SE430657B

SE430657B - SET TO REMOVE Sulfur Dioxide From Sulfur Dioxide Containing Smoke Gas

Info

Publication number: SE430657B
Application number: SE7811875A
Authority: SE
Inventors: H W Hauser
Original assignee: Vinings Chemical Co
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1983-12-05
Also published as: SE7811875L; FR2416866B1; DE2904690A1; FR2416866A1

Description

7811875-9 10 15 20 25 30 35 2 gasformigt eller vattenhaltigt medium. Denna reaktion kan utföras i en konventionell våttvättare för indu- striella rökgaser. Peaktionsprodukten är en löslig natriumsulfit (Na2SO3) och en fällning som innehåller en ahmünimdqdnmdsulfit. Fällningen kan separeras från den lösliga natriumsulfiten medelst konventionella metoder såsom filtrering. Fällningen kan sedan oxideras tillahmñntmsulﬁï.Natriumsulfiten kan oxideras till natriumsulfat. 7 Kort beskrivning av ritningarna För en bättre förståelse av uppfinningen hänvisas till följande detaljerade beskrivning som göres i an- slutning till åtföljande ritningar, vilka är block- scheman av system som är särskilt väl lämpade för in situ omvandlingen av svaveldioxid i rökgaser till alu- ' miniumsulfat och natriumsulfit eller natriumsulfat. 7811875-9 10 15 20 25 30 35 2 gaseous or aqueous medium. This reaction can be carried out in a conventional wet scrubber for industrial flue gases. The reaction product is a soluble sodium sulfite (Na 2 SO 3) and a precipitate containing an ammonium ddmd sulfite. The precipitate can be separated from the soluble sodium sulfite by conventional methods such as filtration. The precipitate can then be oxidized to sodium sulfate. The sodium sulfite can be oxidized to sodium sulfate. Brief Description of the Drawings For a better understanding of the invention, reference is made to the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, which are block diagrams of systems particularly well suited for the in situ conversion of sulfur dioxide in flue gases to aluminum. sodium sulfate and sodium sulfite or sodium sulfate.

Ritningarna visar på förenklat sätt en apparat som är lämplig för utförande av förfarandet enligt uppfin- ningen. Fig l är ett flödesschema av ett förfarande där natriumaluminatlösning införes i en våttvättare och reaktionsprodukterna separeras. Fig 2 är ett flödes- schema av ett liknande förfarande, men inbegriper åter- cirkulering av en andel av uppslamningen som lämnar tvättaren. Fig 3 är ett flödesschema av ett förfarande där två tvättare används, varvid en andel av uppslam- ningen återcirkuleras genom den första tvättaren och fastämnena avlägsnas från den resterande uppslamningen samt filtratet återcirkuleras genom den andra tvättaren.The drawings show in a simplified manner an apparatus which is suitable for carrying out the method according to the invention. Fig. 1 is a flow chart of a process in which sodium aluminate solution is introduced into a wet scrubber and the reaction products are separated. Fig. 2 is a flow chart of a similar process, but includes recycling a portion of the slurry leaving the washer. Fig. 3 is a flow chart of a process using two scrubbers, in which a portion of the slurry is recycled through the first scrubber and the solids are removed from the remaining slurry and the filtrate is recycled through the second scrubber.

Detaljerad beskrivning av ritningarna I fig 1 anger l en vattenhaltig lösning av natrium- aluminat, vilken återcirkuleras genom en konventionell våttvättare 2. En venturitvättare som kan drivas med ett lågt gastryckfall är föredragen. De lösnings- medel som används för svaveldioxid i detta förfa- rande tillåter ett lågt vätska/gas-förhållande. I detta förfarande skulle olika gas/vätska-kontaktanordningar kunna användas, såsom en packad kolonn eller en rök- 10 15 20 25 30 35 7811875-9 -3 eduktor. Den heta rökgasen kyls och fuktas genom tvätt- ning med vatten. Typiskt innehåller denna gas från 1000 till 6000 ppm svaveldioxid. Kylningen och be- fuktningen kan göras inna rökgasen bringas att reagera med natriumaluminat i tvättaren 2. Torr, partikelfor- migt material, såsom flygaska,i rökgasen kan avlägsnas medelst ett elektrofilter, filterkammare .för gasrening, eller cyklonavskiljare innan gasen inträder i våttvät- taren. Svaveldioxiden absorberas i lösningen i tvättaren.Detailed Description of the Drawings In Fig. 1, 1 indicates an aqueous solution of sodium aluminate, which is recycled through a conventional wet scrubber 2. A venturi scrubber which can be operated with a low gas pressure drop is preferred. The solvents used for sulfur dioxide in this process allow a low liquid / gas ratio. In this process, various gas / liquid contactors could be used, such as a packed column or a smoke educator. The hot flue gas is cooled and moistened by washing with water. Typically, this gas contains from 1000 to 6000 ppm sulfur dioxide. The cooling and humidification can be done before the flue gas is reacted with sodium aluminate in the scrubber 2. Dry, particulate material, such as fly ash, in the flue gas can be removed by means of an electric filter, filter chamber for gas purification, or cyclone separator before the gas enters the wet scrubber. . The sulfur dioxide is absorbed into the solution in the scrubber.

Den tvättade gasen,ur vilken minst 90 % av svaveldioxiden avlägsnats, släpps ut i atmosfären. genom en skorsten. För att uppnå tillfredsställande föroreningskontroll och framställning av kommersiella mängder av aluminiumsulfat samt natriumsulfit krävs från 0,20 till 2 moler av natriumaluminat per mol svaveldioxid. Det exakta för- hållandet beror på sättet att bringa reaktionskompo- nenterna i kontakt med varandra, reaktionens verknings- grad och mängden av svaveldioxid som kan tillåtas i utloppsrökgasen. Totala mängden av fastämnen i natrium- aluminatlösningen kan variera från l till 15 vikt%, varvid 4 till 8 % fastämnen föredrages. Lösningens pH-värde kan variera från 2 till 10, men ett pH-värde av 6 till 7 föredrages. Natriumaluminatlösningens temperatur kan variera från 40°C till 70°C, men 55 till 58°C föredrages. Reaktionen i tvättaren 2 alstrar natriumsulfit och aluminiumhydroxisulfit, som transpor- teras i uppslamningen i vilken den bildas medelst en ledning 3 till en fastämnes/vätskeavskiljare 4. Efter- som aluminiumhydroxisulfiten är en olöslig fällning i pH-området 3,5 till 10,5 kan den lätt avskiljas genom justering av pH-värdet och separering medelst konven- tionella metoder, såsom filtrering. Det föredragna intervallet för utfällning är från 6,0 till 8,0. Vid lägre pH-nivåer (dvs under 3,0) blir aluminiumhydroxi- sulfiten mera löslig i uppslamningen. Natriuminneslut- ning uppträder i filterkakan vid höga pH-nivåer. Upp- slamningens temperatur bör hållas mellan 40°C och 60°C 10 15 20 25 30 35 7311875-9 4 för att uppnå skarp separation. Företrädesvis bör tempera- turen hâllas mellan 40°C och 50°C. Om de föredragna pH- och temperaturintervallen användes kommer fällningen att innehålla endast en obetydlig mängd av natriumföreningar.The washed gas, from which at least 90% of the sulfur dioxide has been removed, is released into the atmosphere. through a chimney. To achieve satisfactory pollution control and production of commercial amounts of aluminum sulfate and sodium sulfite requires from 0.20 to 2 moles of sodium aluminate per mole of sulfur dioxide. The exact ratio depends on the way in which the reactants are brought into contact with each other, the efficiency of the reaction and the amount of sulfur dioxide that can be allowed in the exhaust flue gas. The total amount of solids in the sodium aluminate solution can vary from 1 to 15% by weight, with 4 to 8% solids being preferred. The pH of the solution may vary from 2 to 10, but a pH of 6 to 7 is preferred. The temperature of the sodium aluminate solution may vary from 40 ° C to 70 ° C, but 55 to 58 ° C is preferred. The reaction in the scrubber 2 produces sodium sulphite and aluminum hydroxy sulphite, which are transported in the slurry in which it is formed by means of a line 3 to a solid / liquid separator 4. Since the aluminum hydroxy sulphite is an insoluble precipitate in the pH range 3.5 to 10.5 can it is easily separated by adjusting the pH and separating by conventional methods, such as filtration. The preferred range for precipitation is from 6.0 to 8.0. At lower pH levels (ie below 3.0) the aluminum hydroxysulphite becomes more soluble in the slurry. Sodium entrapment occurs in the filter cake at high pH levels. The temperature of the slurry should be kept between 40 ° C and 60 ° C 10 15 20 25 30 35 7311875-9 4 to achieve sharp separation. Preferably the temperature should be kept between 40 ° C and 50 ° C. If the preferred pH and temperature ranges are used, the precipitate will contain only a negligible amount of sodium compounds.

Aluminiumhydroxisulfitfällningen transporteras medelst ett lämpligt organ 5 till en oxidationsanordning 6. Fällningen återuppslammas med vatten och företrädes- vis upphettas mellan 60°C och 90°C. Väteperoxid, syre och luft kan användas som oxidationsmedel, varvid luft föredrages av ekonomiska skäl. En katalysator, såsom en löslig järnförening, kan behövas för att förbättra utbytet.The aluminum hydroxy sulfite precipitate is transported by a suitable means 5 to an oxidizing device 6. The precipitate is reslurried with water and preferably heated between 60 ° C and 90 ° C. Hydrogen peroxide, oxygen and air can be used as oxidizing agents, with air being preferred for economic reasons. A catalyst, such as a soluble iron compound, may be needed to improve the yield.

Bland tillfredsställande järnkatalysatorer finns ferri- sulfit, ferrisulfat, ferrosulfit och ferrosulfat. Reak- tionstiden kan avkortas till ca 16-20 min genom att upp- slamningen kraftigt bringas i kontakt med luft. Genom- förande av reaktionen i ett slutet kärl minskar utström- ningen av svaveldioxid till luften. Reaktionstiden kan ytterligare minskas genom att man arbetarvid tryck som är högre än atmosfärstryck. Oxidationen alstrar alu- miniumsulfat, som sedan kan separeras genom konven- tionella metoder från uppslamningen. Även en liten mängd Al O 2 3 farandet genom att den sättes till tvättaren 2 eller alstras, vilken kan återcirkuleras genom hela för- bringas att reagera med svavelsyra för att bilda alu- miniumsulfat. Det lösliga aluminiumsulfatet kan sedan användas i många kommersiella processer.Satisfactory iron catalysts include ferric sulphite, ferric sulphate, ferrous sulphite and ferrous sulphate. The reaction time can be shortened to about 16-20 minutes by bringing the slurry vigorously into contact with air. Carrying out the reaction in a closed vessel reduces the outflow of sulfur dioxide into the air. The reaction time can be further reduced by operating at pressures higher than atmospheric pressure. The oxidation produces aluminum sulphate, which can then be separated by conventional methods from the slurry. Even a small amount of Al 2 O 3 process by adding it to the scrubber 2 or generating it, which can be recycled throughout, is reacted with sulfuric acid to form aluminum sulfate. The soluble aluminum sulfate can then be used in many commercial processes.

»Natriumsulfitfiltratet kan användas i den formen i vissa industrier. Filtratet innehåller praktiskt taget inget aluminium. Natriumsulfiten kan koncentreras genom indunstning. Om natriumsulfat önskas kan lös- ningen transporteras genom en ledning 7 till en kon- ventionell oxidationsanordning 8. I vissa industrier, såsom pappersindustrin, kan natriumsulfiterna reduceras till natriumsulfid, som kan vara kommersiellt önskvärd.»The sodium sulphite filtrate can be used in that form in some industries. The filtrate contains virtually no aluminum. The sodium sulfite can be concentrated by evaporation. If sodium sulfate is desired, the solution can be transported through a line 7 to a conventional oxidizer 8. In some industries, such as the paper industry, the sodium sulfites may be reduced to sodium sulfide, which may be commercially desirable.

Aluminiumsulfatlösningen kan transporteras medelst en ledning 9 till ett filter 10 för att avskilja olösta fastämnen från lösningen, om större renhet hos aluminium- 10 15 20 25 30 -35 7811875-9 5 sulfatet önskas. Dessa fastämnen kan återcirkuleras genom att de blandas med natriumaluminatct och införcs i våtlösningen.The aluminum sulphate solution can be transported via a line 9 to a filter 10 to separate undissolved solids from the solution, if greater purity of the aluminum sulphate is desired. These solids can be recycled by mixing them with sodium aluminate and introducing them into the wet solution.

Fig 2 är ett flödesschema som visar ett system i vilket en andel av natriumsulfiten_och aluminiumhydroxi- sulfiten,som framställts genom reaktionen mellan svavel- dioxid och natriumaluminat, âtercirkuleras genom våt- tvättaren 2. Den framställda uppslamningen av alu- miniumhyroxisulfit och natriumsulfit transporteras genom en ledning 13 till en återcirkulationsbehållare 14.Fig. 2 is a flow chart showing a system in which a portion of the sodium sulfite and aluminum hydroxysulfite produced by the reaction between sulfur dioxide and sodium aluminate is recycled through the wet scrubber 2. The resulting slurry of aluminum hydroxy sulfite and sodium sulfite is transported through a 13 to a recirculation container 14.

En andel av uppslamningen transporteras genom en ledning 3 till en fastämnes/vätskeavskiljare 4 och avskiljes samt bearbetas såsom visas i fig l och därtill hörande be- skrivning. En annan andel av uppslamningen transpor- teras genom en ledning 15 till en tillsatsblandare 16.A portion of the slurry is transported through a line 3 to a solids / liquid separator 4 and separated and processed as shown in Fig. 1 and the associated description. Another portion of the slurry is transported through a line 15 to an additive mixer 16.

Tillräckligt med natriumaluminat och vatten tillföres samt blandas för att bringa uppslamxingen av reaktionskorrponenter up till den önskade sﬁwdæun sedan till tvättaren 2 genom en ledning 17.Sufficient sodium aluminate and water are added and mixed to bring the slurry of reactants up to the desired volume then to the scrubber 2 through a line 17.

Fig 3 är ett flödesschema som visar ett system, vil- Uppslamningen âtercirkuleras ket utnyttjar tvâ våttvättare och återcirkulering av natriumsulfit- natriumvätesulfit. I en första tvättare 2A bringas svaveldioxidrökgasen att reagera med en natriumsulfit-vätesulfitlösning, vilken transporterats genom en ledning 21 från en lagringstank 22. Denna natriumsulfit-vätesulfitlösning har ett pH-värde av 4,5-8,0, företrädesvis 6,0-7,0. Reaktionen med svavel- dioxid i våttvättaren 2A resulterar i en tämligen hög koncentration av natriumsulfit-vätesulfit i utsläppet från tvättaren. Lösningen kan absorbera Överskotts- svaveldioxid, som omvandlas till svavelsyrlighet.Fig. 3 is a flow chart showing a system which recycles the slurry using two wet scrubbers and recirculates sodium sulfite-sodium hydrogen sulfite. In a first scrubber 2A, the sulfur dioxide flue gas is reacted with a sodium sulfite hydrogen sulfite solution, which is transported through a line 21 from a storage tank 22. This sodium sulfite hydrogen sulfite solution has a pH of 4.5-8.0, preferably 6.0-7. , 0. The reaction with sulfur dioxide in the wet scrubber 2A results in a rather high concentration of sodium sulfite-hydrogen sulfite in the discharge from the scrubber. The solution can absorb excess sulfur dioxide, which is converted to sulfuric acid.

Utsläppet:&ånvåttvättaren 2A överförs medelst en led- ning 23 till en âtercirkulationsbehållare 24.The discharge: & the wet scrubber 2A is transferred by means of a line 23 to a recirculation container 24.

En andel av'utsläppetöverförs via en ledning 25 till en tillsatsblandare 26. En annan andel överförs via en ledning 27 till lagringstanken 22 för återcir- kulering. Tillräckligt med natriumaluminat tillförs i 10 15 20 25 30 35 7s11ß7s-9 6 tillsatsblandaren 26 för att bringa pH-värdet upp till mellan 6 och 7 och för att säkerställa att det finns en tillräcklig mängd närvarande så att nästan all svaveldioxid reagerar i en andra tvättare 2B. Den nödvändiga mängden kan bestämmas medelst svaveldioxidångtrycket. Även vat- ten tillföres för att minska koncentrationen. Uppslam- ningen transporteras sedan genom en ledning 29 till en fastämnes/vätskeavskiljare 30. Aluminiumhydroxisulfiten avskiljes och transporteras genom en ledning 5 för ytter- ligare bearbetning såsom beskrivits i anslutning till fig l. Avlägsning av en del av aluminiumhydroxisulfiten varje gång resulterar i att endast en liten mängd åter- cirkuleras genom tvättaren 2A. Det klara filtratet av natriumsulfit transporteras genom en ledning 31 till en slutlig våttvättare 2B för reaktion med resterande _ svaveldioxid i rökgasen. Uppslamningen, som har en täm- ligen hög koncentration av natriumsulfit, transporteras genom en ledning 32 till en lagringstank 22 för åter- cirkulering. En andel av natriumsulfiten kan uttagas ur lagringstanken genom en ledning 7 för användning eller vidare bearbetning såsom beskrivits i anslutning till fig l. Återcirkulering av natriumsulfit-vätesulfit erbjuder flera fördelar jämfört med återcirkuleringen av blandad uppslamning av natriumsulfit och aluminiumhydroxisulfit som beskrivits i anslutning till fig 2. Avlägsning av det mestaav aluminiumhydroxisulfiten från uppslamningen som skall återcirkuleras minskar möjligheten för fast- ämnen att ansamlas i våttvättaren, vilket stör förfaran- det. Därtill absorberas en större mängd svaveldioxid i lösningen, eftersom den är mera löslig i natriumsul- fitlösningar äni.enbad: vatten. Natriumsulfiten buffrar tvättaruppslamningen och minskar pH-fallet när uppslam- ningen går igenom tvättaren och absorberar svaveldioxid.A portion of the discharge is transferred via a line 25 to an additive mixer 26. Another portion is transferred via a line 27 to the storage tank 22 for recirculation. Sufficient sodium aluminate is added to the additive mixer 26 to bring the pH up to between 6 and 7 and to ensure that there is a sufficient amount present so that almost all of the sulfur dioxide reacts in a second scrubber. 2B. The required amount can be determined by the sulfur dioxide vapor pressure. Water is also added to reduce the concentration. The slurry is then transported through a line 29 to a solid / liquid separator 30. The aluminum hydroxysulfite is separated and transported through a line 5 for further processing as described in connection with Fig. 1. Removal of a portion of the aluminum hydroxysulfite each time results in only one small amount is recycled through the washer 2A. The clear sodium sulfate filtrate is transported through line 31 to a final wet scrubber 2B for reaction with residual sulfur dioxide in the flue gas. The slurry, which has a rather high concentration of sodium sulfite, is transported through a line 32 to a storage tank 22 for recirculation. A portion of the sodium sulfite can be removed from the storage tank through a line 7 for use or further processing as described in connection with Fig. 1. Recycling of sodium sulfite hydrogen sulfite offers several advantages over the recycling of mixed slurry of sodium sulfite and aluminum hydroxy sulfite described in connection with Fig. 2. Removal of most of the aluminum hydroxy sulphite from the slurry to be recycled reduces the possibility of solids accumulating in the wet scrubber, which interferes with the process. In addition, a larger amount of sulfur dioxide is absorbed in the solution, as it is more soluble in sodium sulfite solutions than bath: water. The sodium sulfite buffers the scrubber slurry and reduces the pH drop as the slurry passes through the scrubber and absorbs sulfur dioxide.

Detta minskar korrosionen i tvättaren. Natriumsulfiten koncentreras genom avdunstning av vatten när rökgasen 10 15 7811875-9 7 fuktas och kyls vid införande i den första tvättaren, vilket tillåter absorptionen av en större mängd svavel- dioxid och även minskar mängden av vätska som skall bearbetas och återcirkuleras. Denna process minskar även mängden av natriumaluminat som måste användas, ty natriumaluminatet tillföres efter det att en del svaveldioxid redan finns i lösningen som ett resultat av absorption i den första tvättaren. Under dessa för- hållanden har natriumaluminatet förmågan att reagera med en större mängd av svaveldioxid än när natriumalu~ minatet är i lösning vid tidpunkten för reaktionen med svaveldioxiden.This reduces corrosion in the washer. The sodium sulfite is concentrated by evaporation of water when the flue gas is moistened and cooled upon introduction into the first scrubber, which allows the absorption of a larger amount of sulfur dioxide and also reduces the amount of liquid to be processed and recycled. This process also reduces the amount of sodium aluminate that must be used, because the sodium aluminate is added after some sulfur dioxide is already present in the solution as a result of absorption in the first scrubber. Under these conditions, the sodium aluminate has the ability to react with a larger amount of sulfur dioxide than when the sodium aluminate is in solution at the time of the reaction with the sulfur dioxide.

Sålunda har-nu ett förfarande utvecklats för avlägs- ning av svaveldioxid från rökgas och omvandling av den till värdefulla kemikalier. Detta förfarande är särskilt attraktivt beroende på att det kan utföras in situ.Thus, a process has now been developed for removing sulfur dioxide from flue gas and converting it into valuable chemicals. This procedure is particularly attractive because it can be performed in situ.

Uppfinningens kännetecken framgår av de efterföljande patentkraven.The features of the invention appear from the following claims.

Claims

1. lO l5 20 25 30 7811875-9 P ATENT KRAV. A method of removing sulfur dioxide from sulfur dioxide-containing flue gas, characterized in that the flue gas is brought into contact with an aqueous solution containing from 1 to 15% by weight of sodium aluminate in a gas / liquid contactor so that at least 90% of the sulfur dioxide in the flue gas is absorbed in the aqueous solution, where it reacts with sodium aluminate to produce sodium sulphite and aluminum hydroxy sulphite, which are separated by suitable separating devices, and the aluminum hydroxy sulphite is contacted with a suitable oxidizing agent so that it is oxidized to aluminum sulphate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gas / liquid contact device is a venturi washer, that the aqueous solution contains from 4 to 8% by weight of sodium aluminate and that air is the oxidizing agent for oxidizing the aluminum hydroxysulphite. And that a luminaire catalyst is used in dation. '

3. A process according to claim 2, characterized in that the catalyst is selected from ferric sulphate, ferric sulphite, ferrous sulphite and ferrous sulphate.

4. A method according to claim 1, characterized in that the separated sodium sulphite is oxidized to sodium sulphate using a suitable oxidizing agent.

5. A method according to claim 1, characterized in that a substantial proportion of the generated solution of sodium sulphite and aluminum hydroxy sulphite is mixed with the aqueous solution containing sodium aluminate and recycled through the gas / liquid contact device and that the remaining proportion of sodium sulfite and aluminum hydroxy sulfite are separated.

6. A method according to claim 5, characterized in that the gas / liquid contact device is a venturi scrubber and that air is the oxidizing agent for oxidizing the aluminum hydroxysulfite and that a suitable catalyst is used; during the oxidation.