichloride Examples 1 to H5 In a counter-rotating twin-screw extruder equipped with a feed opening for insertion of acrylic polymer in solid form, eg . such as granules, pellets or powders, an auxiliary port for introducing ammonia or primary amine at elevated pressure, a cylinder heated or cooled with oil in five separate zones, each about bra cm, a nozzle, which serves as a starting port for polymer into the product, as well as an air valve opening operating under vacuum and located in the last zone, the acrylic polymer specified in Table I is introduced via the feed opening.
Amin- eller ammoniakreagens, angivet i tabell I, införes i sprut-1 cylindern alldeles efter en icke flyktande skruvsektion (compounder), som bildar en ångförsegling, som hindrar reagenset från att föras tillbaka mot mataröppningen för polymeren. Reagenset bringas till kon- takt med samt blandas med polymeren, när den rör sig framåt genom reaktionszonen under tryck, som angíves i tabell I. Oreagerat reagens såväl som de flyktiga produkterna och biprodukterna från reaktorn avlägsnas under vakuum vid ventilen. Den imidiserade polymerprodukten .~ ._ ...v fl-nwï. .rwn-...m .... utgår från strängsprutmaskinen genom munstycket i smält form, icke skummad, och huvudsakligen fri från flyktiga material.Amine or ammonia reagents, listed in Table I, are introduced into the syringe cylinder just after a non-volatile compounder, which forms a vapor seal which prevents the reagent from being returned to the feed port of the polymer. The reagent is contacted with and mixed with the polymer as it advances through the reaction zone under pressure, as set forth in Table I. Unreacted reagent as well as the volatile products and by-products from the reactor are removed under vacuum at the valve. The imidized polymer product. ~ ._ ... v fl- nwï. .rwn -... m .... starts from the extruder through the nozzle in molten form, not foamed, and substantially free of volatile materials.
Den i exemplen 7 till 21 samt 27 till H5 använda strängsprut- maskinen innefattar två extra luftöppningar,varvid den första upprätt- håller högt tryck medelst en strypventíl och den andra upprätthåller atmosfärstryck, varjämte dessa luftöppningar är belägna efter infö- ringsöppningen för amin men före vakuumöppningen, som befinner sig vid ß det negativa tryck, som anges i tabell I. ' 1 Strängsprutmaskinen använd enligt exemplen 22 till 26 är den- I samma som den i exemplen 7 till 21 samt 27 till H5, med undantag för att den innehåller tredje och fjärde ytterligare luftöppningar, belägna? före aminínföringsöppningen, varvid den tredje luftöppningen befinner T sig vid atmosfärstryck och den fjärde vid vakuum.The extruder used in Examples 7 to 21 and 27 to H5 comprises two additional air openings, the first maintaining high pressure by means of a throttle valve and the second maintaining atmospheric pressure, and these air openings are located after the inlet opening for amine but before the vacuum opening , which is at ß the negative pressure given in Table I. '1 The extruder used according to examples 22 to 26 is the same as that in examples 7 to 21 and 27 to H5, except that it contains third and fourth additional air vents, located? before the amine introduction port, the third air port being at T at atmospheric pressure and the fourth at vacuum.
I tabell I indikeras imidiseringsgraden av % kväve (% N) och följande baspolymerer används: »ägdes ësé-»e-e- lo V En. \$l 15 20 25 ll 82Û1758~5 A. pMMA med [n]DMF ¿ 1,15.Table I indicates the degree of imidization of% nitrogen (% N) and the following base polymers are used: »owned ësé-» e-e- lo V En. \ $ l 15 20 25 ll 82Û1758 ~ 5 A. pMMA med [n] DMF ¿1,15.
B. p(MMA/EA), i ett víktförhållande av 96/U i polymeren, och med [n]DMF = 0,80.B. p (MMA / EA), in a weight ratio of 96 / U in the polymer, and with [n] DMF = 0.80.
C. p(MMA/EA), 96/Ü, och med [p]DMF = 0,55.C. p (MMA / EA), 96 / Ü, and with [p] DMF = 0.55.
D. pMMA med [n]DMF = 1,35. pMMA [n]DMF = 0,80.D. pMMA with [n] DMF = 1.35. pMMA [n] DMF = 0.80.
F. p(MM1/EA), (95/15), {n1DMF = 1,65.F. p (MM1 / EA), (95/15), {n1DMF = 1.65.
En sirap av 50% A"öbh 50% MMA-monomer.A syrup of 50% A "or 50% MMA monomer.
En sirap av 60% B med UO% av en monomerblandníng av MMA och EA i ett förhållande av 85/15. pMMA med [n]DMF = 2,7. p(EMA/BA/MA), 75/25/25 och 1n]DMF = 0,51. p(MMA/BA), 50/50, {n]DMF = 0,80. , L. p(MMA/AA), 95/5, [n]DMF = 1,05.A syrup of 60% B with UO% of a monomer mixture of MMA and EA in a ratio of 85/15. pMMA with [n] DMF = 2.7. p (EMA / BA / MA), 75/25/25 and 1n] DMF = 0.51. p (MMA / BA), 50/50, {n] DMF = 0.80. , L. p (MMA / AA), 95/5, [n] DMF = 1.05.
M. p(MMA/MAN), 90/10, [n]DMF g 0,70.M. p (MMA / MAN), 90/10, [n] DMF g 0.70.
N. p(MM1/MAN), 98/2 och [n]DM æ,1,35. 0. p(MMA/VA), 80/20, [n]DMF ä 0,51.N. p (MM1 / MAN), 98/2 and [n] DM æ, 1.35. 0. p (MMA / VA), 80/20, [n] DMF ä 0.51.
P. p(MMA/E), 75/25, [fi]MDC-= 0,u5. _ 0. pgmmß/a), 75/25, [nlm 9_,s7.P. p (MMA / E), 75/25, [fi] MDC- = 0, u5. _ 0. pgmmß / a), 75/25, [nlm 9_, s7.
R. (PMMA), [fflDMF = 1,05- s. p(MMA/EA), 50/50, men [fi]DMF = 0,61.R. (PMMA), [f fl DMF = 1.05- s. P (MMA / EA), 50/50, but [fi] DMF = 0.61.
T. pMA, {fi]DMF = 3,0. u. p(MMA/E), 80/20, [n]MDC = 1,0.T. pMA, {fi] DMF = 3.0. u. p (MMA / E), 80/20, [n] MDC = 1.0.
V- PMMA, [rflnm = 0,611. ' w- pmMA/Bm. 95/5, DÜDMF = 0,76.V- PMMA, [δ nm = 0.611. 'w- pmMA / Bm. 95/5, DÜDMF = 0.76.
X. 50/50 blandning av I och V.X. 50/50 mixture of I and V.
I vissa exempel införas produkten framställd enligt ett annat exempel såsom matningsmaterial; detta anges genom att i tabellen införas detta exempelnummer under "matníngsmateríal". 110012 Q'“z11:=1=1 a. 6. -- ~ - .- ~...... . .__ .v-ÄMAL... _.- __. .... ~ 12 8201738=~5 NOH ON.N OH.O OON NH» HH.>= NH = _ ON m OH NNH OO.N OH.O ONN mHm HN.m= NH = NH m HH HOH ON«> OH~O ONN OHH O>.m= Hm = OH m NH =mH HN.O OH.O OON mHn =O.Hn On = NH N NH NHH Nm.m OH.O OON OH» =O.Hm NH = NH m HH ONH mmam OH.O OON .OOH OH.NH OH = Om N OH OO.m OH.O .OON OOH HO.ON O = NO O N Oæ.N OHHO OON OO» H0.0N O ._ O ON N O NN.H OH.O OON Oom .HH.mN O HNOOE »O O N Ébnåmx 30 .HuLNwHHQ OMH :OQO OH.O OH» OOH OqmN O = Hm m O OOH ßmqm ONQO OHM OOH N.HO . N = Nm H m NOH ON.n HNQO OH» OOH >.OH N = HN < H ONH Nmnm OHQO OHM OmH =.om N = ON N O NOH OHflm OHQO OH» OmH H.mm N = Hm H . N :HH >H.H OHHO OHM OmH ONON N HNHOOEEN HN O H Sum o; . cHE\w Eum .namn n«E\>mm> _ cfiE\w »mn Hmfis o zw :wwcficnmm :Hwumë mswcflxmæë _...._ ... »ms ...wflpmms .f ...Háwvms nu a .èssåš mcmww _ nunnan OÉÉB ...wwpmms ...Hws nwwcfl: Hmš mumøuxsucnm ...U xvän. ucfiíflø :mcmnuw :cfiš ncfiäfl .ÉENHHÉ .LHHom »sms ssøxm H AAMMFH. _ _ - ~~ »v-...F-...h 82817158-5 13 æmfi Ofl.O o N ofln oow >.=n od flhows w= m om owfi n.n oH.o ofin oom fi.mm mfi xmficoesm wa m mm mofl w.o ofi.o ofin mom =.o~ ma fihxwsofixho om m :N owfl fl,~ oH.o ofin omm o.=m m Hæows om m mm mmfi N.m oH.o ofin omm o.nm ofl = om m NN som Hßfi om.m ofl.o ofin mm= oo.æm o = oz o fim HJH @fi.~ nH.o oflm om: ßm.om om = om o om oofi =z.= nH.o ofin om: m=.=m m = om o mfl oom mo.> m~.o ofim .mmm @=.=m flfifl = om o wfi mmfi :m.> o~.o oflm mon o>.mm N = ow o »H =oH flo.m n~.o oon män mo.~m N xmfinøaem mm m od Eo\mx xown»»w>m U :flE\w _Eom .namn :fiE\>nm> n«E\w sm: flmwn o za cmwswcmam aflwømfi mcwcwxmmfi »mn nwwuwms cwuws ne B |E:sxm> mcnwu :vanan xoænv Iwwvmms ahwë Imwcwc fimm mumuaxsoonm w xoznß acwfizu nwcmnuw scfie< |:flE< nzvcflE< nzfiom sam: nëwxm ^.muhQmv H AAmm Poon QUAHTY lä 8201738-5 oom oom mm :msmfifioo mmm XMMCOEEM &m »Q mnmcocmmn om m m: omm mmm mm mmmooasm om x _:: 2 cmmmcm omm omm mm |nomxflfiv mm m n: omm omm N :Hmmm mm w m: mmm oom mm momsnfz om 3 H: omm oo: om Tnoomoomm oom > o: mmm mmm mm mmäšomxmo. o: o mm omm oom N flmmfloxz om B wn omm omm om sflmcm om m mm omm oom om mmowooo oom m mm mmm mmm m xmmoossm om o mm omm omm m üfiws om m :m omm omm m. xmmoosem om o mm omm m5 .m .ïfims o: z mm omm oom .om xmmoosem om z mm mmm oom m ifiws mm .m om omm _ , oo: om xmmcossm oom m mm omm . omm m Hšmš mm m om oom omm m mmmnoesm om H mm o :mE\>nm> :ms\w :mE\w .mëwuflmwwë mcmcfixmmë uwswmmm: vmsmfiumms Hmflnwumë hc msamocmmmo zusnmmmcwsum |:mE< :me< |nmëmHom amwzflcumz mwmawxm ^.m@hOmv H Aqmmdà o l5 20 30 HO _... ...min __ l..,.___n....~_..--.-_..._- _ 15 8201758-5 R Exemgel 46 I en strängsprutreaktor enligt exemplen 1 till H5, med undantag för en använd konfiguration av tillfört polymermaterial/högtrycksöppning tillfört aminmaterial/atmosfårstrycksöppning/vakuum§ppnínglutgångs- munstycke, imidiseras baspolymer A under samma betingelser såsom i exem- pel 7, vilket resulterar i en kvävehalt av 1,5 % samt bindningar i dess IR-spektra angivande bildning av imidgrupperf Exemgel H7 27214 kg/nim av en sampoiymer av 70,30 MMA/EA med [fflDMF = 2,7 matas till tillförselhalsen hos en dubbelskruvs motroterande tangen- tiell strängsprutmaskin med en matarskruvdiameter av 5l,Ä cm. Poly- meren föres nedför_cylindern, smältes (fluxed) samt föres sedan genom š en strypsektion, som fungerar såsom trycktätning. I en sektion av ' sprutcylindern, med en längd av 15 gånger cvlinderns diameter, och som är isolerad med avseende på gasöverföring från resten av maskinen, R tillföres ammoniak med en hastighet av 272,Ugkg/tim. Ammoniak till- I föres en nedströmsöppning av reaktionszonen och oreagerad ammoniak i samt reaktionsprodukterna utgår från reaktionszonen på denna zons 9 uppströmsände. Ångströmmen flyter sålunda i motströms förhållande å till polymerströmmen. Trycket i reaktionszonen hålles vid 33,32' f atmosfårer.In some examples, the product prepared according to another example is introduced as feed material; this is indicated by entering this example number in the table under "feeding material". 110012 Q '“z11: = 1 = 1 a. 6. - ~ - .- ~ ....... .__ .v-ÄMAL ... _.- __. .... ~ 12 8201738 = ~ 5 NOH ON.N OH.O OON NH »HH.> = NH = _ ON m OH NNH OO.N OH.O ONN mHm HN.m = NH = NH m HH HOH ON «> OH ~ O ONN OHH O> .m = Hm = OH m NH = mH HN.O OH.O OON mHn = O.Hn On = NH N NH NHH Nm.m OH.O OON OH» = O.Hm NH = NH m HH ONH mmam OH.O OON .OOH OH.NH OH = Om N OH OO.m OH.O .OON OOH HO.ON O = NO ON Oæ.N OHHO OON OO »H0.0N O ._ O ON NO NN.H OH.O OON Oom .HH.mN O HNOOE »OON Ébnåmx 30 .HuLNwHHQ OMH: OQO OH.O OH» OOH OqmN O = Hm m O OOH ßmqm ONQO OHM OOH N.HO. N = Nm H m NOH ON.n HNQO OH »OOH> .OH N = HN <H ONH Nmnm OHQO OHM OmH = .om N = ON N O NOH OH fl m OHQO OH» OmH H.mm N = Hm H. N: HH> H.H OHHO OHM OmH ONON N HNHOOEEN HN O H Sum o; . cHE \ w Eum .namn n «E \> mm> _ c fi E \ w» mn Hm fi s o zw: wwc fi cnmm: Hwumë mswc fl xmæë _...._ ... »ms ... w fl pmms .f ... Háwvms nu a .èssåš mcmww _ nunnan OÉÉB ... wwpmms ... Hws nwwc fl: Hmš mumøuxsucnm ... U xvän. uc fi í fl ø: mcmnuw: c fi š nc fi ä fl .ÉENHHÉ .LHHom »sms ssøxm H AAMMFH. _ _ - ~~ »v -... F -... h 82817158-5 13 æm fi O fl. O o N o fl n oow>. = N od fl hows w = m om ow fi nn oH.o o fi n oom fi. Mm m fi xm fi coesm wa m mm mo fl wo o fi. o o fi n mom = .o ~ ma fi hxwso fi xho om m: N ow fl fl, ~ oH.o o fi n omm o. = mm Hæows om m mm mm fi Nm oH.o o fi n omm o.nm o fl = om m NN som Hß fi om.m o fl. o o fi n mm = oo.æm o = oz o fi m HJH @ fi. ~ nH.o o fl m om: ßm.om om = om o om oo fi = z. = nH.o o fi n om: m =. = mm = om o m fl oom mo.> m ~ .o o fi m .mmm @ =. = m flfifl = om o w fi mm fi: m.> o ~ .o o fl m mon o> .mm N = ow o »H = oH fl o.mn ~ .o oon men mo. ~ m N xm fi nøaem mm m od Eo \ mx xown» »w> m U: fl E \ w _Eom .name: fi E \> nm> n« E \ w sm: fl mwn o za cmwswcmam a fl wøm fi mcwcwxmm fi »mn nwwuwms cwuws ne B | E: sxm> mcnwu: vanan xoænv iwvmms ahwë Imwcwc fi mm mumuaxsoonm w xoznß acw n | fi n z nw v n z nw. QUAHTY lä 8201738-5 oom oom mm: msm fifi oo mmm XMMCOEEM & m »Q mnmcocmmn om mm: omm mmm mm mmmooasm om x _ :: 2 cmmmcm omm omm mm | nomx flfi v mm mn: omm omm N: Hmmm mm wm: mmm oom mm momsnfz om 3 H: omm oo: om Tnoomoomm oom> o: mmm mmm m m mmäšomxmo. o: o mm omm oom N fl mm fl oxz om B wn omm omm om s fl mcm om m mm omm oom om mmowooo oom m mm mmm mmm m xmmoossm om o mm omm omm m ü fi ws om m: m omm omm m. xmmoosem om o mm omm m5 .m .ï fi ms o: z mm omm oom .om xmmoosem om z mm mmm oom m i fi ws mm .m om omm _, oo: om xmmcossm oom m mm omm. omm m Hšmš mm m om oom omm m mmmnoesm om H mm o: mE \> nm>: ms \ w: mE \ w .mëwu fl mwwë mcmc fi xmmë uwswmmm: vmsm fi umms Hm fl nwumë hc msamocmmmo zusnmmmcwsum me | | mEww m <m .m @ hOmv H Aqmmdà o l5 20 30 HO _... ... min __ l .., .___ n .... ~ _.. -.-_..._- _ 15 8201758-5 R Example Gel 46 In an extruder reactor according to Examples 1 to H5, except for a used configuration of supplied polymeric material / high pressure orifice fed amine material / atmospheric pressure orifice / vacuum orifice inlet nozzle, base polymer A is imidized under the same conditions as in Example 7. nitrogen content of 1.5% and bonds in its IR spectra indicating the formation of imide groupsf Exemgel H7 27214 kg / nim of a copolymer of 70.30 MMA / EA with [f fl DMF = 2.7 fed to the supply neck of a twin-screw counter-rotating tangential extruder with a auger diameter of 5l, Ä cm. The polymer is passed down the cylinder, fluxed and then passed through a choke section which acts as a pressure seal. In a section of the spray cylinder, with a length of 15 times the diameter of the cylinder, and which is insulated with respect to gas transfer from the rest of the machine, ammonia is supplied at a rate of 272 .mu.g / h. Ammonia is fed into a downstream opening of the reaction zone and unreacted ammonia in and the reaction products start from the reaction zone at the upstream end of this zone 9. The steam stream thus flows in countercurrent to the polymer stream. The pressure in the reaction zone is maintained at 33.32 ° F atmospheres.
Polymeren passerar från reaktionszonen till en öppningszon vid atmosfärstryck; i denna zon avlägsnas huvuddelen kvarvarande metanol och ammoniak. Polymeren ledes sedan in i en;§§§§i§gš§§§:fš§fi:§§§§tar under reducerat tryck, för att bistå vid borttagandet av de sista resterna av ammoniak och metanol. Polymeren lämnar sedan strängsprut- maskinen via ett munstycke med många hål. De så bildade många strän- garna skäres för att giva 208U kg/tim slutprodukt. Denna produkt uppvisar en kvävehalt av 9,0 % samt en mjukningspunkt enligt Vicat av 200°C. Den år olöslig i kokande vatten och angripes ej av svaga syror eller baser. Produktens molekylvikt ligger inom intervallet 10 1 av utgångspolymerens. ' Exemgel #8 I en strängsprutmaskin, beskriven i exempel H7, införes en sam- polymer av 96 % metylmetakrylat med U % etylakrylat med [n]DMF = 0,8H vid 1330 kg/tim. Denna polymer komprimeras, smältes samt formas till en kontinuerlig ström av plastsmälta som framdrives längs sprutcylin- dern. Genom användning av icke flyktande samt omkastat flyktande skruvsektioner, uppdelas maskinen i zoner genom vilka polymeren kan flyta men genom vilka ångorna icke kan passera; tryckskillnader av mer än 68 atmosfärer kan upprättas mellan zonerna utan ångtransport PQQR QUš-'lïiTíTï 20 25 39 35 H0 8201738-5 15 mellan dessa zoner. Denna strängsprutmaskins “reaktions"-zon till- sättes 738 kg/tim vattenfri monometylamín, detta material är en gas under betingelserna för sprutförfarandet. Monometylamingasen och polymersmältan'bringas till intim kontakt med hjälp av flera inten- siva blandningsskruvzoner i reaktionszonen, Viss del av aminen löses i polymersmältan. Den lösta aminen reagerar sedan medšsterenheterna i polymeren för att ersätta metanol och bilda cykliska seximidringar bundna till polymerens huvudkedja. överskott på amin och metanolreak- tionsprodukten avlägsnas i ångfas från maskinen vid en §ppning,_som är belägen vid reaktionszonens slut. En tryckreglerande ventil vid denna öppning upprättar ett tryck av UH atm i reaktionszonen. Poly- mersmältan, som innehåller löst monometylamin och metanol, framdrives i en öppningszon driven vid atmosfärstryck. I denna zon avlägsnas huvudmängden löst amin och metanol. Härefter passerar polymeren in i en öppningszon under ett tryck av 0,06 atm. I denna zon avlägsnas resten av löst amin och alkohol. Polymersmältan, som härefter är fri från flyktiga material, tvingas genom ett munstycke för att bilda _ flera strängar av polymer, vilka utdrives från maskinen. Dessa strängar kyles kontinuerligt samt avskäres för att ge 1195 gk/tim av produktpolymeren i pressmassaform. Strängsprutmaskinen värmas i syfte att hålla sprutcylinderns temperatur i alla zoner vid 28000, med undantag fär den första matningszonen, som hâlles vid 15000. Materiaš len, som samlas från de tre öppñifigapfia,behandlas på sådant sätt att man utvinner den största delen monometvlamin i ren form för återin- ¿ föring i cykeln till reaktionszonen, samt en lösning av metanol med ringa mängd monometylamin däri. Det finns flera kommersiella använd- ningsområden för en dylik lösning, som t.ex. för framställning av monometylamin genom reaktion mellan ammoniak och metanol.The polymer passes from the reaction zone to an opening zone at atmospheric pressure; in this zone the majority of the remaining methanol and ammonia are removed. The polymer is then passed into a; §§§§i§gš§§§: fš§ fi: §§§§ take under reduced pressure, to assist in the removal of the last residues of ammonia and methanol. The polymer then leaves the extruder via a multi-hole die. The many strands thus formed are cut to give 208U kg / h of final product. This product has a nitrogen content of 9.0% and a Vicat softening point of 200 ° C. It is insoluble in boiling water and is not attacked by weak acids or bases. The molecular weight of the product is in the range of 10 l of the starting polymer. Example Gel # 8 In an extruder, described in Example H7, a copolymer of 96% methyl methacrylate with U% ethyl acrylate with [n] DMF = 0.8H is introduced at 1330 kg / h. This polymer is compressed, melted and formed into a continuous stream of plastic melt which is propelled along the syringe barrel. By using non-volatile and inverted volatile screw sections, the machine is divided into zones through which the polymer can flow but through which the vapors cannot pass; Pressure differences of more than 68 atmospheres can be established between the zones without steam transport between these zones PQQR QUš-'lïiTíTï 20 25 39 35 H0 8201738-5. The "reaction" zone of this extruder is added to 738 kg / h of anhydrous monomethylamine, this material is a gas under the conditions of the spraying process. The monomethylamine gas and the polymer melt are brought into intimate contact by means of several intensive mixing screw zones in the reaction zone. The dissolved amine then reacts with the starch moieties in the polymer to replace methanol to form cyclic seximide rings attached to the polymer backbone.The excess amine and methanol reaction product are removed in vapor phase from the machine at an orifice located at the end of the reaction zone. pressure regulating valve at this opening establishes a pressure of UH atm in the reaction zone.The polymer melt, which contains dissolved monomethylamine and methanol, is propelled in an opening zone driven at atmospheric pressure.In this zone the main amount of dissolved amine and methanol is removed.Then the polymer passes into an opening zone under a pressure of 0.06 atm. In this zone, re stone of dissolved amine and alcohol. The polymer melt, which is then free of volatile materials, is forced through a nozzle to form several strands of polymer, which are expelled from the machine. These strands are continuously cooled and cut to give 1195 gk / h of the product polymer in molding composition. The extruder is heated in order to maintain the temperature of the syringe barrel in all zones at 28000, except for the first feed zone, which is maintained at 15000. The material collected from the three open gaps is treated in such a way as to extract most of the monomethylamine in pure form. for reintroduction in the cycle to the reaction zone, and a solution of methanol with a small amount of monomethylamine therein. There are several commercial uses for such a solution, such as for the production of monomethylamine by reaction between ammonia and methanol.
Den enligt detta förfarande framställa polymeren uppvisar [n]DMF = 0,76. Minskningen i molekylvikt vid imídisering beror på viktförlusten resulterande från kemisk omvandling av sidokedjorna och beror icke på betydande reduktion av längden av polymerens huvudkedja.The polymer prepared according to this process has [n] DMF = 0.76. The decrease in molecular weight upon imidation is due to the weight loss resulting from chemical conversion of the side chains and is not due to a significant reduction in the length of the polymer backbone.
Denna polymer uppvisar en mjukningspunkt enligt Vicat av 18200 uppmätt enligt ASTM Dl 525-70. Den är klar och färglös och kan bear- betas med samtliga normala tekniker, som används för att framställa värdefulla produkter av termoplastmaterial. Polymeren uppvisar en slaghållfasthet utan anvisning enligt Charpy av l,OÄ kpm mätt enligt ASTM 11-256-56. ' Exemgel H9 _ Polymer MA med en hastighet av 50 g/min tillsättes en ingreppan- de strängsprutmaskin typ ZDS-L 28 med dubbel matarskruv av märke l5 20 F.) “JI 30 35 HO 17 szofivßs-5 Werner Pfleiderer. Till en insprutningsöppning, nära denna maskins matarände sättes metylamid med en hastighet av 10 g/min vid 170 atm.This polymer has a Vicat softening point of 18200 measured according to ASTM D1 525-70. It is clear and colorless and can be processed with all normal techniques, which are used to produce valuable products from thermoplastic materials. The polymer has an impact strength without Charpy instruction of 1.0 kpm measured according to ASTM 11-256-56. Exemgel H9 _ Polymer MA at a speed of 50 g / min is added to an engaging extruder type ZDS-L 28 with double feed screw of brand l5 20 F.) “JI 30 35 HO 17 szo fi vßs-5 Werner Pfleiderer. To an injection port, near the feed end of this machine, methylamide is added at a rate of 10 g / min at 170 atm.
Oreagerad metylamin och flyktiga produkter avlägsnas från maskinen vid en vakuumöppning nära maskinens munstycksände. Den resulterande polymeren uppvisar en kvävehalt av 8,U 5 samt ger ett IR-spektrum, som visar att polymerennära fullständigt består av imid.Unreacted methylamine and volatile products are removed from the machine at a vacuum opening near the nozzle end of the machine. The resulting polymer has a nitrogen content of 8, U 5 and gives an IR spectrum, which shows that the polymer near consists entirely of imide.
EELIPLIÅQ pMMA med en hastighet av 50g/min tillsättes en l" Killion strängsprutmaskin med enkelskruv. Till denna maskin sättes ammoniak med en hastighet av 8 g/min vid en inloppsöppning nära maskinens matarände. Oreagerad ammoniak och reätionsprodukter avlägsnas vid en vakuumöppning nära maskinens främre ände. Den resulterande produkten är en klar och färglös polymer, löslig i DMF.EELIPLIÅQ pMMA at a rate of 50 g / min is added to a 1 "Killion single screw extruder. To this machine is added ammonia at a rate of 8 g / min at an inlet opening near the feed end of the machine. Unreacted ammonia and reaction products are removed near a vacuum opening of a machine end. The resulting product is a clear and colorless polymer, soluble in DMF.
Exempel 51 (jämförande kontrollexempel) A. Försök att upprepa Exempel 7 enligt den västtyskaß skriften DAS 1.077.872.Example 51 (comparative control example) A. Try to repeat Example 7 according to the West German script DAS 1,077,872.
Såsom i referensen infördes en vattenbaserad ammoniaklösning (förhållande NH3/H20 av 80/20 beräknat på vikten) genom en lufthåls- plugg till en enkelskruv med en hastighet av 5 cm3/min, till en matning av HO g/min av pMMA (n SP/C = 0,5). Maskinen var en 1" Killion med en 1/d av 2%/1 samt en öppning av l/2" x 2" belägen vid 60 1 av avståndet från matning till munstycke, varvid öppningen var försedd med ett lock med en inloppsöppníng, vilken i sin tur var kopplad, medelst en stålledning, till en LAPP LS~5 pump, som i sin tur var kopplad till en matarcylinder. Maskinen arbetade vid 100 i 3 .-.Wade-nun varv/min med en cylindertemperatur av 265°C.As in the reference, an aqueous ammonia solution (NH 3 / H 2 O ratio of 80/20 by weight) was introduced through an air hole plug into a single screw at a rate of 5 cm 3 / min, to a feed of HO g / min of pMMA (n SP / C = 0.5). The machine was a 1 "Killion with a 1 / d of 2% / 1 and an opening of 1/2" x 2 "located at 60 l of the distance from the feed to the nozzle, the opening being provided with a lid with an inlet opening, which in turn was connected, by means of a steel line, to a LAPP LS ~ 5 pump, which in turn was connected to a feed cylinder.The machine operated at 100 in 3. .-. Wade-nun rpm with a cylinder temperature of 265 ° C .
Med en första matarskruv med en kanalbreddsreduktion från 0,255 till 0,110 (sett från öppningsområdet till munstycket) var det högsta möjliga uppnåeliga ammoniaktrycket 15 atm, eftersom trycket syntes luftas via munstycket. Försök att uppnå det enligt denna referens angivna trycket gjordes, varvid (a) polymerens matningshastighet öka- des till 70 g/min men ammoniaktrycket kvarstod vid 15 atm, (b) ammo- niakhastigheten ökades till ll cmš/min med resulterande ammoniak- tryckökning till 20 atm, men trycket syntes fortfarande avluftas via munstycket.With a first feed screw with a channel width reduction from 0.255 to 0.110 (seen from the opening area to the nozzle), the highest possible achievable ammonia pressure was 15 atm, since the pressure seemed to be vented via the nozzle. Attempts were made to achieve the pressure given according to this reference, whereby (a) the feed rate of the polymer was increased to 70 g / min but the ammonia pressure remained at 15 atm, (b) the ammonia velocity was increased to 11 cm / h with the resulting ammonia pressure increase to 20 atm, but the pressure still seemed to be vented through the nozzle.
Vid försök att uppnå de tryckbetingelser, vilka rapporteras i referensen, användes en andra matarskruv med en kanalbreddsminskning från 0,200 till 0,051, en filterpackning samt en ammoniakhastighet av 5 cmå/min, men ånyo kunde ett ammoniaktryck av 15 atm uppnås, eftersom trycket syntes avluftas genom polymerens matníngsöppning.In an attempt to achieve the pressure conditions reported in the reference, a second feed screw was used with a channel width reduction from 0.200 to 0.051, a filter pack and an ammonia speed of 5 cm / min, but again an ammonia pressure of 15 atm could be achieved, as the pressure seemed to be vented by polymer feed port.
Munstyckets tryck var emellertid 50 atm, vilket kan antyda att det POOR QUäL-ETY 55 30 35 H0 8201758-5 18 var här trycket mättes enligt referensen. Polymeren MMA måste matas under tvång för att hålla systemet igång. Ammoniakhastigheten ökades till 10 cm3/min, men trycket ökades ej.However, the pressure of the nozzle was 50 atm, which may indicate that it was here the pressure was measured according to the reference. The polymer MMA must be forcibly fed to keep the system running. The ammonia rate was increased to 10 cm 3 / min, but the pressure was not increased.
Icke någon imidísering observerades i något av dessa försök att upprepa Exempel 7 enligt referensen.No imidization was observed in any of these attempts to repeat Example 7 according to the reference.
Exempel 52 (jämförande kontroll) A. Enligt uppfinningen användes en 0,8" dubbelskruvs sträng- sprutmaskin av Welding Engineers typ med struktur beskriven i Exemplen 1-6 för att fullständigt imidisera en pMMA med [n]DMF = 1,65 med icke vattenbaserad ammoniak under ett tryck av 55 atm samt en temperatur av 260-27000 och vid en punkt, belägen ca l/3 av längden nedåt utmed matarskruven. Ett vakuum av 0,9 till 0,001 anbringas vakuumöppningen.Example 52 (Comparative Control) A. According to the invention, a 0.8 "twin screw extruder of the Welding Engineers type having the structure described in Examples 1-6 was used to completely imidize a pMMA with [n] DMF = 1.65 with non-aqueous ammonia under a pressure of 55 atm and a temperature of 260-27000 and at a point, located about 1/3 of the length downwards along the feed screw.A vacuum of 0.9 to 0.001 is applied to the vacuum opening.
' En jämn och kontinuerlig produktsträng utgår från strängsprut- maskinen. Produkten kräver icke torkning, och den kan bearbetas ytterligare utan mellanliggande steg. Ammoniaköppningar till omgiv- ii ningen krävs ej och samtliga biprodukter kamærsättas. §_ Produkten är po1y(glutarimid) och undersökes med avseende på termisk stabilitet genom dynamisk termogravimetrisk analysmetod (TGA) ;* med resultat rapporterade i Tabell II. §§ B. I syfte att demonstrera den kritiska betydelsen av att aminen lf är icke vattenbaserad och att underatmosfäriskt tryck anbringas vidït minst en öppning, genomfördes ett jämförande försök med användning av s' samma betingelser som i A ovan, men under användande av vattenbaserad ammoniak(i ett förhållande NH3/H20 av 80/20 beräknat på vikten), var- :- efter vakuumöppnâgen pluggades igen. Produkten utgick från sträng- sprutmaskinen som skummade diskontinuerliga massor framdtívna av ammoniaktrycket vid hög hastighet och stoppades av en skärm, som var monterad ca 1,2 m från maskinens munstycke. Stora mängder ammoniak luftades från munstycket till omgivningen. Produkten maldes till ett fint pulver och krävde därefter torkning. Den vakuumtorkades vid 12000 i 16 timmar samt testades med avseende på termisk stabilitet medelst dynamisk TGA, och erhållna resultat rapporteras i Tabell II. j Även om produkterna framställda enligt uppfinningen (A ovan) och enligt detta jämförande försök (B) uppvisade lika grader av imidiser- ing (100 %) samt lika smältviskositet; erhölls enligt det jämförande försöket en produkt, som var avsevärt mindre termiskt stabil än den _analoga produkten enligt uppfinningen. Resultaten i Tabell II anger a att vid vanliga bearbetningstemperaturer, kring ca 30000, förlorar produkt A endast ca l % av sin vikt, under det att produkt B förlorar mer än 2 ß. Denna skillnad kan betyda skillnaden mellan en produkt utan bubblor uppvisande jämn yta och en produkt med bubblor och sträv _ F -' " i " ---~- ----..._ w'”“T¥ tai-å* ~ 10 15 20 25 19 TABELL II TERMISK STABILITET Dynamisk TGA, Temperaturhöjningshastighet 20°C/min. 8201738-5 % vikt- Temp.°C. Luft eller kväve, vid vilken den förlust totala viktförlusten är den angivna Luft Kväve A' 'E å å 1 285 100 300 105 2 Bïü 175 UOO 275 3 385 350 HBO 385 l: 595 380 1120 1405 5 uoo 590' lszo 1410 Anm.: A representerar uppfinningen B är jämförande kontrollförsök.'An even and continuous product string emanates from the extruder. The product does not require drying, and it can be further processed without intermediate steps. Ammonia openings to the environment are not required and all by-products are chambered. §_ The product is po1y (glutarimide) and is tested for thermal stability by dynamic thermogravimetric analysis method (TGA); * with results reported in Table II. §§ B. In order to demonstrate the critical importance that the amine lf is non-aqueous and that subatmospheric pressure is applied to at least one opening, a comparative experiment was carried out using the same conditions as in A above, but using aqueous ammonia. (in a NH3 / H2O ratio of 80/20 calculated on the weight), where-: - after the vacuum opening was plugged again. The product was based on the extruder which foamed discontinuous masses of ammonia pressure at high speed and was stopped by a screen mounted about 1.2 m from the nozzle of the machine. Large amounts of ammonia were aerated from the nozzle to the surroundings. The product was ground to a fine powder and then required drying. It was vacuum dried at 12,000 for 16 hours and tested for thermal stability by dynamic TGA, and the results obtained are reported in Table II. Although the products prepared according to the invention (A above) and according to this comparative experiment (B) showed equal degrees of imidization (100%) and equal melt viscosity; obtained in the comparative experiment a product which was considerably less thermally stable than the analogous product according to the invention. The results in Table II indicate that at normal processing temperatures, around about 30,000, product A loses only about 1% of its weight, while product B loses more than 2 ß. This difference can mean the difference between a product without bubbles having a smooth surface and a product with bubbles and rough _ F - '"i" --- ~ - ----..._ w' "“ T ¥ tai-å * ~ 10 15 20 25 19 TABLE II THERMAL STABILITY Dynamic TGA, Temperature increase rate 20 ° C / min. 8201738-5% w / v Temp. ° C. Air or nitrogen, at which the loss total weight loss is the specified Air Nitrogen A '' E å å 1 285 100 300 105 2 Bïü 175 UOO 275 3 385 350 HBO 385 l: 595 380 1120 1405 5 uoo 590 'lszo 1410 Note. : A represents the invention B is a comparative control experiment.
Exempelr53 I detta exempel jämföras polymerer framställda enligt de ame- rikanska patentskrifterna2.lH6.209 och 3.28H.U25 med polymerer enligt uppfinningen.Examples 53 In this example, polymers prepared according to U.S. Patents 2,1H6,209 and 3,28H.U25 are compared to polymers of the invention.
A. Amerikanska patentskriften 2.1U6.209 Polymererna framställda enligt_Exemplen I och II i denna ameri- kanska patentskrift antages vara polymetakrylimider. Enligtdessa. exempel är dock de 1 själva verket framställda polymererna lösliga i utspädd ammoniak och kokande metanol. Polyglutarimidpolymererna enligt föreliggande uppfiinning är olösliga i utspädd ammoniak och olösliga i kokande metanol. Produkten enligt denna amerikanska patentskrift synes vara en sampolymer av metakrylimid, metakrylamid samt ammonium- metakrylat.A. U.S. Patent No. 2.1U6.209 The polymers prepared according to Examples I and II of this U.S. Patent Specification are believed to be polymethacrylimides. According to these. For example, the polymers prepared in fact are soluble in dilute ammonia and boiling methanol. The polyglutarimide polymers of the present invention are insoluble in dilute ammonia and insoluble in boiling methanol. The product of this U.S. patent appears to be a copolymer of methacrylimide, methacrylamide and ammonium methacrylate.
B. Autoklav enligt den amerikanska patentskriften 3.28ü.U25 För jämförande ändamål genomföres Exempel 1 enligt denna ameri- kanska patentskríft med användning av 120 delar polymetylmetakrylat uppvärmd i 7 timmar vid_250°C i en omrörd autoklav av typ Parr med 129 delar 33 1/3 % vattenbaserad lösning av metylamin och 780 delar vatten. 3 Ett tryck av Bl atm utvecklas. Reaktionsprodukten innefattar en vatten- artad fas samt 32,7 delar av en fast polymer, som tvättades och ana- lyserades givande en kvävehalt av 8,5 i 0,2 5. Dessa 52,7 delar re- presenterar 3fl,6 % av den ursprungliga satsningen.B. Autoclave of U.S. Pat. No. 3,28ü.U25 For Comparative Purposes Example 1 of this U.S. Patent is performed using 120 parts of polymethyl methacrylate heated for 7 hours at 250 ° C in a stirred Parr type autoclave with 129 parts 33 1/3 % aqueous solution of methylamine and 780 parts of water. 3 A pressure of Bl atm is developed. The reaction product comprises an aqueous phase and 32.7 parts of a solid polymer, which were washed and analyzed to give a nitrogen content of 8.5 to 0.2 5. These 52.7 parts represent 3fl, 6% of the original bet.
Polymeren enligt denna amerikanska patentskrift jämföras med polymetylmetakrylatmetylaminreaktionsprodukten framställd i sträng- sprutmaskinen enligt föreliggande uppfinning, varvid resultat rappor- terade i Tabell III erhölls.The polymer of this U.S. patent is compared to the polymethyl methacrylate methylamine reaction product prepared in the extruder of the present invention, whereby results reported in Table III were obtained.
Dessa data visar att polymeren enligt denna amerikanska patent- POÛIC. QUALITY! \)1 20 30 55 HO ..f,-..a...--'-'_,- ~ ._ _ h..- ..._ . 8201758-5 20 skrift 3.28ß.H25 klart är mindre termiskt stabil än polymeren, fram- ställd enligt föreliggande uppfinning; polymeren enligt denna patent- skrift uppvisar svag, dåligt definierad glasövergångstemperatur jämfört med polymeren enligt uppfinningen och den begynner att mju- kas vid lägre temperatur (DTUFL och Vicat). Genomskínligheten hos materialet enligt denna amerikanska patentskrift synes angiva en icke likformig imidhalt, jämfört med den genomsynliga och sålunda likfor- miga polymeren enligt uppfinningen. Skillnaden i vattenmotstånd indi- kerar sämre egenskaper hos polymeren framställd enligt denna ameri- kanska patentskrift.These data show that the polymer of this U.S. patent is POÛIC. QUALITY! \) 1 20 30 55 HO ..f, - .. a ... - '-'_, - ~ ._ _ h ..- ..._. 8281758-5 20 3.28ß.H25 is clearly less thermally stable than the polymer prepared according to the present invention; the polymer of this patent has a weak, poorly defined glass transition temperature compared to the polymer of the invention and it begins to soften at a lower temperature (DTUFL and Vicat). The transparency of the material of this U.S. patent appears to indicate a non-uniform imide content, as compared to the transparent and thus uniform polymer of the invention. The difference in water resistance indicates inferior properties of the polymer prepared according to this American patent specification.
Exempel 54 6 l/2 delar poly(glutarimid)polymer framställd enligt exempel « 18 blandas med 5 l/2 delar MS-slaghållfasthetsmodifierande medel framställt enligt Exempel l i amerikanska patentansökan 588.5üU av 19 juni 1975, samt 0,5 viktprocent antioxidant vid 238-266°C i en ' strängsprutmaskin med enkelruv försedd med ëppning under vakuum_ i syfte att framställa genomskinliga strängar, som sedan formas till piller, torkas vid 90°C samt formsprutas vid spruttemperaturer. Den framställda polymerblandningen uppvisade ett vicatvärde av l85°C, ett DTUFL (°C) av 180 (ä,6ë kp/cmg), 160 (l8,56 kp/cmz) samt 170 (l8,56 kp/cmzfglödgad). Produkten uppvisade en slaghållfasthet enligt Izod med anvisning av 0,06 kpm/cm samt sträckmodul av 2,8:x 10 xp/cmz och araghållfastnet av.6,3 x 102 kp/cmz vid brott.Example 54 6 l / 2 parts of poly (glutarimide) polymer prepared according to Example 18 are mixed with 5 l / 2 parts of MS impact modifier prepared according to Example 1 in U.S. Patent Application 588.5 μl of June 19, 1975, and 0.5% by weight of antioxidant at 238 266 ° C in a single-screw extruder equipped with an opening under vacuum in order to produce transparent strands, which are then formed into pellets, dried at 90 ° C and injection molded at injection temperatures. The polymer mixture produced had a vic value of 185 ° C, a DTUFL (° C) of 180 (δ, 6 kp / cm 2), 160 (18.56 kp / cm 2) and 170 (18.56 kp / cm 2 annealed). The product exhibited an impact strength according to Izod with an instruction of 0.06 kpm / cm and a tensile modulus of 2.8: x 10 xp / cmz and the tensile strength of 6.3 x 102 kp / cmz at break.
Exempel 55 e _ ' i Kompositioner liknande de enligt Exempel 4,med undantag för att man använder det slaghållfasthetsmodifierande medlet enligt Exempel l i den amerikanska patentskriften 3.808.180 med förhållanden imid till modifierande medel av 3/2 och l/l,gav liknande resultat.Compositions similar to those of Example 4, except for using the impact modifier of Example 1 of U.S. Pat. No. 3,808,180 with ratios of 3/2 and l / l modifiers, gave similar results.
Substitution av MBS- samt ABS-modifierande medel gav utmärkt balans av egenskaper, _ Exempel 56 En komposition enligt Exempel SÄ, med undantag för att förhållan- det po1y(glutarimid) till MBS-modifierande medel av 6 delar till Ä delar, gav genomskinliga produkter med följande egenskaper: vicat 135°c; DTUFL 12o°c (k,6M xp/cmë), 1oo°c (18,56 kp/cm2); Izoà med anvisning av 10,lÄ kpm/cm; sträckmodul 2,1 x 10” kp/cmz och dragbrott- gräns H,2 x 102 kp/cmz.Substitution of MBS and ABS modifiers gave excellent balance of properties, Example 56 A composition according to Example SÄ, except that the ratio of poly (glutarimide) to MBS modifiers of 6 parts to Ä parts, gave transparent products with the following properties: vicat 135 ° c; DTUFL 120 ° C (k, 6M xp / cm 2), 100 ° C (18.56 kp / cm 2); Izoà with instructions of 10, lÄ kpm / cm; tensile modulus 2.1 x 10 ”kp / cmz and tensile strength limit H, 2 x 102 kp / cmz.
Exempel 57 ' Exempel SU upprepades med undantag för att man ersatte en del polyglutarimid med en del polykarbonat, varvid erhölls opaka polymer- blandningar med följande egenskaper: M1 10 21 8201758-5 vanan 17o°c; Mum, 17o°c 01,614 kp/cm2), 135% (1856 xp/CIIF), 1ü5°C (18,56 kp/cm2 glödgad); Izod med anvisning av 0,11 kpm/cm; sträckmodul 2,1 x 105 kp/cm? och dragbrottgräns U,9 kp/cmz.Example 57 'Example SU was repeated except replacing some polyglutarimide with some polycarbonate to give opaque polymer blends having the following properties: 17 ° C; Mum, 17 ° C (01.614 kp / cm 2), 135% (1856 xp / CIIF), 1.5 ° C (18.56 kp / cm 2 annealed); Izod with instructions of 0.11 kpm / cm; tensile modulus 2.1 x 105 kp / cm? and tensile strength limit U, 9 kp / cmz.
ExemQel'58 Exempel 53 upprepades med undantag för att man använde 5,9 ae1a1- pølyglutarimid :in 14,1 delar slagnånfasšnetsmodifieranae medel, varjämte man ersatte det slaghållfasthetsmodifíerande medlet MBS med ett av följande formel: Bd/St//MMA//St//MMA/An/St: 71/3//3//ll//H/4/M.Example 58 Example 53 was repeated except that 5.9 ae1a1-polyglutarimide was used in 14.1 parts of the impact phase modifier, and the impact modifier MBS was replaced by one of the following formulas: Bd / St // MMA // St / / MMA / An / St: 71/3 // 3 // ll // H / 4 / M.
Egenskaperna hos den resultenande blandningen var följande: vicat 16o°c; DTUFL 1147°c 04,614 kp/cm2), 1uo°c (18,56 kp/cmzn Izod med anvisning av 0,08 kpm/cm; sträckmødul 2,1 X 10 kp/cmz; samt dragbrottgräns 5,6 x 102 kp/cmz. won Qïïëfiêïuffš 22 8203758-5 onmbnmam ohm>hmc .nmmnznwufiëm w|pxfi> fl nwcflë >m onm>nm: nmwcm 6 :ann ø«> Hmcwflm >m anm>nw: .mæfimcmmcwcowmn xmfiumcwwëcnmm www mmm vw Awzw »m=Hn@@pxfi> w m om o pmsfl vw:flhmm»xfi> x m mmm m=~ wo AANZV »w:fi»@@pxfl> & H mmm ozm U Apmsfiv »w:Hnmm»xfi> x H ^<øBw mæflmcm xwfim»mEfi>mnwoEnwE mßfl :mfl L omf@spmnwQEw@mw:mmnw>m ømnwficwmw@fim> mhmxw ømhmflnfiumv vwfiflmv wm>m nuscwmmmxmmn mcmwmmwhw>m ^ H:w\mmflx maw\mwfi:fixwEo:mm nmmmxmswww mxmflumo mwflfiwzsnmmas fi:mm:wfl\nmfix @fi>\xmQo nwnmxwcmww mxwflæmo Gwßflhäømfiß nfHwxrm mvfifidflfimßäßuflßwßn N :w:xm»x«> . sm@»m> mwsmxox « Efip mn nwpmm ozwm ommm s0\@x Hsøosxomfipm omm com mëuwmx wsmnwvwomnwmmn =.mH Nnom ^@@hw>w=@@fi@=°x »wmfi =@wfiH»gßwH@@ :Oo w=fi= nufimmm nova Uwe nmmcwcnæä m >m p@fl:mEo:mwv wønm>mmfiw mmfi om oo ^<2av =øwHmwcs<.vosnm: pwoB=Q“w:w Q zam< pwfifiaw Aqmøaav wgflspmmfimn Hflzæ ufl> ew@.@m ß>H oßfl Q n:@mfimaewp@m0«> wfifiwmfi wflfiwwfio cmmsmohuæsmnum» fl ømno :mao æ»>w§>s\m:n m\m@ fl mn.o wfifimmfio man H onfl m:.o U nofipfløsoo nwmmfl Q :em< .Hmm pwswfipwwnphfiupflwsm uwpfimoxmfi>wcmaQ m.w mflw N.o H .@>w>x x, Acmwswccfimaas .flsmv ^mm=.=æm.n .nxw.m;E cflxmmeusnmwwcmnßm >maxø@:< xæmhmm HHH flqmmThe properties of the resulting mixture were as follows: vicat 16o ° c; DTUFL 1147 ° c 04.614 kp / cm2), 1uo ° c (18.56 kp / cmzn Izod with instructions of 0.08 kpm / cm; tensile modulus 2.1 X 10 kp / cmz; and tensile strength 5.6 x 102 kp / cmz. won Qïïë fi êïuffš 22 8203758-5 onmbnmam ohm> hmc .nmmnznwu fi ëm w | px fi> fl nwc fl ë> m onm> nm: nmwcm 6: ann ø «> Hmcw fl m> m anm> nw: .mæ cow mm w mcmm» Hn @@ px fi> wm om o pms fl vw: fl hmm »x fi> xm mmm m = ~ wo AANZV» w: fi »@@ px fl> & H mmm ozm U Apms fi v» w: Hnmm »x fi> x H ^ <øBw mæ fl mcm xw f m "mE f> mnwoEnwE MSS al: others L ser @ spmnwQEw @ mw: mmnw> m ømnw fi cwmw @ f m> mhmxw ømhm f n f UMV vw fifl mv wm> m nuscwmmmxmmn mcmwmmwhw> m H w \ mm fl x maw \ mw fi fi xwEo: mm nmmmxmswww mxm al umo mw flfi wzsnmmas fi: mm: w f \ nm f x @ f> \ xmQo nwnmxwcmww mxw al AEMO Gwß al häøm f ß nfHwxrm mv fifi d flfi mßäßu al ßwßn N w: xm »x«>. sm @ »m> mwsmxox« E f p mn nwpmm ozwm ommm s0 \ @x Hsøosxom fi pm iff com mëuwmx wsmnwvwomnwmmn = .mH Nnom ^ @@ hw> w = @@ fi @ = ° x »wm fi = @ w fi H» gßwH @@: Oo w = fi = nu fi mmm nova Uwe nmmcwcnæä m> mp @ fl: mEo: mwv wønm> mm fi w mm fi om oo ^ < 2av = øwHmwcs <.vosnm: pwoB = Q “w: w Q zam <pw fifi aw Aqmøaav wg fl spmm fi mn H fl zæ u fl> ew @. @ M ß> H oß fl Q n: @m fi maewp @ m0 «> w fifi wm fi w flfi ww fi o cmmsmohuæsmnum» fl ømno: mao æ »> w§> s \ m: nm \ m @ fl mn.o w fifi mm fi o man H on fl m: .o U no fi p fl so øsoo n: <.Hmm pwsw fi pwwnph fi up fl wsm uwp fi moxm fi> wcmaQ mw m fl w No H. @> W> xx, Acmwswcc fi maas .fl smv ^ mm =. = Æm.n .nxw.m; E c fl xmmeusnmwwcmnßm> maxh @ hmmm
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63330275A | 1975-11-19 | 1975-11-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8201738L SE8201738L (en) | 1982-03-18 |
| SE442122B true SE442122B (en) | 1985-12-02 |
Family
ID=24539098
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7612921A SE431220B (en) | 1975-11-19 | 1976-11-18 | PROCEDURE FOR IMIDIZING A POLYMER |
| SE8201738A SE442122B (en) | 1975-11-19 | 1982-03-18 | COMPOSITION BASED ON IMIDIZED THERMOPLAST POLYMES AND USE THEREOF |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7612921A SE431220B (en) | 1975-11-19 | 1976-11-18 | PROCEDURE FOR IMIDIZING A POLYMER |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6038404B2 (en) |
| AR (1) | AR218617A1 (en) |
| AU (1) | AU509727B2 (en) |
| BE (1) | BE848486A (en) |
| BR (1) | BR7607658A (en) |
| CA (1) | CA1106541A (en) |
| DE (1) | DE2652118C2 (en) |
| FR (1) | FR2330700A1 (en) |
| GB (1) | GB1559132A (en) |
| IT (1) | IT1091069B (en) |
| MX (2) | MX143671A (en) |
| NL (1) | NL172164C (en) |
| SE (2) | SE431220B (en) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4254232A (en) * | 1978-12-08 | 1981-03-03 | Rohm And Haas Company | Polyglutarimides |
| US4217424A (en) * | 1979-05-07 | 1980-08-12 | Rohm And Haas Company | Impact modification of polyglutarimides |
| US4255322A (en) | 1980-02-19 | 1981-03-10 | Rohm And Haas Company | Blends of imide polymers and vinyl chloride polymers |
| FR2508466B1 (en) * | 1981-06-25 | 1986-09-12 | Du Pont | PROCESS FOR THE PREPARATION OF IMIDIZED ACRYLIC POLYMERS |
| JPS58180506A (en) * | 1982-04-16 | 1983-10-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Continuous modification of resin |
| US4487881A (en) * | 1983-10-03 | 1984-12-11 | Mobay Chemical Corporation | Impact improvement of reinforced polycarbonate/ABS blends |
| JPS60184212A (en) * | 1984-03-02 | 1985-09-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Light-transmittable fiber |
| JPS60185905A (en) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Light transmitting fiber |
| JPS60233106A (en) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | Toray Ind Inc | Optical disk material |
| JPS619459A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS6147707A (en) * | 1984-08-13 | 1986-03-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Heat-resistant copolymer |
| JPS6245642A (en) * | 1985-08-23 | 1987-02-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Reinforced resin composition |
| US4727117A (en) * | 1985-08-27 | 1988-02-23 | Rohm And Haas Company | Imide polymers |
| US5369189A (en) * | 1989-12-29 | 1994-11-29 | Lucky, Ltd. | Process for the preparation of heat resistant and transparent acrylic resin |
| DE4002904A1 (en) * | 1990-02-01 | 1991-08-08 | Roehm Gmbh | METHOD FOR IMIDATING A METHACRYL ESTER POLYMERISATE |
| DE9108645U1 (en) * | 1991-07-13 | 1991-09-12 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | High temperature resistant lamp housing and thermoplastic molding compound for its manufacture |
| DE4142572A1 (en) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | N-ARYL SUBSTITUTED POLY (METH) ACRYLIMIDES |
| DE4225044A1 (en) * | 1992-07-29 | 1994-02-03 | Basf Ag | Process for the imidation of polymers based on esters of methacrylic and acrylic acid |
| DE4402666A1 (en) * | 1994-01-29 | 1995-08-03 | Roehm Gmbh | Process for briefly treating a plastic melt with a liquid treatment agent and thermoplastic material produced in the process |
| JP5547585B2 (en) * | 2010-08-27 | 2014-07-16 | 日本エイアンドエル株式会社 | Thermoplastic resin composition and resin molded product |
| JP2014070187A (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Kaneka Corp | Production method of acrylic resin with few foreign matter |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2146209A (en) * | 1936-07-31 | 1939-02-07 | Du Pont | Preparation of resinous imides of substituted acrylic acids |
| DE1088231B (en) * | 1958-03-22 | 1960-09-01 | Roehm & Haas Gmbh | Process for the preparation of nitrogen-containing derivatives of polymethacrylic acid |
| DE1077872B (en) * | 1958-03-22 | 1960-03-17 | Roehm & Haas Gmbh | Process for the preparation of nitrogen-containing derivatives of polymethacrylic acid |
| DE1195952B (en) * | 1961-03-22 | 1965-07-01 | Roehm & Haas Gmbh | Process for the preparation of polymethacrylic acid imides |
-
1976
- 1976-10-27 CA CA264,336A patent/CA1106541A/en not_active Expired
- 1976-11-05 GB GB46057/76A patent/GB1559132A/en not_active Expired
- 1976-11-12 AR AR265450A patent/AR218617A1/en active
- 1976-11-15 JP JP51136425A patent/JPS6038404B2/en not_active Expired
- 1976-11-16 DE DE2652118A patent/DE2652118C2/en not_active Expired
- 1976-11-17 MX MX167057A patent/MX143671A/en unknown
- 1976-11-17 BR BR7607658A patent/BR7607658A/en unknown
- 1976-11-17 MX MX186105A patent/MX158493A/en unknown
- 1976-11-17 NL NLAANVRAGE7612808,A patent/NL172164C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-11-18 BE BE172476A patent/BE848486A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-11-18 IT IT69759/76A patent/IT1091069B/en active
- 1976-11-18 SE SE7612921A patent/SE431220B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-11-19 AU AU19821/76A patent/AU509727B2/en not_active Expired
- 1976-11-19 FR FR7634928A patent/FR2330700A1/en active Granted
-
1982
- 1982-03-18 SE SE8201738A patent/SE442122B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL172164B (en) | 1983-02-16 |
| FR2330700B1 (en) | 1981-12-24 |
| SE8201738L (en) | 1982-03-18 |
| SE431220B (en) | 1984-01-23 |
| MX158493A (en) | 1989-02-07 |
| CA1106541A (en) | 1981-08-04 |
| FR2330700A1 (en) | 1977-06-03 |
| DE2652118C2 (en) | 1983-06-09 |
| NL7612808A (en) | 1977-05-23 |
| GB1559132A (en) | 1980-01-16 |
| AU1982176A (en) | 1978-05-25 |
| AR218617A1 (en) | 1980-06-30 |
| JPS5263989A (en) | 1977-05-26 |
| IT1091069B (en) | 1985-06-26 |
| MX143671A (en) | 1981-06-23 |
| SE7612921L (en) | 1977-05-20 |
| BE848486A (en) | 1977-05-18 |
| AU509727B2 (en) | 1980-05-22 |
| NL172164C (en) | 1983-07-18 |
| JPS6038404B2 (en) | 1985-08-31 |
| DE2652118A1 (en) | 1977-06-02 |
| BR7607658A (en) | 1977-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE442122B (en) | COMPOSITION BASED ON IMIDIZED THERMOPLAST POLYMES AND USE THEREOF | |
| US4246374A (en) | Imidized acrylic polymers | |
| EP0180302B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| EP0109145B1 (en) | Compatible polymer blends of imidized acrylic polymer and polyamide and their use in the production of plastic articles | |
| JP5111855B2 (en) | Polyvinylidene fluoride resin powder for melt molding and method for producing a molded body using the resin powder | |
| EP0076691A1 (en) | Anhydride polymers and imide polymers and processes for preparing them | |
| JPS6225181B2 (en) | ||
| JPH02178308A (en) | Methacrylimide-containing polymer | |
| CN117624883A (en) | Floating-fiber-free easy-demolding reinforced PA6 material and preparation method thereof | |
| JPH02178309A (en) | Methacrylimide-containing polymer | |
| CN110669335A (en) | PA66 composite material with excellent fluidity and low-temperature toughness for cable ties and preparation method thereof | |
| US5770679A (en) | Polyamide resin compositions and production process | |
| JPH05271352A (en) | Preparation of melt-processable acrylonitrile/ methacrylonitrile copolymer | |
| CN100352862C (en) | Low water absorption polyamide resin composition | |
| JP3044255B2 (en) | Thermoplastic rubber composition | |
| JP3477227B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JPH08311124A (en) | Production of imidated acrylic resin | |
| CN104817752B (en) | Polyethylene thin film and preparation method thereof | |
| JP3133784B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2926428B2 (en) | α-olefin copolymer and method for producing the same | |
| JP3133783B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| WO1995016750A1 (en) | Polyamide resin composition and production process | |
| JP3375691B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR20010056845A (en) | Continuous process for preparing high impact polystyrene resin | |
| JPS60260605A (en) | Continuous production of styrene/acrylonitrile copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8201738-5 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8201738-5 Format of ref document f/p: F |