SE427105B

SE427105B - SETTING RECOVERY AND RECYCLED AMMONIA AND CARBON Dioxide IN A PLANT FOR PRODUCING NUCLEAR REACTOR FUEL FROM URANE HEXAFLUORIDE

Info

Publication number: SE427105B
Application number: SE8100381A
Authority: SE
Inventors: S Borell; L Helldahl; G Jakobsen
Original assignee: Asea Atom Ab
Priority date: 1981-01-23
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1983-03-07
Also published as: DE3200518C2; DE3200518A1; SE8100381L

Description

15 20 25 55 8100381-6 tillvarataga lösningens innehåll av karbonat- och ammoniumjoner genom att driva av dem i form av koldioxid och ammoniak. Man har också föreslagit att de avdrivna gaserna skall användas vid den inledningsvis beskrivna utfäll- ningen av ammonimnuranjrlkarbonat ur uranhexafluorid. Koldioxiden och ammo- niaken behöver då separeras och lagras var för sig i vätskeform, vilket krä- ver en komplicerad behandling och komplicerad utrustning, såsom högtrycks- kolonner, kompressorer och kylmaskiner. Vid lagringen uppstår också korro- sionsproblem, som är svåra att bemästra praktiskt. Korrosionsprcblemen vid lagring av ammoniak uppträder om ammoniaken inte blir helt fri från kol- I dioxid och vid lagring av koldioxid om koldioxiden inte blir helt fri från vatten och syre. Recover the carbonate and ammonium ions content of the solution by driving them off in the form of carbon dioxide and ammonia. It has also been suggested that the stripped gases be used in the precipitation of ammonium uranyl carbonate from uranium hexafluoride initially described. The carbon dioxide and ammonia then need to be separated and stored separately in liquid form, which requires complicated treatment and complicated equipment, such as high-pressure columns, compressors and cooling machines. During storage, corrosion problems also arise, which are difficult to overcome in practice. The corrosion problems when storing ammonia occur if the ammonia does not become completely free of carbon dioxide and when storing carbon dioxide if the carbon dioxide does not become completely free of water and oxygen.

Enligt den föreliggande uppfinningen har det visat sig möjligt att på ett i avsevärt enklare sätt återvinna och återanvända ammoniak och koldioxid från en lösning som på ovan beskrivet sätt behandlats med kalciumkarbonat. Sättet kräver ingen komplicerad utrustning och medför inga korrosionsproblem vid lagring. Det är därför driftsäkert och lätt att övervaka. Enligt uppfin- ningen åstadkommas ett sådant resultat genom att ammoniak och koldioxid .drives av från lösningen som gaser och de avdrivna gaserna tillsammans löses under bildning av en vattenlösning som innehåller minst 15 viktprocent ammoniumjoner, rälmat som NHE, och minst 20 viktprocentkarbonatjoner, räknat som C02, samt att den bildade lösningen användes för reaktionen med uran- hexafluorid för bildning av ammoniumurazzylkarbonat i anläggningen. Den av de avdrivrla gaserna bildade lösningen kan innehålla ammoniumjoner och karbonatjoner i sådana mängder att lösningen är mättad med avseende på. dessa joner.According to the present invention, it has been found possible to recover and reuse ammonia and carbon dioxide in a considerably simpler manner from a solution which has been treated with calcium carbonate in the manner described above. The method requires no complicated equipment and does not cause corrosion problems during storage. It is therefore reliable and easy to monitor. According to the invention, such a result is achieved by evaporating ammonia and carbon dioxide from the solution as gases and the evaporated gases are dissolved together to form an aqueous solution containing at least 15% by weight of ammonium ions, feedstock as NHE, and at least 20% by weight of carbonate ions, , and that the solution formed was used for the reaction with uranium hexafluoride to form ammonium urazyl carbonate in the plant. The solution formed from the stripping gases may contain ammonium ions and carbonate ions in such amounts that the solution is saturated with respect to. these ions.

Vid avdrivningen av ammoniak och koldioxid ur den efter behandlingen med karbonatet erhållna lösningen värmes lösningen. Dessa avdrivna gaser löses sedan företrädesvis i en redan framställd lösning innehållande ammonium- joner och karbonatjoner. Ett sådant förfarande underlättar åstadkommandet av en lösning med lämplig koncentration av ammoniumjoner och karbonatjoner.During the evaporation of ammonia and carbon dioxide from the solution obtained after the treatment with the carbonate, the solution is heated. These evaporated gases are then preferably dissolved in an already prepared solution containing ammonium ions and carbonate ions. Such a process facilitates the preparation of a solution with the appropriate concentration of ammonium ions and carbonate ions.

Genom att tillföra en del av erforderlig ängd ammoniak till reaktionskärlet med uranhexafluørid i form av gas kan man på ett fördelaktigt sätt åataﬁ. komma en för utfällningsrealctionen gynnsam temperaturhöjning hos reaktions- blandningen. I gasform tillförd ammoniak utgör därvid lämpligen 10-40 procent °°h företrädesvis 15-55 procent av sanmanlagd mängd annnoniak i gasform och som ammoniumjoner, räknat som N33, i lösningen. 10 15 20 25 30 35 8100381-6 Enligt en fördelaktig utföringsform av uppfinningen användes lösningen inne- hållande ammoniuwnjoner och karbonatjoner för att tvätta fällningen av ammo- niumzrarxyllcarbonat. Lösningens användning för detta ändamål har visat sig möjliggöra. en effektiv borttvättning av fluorider ur fällningen utan att någon upplösning av fällningen själv förekommer.By supplying a portion of the required amount of ammonia to the reaction vessel with uranium hexafluoride in the form of gas, one can advantageously feed ﬁ. come a temperature increase favorable for the precipitation reaction of the reaction mixture. Ammonia fed in gaseous form then suitably constitutes 10-40 per cent °° h, preferably 15-55 per cent of the total amount of ammonia in gaseous form and as ammonium ions, calculated as N33, in the solution. According to an advantageous embodiment of the invention, the solution containing ammonium ions and carbonate ions is used to wash the precipitate of ammonium zerxyl carbonate. The use of the solution for this purpose has been shown to be possible. an effective washing of fluorides from the precipitate without any dissolution of the precipitate itself.

Uppfinningen skall förklaras närmare genom beskrivning av ett utförings- exempel under hänvisning till bifogade ritning, i vilken fig 1 schematiskt visar en anläggning för framställning av urandioxid ur uranhexafluorid, i vilken sättet enligt uppfinningen att återvinna och återanvända ammoniak och koldioxid användes, och fig 2 visar en del av anläggningen enligt fig 1 mera i detalj.The invention will be explained in more detail by describing an exemplary embodiment with reference to the accompanying drawing, in which Fig. 1 schematically shows a plant for the production of uranium dioxide from uranium hexafluoride, in which the method according to the invention for recycling and reusing ammonia and carbon dioxide is used, and Fig. 2 shows a part of the plant according to Fig. 1 in more detail.

I anordningen enligt fig 1 ingår ett reaktionskärl 10 för utfällning av ammonimuurazayllcarbonat. Reaktionskärlet tillföras via ledningen 11b 250 liter vatten innehållande 10 kg ammoniumjoner, räknat som IT53, 10 kg karbonatjoner, räknat som C02, och en del andra beståndsdelar såsom fram- går av den följande texten, samt via ledningen 70 180 liter vatten. Där- efter tillföres reaktionskärlet 'under samtidig dosering 350 kg uranhexa- fluorid via en ledning 12, 800 liter av en vattenlösning innehållande 22 viktprocent ammoniumjoner, rälcnat som N33, och 25 viktprocent karbonat- joner, rälcnat som C02, via en ledning 15 samt 75 kg gasformig m3 via en ledning 14. Utfällningen sker vid en temperatur av 60-65°C och under en tid av 2 timmar. Efter avslutad tillförsel av de 'nämnda produkterna till- föres reaktionskärlet via en ledning 15b 250 liter av en vattenlösning innehållande 40 kg ammoniumjoner, räknat som Nﬂs, och 57 kg karbonatjoner, räieaat som C02, samt hålles temperaturen vid ovan nämnda värde under 0,3 timmar. Därefter kyls reaktionsblandningen till rumstemperatur.The device according to Fig. 1 includes a reaction vessel 10 for precipitating ammonimurazayle carbonate. The reaction vessel is supplied via line 11b with 250 liters of water containing 10 kg of ammonium ions, calculated as IT53, 10 kg of carbonate ions, calculated as CO2, and some other constituents as shown in the following text, and via line 70 180 liters of water. Then, at the same time, 350 kg of uranium hexafluoride are fed to the reaction vessel via a line 12, 800 liters of an aqueous solution containing 22% by weight of ammonium ions, calculated as N33, and 25% by weight of carbonates, counted as CO2, via a line of 15 and 75 kg gaseous m3 via a line 14. The precipitation takes place at a temperature of 60-65 ° C and for a period of 2 hours. After completion of the supply of the said products, the reaction vessel is fed via a line 15b 250 liters of an aqueous solution containing 40 kg of ammonium ions, calculated as N 2 s, and 57 kg of carbonate ions, reacted as CO2, and the temperature is kept below the above value hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature.

Realctionsblandnizzgen överföras därefter från kärlet 10 till ett filter 16, där fällningen av ammoniumuraxuylkarbonatet filtreras av. Fällningen tvättas först med vatten innehållande ammoniuxnjoner och karbonatjoner från ledningen 11a, varvid främst ammoniumfluorid tvättas bort och en mindre upplösning av ammoniumurazxylkarbonatet äger rum. Tvättvattnet ledas via ledningen 11'b till reaktionskëtclet 10 för att användas på tidigare 'beskrivet sätt. Där- efter tvättas fällningen med en lösning från ledningen 15a, som är av samma slag som lösningen i ledningen 15. Därvid tvättas ytterligare ammonium- fluoríd 'bort ur fällningen. Detta sker under försumbar upplösning av ammo- niumxirazzyllcarhonatet. (Fällningen tvättas dessutom med metanol.) Tvätt- vätskan från ledningen 15a ledes via ledningen 15b till reaktionskärlet 10 för användning på. tidigare beskrivet sätt. 10 15 20 25 30 35 8100381-6 Efter torkning överföras fällningen från filtret 16 till en virvelbäddugxx 17, där den på känt sätt överföres i urandioxid. Vid denna omsättning avges 67 kg NH5 och 130 kg C02 som avgår som gaser via ledningen 18 till en gas- tvättanläggaing 19. Gaserna löses i vatten, som tillföres via en ledning 20 med en sprayanordning. Även förlustgaser, främst ammoniak, från reak- tionskêïlet ledes via en ledning 21 till anläggningen 19, som är försedd med ett avlopp 22 för gaser som inte löses i anläggningen. Den bildade lösningen, som innehåller 4 viktprocent axnmoniumjoner, rälmat som m5, och 4 viktprocent karbonatjoner, rälmat som C02, uppsamlas via en ledning 23 i en förrådstazzk 24. En del av lösningen ledes via ledningarna 25 och 11a. till filtret och användes på tidigare beskrivet sätt. En annan del ledes via ledningen 25 genom ett filter 26 för avskiljning av eventuellt förekommande fasta partiklar, såsom partiklar av urandioxid, till en tank 27.The reaction mixture is then transferred from the vessel 10 to a filter 16, where the precipitate of the ammonium uraxuyl carbonate is filtered off. The precipitate is first washed with water containing ammonium ions and carbonate ions from line 11a, whereby mainly ammonium fluoride is washed away and a minor dissolution of the ammonium urazxyl carbonate takes place. The wash water is passed via line 11'b to the reaction kettle 10 for use in the manner previously described. The precipitate is then washed with a solution from line 15a, which is of the same kind as the solution in line 15. Additional ammonium fluoride is washed away from the precipitate. This occurs during negligible dissolution of the ammonium xirazzyl carbonate. (The precipitate is also washed with methanol.) The wash liquor from line 15a is passed via line 15b to the reaction vessel 10 for use on. previously described manner. After drying, the precipitate is transferred from the filter 16 to a fluidized bed cloth 17, where it is converted into uranium dioxide in a known manner. In this reaction, 67 kg of NH5 and 130 kg of CO2 are discharged as gases via line 18 to a gas washing plant 19. The gases are dissolved in water, which is supplied via a line 20 with a spray device. Loss gases, mainly ammonia, from the reaction cell are also led via a line 21 to the plant 19, which is provided with a drain 22 for gases that are not dissolved in the plant. The solution formed, which contains 4% by weight of ammonium ions, feed as m5, and 4% by weight of carbonate ions, fed as CO2, is collected via a line 23 in a storage tank 24. Part of the solution is passed via lines 25 and 11a. to the filter and was used as previously described. Another part is led via the line 25 through a filter 26 for separating any solid particles, such as particles of uranium dioxide, to a tank 27.

Det filtrat som passerar filtret 16 uppsamlas via en ledning 28 i en tank 29 och lades därifrån via en ledning 30 till en avdrivare 31 för koldioxid.The filtrate passing through the filter 16 is collected via a line 28 in a tank 29 and passed there via a line 30 to a carbon dioxide stripper 31.

Den avdrivzma gasen, innehållande NH5 och C02, ledes via en ledning 32 till en återvinningsanläggning 33. Från avdrivaren ledes lösningen via en led- ning 34 till en anordning 35 för utfällning av uran med väteperoxid. Lös- ningen, vars uranhalt reduceras från 300 ppm till mindre än 5 ppm i anord- ningen 35, lades via ledningen 36 till en behållare 37 innehållande en bädd av korn av kalciumkarbonat eller annat jordallcalikarbonat. I denna reagerar lösningens fluoridjoner under bildning av kaleiumfluorid, som kvarhålles i behållaren. Därvid sänks lösningens halt av fluor från omkring 50-100 g/l till ombting 1 g/l. Samtidigt tillföras lösningen karbonatjoner i en mängd som stbkiometriskt motsvarar den till reaktionskärlet 10 tillförda mängden fluor i uranhexafluoriden, dvs 3 mol C02 frigöras i form av karbonat per mol till reaktionskärlet 10 tillförd mängd. uran. Lösningen går via en led- ning 38 till den tidigare nämnda tanken 27, som tjänstgör som förrådstaxzl; för lösningfar innehållande ammoníumjoner och karbonatjoner. Från denna tank ledas lösningen via en ledning 39 till återvinningsanläggxingen 351, som beskrivas i fig 2.The stripping gas, containing NH5 and CO2, is passed via a line 32 to a recycling plant 33. From the stripper, the solution is led via a line 34 to a device 35 for precipitating uranium with hydrogen peroxide. The solution, the uranium content of which is reduced from 300 ppm to less than 5 ppm in the device 35, was fed via line 36 to a container 37 containing a bed of calcium carbonate or other alkaline earth metal bicarbonate grains. In this, the fluoride ions of the solution react to form potassium fluoride, which is retained in the container. This reduces the fluorine content of the solution from about 50-100 g / l to around 1 g / l. At the same time, carbonate ions are added to the solution in an amount which is biobiometrically corresponding to the amount of fluorine added to the reaction vessel 10 in the uranium hexafluoride, i.e. 3 moles of CO 2 are released in the form of carbonate per mole of amount added to the reaction vessel 10. uranium. The solution goes via a line 38 to the previously mentioned tank 27, which serves as a storage shaft; for solutions containing ammonium ions and carbonate ions. From this tank the solution is led via a line 39 to the recycling plant 351, which is described in Fig. 2.

Lösningen i ledningen 59 (fig 2) innehåller 3-10 viktprooent ammoniumjoner, räknat som NES, 3,542 viktprocent karbonatjoner, räknat som C02, och olika föroreningar såsom kalcium-, kisel-, mangan- och aluminiumföreningar från kalciumkarbonatet i behållaren 37 (fig 1). Lösningen värmas i en värme- väaclare 4.1 innan den ledas in i övre delen av en kolonn 42. vätskan värmas till en temperatur av minst 90°C, företrädesvis till 95-100°C, på indirekt 10 15 20 25 50 35 8100381-6 väg med ånga i anordningen 75 i kolonnens botten. I kolonnen avgår ammoniak och koldioxid tillsammans som gaser samt vattenånga. Gasema passerar en ovanför den första kolonnen belägen amzan kolonn 43, där den möter en lös- ning, som tillföras via ledningen 44 och som innehåller 22 viktprocent axmnoniumjoner, rälcnat som NH? och 25 viktprocent karbonatjoner, räknat som C02. Sistnänmda lösning avger därvid ammoniak och koldioxid som gaser.The solution in line 59 (Fig. 2) contains 3-10% by weight of ammonium ions, calculated as NES, 3.542% by weight of carbonate ions, calculated as CO 2, and various impurities such as calcium, silicon, manganese and aluminum compounds from the calcium carbonate in the container 37 (Fig. 1) . The solution is heated in a heat exchanger 4.1 before it is passed into the upper part of a column 42. The liquid is heated to a temperature of at least 90 ° C, preferably to 95-100 ° C, on indirectly 10 15 20 25 50 35 8100381-6 road with steam in the device 75 at the bottom of the column. In the column, ammonia and carbon dioxide emit together as gases and water vapor. The gases pass an amzan column 43 located above the first column, where it meets a solution which is supplied via line 44 and which contains 22% by weight of ammonium ions, calculated as NH? and 25% by weight of carbonate ions, calculated as CO 2. The latter solution emits ammonia and carbon dioxide as gases.

Kolonnen 45 hållas vid en temperatur av minst 8000, företrädesvis vid 85-92°C. Lösningen som lämnar bottnen på kolonnen 42 via en ledning 45 innehåller alla via ledningen 59 inkommande föroreningar, restfluor från behållaren 57 samt därtill stökiometrisk mängd ammoniumjoner. Lösningen är i övrigt fri från karbonatjoner och ammonimnjoner. Lösningen ledes med pumpen 46 genom värmeväxlaren 41 för uppvärmning av lösningen i ledningen 39 till ett avlopp, eventuellt efter att ha under-kastats ytterligare en rening för att sänka fluorhalten. (ledningen 45 är även utmärkt i fig 1.) Ammoniaken och koldioxiden går från toppen av kolonnen 45 via en ledning 47 till nedre delen av en kolonn 48. Ledningen 52 (även i fig 1) är ansluten till ledningen 47. Gasen i ledningen 52 innehåller 15-50 viktprooent ammo- niumjoner, räknat som NH5, och 14-28 viktprocent karbonatjoner, räknat som 002. I övre delen av kolonnen 48 ledes en vattenlösning in från en ledning 49 och strilas ner över kolonnens fyllkroppar. Denna lösning, som lcyls i en kylare 50, innehåller något lägre koncentrationer ammonium- och karbonat- joner än den färdiga lösningen i kolonnens 48- bottendel, eftersom lösning med lägre koncentration tillföras från kolonnen 56 via ledningen 49. Lös- ningen tar i kolonnen 48 upp den i dess botten inledde. 'blandningen av ammoniak och koldioxid och ger den i återvinningsanläggxaingen återvunna färdiga produkten i form av en vattenlösning innehållande 22 viktprocent ammoniumjoner, rälmat som N53, och 25 viktprocent karbonatjoner, räknat som C02. Den färdiga produkten ledes ut via ledningen 51 med pumpen 52 och uppsamlas i en förrådstëmlš 53 (fig 1). En del av den färdiga produkten ledes som tidigare nämnts via ledningen 44 till övre delen av kolonnen 45.Column 45 is maintained at a temperature of at least 8000, preferably at 85-92 ° C. The solution leaving the bottom of the column 42 via a line 45 contains all impurities entering via the line 59, residual fluorine from the container 57 and a stoichiometric amount of ammonium ions. The solution is otherwise free of carbonate ions and ammonium ions. The solution is led with the pump 46 through the heat exchanger 41 to heat the solution in the line 39 to a drain, possibly after being subjected to a further purification to lower the fluorine content. (line 45 is also excellent in Fig. 1.) The ammonia and carbon dioxide go from the top of column 45 via a line 47 to the lower part of a column 48. Line 52 (also in Fig. 1) is connected to line 47. The gas in line 52 contains 15-50% by weight of ammonium ions, calculated as NH5, and 14-28% by weight of carbonate ions, calculated as 002. In the upper part of column 48, an aqueous solution is led in from line 49 and sprinkled over the filling bodies of the column. This solution, which is cooled in a condenser 50, contains slightly lower concentrations of ammonium and carbonate ions than the finished solution in the bottom part of the column 48, since a solution with a lower concentration is supplied from the column 56 via the line 49. The solution takes in the column 48 up it at its bottom began. the mixture of ammonia and carbon dioxide and gives the finished product recovered in the recycling plant in the form of an aqueous solution containing 22% by weight of ammonium ions, nourished as N53, and 25% by weight of carbonate ions, calculated as CO2. The finished product is discharged via line 51 with pump 52 and collected in a storage tank 53 (Fig. 1). A part of the finished product is led, as previously mentioned, via the line 44 to the upper part of the column 45.

Huwzudflödet från pumpen 52 går via ledningen 54 till ledningen 49 med vämeväxlaren 50 och tillbaka till kolonnen 48.The Huwzud flow from the pump 52 goes via line 54 to line 49 with the heat exchanger 50 and back to column 48.

Små mängder ammoniak och koldioxid avgår från toppen av kolonnen 48 och ledes via en ledning 55 in i nedre delen av en kolonn 56. över denna kolonn är en annan kolonn 57 anordnad. I övre delen av denna ledes kallt avjoniserat vatten in via en ledning 58, som löser eventuell ammoniak och koldioxid, som passerat kolonnen 56. Vattnet rinner ned i kolonnen 56. Överskottet av lösningen i bottnen av denna kolonn ledes via ledningenSmall amounts of ammonia and carbon dioxide leave the top of the column 48 and are led via a conduit 55 into the lower part of a column 56. Above this column another column 57 is arranged. In the upper part of this, cold deionized water is led in via a line 58, which dissolves any ammonia and carbon dioxide, which has passed column 56. The water flows down into column 56. The excess solution at the bottom of this column is led via the line

Claims

s ß i 10 8100381-6 49 with the pump 59 to the upper part of the column 48 while the main part is returned via a line 60 with a cooler 61 to the upper part of the column 56, where it is sprinkled down over the filling bodies of the column. In the upper part of the column 57 there is * a drain 72 (Fig. 2) for gas, which is practically free from ammonia and carbon dioxide. All columns 42, 45, 48, 56 and 57 have stainless steel filler bodies. Numbers 62-69 denote valves. The valves. 66, 68 and 69 are regulated automatically and maintain a constant level. at the bottom of columns 56, 48 and 42, respectively. Losses of carbon dioxide in the plant can be compensated by the supply of carbon dioxide via a line 71 now the reaction vessel 1o (ﬁ g 1). It is also possible to perform the process this way. that part of the carbon dioxide required for the reaction with the uranium hexafluoride is supplied as gas via line 71.

A method of recovering and reusing ammonia and carbon dioxide in a plant for the production of nuclear reactor fuel, in which a solution obtained after filtration of a uranium hexafluoride, ammonia and carbon dioxide is obtained. precipitation of ammonium uranyl carbonate, treated with calcium carbonate or other alkaline earth carbonate to precipitate fluorides present in the solution, and ammonia and carbon dioxide are evaporated as gases from the solution obtained after the treatment with the carbonate and used for reaction with uranium hexafluoride, known as gas. ammonia and carbon dioxide are dissolved together to form an aqueous solution containing at least 15% by weight of ammonium ions, calculated as, and at least 20% by weight of carbonate ions, calculated as 002, and the solution thus formed is used to react with uranium hexafluoride to form auxmonium uenyl carbonate in the plant .

2. A method according to claim 1, characterized in that the dissolution of evaporated gases of ammonia and carbon dioxide from the solution obtained after the treatment with the carbonate is carried out using a solution of solution already produced by these gases in the plant containing ammonia. nium ions and carbonate ions. u -,: \, \ 0-. - 8100381-6

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that in addition to the solution containing ammonium ions and carbonate ions used for reaction with uranium hexafluoricl gaseous ammonia in an amount of 10-40 percent of the total amount of ammonia in gaseous form and as ammonium ions, calculated as N35, in the solution.

4. A method according to any one of claims 1-5, characterized in that the solution containing ammonium ions and carbonate ions is used to wash the precipitate of ammonium muranyl carbon. .