SE407983B - Forfarande for coulometrisk bestemning av halten av en i vatten lost komponent samt cell for genomforande av forfarandet - Google Patents

Description

_... 1?1osqs~z 2 Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för coulometrisk bestäm- ning av halten av en i vatten löst komponent, varvid en bestämd, konstant spänning lägges över elektroderna i en coulometercell fylld med ett vattenprov under tillräcklig tid för att den lösta komponenten skall rea- gera fullständigt i en önskad elektrodreaktion, och varvid man uppmäter den genom cellen passerade elektricitetsmängden genom integrering och med hjälp därav beräknar halten av den lösta komponenten. Detta förfarande kännetecknas av att man använder en làngsträckt, tredelad coulometercell bestående av en central mätcell och två hjälpceller, vilka är direkt anslutna till vardera änden av mätcellen, att man samtidigt genomför elektrolys i mätcellen och hjälpcellerna under sådana betingelser, att koncentrationen av den Bsta komponenten minskar med samma hastighet i alla tre cellelementen, och att man elektrolyserar tvà gånger med samma integrationstid för att korrigera för temperatur- och salthaltsberoende samt uppladdning av elektriska dubbelskiktet. s Den vid detta förfarande använda coulometercellen kännetecknas av att den består av en långsträckt, central mätcell, vars båda ändar är direkt anslutna till var sin långsträckt hjälpcell, och att var och en av mätcellen och hjälpcellerna är försedd med en anod och en katod i form av elektriskt ledande trådar, vilka sträcker sig parallellt med varandra i respektive cellelements längdriktning.

Såsom en specifik utföringsform av uppfinningen beskrivas nedan bestämning av halten löst oxygengas i havsvatten, men uppfinningen är iioke begränsad därtill utan kan användas även för bestämning av andra i vatten lösta, reaktiva gaser, såsom svavelväte och svaveldioxid, samt joner, såsom Järn- och manganjoner. etc. I varje specifikt fall väljes elektrodmaterialen och den pålagda spänningen på sådant sätt, att den komponent som skall analyseras undergår en bestämd elektrodreaktion, vilken skall vara den dominerande reaktionen vid elektroden ifråga.

Principen vid bestämning av oxygen i havsvatten bygger pa att 1 havsvatten reduktion av oxygen är den elektrodreaktion av kvantitativ betydelse som har lägst aktiveringspotential vid en platinakatod. Med lämpligt vald anod och cellspänning går väsentligen all ström genom cellen via reduktion av oxygen och begränsas endast av tillgången på oxygen för katodreaktionen. I en avgränsad volym blir antalet elektroner som totalt kan passera genom cellen kvantitativt bestämt av mängden löst oxygengas i volymen enligt Faraday's lag.

Den dominerande katodreaktionen är följande: 02+2H20+4e'--) ÅIOH' 7710308-3 5 Såsom anod användes lämpligen en försilvrad platinatråd, varvid anodreaktionen är följande: Ag + Cl'----+-Ag Cl + e' Elektrolyscellens dimensioner bestämmes bland annat av att elek- trolystiden skall vara rimlig (normalt högst 15 minuter) och av att strömmen genom cellen skall vara mätbar med rimlig precision och enkel- het. Dessa villkor leder till en mycket lång och smal cell i form av ett rör med elektroderna sträckta axiellt. Såsom exempel på lämpliga celldi- mensioner kan följande anges: diameter 0,3-0,4 mm; längd 100-200 mm.

Att mekaniskt tillsluta och öppna en så liten volym med precision är vanskligt, speciellt som den volym som befinner sig mellan cellen och den omgivande vätskan bör vara av samma storleksordning som cellvolymen för att underlätta genomsköljningen mellan mätningarna.

Den lösning som valts enligt uppfinningen är att låta mätcellen vara öppen i båda ändar men ansluten till identiska elektrolysceller (hjälpceller), vilka inkopplas samtidigt som mätcellen. Detta betyder, att oxygenkoncentrationen i de angränsande hjälpoellerna under hela elektrolyseringen väsentligen är densamma som i mätcellen, varför det icke sker någon diffusion av oxygen in i mätvolymen. Vätskepelaren genom hjälpceller och mätcell hålles under mätningen stilla genom att den an- slutna pumpen icke tillåter någon genomströmning. Små vätskerörelser genom måttligt läckage eller på grund av temperaturutvidgning påverkar inte mätresultatet, eftersom den vätska som kommer in i cellen har samma oxygenkoncentration som den vätska den arsätter. Fördelen med konstruk- tionen enligt uppfinningen är att mätvolymen är väldefinierad genom att longitudinell advektion och diffusion av oxygen elimineras.

Uppfinningen beskrives närmare nedan under hänvisning till den bifogade ritningen, på vilken fig. 1 visar coulometercellens principiella uppbyggnad, fig. 2 och 3 visar sträckningen av elektrodtràdarna, och fig. 4 illustrerar hopkopplingen av en mätcell med en hjälpcell.

Cellens principiella konstruktion framgår av fig. l. Cellen är uppbyggd av en central mätcell l och tva hJälpceller 2 på ömse sidor om mätcellen. Såväl mätcellen som hjälpcellerna består av öppna rörsegment (kapillärrör), vilka är hopkopplade med varandra. Kapillärrören utgöres vanligen av glasrör, t.ex. av Pyrex-glas. Om mätcellen har en längd av 100 mm, så kan vardera hjälpcellen t.ex. ha en längd av 50 mm. Hjälp- cellerna 2 är i sin tur anslutna till yttre rörsegment 3. Det i insugnings- änden belägna rörsegmentet 3 är förbundet med ett partikelfilter 4, even- tuellt via en plastslang. Det i andra änden belägna rörsegmentet 3 är . ?71030ö~3 4 via en plastslang förbundet med en pump 5, företrädesvis en peristaltisk pump.

I fig. 2 och 5 visas hur trådformiga elektroder 6 är anordnade i längdriktningen av en mätoell eller hjälpcell och vid kapillärrörets ändar är belägna i uppslipade spår 7 mellan kapillärrörets inneryta och dess ytteryta. __ Vid oxygenbestämning utgöres katoden av en fin platinatråd, och I anoden utgöres av en likadan platinatràd belagd med ett silverskikt. Om kapillärrörets innerdiameter är t.ex. 0,4 mm, kan platinatrådarna ha en diameter av 0,05 mm. Silverskiktet på anoden kan ha en tjocklek av 0,01 mm.

Trådarna anbringas på följande sätt. Varje tråd föres genom ka- pillärröret, ena trådänden vikes över rörets ena kortände 1 det uppslipade spåret, varefter änden fästes på rörets utsida, t.ex. medelst lim och krympslang 8 (se fig. 4). Tråden spännes för hand längs rörets insida, och den andra trådänden fästes på samma sätt som den första änden. De båda trådarna i varje kapillärrör anbringas diametralt motstående.

Fig. 4 illustrerar hopfogningen av en mätcell 1 och en hjälpcell 2. Hjälpcellen vrides 90° i förhållande till mätcellen så att elektroder- na 6 från de båda cellerna icke kommer 1 kontakt med varandra. Litet silikongummi anbringas på rörsegmentens ändar, varpå ändarna pressas mot varandra och krympslang 9 anbringas för fasthàllning. Varje hjälpcell 2 hopfogas med ett yttersegment 3 på samma sätt.

De båda ändarna av varje elektrodtråd 6 anslutes på något lämpligt vi sätt till en kopplingstråd. De olika kopplingstrådarna sammanföres 1 en , skärmad kabel. De båda hjälpcellerna hopkopplas elektriskt. Den samman- byggda cellen anbringas i ett plexiglashölje, och alla skarvar och löd- ningar ingjutes i lim, t.ex. av epoxityp.

Före mätning insuges vatten i mätcellen medelst pumpen 5. Härvid regleras genomströmningshastigheten på sådant sätt, att undertrycket i mätcellen icke blir så stort att bildning av gasblåsor riskeras. Vidare måste genomsköljning ske under tillräcklig tid för att hela vätskevolymen i mätcellen (alltså även vätskan närmast cellväggen) skall bytas ut mot ny provvätska. Efter det att pumpen stoppats, kan elektrolysen påbörjas.

Det är viktigt att den pålagda spänningen hålles konstant under hela elektrolystiden, och detta kan åstadkommas med hjälp av två opera- tionsförstärkare, en för mätcellen och en för de båda hjälpcellerna.

Referensspänningen fås via en spänningsdelare från den stabiliserade matningsspänningen. Under elektrolysen kommer oxygenkoncentrationen i hjälpcellerna att i varje ögonblick vara lika stor som oxygenkoncentra- 7710308-3 tionen 1 mätcellen.

Vid tiden t = 0 lägges en konstant spänning över elektroderna.

Efter tiden t har elektricitetsmängden Q' passerat genom cellen. Denna elektricitetsmängd kan delas upp i följande komponenter: 1. Den faradayska elektricitetsmängd, Q'F, som är kopplad till bruttoreaktionen 02 + 2H2O + 4 e'--»Ä OH". 2. Elektrioitetsmängden Q'S som ges av sparmängder av ämnen vilka reagerar vid lägre eller samma överpotential som oxygen.

I havsvatten är de kvantitativt dominerande reaktionerna sannolikt följande: Cu 2+ + 2 e'--»Cu se of" + H20 + 2 e'_->se o 2' + 2 oH' Bi Cl¿' + 3 e'--+ Bi + 4 Cl' 5. Lángsamma reaktioner, med aktiveringspotential högre än den använda cellspänningen, ger en elektricitetsmängd Q'o. 4. Den elektricitetsmängd som behövs för att bygga upp det elek- triska dubbelskiktet vid arbetselektroden, Q'D.

Den ström som är associerad med Q'F, Q'S och Q'D avtar exponentiellt med tiden, varför elektricitetsmängderna gär mot konstanta värden QF, QS och QD då t går mot oändlighet. Reaktionerna som ger upphov till Qé är däremot långsamma, och koncentrationsändringen av de reagerande ämnena kan försummas. Approximativt gäller: där t 6% N "FÄÖJV " 'VF ___.. ,V .________ , e av 'FF -èqš F[qëu2f7+2¿§eo42j+...}v - _,L§__ çå -9 3 öt ffs t Q' C A E' ""'" _ö__ g_a__.e f» a »G frn 'ÅKQ t F = Avogadros tal V = cellvolymen A = arbetselektrodens area molariteten för X elektrodpotentialen relativt elektrokapillärmaximum s ä H || 771 OB-Oö -3 6 Om den totala integrationstiden T är stor Jämfört med'ÛF,'fS och TB gäller följande: T Q = j 1 de = QF + QS + QD + T Ko o Här är QF det mått på oxygenkonoentrationen som mätningen avser att be- stämma. QD och TKb är sannolikt salt- och temperaturberoende samt propor- tionella mot den effektiva elektrodarean. Enligt uppfinningen bestämmas dessa termer genom att man på samma prov gör ytterligare en elektrolyse- ring med samma integrationstid. Elektricitetsmängden blir: Q* = Qd + T Ko Härav följer: Q-Q*=QF+QS Storleken av QS beror på halten av de ämnen som kan reagera vid arbets- elektroden. Följande förhållande gäller: få Q ¿5u2':7+ [šeofj + QF 1527 För oxygenmättat havsvatten är detta förhållande =:l0'4; vidare är koncen- trationerna av Jonslagen proportionella mot saliniteten S.

Med hjälp av den dubbla integreringen får man en kalibreringsekva- tion med följande utseende: AQ=Q-Q*=KEQ7+I Denna ekvation är utan temperaturberoende, och K>>k.

Integreringen tillgår på följande sätt.

Mätoellens anod är ansluten till en operationsförstärkare, som fungerar som ström-spänningsomvandlare och är försedd med en booster- -förstärkare för att den strömstöt som går genom cellen och ström-spän- ningsomvandlaren initialt icke skall påverka omvandlarens ingàngsparamet- rar. Spänningen omvandlas med en V/F-omvandlare till ett pulståg med spän- ningsproportionell frekvens, vilken räknas 1 en upp/ner-räknare. Vid den första integreringen räknas frekvensen upp, vid andra ner från det första värdet. _ Vid bestämning av oxygen 1 havsvatten uppnår man med förfarandet enligt uppfinningen minst lika stor noggrannhet som vid konventionell Winklertitrering.

Claims (3)

7713308-'3 7 elm.l_;__ P a t e n t k r,a v

1. Förfarande för coulometrisk bestämning av halten av en 1 vatten löst komponent, varvid en bestämd, konstant spänning lägges över elektroder- na 1 en coulometercell fylld med ett vattenprov under tillräcklig tid för att den lösta komponenten skall reagera fullständigt 1 en önskad elek- trodreaktion, och varvid man uppmäter den genom cellen passerade elek- tricitetsmängden genom integrering och med hjälp därav beräknar halten av den lösta komponenten, k ä n n e t e c k n a t a v att man använder en långsträckt, tredelad coulometercell bestående av en central mätcell och två hjälpceller, vilka är direkt anslutna till vardera änden av mäteellen, att man samtidigt genomför elektrolys 1 mätcellen och hjälpcellerna under sådana betingelser, att koncentrationen av den löste komponenten minskar msd samma hastighet 1 alla tre cellelementen, och att man elektrolyserar två gånger med samma integrationstid för att korrigera för temperatur- och salthaltsberoende samt uppladdning av elektriska dubbelskiktet.

2. Coulometercell för genomförande av förfarandet enligt krav l för coulometrisk bestämning av halten av en 1 vatten löst komponent, k ä n n e t e o k n a d a v att den består av en làngsträckt, central mätcell, vars båda ändar är direkt anslutna till var sin làngsträckt hjälpcell, och att var och en av mätcellen och hjälpcellerna är försedd med en anod och en katod 1 form av elektriskt ledande trådar, vilka sträck- er sig parallellt med varandra 1 respektive cellelements längdriktning.

3. Cell enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d a v att katodtràdar- na utgöres av platinatrádar, och att anodtrådarna utgöres av försilvrade platinatràdar. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: