SE433752B - Drivmedel for forgasarmotorer innehallande diamider av fettsyror och polyaminer samt estrar av fettsyror och etylenoxid och/eller propylenoxid - Google Patents

Description

7711283-7 10 15 20 25 30 35 Det har nu befunnits, att man kan förbättra bensin- tillsatsernas verkan ytterligare och särskilt eliminera risken för korrosion, om man ersätter komponenten b med kon- densationsprodukter av mättade eller omättade karbonsyror med 8 till 20 kolatomer och en 2- till 20-molär mängd etylen- oxid och/eller propylenoxid.

För kondensationsprodukterna lämpliga karbonsyror är framför allt fettsyror. Exempelvis kommer dekansyra, unde- kansyra, dodekansyra, laurinsyra, oljesyra, stearinsyra, palmitinsyra, naftensyror eller ricinoljesyror i fråga. Dessa syror kan vara icke blott rakkedjiga, utan också grenade, eller också kan de i molekylen innehålla en.fem- eller sexring.

Karbonsyrorna, företrädesvis fettsyror, kondenseras med en 2- till 20-molär mängd etylenoxid och/eller propylenoxid, t ex med 1 till 10 mol etylenoxid och 1 till 10 mol propylen- oxid i godtycklig ordningsföljd, eller med en blandning av dessa oxider. Företrädesvis väljer man sådana föreningar, som samtidigt innehåller 2 till H molekyler etylenoxid och 2 till 5 molekyler propylenoxid.

Såsom difettsyraamider av polyaminer används diolje- syradietylentriamid, distearinsyradipropylentriamid, dipalmit- insyradietylendiamid, dilaurinsyrametyldipropylentriamid eller diundekansyratrietylentetramid. 7 Som steriskt hindrade fenoler är 2,H-di-tert-butyl- fenol, 2,6-di-tertbutyl-p-kresol, 2,4-dimetyl-B-tert-butylfenol och andra dialkylerade fenoler, kresoler och xylenoler sär- skilt verksamma. Ämnena a + b eller a + b + c tillsätter man i all- mänhet i mängder av mellan 0,002 och 0,2 %, företrädesvis mellan 0,005 och 0,5 %.

Vidare har det befunnits, att i allmänhet restoljor från oxosynteser, särskilt sådana som utgår från olefiner med 3 - 16 kolatomer, företrädesvis 3 -12 kolatomergicke blott är utmärkt lämpliga som lösningsförmedlare, utan även ger de ämnes- blandningar, som skall tillföras bensinen, mycket goda låg- temperaturegenskaper. Detta gäller i särskilt hög grad för restoljor från oxosyntesen för framställning av butyraldehyd och butanol. Sådana restoljor kan karakteriseras exempelvis på följande sätt. 10 15 20 25 30 35 7711283-7 3 Restolja från butanolsyntes Densitet <20°c> 0,051 g/em3 stelningepunkt (DIN 51 ses) -s0°c Neutralisationstal 0,05 - 0,4 mg KOH per gram Flampunkt (Abel-Pensky) >s0°c Plampunkt (Marcusson) 75 - 85°C viekeeitet <20°c> s - 10 est viskositet (50°c) 2 - 0 est Kokningsförlopp 5 volymprocent 175 i 10°C 50 " 190 1 10°c 00 " 210 t 10°c Askhalt < 1 % læstolja från nonanol-dekanolsyntes Kokningeförlopp början > 2s0°c 50 volymprocent ca 330°C 00 " ce a50°c Densitet (20°c) 0,85 - 0,80 g/em3 stelningepunkt (DIN 51 saa) < -20°c Flampunkt (Pensky-Martens) > 100°C Askhalt < 1 % p En annan överraskande fördel med restoljor från oxo- syntesen, särskilt restoljor från butanolsyntesen, har upp- täckts vid kombination av dessa förgasarrenande komponenter med de sedan länge såsom ventilrenande medel kända toppoljorna på mineraloljebas.

Använder man i bensintillsatserna enbart toppsmörj- oljor på mineraloljebas, erfordras för en tillräckligt god ventilrenande verkan toppoljedoseringar av t ex 0,08 till över 2 volymprocent därav.

Om man kombinerar de enligt uppfinningen rekommen- derade tillsatserna med toppolja på mineraloljebas under an- vändning av en restolja från oxosyntesen, särskilt en restolja från butanolsyntesen, kan man avsevärt minska den för upp- nående av en tillräckligt god ventilrenande verkan erforderliga mängden toppolja på mineraloljebas. 7711283-7 10 15 20 25 30 35 Kombinationen av oxorestolja, toppsmörjolja på mineraloljebas och de övriga enligt uppfinningen rekommenderade tillsatsämnena bildar sålunda ett väsentligt bidrag till miljö- skyddet, emedan man behöver använda väsentligt mindre mängd smörjolja och emedan de syrehaltiga oxooljeresterna som bekant till följd av sin sammansättning (högre alkoholer, estrar, etrar, acetaler och aldehyder) förbrännes vida effektivare i motorn än smörjoljor pä mineraloljebas.

Såsom toppsmörjoljor på mineraloljebas lämpar sig de sedan länge kända smörjoljorna och smörjoljefraktionerna.

En särskilt lämplig smörjolja kan karakteriseras exempelvis med följande data.

Pärgtal (ASTM) 2 Densitet (1500) 9862 g/cm3 viskositet (20%) ao mmZ/s Viskositet (SOOC) 30,3 mm2/s Flampunkt (Pensky-Martens) 70°C srelningspumr (DIN 51 saa) < -2o°c Neutralisationstal 0,01 mg KOH per gram Drivmedlen för förgasarmotorer karakteriseras av kända egenskaper. Området för deras flyktighet sträcker sig vid 37,800 från 0,41 bar till 1,03 bar och inom ett område av "50-procentspunkter" vid provning enligt ASTM D-86 från 77°C till 132oC. ASTM-slutpunkten för motorbensin ligger mellan 176°C och 23200. Fullständiga specifikationer för motorbensiner finns i United States Federal Specification VV-M-561 a-2, 30 okt. 1954, såsom "Fuel M", "Regular" och "Premium" av klasserna A, B och C.

De enligt uppfinningen föreslagna ämnena sättes lämpligen till bensinen på så sätt, att man först, t ex även med hjälp av en lösningsförmedlare, såsom toluen eller en bensinfraktion med större andel aromater, bereder ett koncentrat, som man kontinuerligt och dosvis kan sätta till motordrivmed- let, företrädesvis i raffinaderiet. Detta koncentrat kan också innehålla ytterligare förgasarreningskomponenter, särskilt de från belgiska patentskriften 807 489 kända polykarbonsyraest- rarna. Sådana totalkombinationer är synnerligen fördelaktiga, 10 20 25 35 7711283-7 emedan de håller förgasarmotorers insugningsrör, förgasare och inloppsventiler rena invändigt.

Drívmedlen enligt uppfinningen kan vidare innehålla andra kända bensintillsatser, såsom alkylblyföreningar, frost- skyddsmedel, korrosionsskyddsmedel, hartsinhibitorer och färg- ämnen.

Tvätteffekten hos o.ivmedel enligt uppfinningen kan åskädliggöras mycket tydligt, om man använder det "Residue on Evaporation Test, Motor Fuel", som beskrives i "Standard Methods for Testing Petroleum", The Inst. of Petroleum, febr. 1955, 39H. Enligt denna metod försättes bensinprov på vart och ett 100 cm3 med de skilda sâsoå förgasartvättmedel före- slagna provdukterna och avblåses på samma sätt som i en bil- förgasare med het luft, varefter återstoderna vägen i på för- hand vägda glas. Behandlar man dessa återstoder var för sig med 10 ml n-heptan, löser denna återstoderna mer eller mindre.

Efter ännu en torrblâsning med luft och ny Vägning, anger halten bortlöst återstod tvätteffektens numeriska värde (se tabell I).

Tabell I Utlöst ur återstoden: Referensvärde: Krackbensin 22 % 0,1 % dioljesyradietylentriamindiamid (A) 66 % 0,1 % monooljesyraester (B) erhållen genom omsättning med 2 mol etylenoxid och 3 mol propylenoxid H8 % 0,1 % 2,H-di-tert-butylfenol (C) 73 % 0,1 % av blandning av 0,05 % dioljesyradietylentriamindiamid A och 0,05 % monooljesyraester, erhållen genom omsättning med 2 mol etylenoxid och 3 mol propylenoxid 95 % Blandning av 0,0333 % A 0,0333 % B 99 % o,os3s % c ' 7711283-7 10 15 20 25 30 35 En ytterligare förstärkning av effekten erhålles, om man som lösningsförmedlare för de enligt uppfinningen före- slagna tillsatsblandningarna i stället för de kända toppsmörj- oljorna (rena kolväteblandningar) använder rester från oxo- syntesen, särskilt i samband med butanolframställning såsom en ytterligare komponent (d). Man uppnår då en fullständig restupplösning, dvs 100-procentig upplösning av återstoden.

Komponenten d användes i regel i ett mängdförhållande av mellan 9:1 och 1:9, räknat på summan av a och b eller a, b och o. Speciellt goda resultat uppnår man med ett mängdförhållande av 1:1. 7 En stor och oväntad teknisk fördel består i att dessa produkter icke endast är ypperliga lösningsmedel för hartsartade återstoder utan även till följd av sin samman- sättning (högre alkoholer, etrar, acetaler och aldehyder) för- brännes vida bättre i motorn än de tidigare använda toppsmörj- oljorna.

Exempel på renhållning och rengöring av förgasare I"en encylindrig provmotor med en slagvolym av 332 om (cylinderdiameter 65 mm, slaglängd 100 mm) genomfördes prov- körningar på vardaa 50 timmar vid ett konstant varvtal av 2 000 r/min och en drivmedelsförbrukning av 1,6 l/h med an- vändning av drivmedel enligt uppfinningen. Motorn var därvid modifierad på sådant sätt att 10 % av avgaserna âterfördes till vevhuset under oljenivån och därifrån leddes in i luft- filtret i förgasarens ("Solex Type 26VFIS") insugningsledning.

Som smörjolja användes för detta försök en bland- ning av 90 viktdelar olegerad mineralgrundolja och 10 vikt- delar högtrycksolja. Drivmedlet bestod av en högolefinisk ostabiliserad krackbensin med hög hartshalt (ASTM D 529).

Efter provkörningar om 50 timmar vardera fastställdes vid användning av drivmedlet utan de angivna tillsatserna svarta avlagringar i luftinloppet och i förgasarens spjällventilom- råde samt på inloppsventilens skaft. Tabell II visar, att var och en av de skilda blandningskomponenterna för sig hade ringa rengöringsverkan samt att kombinationen vid samma användnings- mängd sprângartat överträffar rengöringseffekten hos de en- iiskilda komponenterna. Utvärderingen av smutsningsgraden i för- gasaren (speciellt i stryphalsen, venturiröret) utfördes i 10 15 20 25 30 35 7711283-7 jämförelse mellan den smutsade och den rena ytan.

Bedömningen grundar sig på s k Demeritvärdering, varvid en fullständigt ren förgasare med tillhörande inlopps- system erhåller värdet 10. Finnes smutsavlagringar, sättes i motsvarighet till dessas tjocklek och mängd ett lägre värde.

Blind- eller referensvärdet (d v s ingen tillsats med renings- verkan i drivmedlet), likbetydande med en "total nedsmutsning", betygsättes med 0. Därvid beytder "total nedsmutsning" en full- ständig beläggning av de ytor, som kommer i beröring med driv- medel i venturiröret, i förgasarens spjällventilområde samt avlagringar i provmotorns inloppsventil.

Tabell II Värderingstal (Demerit-värdering) Ruferens~ eller blindvärde: Motorbensin inne- hållande krackbensin 0 I 1000 ppm dioljesyradietylentriamindiamid (A) 5 II 1000 ppm ricinolsyraester (B) erhàllen genom omsättning med 3 mol propylenoxid och 3 mol etylenoxid 0 III 1000 ppm restolja från oxosyntes av nonanol 0 IV 1000 ppm 2,4-di-tert-butylfenol (C) 3 V 500 ppm dioljesyradietylentriamindiamid + 500 ppm ricinolsyraester från omsättning med 3 mol propylenoxid och 3 mol etylenoxid 8 VI 250 ppm dioljesyradietylentriamindiamid + 250 ppm ricinolester genom omsättning med 3 mol propylenoxid och 3 mol etylenoxid + 500 ppm restolja från oxosyntes av nonanol 9 VII 200 ppm dioljesyradietylentriamindiamid + 100 ppm ricinolester genom omsättning med 3 mol propylenoxid och 3 mol etylenoxid + 200 ppm 2,4-ditert-butylfenol + 500 ppm restolja från oxosyntes av nonanol 9,5 VIII 100 ppm A, 50 ppm B, 50 ppm C och 800 ppm D 9,0 IX 100 ppm A, 50 ppm B, 50 ppm C, 400 ppm D och 400 ppm E 9,0 X 200 ppm A, 100 ppm B, 100 ppm C och 500 ppm D 9,5 XI 100 ppm A, 50 ppm B, 50 ppm C och 800 ppm E 8,5 77101283-7 10 15 20 25 30 35 40 8 XII 100 ppm A, 50 ppm B, 50 ppm C, 400 ppm D 9,0 D = restolja från oxosyntes för framställning av I butyraldehyd och butanol E = toppsmörjolja på mineraloljebas.

De anförda kombinationerna visar således ungefär samma tvätteffekt som tillsatserna enligt tyska utläggnings- skriften 2 144 199, dock med den fördelen, att man vid använd- ning av blandningarna enligt uppfinningen praktiskt taget icke kan påvisa någon korrosion i förgasaren.

De lösningsförmedlande och effektförstörkande egen- skaperna hos oxooljorna i kombination med produkterna enligt uppfinningen belyses av några exempel.

Exempel 1 En blandning av 10 g dioljesyraetylentriamindiamid, 5 g ricinólsyraester (frân omsättning av ricinolsyra med 3 mol propylenoxid och 3 mol etylenoxid) samt 5 g 2,4-di-tert-butyl- fenol löses i en glasbägare genom värmning till 50°C. Vid kylning till rumstemperatur blir blandningen åter grumlig.

Sedan blandningen har stått 3 dygn vid rumstemperatur, er- hålles genom filtrering av blandningen 2,4 g sediment. Efter att ha stått 3 dygn vid 000 har blandningen nästan stelnat.

Genom filtrering erhålles 7,2 g sediment.

Om man försätter de ovannämnda komponenterna med 40 g restolja från butanolsyntes och förfar på samma sätt som beskrivs i exemplet, förblir lösningen av substanserna klar även efter att ha stått en hel vecka vid OOC. Lösningens stelningspunkt enligt DIN 51 583 ligger under -30°C.

Provning 'av 'renhållningseffekten 'på 'förgasar- och inloppssystem I drivmedlet för en provmotor av typ Opel-Kadett, 1,2 l (55 hk vid 5200 r/min) inblandades några av de i tabell II angivna ämnena. Provmotorn kördes under följande betingel- ser. 0,5 min tomgång vid 1000 r/min 1 min vid 3000 r/min och 15 hk (motsv. 80 km/h) 1 min vid 1300 r/min och 5,5 hk (motsv. 35 km/h) 1 min vid 1850 r/min och 8,5 hk (motsv. 50 km/h) Provningsprogram 10 15 7111283-7 9 7 Motorns driftbetingelser Temperatur hos motoroljan i sumpen 94 i2°C Temperatur hos kylvätskan (vid utlopp från 92 i2°C cylindertoppen) 1oo°c i försökets början, 3,5 i 0,5 volym- Inloppsluftens temperatur (i tomgång) Koloxidhalt hos avgaserna procent vid tomgång.

Alla försök genomfördes med de nyssnämnda konstanta motorbetingelserna, och vid samtliga försök med 0pe1-Kadett- motorn användes samma drivmedel.

I tabell III är resultaten av provningarna med Opel-Kadett-motorn sammanställda.

Bedömningen av förgasarens och inloppsventilens ren- het skedde i enlighet med den s k CRC-skalan för dieselmotorer (CRC-Merit Rating; 10,0 = 100 % ren). 7711283-7 10 15 20 25 30 35 40 10 Tabell III Använda till- Dosering CRC-värde satsämnen (vol-ppm) Förgasare Inlopps- Avsättning på in- ventil loppsventilen (mg) Referensmed f 7,0 7,5 282 krackbensin- - 7,3 7,5 296 haltigt driv- - 7,0 7,0 316 medel A 250 , , 200 B sou , _, 276 C 500 , , 264 A 250 8,5 8,0 212 + B + 125 } A 250 + B + 125 } 9,5 8,0 203 + C + 125 - A 100 B + so 9,0 9,0 98 C 50 E + 800 A 100 + B + so 9,0 9,5 1|+s C + 50 + D + 400 A 100 + B + 50 + c + so 9,2 9,5 52 + D + 400 + E + 400 A 200 + B + 100 + c + 100 9,5 9,8 17 + D + 400 .+ E + 400 A = dioljesyradietylentriaminamíd 3 mol propylenoxíd och 3 mol etylenoxid 2,4-di-tert-butylfenøl restolja från oxosyntes av butanol toppolja på mineraloljebas ricinolester, erhållen genom omsättning av ricinolsyra med

Claims (1)

1. 7711283-7 11 PATENTKRAV Drivmedel för förgasarmotorer, bestående av kommersiell bensin, eventuellt brukliga tillsatser och 20 - 2000 ppm, före- trädesvis 50 - 500 ppm, av en blandning av sammansättningen (a) díamider av C12-C20-fettsyror och polyaminer med 2 - 6 kol- atomer och 2 - 4 kväveatomer, och (b) estrar av karbonsyror samt eventuellt (c) såsom antioxidanter kända med volymfyllande alkyl- substituenter steriskt hindrade fenoler och eventuellt även (d) återstodsoljor från nonanol- och dekanoloxosyntes som lösnings- förmedlare för komponenterna a - c och som toppsmörjeoljekom- ponenter, varvid viktförhållandet a/b är 1:8 - 8:1 eller a/b/c 1:1:B - 8:1:1 och viktförhållandet mellan summan a + b eller a + b + c och d är 9:1 - 1:9, k ä n n e t e c k n a d av att estrarna utgörs av kondensationsprodukter av mättade eller omättade karbonsyror med 8 till 20 kolatomer och en 2- till 20-molär mängd etylenoxid och/eller propylenoxid.