SE203690C1 - - Google Patents

Description

KLASS INTERNATIONELLSVENSK C22 b40 a:53/00 PATENT- OCH REGISTRERINGSVERKET Ans. 1157/1958 Mkom den 6/2 1958 attagd den 2/8 196 ARMOUR RESEARCH FOUNDATION OF ILLLINOIS INSTITUTE OF TECHNOLOGY, CHICAGO, ILL. USA San vid utvinning av titan Uppflrinare: F V Schossberger Prioritet begard frdn den 8 februari 1957 (USA) Foreliggande uppfinning Ryser ett satt vid utvinning av titan ur titanmalmer och annat titanhaltigt ramaterial. Uppfinningen hanfor sig narmare bestamt till ett fOrfarande, enligt vilket man av det titanhaltiga ramaterialet framstaller en titanlosning, som mattas med gasformigt klorvate och darefter forsattes med en alkalimetallhalogenid, s. att ett alkalihalogentitanat utfalles.

Under senare ar har behovet av titan okat starkt pt grand av titanets och titanlegeringarnas speeiella egenskaper. Pa grund av den relativt lâga densiteten, h8ga korrosionsbestandigheten och hoga draghallfastheten Ras anvandningen av titan dagligen. Ett allvarligt hinder for anvandning av titan har hittills varit svarigheterna vid framstallning av metallen i teknisk form med atfOljande hoga pris. Detta har fullstandigt forhindrat allman anvandning av metallen. - Framstallning av titan har besrkivits pa manga stallen, men alla dessa metoder avse forbattringar av den klassiska Kroll-processen, som beskrives i den amerikanska patentskriften 2 205 854 och i princip bestar av reduktion av titantetraklorid med magnesium i en bombliknande behallare, eller av Van Arkels jodidprocess». Alla dessa tidigare Wanda forfaranden aro begransade till utvinning av titan satsvis. Ramaterialet infores i ett reaktionskarl, processen genomfores och metallen skiljes sedan frail karlet. Pa grund av lokal overhettning är denna uttagning av metallen ofta modosam och dyrbar. Ehuru man med dessa tidigare kanda forfaranden har kunnat tillfredsstalla begransad efterfragan pa titan, är det pa teknikens nuvarande standpunkt och den okade efterfragan i framtiden vasentligt att astadkomma en enkel, relativt billig och kontinuerlig process for framstallning av titan. Foreliggande uppfinning är inriktad harpa.

Tidigare har titan huvudsakligen framstallts ur titantetraklorid, som i sin tur har utvunnits ur koncentrerad, dyrbar rutilmalm. Det har varit nodvandigt att anvanda denna som utgangsmaterial, cmedan de fattigare malmerna aro komplexa och medfora hoga kostnader for att man skall avlagsna fororeningar. Enligt foreliggande uppfinning kan man a andra sidan, churn rutil kan anvandas, omvandla billigare titanmalmer sasom ilmenit FeTiOs, jarnhaltiga titanslagger och annat titanhaltigt ramaterial till rent, metalliskt titan. Sasom kommer att framga av det foljande Ur forfarandet enligt uppfinningen icke endast kontinuerligt utan aven billigare betraffande ramaterial och framstallningskostnader.

Foreliggande uppfinning grundar sig pa den upptackten, att framfor alit fuktigt kaliumklortitanat och i allmanhet Avon andra fuktiga alkaliklortitanater kunna torkas till ett fint pulver genom behandling med'gasformigt klorvate, medan de aro varmda till c:a 20-300° C. Harigenom avlagsnas alit vatten eller moderlut i de fasta klortitanatpartiklarna med undantag for en ringa brakdel. Enligt det fOrfarande, som beskrives narmare i det fOljande,. kan man, sedan torrt alkaliklortitanat har erhallits, latt reducera detta till metalliskt titan, under bildning av salter av andra grundamnen, som ursprungligen aro narvarande i rA 2 materialet. Den metall, som erhalles genom reduktion av sadant alkaliklortitanat är fullt tillfredsstallande for tekniskt andamal och är minst lika rent som det for narvarande till.gangliga, normala, tekniska titanet.

Ett andamal med foreliggande uppfinning ar att astadkomma ett kontinuerligt forfarande for utvinning av titan. Enligt en utforingsform kan tekniskt titan framstallas genom reduktion av torrt kaliumklortitanat och i allmanhet aven andra torra alkaliklortitanater med hjalp av jordalkalimetall som reduktionsmedel under mindre pafrestande driftsforhallanden betraffande temperatur och tryck an tidigare. Enligt uppfinning torkas alkalihalogentitanatet med torrt klorvate vid 20-300° C och reduceras sedan i inert atmosfar eller vakuum med en jordalkalimetall som reduktionsmedel i fast fas till bildning av titan och andra slutprodukter, vilka darefter avskilj as fran titanet.

Forfarandet enligt uppfinningen omfattar salunda tva steg. Vid det forsta av dessa framstallas torra alkaliklortitanater ur titanhaltigt ramaterial och i det andra steget reduceras alkaliklortitanaterna till titan. Under det forsta steget upploses r5materia1et i en sur losning, omvandlas tilt en halogenid, utfalles och torkas. Under det andra steget genomforas reduktion av klortitanatet och separering av slutproduktema.

- Det iir kant, att titanmalm och manga titanhaltiga ramaterial kunna losas i svavelsyra eller en blandning av svavelsyra och saltsyra som ett forsta steg vid utvinning av titanforeningar ur sadana rhmaterial. Sedan derma uppslutning liar genomfOrts, kunna de nya atgarderna enligt foreliggande uppfinning tillampas f6r utvinning av ren titanmetall.

Foreliggande uppfinning kan genomforas med i huvudsak alla slags titanlosningar. Eftersom framstallningen av shdana losningar far tillverlming av titandioxidpigment är land, kommer i det foljande endast att beraras sadana faktorer vid det kanda forfarandet, som aro nadvandiga for att foreliggande uppfinning skall farstas. Ehuru ett fullstandigt fOrfarande beskrives i det foljande redogores endast narmare for de delar, som galla uppfinningen.

. For belysning av foreliggande uppfinning hanvisas till foljande exempel: Ilmenitmalm males forst, sh aft den passerar genom sikt nr 250, varefter pulvret blandas med svavelsyra, 66° Be. Blandningen av ilmenit och syra varmes snabbt till c:a 80120° C. Denna upphettning utiliser en exoterm reaktion, som hailer temperaturen Mom detta intervall, tills reaktionsprodukten bOr jar att stelna eller baka ihop. Den stelnade massan lakas sedan med antingen utspadd svavelsyra eller en blandning av svavelsyra och saltsyra. Denna syrablandning kan erhallas genom aft sura losningar aterforas frail andra steg i processen. Genom lakningen erhalles en sur losning av titan och jam, i vilken olosligt material är suspenderat. Detta °losliga material kan latt filtreras bort fran titanjarn-losningen eller avlagsnas pa annat satt.

Det är sedan nadvandigt att avlagsna jarnet ur losningen. C:a 70 % av det narvarande jarnet kan utkristalliseras i form av jarnsulfat enbart genom att losningen kyles till en temperatur, vid vilken jarnsulfatkristaller utfalla. Denna utfallning intrader vanligen vid c:a 5-15° C. Kristallerna skiljas sedan frhn resterande losning.

Den nu jarnfattigare 18sningen mattas med gasformigt klorvate. Detta genomfores vid lag temperatur, lampligen —10 till —20° C, emedan nastan alit atersthende jam vid denna temperatur utfaller i form av jarnklorid, som sedan avskiljes fran den aterstaende titanlosningen.

Fast kaliumklorid sattes nu till den kylda titanlosningen, varigenom kaliumklortitanat utfalles. Denna fallning bar aga rum vid c:a 0.° C eller nagot hogre temperatur an den, vid vilken jarnkloriden utfallts. C:a 95 % av det tidigare i basning befintliga titanet har nu omvandlats till fast kaliumklortitanat. Detta filtreras av och fallningen upploses i saltsyra vid rumstemperatur. Efterfoljande kylning av losningen och tillsats av gasformigt klorvate medf6r omkristallisering och fiirnyad utfallning av katiumklortitanatet.

Denna omkristallisering är icke absolut nodvandig, ehuru den ingar i ett lampligt utfOrande av uppfinningen. Man kan aven tilllampa andra behandlingar, t. ex. tvattning med syra, for att rena klortitanatkristallerna. Genom omkristallisering erhaller man. emellertid tillracklig renhet for de fiesta andamhl. Denna omkristallisering av alkaliklortitanatet gar materialet sdrskilt lampat for filtrering och efterfoljande torkning, emedan star-re kristaller erhallas ur saltsyralOsningen an efter den forsta fallningen av saltet ur en blandning av svavelsyra och saltsyra. Omkristalliseringen och/eller reningen av kristallema är icke absolut vasentlig. Utan sadana behandlingar erhalles emellertid titan av lag-re kvalitet.

Fallningen centrifugeras nu for att skiljas fran medfOljande vatska. Det harvid erhallna centrifugatet innehaller c:a 2-3 % fuktighet i form av koncentrerad saltsyralosning. Om denna fuktighet skulle fa stanna kvar i och kring kaliumklortitanatkristallerna, skul- 3 le man fa en markerad sankning av nettoutbytet av titan och forsamring av kvaliteten.

Nasta steg i processen avser att avlagsna sadan fuktighet utan hydrolys av titanforeningen. Det har visat sig, att den ganska hart bundna moderluten kan avlagsnas effektivt och Hit genom att en strom av torrt, gasformigt klorvate ledes genom det delvis torkade alkaliklortitanatet, lampligen vid c:a 20-300° C. Genom denna behandling kan man erhalla en produkt med en vattenhalt av c:a 0,01 %.

Den saltsyra, som erfordras for olika steg vid fOreliggande forfarande, kan atervinnas, ledas tillbaka och anvandas pa nytt, vilket ar mycket viktigt ur ekonomisk synpunkt.

Den kvantitativa utvinningen av torrt kaliumklortitanat framgar av folj ande exempel: 362 delar ilmenit, innehallande 50,0 % TiO2 blandas med 724 delar svavelsyra, 66° Be, varefter blandningen snabbt varmes till c:a 95° C, tills massan stelnar. Den bildade massan lakas sedan med svavelsyra for framstallning av en titanlosning innehallande 133 g jam per liter. DA denna losning kyles till 5° C, utfalles 79 % av det losta jarnet i form av jarnsulfat. Efter filtrering innehaller losningen per liter foljande mangder losta bestandsdelar: titan100 g H2SO4440 g jam28g Vid ytterligare kylning av losningen till —17° C och mattning av densamma med gasformigt klorvate utfalles stone delen av atersthende jam som ferroklorid. Sedan detta jam avlagsnats, sattes 290,4 delar fast kaliumklorid till losningen for bildning av sma partiklar av fast kaliumklortitanat. Detta avskiljes fran lOsningen genom centrifugering. Harefter aterupploses den fuktiga, fasta produkten i koncentrerad saltsyra vid 30° C. Stora kristaller av K2T1C16 omkristalliseras och fallas pa nytt genom att saltsyralosningen mattas med gasformigt klorvate, medan temperaturen Mlles vid —5 --15° C. Det omkristalliserade materialet centrifugeras och torkas sedan i en roterande ugn vid 220° C under 3 h och i en atmosfar av gasformigt klorvate. Mier denna behandling erhalles, 660 delar torrt kaliumklortitanat.

. SA vitt kant har kaliumklortitanat aldrig tidigare kunnat torkas till tillfredsstallande torrhet utan att det liar blivit omojligt att utnyttja det for behandlingen enligt foreliggande uppfinning. Fors& att avlagsna fysikaliskt och kemiskt bundet vatten och andra oxidhaltiga amnen ur alkaliklortitanater ha lett till olika typer av hydratiserade titanoxi- der. Foreliggande upplifining baserar sig salunda pa uppta.ckten att behandlingen av kaliumklortitanat med torrt, gasformigt klorvate effektivt avlagsnar praktiskt taget alit det ursprungligen narvarande vattnet. Enligt uppfinningen reduceras sedan det torra kaliumklortitanatet till den fria metallen.

Reduktionen enligt foreliggande uppfinning kan belysas genom foljande ekvation: A2 TiCI6 +2 M— > Ti + 2 AC1 + 2 MCI2 varme i vilken M betecknar en jordalkalimetall, sasom magnesium eller kalcium och fungerar som reduktionsmedel, medan A betecknar en alkalimetall.

Vid reduktion av kaliumklortitanat till titan har det visat sig, att det är viktigt att a.stadkomma en intim blandning mellan klortitanatet och reduktionsmedlet, emedan de reaktiva ytorna av de bagge amnena maste yam sadana, att reduktionen latt satter i gang. AN denna orsak foredrages pulvriserat alkaliklortitanat och finmald jordalkalimetall. Ehuru kornstorleken joke Or avgbrande, bora de bagge typerna av reagenser ha stor area i forhallande till volymen. For narvarande foredras en kornstorlek av c:a 1-10 pc och goda resultat ha erhallits, om bagge typerna av reagenser ha i huvudsak samm.a kornstorlek.

Ehuru joke absolut vasentligt for genomforande av fOreliggande uppfinning, har det visat sig, att brikettering eller pelletisering av reduktionsblandningen forenklar hanteringen av materialet vid dessa processer och aven ger en slutprodukt, vilken torde vara fordelaktigare On enbart granuler. Pressning av blandningen av klortitanat och reduktionsmedel kan anvandas for framstallning av olika formkroppar, vilkas. form beror pa den tillgangliga utrustningen och den utrustning som anvandes for att overfora ratitanet 1 lampligt tillstand for slutlig bearbetning. Efter reduktionen befinner sig titanmetallen i huvudsak i samma fysikaliska form som den ursprungliga formkroppen.

Om reduktionen genomfores med briketter, maste man f5rhindar att luft inneslutes I briketterna. Luftinneslutningar medfora olika sidoreaktioner, som inverka menligt pa tidanbildningen. Syret i luften kan salunda _forenas med den som reduktionsmedel anvanda magnesiummetallen och bilda magnesiumoxid, vilken naturligtvis icke fungerar som reduktionsmedel, eller ocksa kan syret reagera direkt med titanet, da det bildas, sa att titanrnetallen blir sprod. Eftersom denna Oven kan reagera med kvavet i luften, kunna flera biprodukter bildas. Luften okar salunda joke 4 endast tillverkuingskostnaderna genom att aka den erforderliga mangden reduktionsmedel utan kan aven, vilket är viktigare, forsamra titanets renhet. Uppkomsten av foreningar mellan a ena sidan titan och a andra sidan kvave och syre maste darfor forhindras sh mycket som mojligt.

Det ma i forbigaende omnanmas, att luftens inverkan maste forebyggas aven om man icke anvander briketter eller pellets och reduktionen endast genomfores med magnesiumpulver och alkaliklortitanatpulver. Sedan det torra alkaliklortitanatet liar bildats, kan det lagras i inert atmosfar och sedan reduceras i sadan. Briketterna av reduktionsmedel och alkaliklortitanat skola aven formas i inert atmosfar. Detta sker enklast med hjalp av en press i sadan atmosfar. Pressverktygen kunna harvid vara inneslutna i en behallare innehallande argon eller liknande, eller ocksa kan blandningen anbringas i en sarskild, lufttat, bOjlig behallare, ur vilken luften utdrives genom spolning med argon, varefter briketten formas medan massan Mlles kvar i behallaren. Det är naturligtvis aven mojligt att forma en brikett i vakuum. Av de tankbara alternativen torde dock denna utvag vra den dyrbaraste betraffande utrustning och arbete. Om man emellertid har tillgang till en vakuumutrustning, kan det vara lampligare att innesluta pressverktygen vakuumtatt.

N grund av att titanet har affinitet for de gaser, som normalt finnas i atmosfaren, och antingen fOrsamra eller fullstandigt forstOra metallens onskvarda egenskaper, ãr det aven vasentligt, att reduktionen enligt uppfinningen genomfores i vakuum eller i en inert gas, sasom helium eller argon. lidelgasatmosfar torde vara att fOredra.

Sedan materialet har inforts i den inerta atmosfaren, kan reduktionen sattas igang. Man kan halla nagot overskott av reduktionsme- del, upp till %, i forhallande till den stokioraetriskt erforderliga mangden, sa att reduk- tionen blir fullstandig. Bland de anvandbara reduktionsmedlen kunna 'laminas magnesium, kalcium, strontium och barium. I foreliggande fall beskrives emellertid endast reduktion med magnesium. Denna reduktion forloper enligt foljande formel: TiCIG + 2 Mg — — —> Ti + 2 KO+ MgCl2 varme Produkterna KC1 och MgCl2 bildas i form av ockluderade kristaller och avlagsnas for att ge renat, anvandbart titan.

Blandningert av kaliumklortitanat och metalliskt magnesium upphettas till c:a 3256000 C i den ovan namnda, inerta gasen. Den for reduktionen erforderliga tiden beror naturligtvis i viss man pa den tillampade tena- peraturen. Vid en temperatur av c:a 500° C atgar c:a 3 h for att fullborda reduktionen. Inverkan av tiden och temperaturen kan latt be- stammas i beroende av den onskade tillverkningshastigheten och den utrustning, som star till fOrfogande.

Sedan reduktionen har fullbordats, innehaller titanet de under reduktionen bildade salterna. Ehuru olika satt finnas for att avlagsna dessa biprodukter, foredrar man att laka ut dem med utspadd saltsyra. Det är aven mojligt att avlagsna reaktionsprodukterna Iran titanmetallen genom vakuumdestillering, som utgor ett kant forfarande Mom tekniken.

Foljande exempel ha till uppgift att belysa reduktionen enligt uppfinningen: Exempel 1. 340 g torr K2TiC16 (maximum 0,01syre) blandas intimt med 53 g pulvri- serat magnesium, varefter blandningen formas till sma briketter i argonatmosfar. Briketterna hallas i sadan atmosfar under 3 h vid 500° C. Efter upphettningen lakas det bildade, reducerade materialet fern ganger med vardera &igen 1 1 c:a 15-procentig saltsyra.

Exempel 2. 307 viktdelar torr Na2TiClo (maximum 0,03 % syre) blandas intimt med 54 viktdelar pulvriserat magnesium, varefter blandningen formas till briketter i argonatmosfar. Briketterna hallas sedan i argonatmosfar under 1 h vid 600° C. Efter upphettningen befrias den bildade titanmetallen frail de andra reaktionsprodukterna genom vakuumdestillering vid 600-850° C och ett tryck av 10-2 mm.

Det torde vara uppenbart, hur foreliggande uppfinning kan tillampas for kontinuerlig utvinning av titan. Efter omfdllningen eller er.- ter den forsta fallningen och efterfoljande separering frau moderluten ledes det fuktiga klortitanatet in i en atmosfar av klorvate. Det torkade materialet blandas sedan med reduktionsmedel och formas till briketter. Dessa foras sedan genom en upphettningskammare, i vilken reduktionen ager rum. Briketterna inmatas kontinuerligt pa ett band vid ena anden av reduktionskammaren, medan de reducerade brikettema falla av frau bandets motsatta ande.

Det torde aven vara uppenbart for faekmannen, att foreliggande uppfinning mOjliggOr arbete vid lampligt lag temperatur. Ehuru reduktionen kan intrada vid en temperatur av 325-600° C, dr det icke nodvandigt att anvanda temperaturer Mom den ovre delen av detta intervall.

Ehuru det icke dr nodvandigt att genomfora reduktionen av reagenserna i form av briketter, är detta i regel lompligt.

Klortitanater av andra alkalimetaller, sasom natrium, rubidium och cesium, kunna aven anvandas for reduktion till titan. Dessa andra klortitanater torkas genom behandling med gasformigt klorvate, och forfaranclet enligt uppfinningen genomfores pa samma satt som vid reduktion av kaliumklortitanat.

Sasom har framhallits tidigare, kunna de fallda alkaliklortitanaterna torkas nastan fullstandigt genom att upphettas i en atmosfar av gasformigt klorvate, vilket är utomordentligt viktigt for foreliggande uppfinning. Det är genom de brittiska patentskrifterna 645 152, 651 729 och 652 268 kant att framstalla titanoxidpigment under anvandande av de aura forsta stegen i det ovan beskrivna forfarandel. I dessa patentskrifter anges emellertid intet forfarande for att avlagsna fuktighet Iran alkaliklortitanater, emedan denna fuktighet uppenbarligen icke har flagon betydelse vid pigmenttillverkning. Vid foreliggande forfarande daremot har fuktigheten en starkt menlig inverkan pa nettoutbytet av titan och titanets fysikaliska egenskaper, varfor torkningen är utomordentligt viktig. I de tre brittiska patentskrifterna beskrives anvandning av en sur titanmalmlosning jamte fallning av halogentitanater. Patentskrifterna ange ingenting om framstallning av metalliskt titan.

I den amerikanska patentskriften 1 437 984 beskrives ett forfarande for framstallning av eldfasta metaller, framst zirkonium, chum aven titan omnamnes. I patentskriften anges anvandning av vid reaktionstemperaturen osmaltbara och oflyktiga salter, exempelvis K2ZrF6, av den for reduktion avsedda metallen, tillsammans med en flyktig metal! for att bilda en produkt, som är oflyktig eller icke sublimerbar vid reaktionstemperaturen (se sid. 1, raderna 66-73). Enligt en reaktion anvandes K2ZrF6 och natrium vid 3153700 C. Natrium smatter vid 370° C. I patentskriften anges icke anvandning av andra fasta salter, sasom salter av titan eller andra reduktionsmedel, sasom magnesium.

Det är salunda uppenbart, att patentskriften sarskilt hanfor sig till en reaktion, som innebar anvandning av ett flytande, metalliskt reduktionsmedel och ett fast, oflyktigt salt av en eldfast metal!. I motsats härtill avses foreliggande reaktion en omsattning mellan tva fasta amnen, namligen fast jordalkalimetall som reduktionsmedel och fast alkaliklortitanat. En avgjord fOrdel vid fereliggande reaktion är, att bade utgangsmaterialet och slutprodukterna utglira fasta amnen och att mycket lagre reaktionstemperatur kan anvandas trots att fasta amnen alltid aro narvarande. Denna lagre reaktionstemperatur innebar en avgjord, teknisk f8rdel.

De ovan beskrivna utforingsformerna kun:. na modifieras, utan att man darfor overskrider uppfinningens ram.

Claims (8)

Patentansprik:

1. .Satt vid utvinning av titan ur titanhaltigl ramaterial, varvid av det titanhaltiga materialet framstalles en titanlosning, som mattas med gasformigt klorvate och darefter for-sates med en alkalimetallhalogenid, sa att ett alkalihalogentitanat utfalles, kannetecknat darav, att alkalihalogentitanatet torkas med torrt klorvate vid 20-300° G och sedan reduceras i inert atmosfar eller vakuum med en jordalkalimetall som reduktionsmedel i fast Ins till bildning av titan och andra slutprodukter, vilka darefter avskilj as fear!. titanet.

2. Satt enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att titanlOsningen forsattes med en alkaliklorid, sa att ur losningen utfalles ett alkaliklortitanat.

3. Satt enligt patentanspraket 1 eller 2 for utvinning av titan ur ilmenit, kannetecknat darav, att av ilmeniten framstalles en sur Iitanlosning med hjalp av svavelsyra eller en blandning av svavelsyra och saltsyra, och att den framstallda sum a titanlosningen forsattes med kaliumklorid for utfallning av kaliumklortitanat.

4. Satt enligt nagot av patentanspraken 1-3, kanneteeknat darav, att det utfallda alkaliklortitanatet upploses pa nytt och Mlles innan det torkas. 5. Salt enligt patentanspraken 3 och 4, kannetecknat darav, att det utfallda kaliumklortitanatet upploses i saltsyra och sedan falles pa nytt genom att saltsyralosningen behandlas med klorvate.

5. Satt enligt patentanspraket 5, kannetecknat av att torkningen utfOres vid c:a 20300° C, varefter det torra kaliumklortitanatet blandas med metalliskt magnesium i inert gas samt blandningen upphettas till 325-600° C, I inert gas for reduktion av klortitanatet.

6. Satt enligt nagot av patentanspraken 1-6, kannetecknat av att det framstallda alkaliklortitanatet I5ses och omkristalliseras samt torkas mekaniskt, sa att en del av dess vatten avlagsnas fore torkningen med klorvate.

7. San enligt patentanspraket 6, kannetecknat darav, att blandningen av det torkade alkaliklortitanatet och finmald jordalkalimetall i inert atmosfar formas till pillar eller pellets.

8. Satt enligt patentanspraket 8, kanne- 6 tecknat darav, att blandningen av det torkade Andra publikationer: kaliumklortitanatet och finmalt magnesiumGmelins Handbuch der anorganischen. Che- formas till briketter i argonatmosfar.mie. 8 vollig neu heath. Aufl. System-Num- mer 41. Titan. Weinheim/Bergstrasse 1951, p. 121, 122, 397, 399, 401. Anforda publikationer: Patentskrifter frdn