SE416541B - STABILIZED, POWDER-RED PHOSPHORUS AND SET FOR ITS PREPARATION - Google Patents
STABILIZED, POWDER-RED PHOSPHORUS AND SET FOR ITS PREPARATIONInfo
- Publication number
- SE416541B SE416541B SE7713951A SE7713951A SE416541B SE 416541 B SE416541 B SE 416541B SE 7713951 A SE7713951 A SE 7713951A SE 7713951 A SE7713951 A SE 7713951A SE 416541 B SE416541 B SE 416541B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- melamine
- red phosphorus
- amount
- polynuclear
- mono
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/003—Phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/003—Phosphorus
- C01B25/006—Stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/01—Treating phosphate ores or other raw phosphate materials to obtain phosphorus or phosphorus compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
'7713951-7 i vakuum. '7713951-7 in a vacuum.
Slutligen är det genom den amerikanska patentskriften 2 635 953 förut känt ' att stabilisera röd fosfor förutom med aluminiumhydroxid även med zink- eller magne- siumhydroxid.Finally, it is previously known from U.S. Pat. No. 2,635,953 to stabilize red phosphorus not only with aluminum hydroxide but also with zinc or magnetic sium hydroxide.
Icke heller de sistnämnda kända förfarandena är ägnade att med ett mini- mum av stabilisator säkerställa ett tillfredsställande mått av stabilisering av den röda fosforn gentemot oxidation.Nor are the latter known methods suitable for a minimum mum of stabilizer ensure a satisfactory measure of stabilization of the red phosphorus against oxidation.
De kända oxidationsstabilisatorerna har nämligen den nackdelen, att de icke är tillräckligt termostabila, utan avspaltar vatten vid högre temperaturer.Namely, the known oxidation stabilizers have the disadvantage that they are not sufficiently thermostable, but split off water at higher temperatures.
Vid bearbetningen av plaster som innehåller röd fosfor som flamskyddsmedel i sträng- sprutningsmaskin, varvid den röda fosforn å sin sida innehåller en oxidationssta- bilisator, är det dock ett oeftergivligt krav att oxidationsstabilisatorn är termo- stabil och icke avspaltar vatten eller sönderfaller vid temperaturer på över 3000 C.In the processing of plastics containing red phosphorus as flame retardants in spraying machine, the red phosphorus in turn containing an oxidation stabilizer, however, it is an inalienable requirement that the oxidation stabilizer be thermo- stable and does not split off water or decomposes at temperatures above 3000 C.
Nu har det överraskande visat sig, att en god stabilisering av den röda fosforn uppnås, när ytan på de röda fosforpartiklarna täckes med ett härdat melamln/formaldehyd-harts. _ Sålunda avser uppfinningen stabiliserad, pulverformig röd fosfor, beståen- de av röda fosforpartiklar med en partikelstorlek på högst cirka 2 mm och en oxi- dationsstabilisator och karaktäriseras därigenom att ytan på de enskilda fosforpar- tiklarna är försedda med ett tunt skikt av en polykondensationsprodukt av melamin och formaldehyd som oxidationsstabilisator, varvid andelen polykondensationspro- dukt, räknat på mängden röd fosfor, uppgår till cirka l - 20 vikt-2.Now it has surprisingly turned out, that a good stabilization of the red phosphorus is obtained when the surface of the red phosphorus particles is covered with a cured melamine / formaldehyde resin. _ Thus, the invention relates to stabilized, powdered red phosphorus, consisting of those of red phosphorus particles with a particle size of not more than about 2 mm and an oxidized stabilizer and is characterized in that the surface of the individual phosphorus the ticks are provided with a thin layer of a polycondensation product of melamine and formaldehyde as oxidation stabilizer, the proportion of polycondensation pro- duct, calculated on the amount of red phosphorus, amounts to about 1 - 20 weight-2.
Enligt en föredragen utföringsform av föremålet för uppfinningen kan oxi- dationsstabilisatorn vara en delföre/trad polykondensationsprodukt av melamin och formaldehyd.According to a preferred embodiment of the object of the invention, oxygen The stabilizer may be a partial / trad polycondensation product of melamine and formaldehyde.
Den röda fosforn enligt uppfinningen kan emellertid också vara karaktäri- serad därigenom att ytan på de enskilda fosforpartiklarna är täckta med ett tunt skikt av en polykondensationsprodukt som oxidationsstabilisator, som framställts genom åldringshärdning av ett enkärnigt, delvis eller helt metylolerat melamin, vars metylolgrupper är oföretrade eller delvis eller helt företrade med minst en en- eller flervärd alifatisk alkohol med l - 6 kolatomer, eller genom åldringshärd- ning av ett motsvarande flerkärnigt, begränsat eller obegränsat vattenutspädbart melamin-formaldehyd-förkondensat med ett molförhållande melamin : formaldehyd på l : l - l : 6, som är oföretrat eller helt eller delvis före«1raÜ med minst en en- eller flervärd alifatlsk alkohol med l - 6 kolatomer, eller genom åldringshärd- ning av en blandning av nämnda oföretrade och/eller företrade enkärniga metylol- melaminer och/eller oföretrade eller företrade flerkärniga melamin-formaldehyd- '7713951-'3 förkondensat, varvid mängden av polykondensationsprodukten, räknat på mängden röd fosfor, uppgår till I - 20 vikt-2.However, the red phosphorus of the invention may also be by the fact that the surface of the individual phosphorus particles is covered with a thin layer of a polycondensation product as an oxidation stabilizer, which is prepared by aging curing a mononuclear, partially or fully methylolated melamine, whose methylol groups are unchanged or partially or completely represented by at least one mono- or polyhydric aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or by aging hardening of a corresponding polynuclear, restricted or unrestricted water-dilutable melamine-formaldehyde precondensate with a molar ratio melamine: formaldehyde on 1: 1 - 1: 6, which is unchanged or wholly or partly before «1raÜ by at least one mono- or polyhydric aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or by aging hardening preparation of a mixture of said unsubstituted and / or etherified mononuclear methyl melamines and / or unreacted or etherified polynuclear melamine-formaldehyde '7713951-'3 precondensed, whereby the amount of the polycondensation product, calculated on the amount of red phosphorus, amounts to I - 20 weight-2.
Företrädesvis är oxidatíonsstabilisatorn exempelvis en genom åldrings- härdning av dimetyiolmelamin, trimetylolmelamin, tetrametylolmelamin, pentametylol- melamin, hexametylolmelamin eller en blandning av dessa framställd polykondensa- tionsprodukt eller en genom åldringshärdníng av en dimetylolmelamin, trimetylol- melamin, tetrametylolmeiamin, pentametylolmelamin eller hexametylolmelamin, vars metylolgrupper delvis eller helt företratsmed minst en en- eller flervärd alifatisk alkohol med I - 6 kolatomer, företrädesvis l - Å kolatomer, framställd polykonden- sationsprodukt. Den en- eller flervärda alifatiska alkoholen kan vara mättad eller omättad, och dess kolkedja kan inom ramen för föreliggande uppfinning vara avbru- ten genom en eller flera eterbryggor. Lämpliga alkoholer är exempelvis: metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanoi, n-hexanol, iso-hexanol, allylalkohol, etyienglykol, propylenglykol, butandiol, såsom butandioi-l,#, hexandioi, såsom hexandioi-i,6, dietylenglykol, trietylen- glykoi, dipropylenglykol, glycerin. Metanol föredrages som alifatisk alkohol. Oxi- dationsstabilisatorer som i praktiken visat sig vara särskilt bra, framställes ge- nom åldringshärdning av polykondensationsprodukter framställda av trimetyiolmeiamin- trímetyleter, hexametylolmelamin-hexametyieter eller pentametylolmeiamin-trimetyl- eter.Preferably, the oxidation stabilizer is, for example, an anti-aging agent. curing of dimethiololamine, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolamine melamine, hexamethylolmelamine or a mixture of these polycondensates prepared by a curing of an dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylolamine, pentamethylolmelamine or hexamethylolmelamine, whose methylol groups partially or completely represented by at least one monovalent or polyvalent aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, sation product. The mono- or polyhydric aliphatic alcohol may be saturated or unsaturated, and its carbon chain may be interrupted within the scope of the present invention through one or more ether bridges. Suitable alcohols are, for example: methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, n-hexanol, iso-hexanol, allyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, such as butanediol-1,1, hexanediol, such as hexanediol-1,6, diethylene glycol, triethylene glycoi, dipropylene glycol, glycerin. Methanol is preferred as the aliphatic alcohol. Oxi- stabilizers which have proved to be particularly good in practice, by age curing of polycondensation products made from trimethiol thiamine trimethyl ether, hexamethylolmelamine hexamethyl ether or pentamethylolmiamine trimethyl ether ether.
Slutligen kan oxídationsstabilisatorn också vara en polykondensationspro- dukt som framställts genom åldríngshärdning av ett begränsat eller obegränsat vat- tenlösligt, flerkärnigt melamin-formaldehyd-förkondensat (nedan benämnt flerkärnigt metylolmelamin) med ett molförhållande melamin-formaldehyd på i : l - i : 6. Det flerkärniga melamin-formaldehyd-förkondensatet kan också vara delvis eller helt företrat med nämnda alkoholer. Det en- eller fierkärniga metyloimeiamínet kan också innehålla de inom amlnoplastkemin vanliga modifieringsmedlen i mängder på cirka 2 - 20 vikt-Z, räknat på det enkärniga eller flerkärniga metylolmelaminet. Sådana modifieringsmedel är exempelvis sorbitol, socker, laktam såsom exempelvis 2'amino- kaprolaktam, metylenbisformamid, toiuolsulfonamid såsom exempelvis p-toluolsulfon- amid.Finally, the oxidation stabilizer can also be a polycondensation pro- product obtained by aging hardening of a limited or unlimited water- soluble, polynuclear melamine-formaldehyde precondensate (hereinafter referred to as polynuclear methylol melamine) with a molar ratio of melamine-formaldehyde of i: 1 - i: 6. It the polynuclear melamine-formaldehyde precondensate may also be partial or complete contaminated with said alcohols. The mono- or quanuclear methyloimeiamine can also contain the modifiers common in amnoplast chemistry in amounts of about 2 - 20 wt-Z, based on the mononuclear or polynuclear methylol melamine. Such modifiers are, for example, sorbitol, sugar, lactam such as 2'amino- caprolactam, methylenebisformamide, toluene sulfonamide such as, for example, p-toluene sulfonamide. amid.
Mängden polykondensationsprodukt i den stabiliserade pulverformíga röda fosforn uppgår företrädesvis till 2 - i0 vikt-2.The amount of polycondensation product in the stabilized powdery red phosphorus is preferably 2 to 10 weight-2.
Ytterligare ett föremål för uppfinningen är sättet för framställning av stabiiiserad, pulverformig, röd fosfor, bestående av röda fosforpartiklar med en partikelstoriek på högst cirka 2 mm och en oxidationsstabilisator, vilket karaktä- riseras därigenom att fosforpartiklarnas ytor Fuktas genom intim blandning av par- .7713951-7 tiklarna med en vattenhaltig, cirka l - 95 viktprocentig lösning av ett förkon- densat av melamin och formaldehyd, varvid mängden förkondensat, räknat på mängden röd fosfor, uppgår till cirka l - 20 vikt-K, varefter förkondensatet åldringshär- das och den stabiliserade röda fosforn slutligen torkas vid förhöjd temperatur.Another object of the invention is the method of making stabilized, powdered, red phosphorus, consisting of red phosphorus particles with a particle size of not more than about 2 mm and an oxidation stabilizer, which is thereby moisturized by the surfaces of the phosphor particles by intimate mixing of .7713951-7 articles with an aqueous, about 1 to 95% by weight solution of a precursor densified of melamine and formaldehyde, the amount precondensed, calculated on the amount red phosphorus, amounts to about 1 - 20 wt-K, after which the precondensate aging and the stabilized red phosphorus is finally dried at elevated temperature.
Exempelvis kan som förkondensat användas metylföretrad trimetylolmelamin, som kan erhållas i form av en cirka 75 viktprocentig vattenhaltig lösning som har en dynamisk vis-kusins: vid 2o° c på Aso - sou CP, en pil-värde vid 2o° c på 8,2 - 9,2, en densitet vid 20° C på l,200 - l,220 (g/ml) liksom en gelningstid vid lO0° C í närvaro av 0,2 vikt-% p-toluolsulfonsyra på l8 - 30 minuter.For example, methyl etherified trimethylol melamine can be used as precondensate. which can be obtained in the form of an approximately 75% by weight aqueous solution having a dynamic vis-cousin: at 2o ° c on Aso - sou CP, an arrow value at 2o ° c of 8.2 - 9.2, a density at 20 ° C of 1,200 - 1,220 (g / ml) as well as a gel time at 10 ° C in presence of 0.2% by weight of p-toluolsulfonic acid in 18-30 minutes.
En föredragen utföringsform av sättet enligt uppfinningen består däri att man fuktar fosforpartiklarnas ytor under intim omblandning av partiklarna med en vattenhaltig, cirka l-- 95 viktprocentig lösning eller suspension av en enkärnig, delvis eller helt metylolerad melamin, vars metylolgrupper är oföretrade eller del vis eller helt företrade med minst en en- eller flervärd alifatisk alkohol med l - 6 kolatomer, eller ett motsvarande flerkärnigt, begränsat eller obegränsat vatten- löslígt melamin-formaldehyd-förkondensat med ett molförhållande melamin : form- aldehyd på l : I - l : 6, som är oföretrat eller delvis eller helt företrat med minst en en- eller flervärd alifatisk alkohol med l - 6 kolatomer, eller en bland- ning av nämnda oföretrade och/eller företrade enkärniga metylolmelaminer och/eller oföretrade eller företrade flerkärniga melamin-formaldehyd-förkondensat, varvid mängden en- eller flerkärnig metylolmelamin, räknat på mängden röd fosfor, uppgår till cirka l - 20 vikt-%, varpå det en- eller flerkärniga metylolmelaminet åld- ringshärdas och slutligen torkas den stabiliserade röda fosforn vid förhöjd tempe- ratur.A preferred embodiment of the method according to the invention consists in that one moistens the surfaces of the phosphor particles while intimately mixing the particles with a aqueous, about 1-95% by weight solution or suspension of a mononuclear, partially or completely methylolated melamine, the methylol groups of which are unchanged or partial or fully represented with at least one mono- or polyhydric aliphatic alcohol of 1 - 6 carbon atoms, or an equivalent polynuclear, restricted or unrestricted aqueous soluble melamine-formaldehyde precondensate with a molar ratio of melamine: aldehyde of 1: I - 1: 6, which is unchanged or partially or completely represented by at least one mono- or polyhydric aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or a mixed said unreacted and / or etherified mononuclear methylol melamines and / or unreacted or etherified polynuclear melamine-formaldehyde precondensates, wherein the amount of mono- or polynuclear methylol melamine, calculated on the amount of red phosphorus, amounts to to about 1 to 20% by weight, whereupon the mono- or polynuclear methylol melamine ages hardened and finally the stabilized red phosphorus is dried at elevated temperature. ratur.
Fuktningen av ytorna på fosforpartiklarna, som i allmänhet har en storlek på 0,01 - 0,15 mm, kan ske med en 5 - 75-viktprocentig vattenhaltig lösning av nämnda en- eller flerkärniga, företrade eller oföretrade metylolmelaminer. MÄngden av det en- eller flerkärniga, företrade eller oföretrade metylolmelaminet, räknat på mängden röd fosfor, uppgår företrädesvis till 2 - l0 vikt-Z.The wetting of the surfaces of the phosphor particles, which are generally sized of 0.01 - 0.15 mm, can be done with a 5 - 75% by weight aqueous solution of said mono- or polynuclear, etherified or unreacted methylol melamines. The amount of the mono- or polynuclear, etherified or unreacted methylol melamine, calculated on the amount of red phosphorus, preferably amounts to 2 - 10 weight-Z.
Ytterligare en föredragen utföringsform av sättet enligt uppfinningen be-- står däri, att fosforpartiklarnas ytor fuktas med en vattenhaltig lösning eller suspension av dimetylolmelamin, trimetylolmelamin, tetrametylolmelamin, pentametylol- melamin, hexametylolmelamin eller en blandning av dessa metylolmelaminer. Metylol- grupperna kan emellertid också vara delvis eller helt företrade med minst en en- eller flervärd alifatisk alkohol med l - 6 kolatomer, företrädesvis l - 4 kolatomer, såsom exempelvis metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, n-hexanol, iso-hexanol, allylalkohol, etylenglykol, '7713951-7 propylenglykol, butandiol såsom butandiol-l,4, hexandiol såsom hexandiol-l,6, di- etylenglykol, trietylenglykol, dipropylenglykol, glycerin. Särskilt gynnsamt är det att belägga fosforpartiklarnas ytor med polykondensationsprodukten av trimetyl- olmelamintrimetyleter, hexametylolhexametyleter eller pentametyloltrimetyleter.A further preferred embodiment of the method according to the invention is states that the surfaces of the phosphor particles are moistened with an aqueous solution or suspension of dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine melamine, hexamethylolmelamine or a mixture of these methylolmelamines. Methylol- however, the groups may also be partially or completely represented by at least one or polyhydric aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, n-hexanol, iso-hexanol, allyl alcohol, ethylene glycol, '7713951-7 propylene glycol, butanediol such as butanediol-1,4, hexanediol such as hexanediol-1,6, di- ethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin. Particularly favorable is coating the surfaces of the phosphor particles with the polycondensation product of trimethyl- olmelamine trimethyl ether, hexamethylolhexamethyl ether or pentamethylol trimethyl ether.
Den för fuktning av fosforpartiklarna använda vattenhaltiga lösningen el- ler suspensionen av en- eller flerkärnigt metylolmelamin kan också innehålla de inom aminoplastkemin vanliga modifieringsmedlen i mängder på cirka 2 - 20 vikt-Z, räknat på enkärnigt eller flerkärnigt metylolmelamin. Sådana modifieringsmedel är t.ex. sorbitol, socker, laktam såsom exempelvis K-aminokaprolaktam, metylenbis- formamid, toluolsulfonamid, såsom t.ex. p-toluoisulfonamid.The aqueous solution used for wetting the phosphor particles or The suspension of mono- or polynuclear methylol melamine may also contain those in aminoplast chemistry common modifiers in amounts of about 2 to 20% by weight of Z, calculated on mononuclear or polynuclear methylol melamine. Such modifiers are for example sorbitol, sugar, lactam such as K-aminocaprolactam, methylene bis- formamide, toluolsulfonamide, such as e.g. p-toluoisulfonamide.
Angående fuktningen av de röda fosforpartiklarna skall dessutom följande noteras. Fuktningen kan exempelvis genomföras genom att man i den vattenhaltiga dispersionen av den pulverformiga röda fosforn inför en bestämd mängd av en vatten- haltig lösning eller suspension, som innehåller en eller flera av de nämnda en- eller flerkärniga metylolmelaminerna, och vars åldringshärdning igångsättes genom surgörning av den vattenhaltiga dispersionen och/eller genom uppvärmning. Sedan åldrlngshärdningsprocessen avslutats filtreras den vattenhaltiga dispersionen,, tvättas fllteråterstoden med vatten och torkas vid en temperatur på exempelvis 80 ~ 1800 C och eventuellt under reducerat tryck. Åldringshärdningen av nämnda en- eller flerkärnlga metylolmelaminer på ytan av fosforpartiklarna kan genomföras antingen genom användning av förhöjd tem- peratur på l00 - l80° C eller genom surgörning av den vattenhaltiga lösningen res- pektive suspensionen till ett pH-värde på 3 - 7. Då man använder den vattenhaltiga lösningen av trimetylolmelamintrimetyleter företages åldringshärdningen företrädes- vis vid ett pH-värde på 3 - 5.Regarding the wetting of the red phosphorus particles, the following must also be stated noted. The wetting can be carried out, for example, by adding the aqueous the dispersion of the powdered red phosphorus before a certain amount of an aqueous containing solution or suspension containing one or more of the or the polynuclear methylol melamines, and whose aging cure is initiated by acidification of the aqueous dispersion and / or by heating. Then When the aging cure process is completed, the aqueous dispersion is filtered. the filter residue is washed with water and dried at a temperature of, for example 80 ~ 1800 C and possibly under reduced pressure. The aging cure of said mono- or polynuclear methylol melamines on the surface of the phosphor particles can be carried out either by using elevated temperature temperature of l00 - 180 ° C or by acidifying the aqueous solution respectively the suspension to a pH value of 3 - 7. When using the aqueous the solution of trimethylolmelamine trimethyl ether, the aging cure is preferably carried out. at a pH value of 3 - 5.
Den enligt uppfinningen stabiliserade röda fosfor liksom sättet för dess framställning är att beteckna som ett tekniskt framåtskridande, Eftersom stabilise- ringsmedlet är temperaturbeständigt och det härigenom för första gången är möjligt att inarbeta en stabiliserad röd fosfor i plaster vid bearbetningstemperaturer på över 25o° c.The red phosphorus stabilized according to the invention as well as the method thereof production is to be described as a technical advance, Since stabilization the ring agent is temperature resistant and this is possible for the first time to incorporate a stabilized red phosphorus into plastics at processing temperatures of above 25 ° C.
Uppfinningen beskrives närmare genom exemplen nedan: Exempel l 150 ml av en vattenhaltig fosfor-mäsk innehållande l00 g pulverformig röd fosfor utspäddes med 350 ml vatten, försattes med l0 ml av en vattenhaltig, 75- viktprocentig lösning av en metylföretrad trimetylolmelamin och inställdes på ett pH-värde på 3 genom tillsats av 5-procentig fosforsyra. Under omrörning värmdes suspensionen till 90° C och filtrerades efter en reaktionstid på 30 minuter. Filter- _7v1z9s1-7 återstoden tvättades med vatten och torkades i en kvävgasström vid l00° C. Melaminl- formaldehyd-hartsdelen i den stabiliserade röda fosforn uppgick till 7,5 vikt-Z.The invention is described in more detail by the examples below: Example 1 150 ml of an aqueous phosphorus mash containing 100 g of powdered red phosphorus was diluted with 350 ml of water, added with 10 ml of an aqueous, 75 ml % by weight solution of a methyl etherified trimethylol melamine and adjusted to a pH of 3 by the addition of 5% phosphoric acid. While stirring, it was heated the suspension to 90 ° C and filtered after a reaction time of 30 minutes. Filter- _7v1z9s1-7 the residue was washed with water and dried in a stream of nitrogen at 100 ° C. The formaldehyde resin content of the stabilized red phosphorus was 7.5 wt-z.
För provning av oxidationsstabiliteten av den sålunda behandlade röda fos- forn placerades i en trehalsrundkolv försedd med gasinledningsrör, termometer, återflödeskylare och magnetomrörare B50 ml vatten och l g av den preparerade röda fosforn, värmdes blandningen till 800 C och inleddes under samtidig omrörning tio liter syrgas per timme i blandningen. Den över återflödeskylaren avvikande gas- blandningen, bestående av syrgas och fosforväte som uppstått genom disproportione- ring av den röda fosforn tillsammans med fosforsyror med olika oxidationstal, led- des genom två efter varandra anbringade tvättflaskor, innehållande l00 ml av en S-viktprocentig vattenhaltig kvicksilver(II)-kloridlösning.For testing the oxidation stability of the red phosphorus thus treated, was placed in a three-necked round-bottomed flask equipped with a gas inlet tube, thermometer, reflux condenser and magnetic stirrer B50 ml water and 1 g of the prepared red phosphorus, the mixture was heated to 800 ° C and started with simultaneous stirring ten liters of oxygen per hour in the mixture. The gas deviating from the reflux condenser the mixture, consisting of oxygen and hydrogen phosphorus resulting from disproportionate red phosphorus together with phosphoric acids with different oxidation rates, was passed through two successively placed wash bottles, containing 100 ml of one S% by weight aqueous mercury (II) chloride solution.
Härvid reagerade fosforvätet med kvicksilver-(II)-kloriden enligt föl- jande reaktionsformel: Pag +3Hgc12 ---> P(Hgc1)3 + 3 Hcl Som mått på oxidationsstabiliteten för den röda fosforn tjänade mängden av de i den vattenhaltiga suspensionen av den röda fosforn innehållande oxosyrorna av fosfor liksom den i tvättflaskorna erhållna saltsyran. Halten av fosforsyror och saltsyra bestämdes titremetriskt. De därur beräknade värdena har uppställts i tabell l.In this case, the phosphorus hydrogen reacted with the mercury (II) chloride according to Reaction formula: Pag + 3Hgc12 ---> P (Hgc1) 3 + 3 Hcl As a measure of the oxidation stability of the red phosphorus, the amount served of the oxo acids contained in the aqueous suspension of the red phosphorus of phosphorus as well as the hydrochloric acid obtained in the wash bottles. The content of phosphoric acids and hydrochloric acid was determined titremetrically. The values calculated therefrom have been set in table l.
Exempel 2 Samma förfarande som i exempel l användes, men i stället tillsattes 20 ml av den vattenhaltiga lösningen av metylföretrad trimetylolmelamin. Melaminlform- aldehyd-hartsandelen i den röda fosforn uppgick till l2,5 vikt-%. Värdet för oxi- dationsstabiliteten för på detta sätt preparerad röd fosfor anges i tabell l.Example 2 The same procedure as in Example 1 was used, but instead 20 ml was added of the aqueous solution of methyl etherified trimethylol melamine. Melaminlform- The aldehyde resin content in the red phosphorus was 1.2% by weight. The value of oxi- The stability of the phosphorus prepared in this way is given in Table 1.
Exempel 3 Samma förfarande som i exempel l användes, men i stället tillsattes 30 ml av den vattenhaltiga lösningen av metylföretrad trimetylolmelamin. Melaminlform- aldehyd-hartsmängden i den röda fosforn uppgick till l7,5 vikt-%. Värdet för oxi- datíonsstabiliteten för på detta sätt preparerad röd fosfor anges i tabell l.Example 3 The same procedure as in Example 1 was used, but instead 30 ml was added of the aqueous solution of methyl etherified trimethylol melamine. Melaminlform- The amount of aldehyde resin in the red phosphorus was 7.5% by weight. The value of oxi- the dation stability of red phosphorus prepared in this way is given in Table 1.
Exempel Ä (Jämförande exempel) Samma förfaringssätt som i exempel l användes, men ingen tillsats av oxi- dationsstabilisator gjordes till den röda fosforn. Värdet för oxidationsstabilite- ten för på detta sätt preparerad röd fosfor anges i tabell l. 7713951-'7 7 Tabell l Exempel A B l 0,l0 l,8 2 0,06 2,0 3 0,0A 1,8 A (jämförande 0,52 7,0 exempel) Värdet i spalt A ger de vid oxidationen av de preparerade fosforproven uppkomna mängderna av fosforväte, (mg PH3/g - h).Example Ä (Comparative example) The same procedure as in Example 1 was used, but no addition of stabilizer was made to the red phosphorus. The value of oxidation stability The amount of red phosphorus prepared in this way is given in Table 1. 7713951-'7 7 Table l Example A B l 0, l0 l, 8 2 0.06 2.0 3 0.0A 1.8 A (comparative 0.52 7.0 example) The value in column A they give in the oxidation of the prepared phosphorus samples amounts of hydrogen phosphorus, (mg PH3 / g - h).
Värdet i spalt B är ett mått för surheten i den vattenhaltiga, fosforhal- tiga suspensionen, förorsakad av bildningen av fosforsyror vid oxidationen av den röda fosforn (mg KOH/g-h).The value in column B is a measure of the acidity of the aqueous, phosphorus-containing the suspension, caused by the formation of phosphoric acids during its oxidation red phosphorus (mg KOH / g-h).
Av uppgifterna i spalt A och B i tabell l framgår, att melamin-formaldehyd- hartset enligt uppfinningen förlänar den röda fosforn en ansenlig stabiliserings- effekt.The data in columns A and B of Table 1 show that melamine-formaldehyde the resin of the invention imparts to the red phosphorus a considerable stabilizing effect.
Exempel S 200 ml av en vattenhaltig fosfor-mäsk med ett innehåll av ungefär l00 g pulverformig röd fosfor utspäddes med 300 ml vatten, försattes med 5 g av en oför- etrad melamin/formaldehyd-kondensationsprodukt, vars melamin/formaldehyd-molför- hållande uppgick till l : 2,6, och inställdes på ett pH-värde på 3 genom tillsats av 5 viktprocentíg fosforsyra. Under omrörning uppvärmdes suspensionen till 900 C och filtrerades efter l timmes reaktionstid. Filteråterstoden tvättades med vat- ten och torkades vid l00° C i en kvävgasström. Melamin/formaldehyd-hartsendelen i den stabiliserade röda fosforn uppgick till 5,6 vikt-Z.Example S 200 ml of an aqueous phosphorus mash containing about 100 g powdered red phosphorus was diluted with 300 ml of water, added with 5 g of an undiluted etherified melamine / formaldehyde condensation product, the melamine / formaldehyde molar holding was 1: 2.6, and was adjusted to a pH of 3 by addition of 5% by weight of phosphoric acid. With stirring, the suspension was heated to 900 ° C and filtered after 1 hour reaction time. The filter residue was washed with water. and dried at 100 ° C in a stream of nitrogen. Melamine / formaldehyde resin portion i the stabilized red phosphorus amounted to 5.6 wt-z.
Värdet för oxidationsstabiliteten för på detta sätt preparerad röd fosfor anges i tabell 2.The value of the oxidation stability of red phosphorus prepared in this way are listed in Table 2.
Exempel 6 Samma förfaringssätt som i exempel 5 användes, men i stället tillsattes 10 g av en oföretrad melamin/formaldehyd-kondensationsprodukt med ett melamin/- formaldehyd-molförhållande på l : 2,6. Melamin/formaldehyd-hartsandelen i den röda fosforn uppgick till ll,ß vikt~%.Example 6 The same procedure as in Example 5 was used, but was added instead 10 g of an undisturbed melamine / formaldehyde condensation product with a melamine / - formaldehyde molar ratio of 1: 2.6. Melamine / formaldehyde resin content in the red phosphorus amounted to ll, ß weight ~%.
Värdet för oxídationsstabiliteten för på detta sätt preparerad röd fos- for anges I tabell 2. ,7?139s1-7 Exempel 7 fSamma förfaringssätt som i exempel 5 användes, men i stället tillsattes 7 g av en vattenhaltig, cirka 75-viktprocentig lösning av trimetylolmelamintri- metyleter. Melamin/formaldehyd-hartsandelen i den röda fosforn uppgick till 6,7 vikt-Z.The value of the oxidation stability of the red phosphorus prepared in this way for are given in Table 2. , 7? 139s1-7 Example 7 The same procedure as in Example 5 was used, but was added instead 7 g of an aqueous, approximately 75% by weight solution of trimethylol melamine methyl ether. The melamine / formaldehyde resin content in the red phosphorus was 6.7 weight-Z.
Värdet för oxidationsstabiliteten för på detta sätt framställd röd fosfor anges i tabell 2.The value of the oxidation stability of red phosphorus produced in this way are listed in Table 2.
Exempel 8 Samma förfaringssätt som i exempel S användes, men i stället tillsattes l5 g av en vattenhaltig, cirka 75-viktprocentig lösning av trimetylolmelamintri- metyleter. Melamin/formaldehyd-hartsandelen i den röda fosforn uppgick till l3,3 vikt-%.Example 8 The same procedure as in Example 5 was used, but was added instead 15 g of an aqueous, about 75% by weight solution of trimethylol melamine tri methyl ether. The melamine / formaldehyde resin content in the red phosphorus was 13.3 weight-%.
Värdet för oxidationsstabiliteten för på detta sätt framställd röd fosfor anges i tabell 2.The value of the oxidation stability of red phosphorus produced in this way are listed in Table 2.
Exempel 9 Samma förfaringssätt som i exempel 5 användes, men i stället tillsattes 5 g hexametylolmelaminhexametyleter och reaktionstiden förlängdes till 24 timmar.Example 9 The same procedure as in Example 5 was used, but was added instead 5 g of hexamethylolmelamine hexamethyl ether and the reaction time was extended to 24 hours.
Melamin/formaldehyd-hartsandelen i den röda fosforn uppgick till 6,1 vikt-Z.The melamine / formaldehyde resin content in the red phosphorus was 6.1 wt-z.
Värdet för oxidationsstabiliteten för på detta sätt framställd röd fosfor anges i tabell 2.The value of the oxidation stability of red phosphorus produced in this way are listed in Table 2.
Exempel l0 Samma förfaringssätt som i exempel 5 användes, men i stället tillsattes l0 g hexametylolmelaminhexametyleter och reaktionstiden förlängdes till ZÄ timmar.Example 10 The same procedure as in Example 5 was used, but was added instead 10 g of hexamethylolmelamine hexamethyl ether and the reaction time was extended to ZÄ hours.
Melamin/formaldehyd-hartsandelen i den röda fosforn uppgick till ll,6 vikt-%.The melamine / formaldehyde resin content in the red phosphorus was 11.6% by weight.
Värdet för oxidatlonsstablllteten för på detta sätt framställd röd fosfor anges l tabell 2.The value of the oxidate ion stability for red phosphorus produced in this way is given in Table 2.
Exempel ll Samma förfaringssätt som i exempel 5 användes, men i stället tillsattes 5 g pentametylolmelamin-trimetyleter. Melamin/formaldehyd-hartsandelen i den röda fosforn uppgick till 5,8 vikt-2.Example ll The same procedure as in Example 5 was used, but was added instead 5 g of pentamethylolmelamine trimethyl ether. Melamine / formaldehyde resin content in the red phosphorus amounted to 5.8 wt-2.
Värdet för oxidationsstabiliteten för på detta sätt framställd röd fosfor anges i tabell 2.The value of the oxidation stability of red phosphorus produced in this way are listed in Table 2.
Exempel l2 Samma förfaringssätt som i exempel 5 användes, men i stället tillsattes l0 g pentametylolmelamin-trimetyleter. Melamin/formaldehyd-hartsandelen i den röda fosforn uppgick till l0,5 vikt-Z.Example 12 The same procedure as in Example 5 was used, but was added instead 10 g of pentamethylolmelamine trimethyl ether. Melamine / formaldehyde resin content in the red phosphorus amounted to l0.5 wt-Z.
Värdet för oxidationsstabiliteten för på detta sätt framställd röd fosfor anges i tabell 2.The value of the oxidation stability of red phosphorus produced in this way are listed in Table 2.
Exempel 13 (Jämförande exempel) '7713951-7 Samma förfaringssätt som i exempel 5 användes, men ingen tillsats av oxi- dationsstabilísator gjordes till den röda fosforn.Example 13 (Comparative Example) '7713951-7 The same procedure as in Example 5 was used, but no addition of stabilizer was made to the red phosphorus.
Värdet för oxídationsstabiliteten för på framgår av tabell 2.The value of the oxidation stability for on is shown in Table 2.
Tabell 2 Exempel A B 5 0,15 2,l 6 0,13 2,l 7 0,13 1,9 8 0,09 l,6 9 0,l2 2,2 10 0,05 l,7 ll 0,l2 1,8 l2 0,08 l,6 l3 0,52 7,0 detta sätt framställd röd fosfør Värdet i spalt A i tabell 2 återger de vid oxidationen av de preparerade fosforproven uppkomna mängderna av fosforväte (mg PH3/g ' h).Table 2 Example A B 5 0.15 2, l 6 0.13 2, l 7 0.13 1.9 8 0.09 l, 6 9 0, l2 2.2 0.05 0.05 ll 0, l2 1.8 l2 0.08 l, 6 l3 0.52 7.0 red phosphorus produced in this way The value in column A in Table 2 they represent in the oxidation of the prepared phosphorus samples the amounts of hydrogen phosphide (mg PH3 / g 'h).
Värdet i spalt B i tabell 2 är ett mått för surheten i den vattenhaltiga, fosforhaltiga suspensionen, förorsakad av bildningen av fosforsyror vid oxidatio- nen av den röda fosforn (mg KOH/g ' h).The value in column B in Table 2 is a measure of the acidity of the aqueous, phosphorus-containing suspension, caused by the formation of phosphoric acids during oxidation of the red phosphorus (mg KOH / g 'h).
Av uppgifterna i spalt A och B i tabell 2 framgår, att melamin-form- aldehyd-hartset enligt uppfinningen förlänar en ansenlig stabiliseringseffekt till den röda fosforn.From the data in columns A and B in Table 2, it can be seen that melamine The aldehyde resin of the invention imparts a considerable stabilizing effect to the red phosphorus.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2655739A DE2655739C2 (en) | 1976-12-09 | 1976-12-09 | Stabilized red phosphorus and process for its manufacture |
| DE19772705042 DE2705042A1 (en) | 1977-02-08 | 1977-02-08 | STABILIZED RED PHOSPHORUS AND THE METHOD OF MANUFACTURING IT |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7713951L SE7713951L (en) | 1978-06-10 |
| SE416541B true SE416541B (en) | 1981-01-19 |
Family
ID=25771229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7713951A SE416541B (en) | 1976-12-09 | 1977-12-08 | STABILIZED, POWDER-RED PHOSPHORUS AND SET FOR ITS PREPARATION |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5375317A (en) |
| CA (1) | CA1097152A (en) |
| DD (1) | DD133141A5 (en) |
| GB (1) | GB1545716A (en) |
| IN (1) | IN147048B (en) |
| IT (1) | IT1092166B (en) |
| SE (1) | SE416541B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1134333B (en) * | 1980-11-19 | 1986-08-13 | F F A Spa Sa | PROCESS TO STABILIZE THE RED PHOSPHORUS BY ENCAPSULATION FOR USE AS A FLAME RETARDANT OF POLYMERIC MATERIALS AND PRODUCT SO OBTAINED |
| IT1137409B (en) | 1981-03-05 | 1986-09-10 | Saffa Spa | SELF-EXTINGUISHING PAPER MATERIALS |
| CA1196437A (en) * | 1981-12-19 | 1985-11-05 | Kazushi Hirobe | Flame resistant resin composition |
| GB8326053D0 (en) * | 1983-09-29 | 1983-11-02 | Bryant & May Ltd | Striking composition and surface for safety matches |
| US4489183A (en) * | 1983-12-13 | 1984-12-18 | Erco Industries Limited | Stabilization of red phosphorus |
| DE3710170A1 (en) * | 1987-03-27 | 1988-10-13 | Hoechst Ag | STABILIZED RED PHOSPHORUS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| CN110330000A (en) * | 2019-04-01 | 2019-10-15 | 复旦大学 | A kind of preparation method of nanometer of red phosphorus |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51105996A (en) * | 1975-03-14 | 1976-09-20 | Phosphorus Chem Ind | Sekirinno kaishitsuhoho |
-
1977
- 1977-12-01 CA CA292,173A patent/CA1097152A/en not_active Expired
- 1977-12-03 IN IN1685/CAL/77A patent/IN147048B/en unknown
- 1977-12-06 GB GB50719/77A patent/GB1545716A/en not_active Expired
- 1977-12-06 IT IT52080/77A patent/IT1092166B/en active
- 1977-12-07 DD DD7700202451A patent/DD133141A5/en unknown
- 1977-12-08 SE SE7713951A patent/SE416541B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-12-09 JP JP14870877A patent/JPS5375317A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1092166B (en) | 1985-07-06 |
| IN147048B (en) | 1979-10-27 |
| CA1097152A (en) | 1981-03-10 |
| SE7713951L (en) | 1978-06-10 |
| DD133141A5 (en) | 1978-12-13 |
| JPS5375317A (en) | 1978-07-04 |
| GB1545716A (en) | 1979-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0052217B1 (en) | Process for stabilizing by encapsulation red phosphorus to be used as flame retardant of polymeric materials and product so obtained | |
| JP2759077B2 (en) | Stable powdered red phosphorus and its production method | |
| EP0830409A1 (en) | Water-soluble aminoplast-ether copolymers | |
| SE416541B (en) | STABILIZED, POWDER-RED PHOSPHORUS AND SET FOR ITS PREPARATION | |
| JPH021717A (en) | New method for manufacture of aminoplast resin evolving very little formalin | |
| US4482699A (en) | Low emitting aqueous formulations of aminoplast resins and processes for manufacturing them | |
| US4831089A (en) | Method for the production of amino resin | |
| CN108727548A (en) | Environmental-protection flame-retardant high water solubility imino group melamine resin and its production method | |
| JPH11505561A (en) | Dispersion of amino resin with low aldehyde content, method therefor and method for de-adhesion of paint thereby | |
| US4564667A (en) | Urea-formaldehyde resin manufacture | |
| JP2895079B2 (en) | Method for producing strongly exothermic curable urea-formaldehyde resin | |
| JPH01203418A (en) | Curing of aminoplastic resin | |
| CA1234446A (en) | Preparation of curable etherified aminoplast resins and of surface coating resins | |
| CA1049174A (en) | Process for the production of phenol-acetone formaldehyde binders for weather-proof wood materials and product | |
| CA1068839A (en) | Aqueous aminoplast resin compositions having improved storage life | |
| US2239440A (en) | Resinous composition prepared from malonic diamide | |
| PL80608B1 (en) | ||
| US2140561A (en) | Urea-formaldehyde condensation products | |
| CA1070889A (en) | Process for the production of urea-formaldehyde adhesives or resins and products obtained thereby | |
| US3979362A (en) | Process for the production of silico-amino compounds and their condensation products | |
| US2016198A (en) | Resin and process of making it | |
| JP2001294412A (en) | Coated ammonium polyphosphate and its manufacturing method | |
| US2640043A (en) | Phenol-aldehyde-ketone resins | |
| CN108484853A (en) | Butylated amino resin is produced with low melamine methylol | |
| JP2785284B2 (en) | Method for producing mixed alkyl etherified methylol melamine resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 7713951-7 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7713951-7 Format of ref document f/p: F |