SA517381729B1 - تصنيع 1، 3- بيوتادايين - Google Patents
تصنيع 1، 3- بيوتادايين Download PDFInfo
- Publication number
- SA517381729B1 SA517381729B1 SA517381729A SA517381729A SA517381729B1 SA 517381729 B1 SA517381729 B1 SA 517381729B1 SA 517381729 A SA517381729 A SA 517381729A SA 517381729 A SA517381729 A SA 517381729A SA 517381729 B1 SA517381729 B1 SA 517381729B1
- Authority
- SA
- Saudi Arabia
- Prior art keywords
- bis
- ruthenium
- dichloride
- tricyclohexylphosphine
- phenyl
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- -1 dichloro(e-isopropoxyphenylmethylene)-(tricyclohexylphosphine) Chemical compound 0.000 claims description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-L benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphane Chemical compound PC1CCCCC1 ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 1H-inden-1-ylidene Chemical group C1=CC=C2[C]C=CC2=C1 VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- HVJJUDAMOHYMRL-UHFFFAOYSA-L dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)Cl HVJJUDAMOHYMRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N imes Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)[C]1 JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATQYNBNTEXNNIK-UHFFFAOYSA-N imidazol-2-ylidene Chemical group [C]1NC=CN1 ATQYNBNTEXNNIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- KMKCJXPECJFQPQ-UHFFFAOYSA-L dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium;tricyclohexylphosphane Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)Cl.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 KMKCJXPECJFQPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims 1
- 101000687655 Homo sapiens Sorting nexin-21 Proteins 0.000 claims 1
- 102100024798 Sorting nexin-21 Human genes 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- DEZRYPDIMOWBDS-UHFFFAOYSA-N dcm dichloromethane Chemical group ClCCl.ClCCl DEZRYPDIMOWBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- LQOASDRTPMAQCZ-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium;tricyclohexyl-[phenyl-(tricyclohexyl-$l^{5}-phosphanyl)methyl]-$l^{5}-phosphane Chemical compound Cl[Ru]Cl.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C(P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)C1=CC=CC=C1 LQOASDRTPMAQCZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- JKQUEGZDRZXJNY-UHFFFAOYSA-N dihydroimidazol-2-ylidene Chemical group [C]1NCCN1 JKQUEGZDRZXJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Substances C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims 1
- LMYKTNLGBUMKNF-UHFFFAOYSA-N ruthenium(1+) Chemical compound [Ru+] LMYKTNLGBUMKNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N Imidazolidine Chemical compound C1CNCN1 WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010067035 Pancrelipase Proteins 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229940092125 creon Drugs 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazole;dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)(Cl)=C1N(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CCN1C1=C(C)C=C(C)C=C1C ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RPNQVCXMPGHQPH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylphenyl)-4,5-dihydroimidazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1N1C=NCC1 RPNQVCXMPGHQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZJFSLKRGXEFFZ-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC=N1.C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 OZJFSLKRGXEFFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLTDBMHJSBSAOM-UHFFFAOYSA-N 2-nitropyridine Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=N1 HLTDBMHJSBSAOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYFLDZZDOUDZQM-UHFFFAOYSA-N 3-[1-[[4-(3-phenylquinolin-2-yl)phenyl]methyl]piperidin-4-yl]-1h-benzimidazol-2-one Chemical compound O=C1NC2=CC=CC=C2N1C(CC1)CCN1CC(C=C1)=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=CC=C1 YYFLDZZDOUDZQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100231508 Caenorhabditis elegans ceh-5 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001633942 Dais Species 0.000 description 1
- 101001104102 Homo sapiens X-linked retinitis pigmentosa GTPase regulator Proteins 0.000 description 1
- 241001103596 Lelia Species 0.000 description 1
- 241001446467 Mama Species 0.000 description 1
- 101100490488 Mus musculus Add3 gene Proteins 0.000 description 1
- HBKNTLUXPHGQJG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.OC(O)=O Chemical compound N=C=O.OC(O)=O HBKNTLUXPHGQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical group O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHMPSCKUURQRRY-UHFFFAOYSA-N OP(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound OP(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZHMPSCKUURQRRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100040092 X-linked retinitis pigmentosa GTPase regulator Human genes 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHVXVDDUYCELKP-UHFFFAOYSA-N butatriene Chemical compound C=C=C=C WHVXVDDUYCELKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical compound C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- LJDZFAPLPVPTBD-UHFFFAOYSA-N nitroformic acid Chemical compound OC(=O)[N+]([O-])=O LJDZFAPLPVPTBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003933 pentacenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000005502 phase rule Effects 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/546—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkyne metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
يتعلق الاختراع بعملية لتحضير 1، 3- بيوتادايين 1,3-butadiene بواسطة تغيير موضع إين-ين ene-yne فوق محفز معدن انتقالي transition metal catalyst على الأقل من عنصر الروثينيوم element ruthenium.
Description
تصنيع 1؛ 3- بيوتادايين 1,3-Butadiene synthesis الوصف الكامل خلفية الاختراع يتعلق الاختراع بعملية لتحضير 1؛ 3- بيوتادايين 13-butadiene بواسطة تغيير موضع إين-ين ene-yne فوق محفز معدن انتقالي transition metal catalyst على الأقل من yale الروثينيوم .element ruthenium يتم تحضير 1؛ 3- بيوتادايين CAS) رقم 0-99-106( Bale بواسطة التفكك الحراري (تكسير
بالبخار) للهيدروكريونات المشبعة saturated hydrocarbons باستخدام naphtha ab أو هيدروكربونات في النطاق من 2© إلى ale C4 يتم استخدامه على هيئة مادة خام. في تفاعل الخليط المشكل أثناء التكسير؛ يتم الحصول على C4 gia يحتوي ليس فقط على 1؛ 3- بيوتادايين ولكن أيضاً 1 2- بيوتادايين —n <1,2-butadiene بيوتان n-butane بيوتينات cbutenes 1-بيوتين -1
<butyne 0 بيوتينين .propine (mg xg butenyne يكون عيب فصل 1( 3- بيوتادايين عن منتجات وسيلة تكسير cracker هو أنه يتم دائماً استخدام إيثان ethane أكثر كمادة خام لوسيلة التكسير cracker raw material على حساب النافثا. مع ذلك ينتج تكسير الإيثان كميات قليلة فقط من 1؛ 3- بيوتادايين» لذلك يصبح الأخير أكثر ندرة بشكل
مستمر وأكثر تكلفة. مع ذلك؛ يكون منتج رئيسي إضافي من عمليات التكسير هو إيثن ethene 5 تتكون sale بادئة starting material مهمة أيضاً في التحضير الصناعي للمواد الكيميائية القاعدية basic chemicals المهمة هو أسيتيلين cacetylene وبشار له أيضاً بإيثين» حيث يتم تحضيره صناعياً بواسطة الانحلال الحراري Me درجة الحرارة للأجزاء البترولية الخفيفة أو المتوسطة أو الغاز الطبيعي عند 2000 درجة مئوية. بعد الانحلال الحراري؛ يتم تبريد خليط الغاز المشكل بسرعة (إخماده) إلى أقل من 200 درجة مئوية لتجنب تفكك المنتج إلى عنصر الكريون elemental carbon والهيدروجين hydrogen 0 تكشف براءة الاختراع الأمريكية =a) 3,671.604 عن البلمرة المشتركة الحفزية للإيثين باستخدام مونو أوليفينات 5ع0100001» Cus يتم استخدام محفزات الحمض acid catalysts من المجموعة التي تتكون من أسيتات زنك ezine acetate أكسيد زنك ezine oxide أكسيد كادميوم cadmium nickel أسيتات تيكل nickel oxide أكسيد نيكل «cadmium acetate أسيتات كادميوم oxide تكون درجات حرارة التفاعل cobalt acetate وأسيتات كويالت cobalt oxide أكسيد كويالت cacetate المختبرة في العملية وفقاً لبراءة الاختراع الأمريكية رقم-ا 3.671.604 في النطاق من 150 درجة مثوية إلى 325 درجة مئوية؛ باستخدام درجات حرارة فقط في النطاق من 250 درجة مئوية إلى درجة مئوية مما يؤدي إلى حصيلات منتج قابلة للقياس. يكون منتج التفاعل عبارة عن خليط 300 5
من ثلاثون إلى أربعون مكون. وانطلاقاً من ذلك المجال السابق؛ يتمثل هدف الاختراع الحالي في توفير عملية لتحضير 1؛ 3- بيوتادايين بطريقة مستهدفة من المواد البادثة Cl starting materials وإيثن التي تكون متاحة Lelia بكميات كبيرة؛ باستخدام عملية أيضاً تعمل عند درجات حرارة أقل بشكل كبير منها في
0 المجال السابق. الوصف العام للاختراع تم تحقيق ذلك الهدف بواسطة عملية لتحضير 1؛ 3- بيوتادايين عن طريق تفاعل إيثن وإيثين سوياً في وجود محفز معدن انتقالي على الأقل من عنصر الروثينيوم. Jiang ذلك تغيير موضع إين-ين. وللتوضيح؛ يمكن ذكر أن كل التعريفات والمتغيرات المذكورة في التعبيرات العامة أو في نطاقات
مفضلة أدناه تم تضمينها في أي توليفات بواسطة مجال الاختراع الحالي. يتعلق الاختراع أيضاً باستخدام محفزات معدن انتقالي transition metal catalysts من عنصر الروثينيوم لتحضير 1؛ 3- بيوتادايين من إيثين وإيثن. يتم تنفيذ التخليق وفقاً للاختراع ل 1؛ 3- بيوتادايين من إيثين وإيثن بشكل مفضل فوق محفز معدن Jw متجانس من عنصر الروثينيوم.
0 تتمثل سمة تحفيز متجانس في أن المواد المتفاعلة أو المواد البادئة؛ والمنتجات والمحفز توجد في طور واحد ضمن معنى قاعدة طور Gibbs تحت ظروف التفاعل. يمكن أن يكون ذلك الطور عبارة عن Sle أو سائل أو مائع فوق الحرج. تكون المحفزات ذات الأهمية الأكثر حتى الآن في تحفيز متجانس وبالتالي تكون مفضلة وفقاً للاختراع عبارة عن مركبات معدن عضوية metal-organic compounds مذابة جزيئياً في طور سائل.
5 لذلك السبب؛ يتم تنفيذ تخليق 1 3- بيوتادايين وفقاً للإختراع بشكل مفضل عن طريق تفاعل Sul وإيثين في طور السائل في وجود محفز معدن انتقالي متجانس على الأقل من عنصر الروثينيوم.
وهناء يتم استخدام محفز المعدن الانتقالي على الأقل من عنصر الروثينيوم في محلول. تذيب المذيبات المناسبة للعملية المحفز المتجانس ولكن لا تفككه. بالنسبة للمذيب؛ يتم إعطاء أفضلية لاستخدام مذيب على الأقل منتقى من المجموعة التي تتكون من هالو ألكانات haloalkanes التي تكون سائلة عند درجة حرارة Addl حيث تشير درجة حرارة الغرفة إلى 23 +/- 2 درجة مثوية. تم إعطاء أفضلية خاصة لداي كلورو ميثان .dichloromethane تعتمد درجة حرارة عملية التفاعل وفقاً للاختراع على درجة حرارة تفكك المحفز المستخدم. يمكن اختيارها بواسطة شخص ماهر في المجال بناءً على الاعتبارات الروتينية. في تجسيد مفضل؛ يتم تنفيذ Galas 1؛ 3- بيوتادايين وفقاً للاختراع بالتالي عند درجات حرارة في النطاق من -70 إلى 50 درجة مئوية؛ بالتحديد بشكل مفضل في النطاق من -64 إلى 45 درجة مئوية؛ بالتحديد بشكل مفضل 0 جداً في النطاق من -50 إلى 40 درجة مئوية؛ بالتحديد في النطاق من 15 إلى 40 درجة مئوية. تؤدي درجات الحرارة المنخفضة هذه بالمقارنة بالمجال السابق المذكور أعلاه عملية الاختراع ذات فائدة اقتصادية AST بكثير. يتم تنفيذ تخليق 1؛ 3- بيوتادايين من الاختراع JS مفضل بدون ضغط فوق الضغط الجوي. يعني ذلك أنه؛ في تجسيد مفضل؛ يتم تنفيذ عملية الاختراع عند ضغط (gon 1013.25 هكتوياسكال +/- J5 5 يمكن تنفيذ التخليق وفقاً للاختراع ل 1 3- بيوتادايين على دفعات ويشكل مستمر. يتم تنفيذ تخليق 1 3- بيوتادايين وفقاً للاختراع بشكل مفضل على دفعات. في الإجراء على دفعات؛ تكون أزمنة التفاعل المفضلة في النطاق من 0.5 إلى 4 ساعات؛ مع تحديد زمن التفاعل بإجمالي الزمن الذي خلاله يتم إدخال غازات التفاعل reaction gases 0 تكون المحفزات المتجانسة في الغالب حساسة بشكل شديد للأكسدة و/ أو الانحلال المائي؛ بحيث في تجسيد مفضل من عملية الاختراع؛ يتم تنفيذ العملية تحت ظروف غير هوائية؛ بشكل مفضل تحت غاز واقي. يتم إعطاء أفضلية لاستخدام نيتروجين nitrogen أو غازات cdl بصفة خاصة نيتروجين؛ كغاز واقي. تكون معظم معقدات المحفز المعدن العضوية عبارة عن مركبات معدن انتقالي لها بنية محددة وتكافؤ 5 .قياس. في العمليات التي تم دراستها بشكل كامل؛ يمكن أن يكون سياق التفاعل على أساس جزيئي (Lee) مفهوماً بالكامل» حيث يكون أساس لتطوير متناسب مستهدف للمحفزات. يكون موقع التفاعل
نمطياً عبارة عن ذرة معدن نمطية (أيون) metal atom (ion) ترتبط تساهمياً معها المركبات الترابطية التي لات تشارك بشكل مباشر في التحفيز (مركبات ترابطية فاصلة؛ مركبات ترابطية للتحكم) أيضاً. تكون اختلافات تلك المركبات الترابطية من وجهة نظر بذل تأثير مستهدف على الظروف الإلكترونية و/ أو الفراغية حول موقع التفاعل (ضبط المركب الترابطي) أساساً لتحسين المحفز بالنسبة للنشاط والانتقائية والاستقرار. لذلك السبب؛ يتم إعطاء أفضلية وفقاً للاختراع لمحفزات معدن انتقالي متجانسة من عنصر الروثينيوم بها مركب ترابطي عضوي organic ligand على الأقل. بالنسبة لمحفزات المعدن الانتقالي التي سيتم استخدامها وفقاً للاختراع؛ يتم إعطاء أفضلية لاستخدام تلك بالصيغة العامة (A) L Cl, | R > نام 9 or | R A) L 10 تكون الشقوق Ble L عن مركبات ترابطية متطابقة أو مختلفة. بشكل مفضل مانحي إلكترون غير مشحونة uncharged electron donors » أو آ هي ذرة أكسجين de ganar oxygen atom استبدال R تكون مرتبطة تساهمياً بالروثينيوم ruthenium و 5 الشقوق GSR متطابقة أو مختلفة وكل منها Ble عن هيدروجين؛ ألكيل alkyl سيكلو ألكيل calkynyl Jali calkenyl Jui «cycloalkyl أريل caryl كربوكسيلات «carboxylate ألكوكسي Just calkoxy أوكسي calkenyloxy ألكينيل أوكسي dl calkynyloxy أوكسي caryloxy ألكوكسي alkoxycarbonyl dais ألكيل أمينو calkylamino ألكيل شيو calkylthio أريل فيو carylthio ألكيل سلفونيل alkylsulfonyl أو ألكيل سلفينيل calkylsulfinyl حيث يمكن أن تكون تلك الشقوق 0 بها استبدال اختياري بواسطة واحدة أو أكثر من ألكيل» هالوجين 001080 ألكوكسي؛ أريل أو شقوق dl غير متجانسة heteroaryl radicals أو «(bass تم توصيل الشقين بالتجسير مع إدراج ذرة الكريون carbon atom المشتركة التي ترتبط بها لتشكيل مجموعة حلقية حيث يمكن أن تكون أليفاتية
أو عطرية بالطبيعة وتكون بها استبدال اختياري ويمكن أن تحتوي على واحدة أو أكثر من الذرات غير المتجانسة. يتم إعطاء أفضلية للشقوق BR الصيغة العامة (A) تكون في كل حالة؛ بشكل مستقل عن بعضها البعض»؛ هيدروجين» وى-©- ألكيل 1اكلة-و-:؛ —C3-Cao سيكلو ألكيل «C3-Cao-cycloalkyl —C»-Cao 5 ألكنيل =Cs-Cao «Ca-Cao-alkenyl ألكينيل Jol ~Cg-Cae «Ca-Cap-alkynyl -يو0م0 caryl وو©- © - كريوكسيلات —C1-Cao «C1-Cao-carboxylate ألكوكسي —C2-Cao «C1-Cao-alkoxy Juli أوكسي «Ca-Cao-alkenyloxy وو -د- ألكينيل أوكسي «Ca-Cao-alkynyloxy مين - Jol أوكسي —Co-Cag «Co-Casaryloxy الكوكسي كربونيل «Ca-Cav-alkoxycarbonyl و:©-©- الكيل أمينى ممتسماتوللة :0-0 وت©-©- ألكيل فيو «Ci-Cao-alkylthio بن-م©- أريل ثيو مي carylthio 0 منت-ر©- ألكيل سلفونيل C1-Coo-alkylsulfonyl أو مت-ر©- ألكيل سلفينيل C1-Cao- calkylsulfiny] حيث يمكن أن تكون تلك الشقوق في كل dlls بها استبدال اختياري بواسطة واحدة أو أكثر من م-0- ألكيل «Ci-Co-alkyl هالوجين» —C1-Cs ألكوكسي جكمكللة-م©0-» بشكل مفضل 1- بروبوكسي Jol (i-propoxy أو شقوق أريل غير متجانسة ol cheteroaryl radicals ¢ كبديل؛ تم توصيل الشقين R بالتجسير مع إدراج ذرة الكريون المشتركة التي ترتبط بها لتشكيل مجموعة حلقية حيث يمكن أن تكون أليفاتية أو عطرية بالطبيعة وتكون بها استبدال اختياري ويمكن أن تحتوي على واحدة أو أكثر من الذرات غير المتجانسة. في تجسيد مفضل؛ يمكن أن يكون كل من المركبين الترابطيين cL بشكل مستقل عن بعضها البعض؛ عبارة عن مركب ترابطي من فوسفين phosphine فوسفين مكبرت sulfonated phosphine فوسفات cphosphate فوسفينيت ¢phosphinite فوسفونيت ع0011م108م إيثر cether أمين camine أميد amide 0 سلفوكسيد sulfoxide كريوكسيل carboxyl نيتروسيل enitrosyl بيربدين «pyridine ثيو إيثر thioether أو إيميدازوليدين .('Im") imidazolidine يتم إعطاء أفضلية للمركبين الترابطيين I كل منهما عبار عن؛ بشكل مستقل عن بعضها البعض؛ مركب ترابطي متم- أريل فوسفين «Co-Cas-arylphosphine ه©-:©- ألكيل فوسفين Ci-Cio- alkylphosphine أو مىت-ي©- سيكلو ألكيل فوسفين «C3-Cao-cycloalkylphosphine مركب ترابطي Jol —Ce-Cas 5 فوسفين مكبرت sulfonated Cs-Cas-arylphosphine أو ون-ر0- ألكيل فوسفين مكبرت «sulfonated Ci-Cio-alkylphosphine مركب ترابطي ي66-0- أريل فوسفينيت Co-Cas-
arylphosphinite أو ©-,©- ألكيل فوسفينيت ع011ام؟10م1الة-0©-»؛ مركب ترابطي 06 بم- أريل فوسفونيت Ce-Cos-arylphosphonite أو ه١©-©- JH فوسفونيت Ci-Cro- calkylphosphonite مركب ترابطي dl —C6-Coa فوسفيت Ce-Cas-arylphosphite و00-©- ألكيل فوسفيت «C-Cio-alkylphosphite مركب ترابطي متم>- أريل أرزين Ce-Cas-arylarsine 5 أو .عر©- ألكيل أرزين عصدنعتهاوللة-ه:©-©»؛ مركب ترابطي «©-م©- أريل أمين CoCor arylamine أو BEN —C1-Cro أمين «Ci-Cio-alkylamine مركب ترابطي بيريدين «pyridine ligand مركب ترابطي —C6-Cou أريل سلفوكسيد Co-Cos-aryl sulfoxide أو من -ر0 - ألكيل سلفوكسيد Ci «Cro-alkyl sulfoxide مركب ترابطي —Co-Cas أريل إيثر Co-Co-aryl ether أو ©-©- ألكيل إيثر ether الرجللة-ه©-© أو مركب ترابطي ب:©.م©- Jul أميد —Ci-Cio sl Co-Cos-arylamide 0 ألكيل أميد «C1-Cro-alkylamide كل منها يمكن أن تكون بها استبدال بواسطة مجموعة phenyl Js والتي بدورها يكون بها استبدال اختياري بواسطة شق هالوجين» —C1-Cs ألكيل Ci-Cs-alkyl أو Ci- م- ألكوكسي ل««ملله-:©-:0؛ Lf هي ذرة أكسجين بمجموعة استبدال R تكون مرتبطة تساهمياً بالروثيتيوم ruthenium يشتمل التعبير 'فوسفين "phosphine على؛ بالتحديد «PPh(CH3)> «P(0-Tol)s ¢<P(p-Tol)s <PPhs P(CF3); 5 سستمعتطم مط «P(CoHa-SO3Na)s P(p-CFsCeHy)s «لمتاد0 8-ب11ه :)© "لأيزو بروبيل)د «P(CHCH3(CH2CH3))s <P(isopropyl)s (سيكلو بنتيل): P(eyclopentyl)s ©(سيكلو هكسيل )د و(1«عتاما»ر)» 5 (نيوينتيل)د P(neopentyl)s 9 [(نيو فينيل): P(neophenyl)s . لأغراض الاختراع الحالي؛ يشير "ألكيل" إلى مجموعة هيدروكريون مشبعة saturated hydrocarbon بسلسلة مستقيمة أو متفرعة. في بعض التجسيدات؛ يتم استخدام مجموعة ألكيل بها من 1 إلى 6 0 ذرات كربون (Sag carbon atoms أن يشار لها ب 'مجموعة ألكيل أقل”. تكون مجموعات الألكيل المفضلة هي ميثيل (Me) methyl إيثيل ¢(Et) ethyl بروبيل propyl بالتحديد مجموعات «- n-propyl Jug وأيزو cisopropyl Jus» بيوتيل butyl بالتحديد «- بيوتيل en-butyl أيزو بيوتيل —sec «isobutyl بيوتيل sec-butyl تيرت- بيوتيل tert-butyl بنتيل pentyl بالتحديد مجموعات —n بنتيل en-pentyl أيزو بنتيل csopentyl نيوبنتيل neopentyl هكسيل hexyl وما شابه ذلك. الأغراض الاختراع الحالي؛ تشير "df إلى نظام هيدروكريون حلفي hydrocarbon ring system عطري أحادي الحلقة أو نظام حلقي عديد الحلقات Cua polycyclic ring system به يتم دمج اثنين
أو أكثر من حلقات الهيدروكريون العطرية aromatic hydrocarbon rings أو على الأقل حلقة هيدروكربون أحادية الحلقة عطرية Cua aromatic monocyclic hydrocarbon ring تكون مندمجة مع واحدة أو JST من حلقات سيكلو ألكيل و/ أو سيكلو ألكيل غير متجانسة .cycloheteroalkyl يمكن أن يكون بمجموعة أريل من 6 إلى 5524 كريون في نظامها الحلقي؛ على سبيل المثال مجموعة «ددم©- «Coaparyl Jul وتحتوي على مجموعة من الحلقات المندمجة. في بعض التجسيدات» يمكن أن يكون أريل أو أربلين arylene عبارة عن مجموعة أريل عديدة الحلقات polycyclic aryl بها من 8 إلى 24 ذرة كريون. تكون مجموعات Jol مفضلة لها نظام حلقي كريوسيكليك عطري aromatic carbocyclic ring system عبارة عن فينيل» 1- نافثيل (ثنائية الحلقة) (bicyclic) الإطتطترهه-1» 2- تافثيل (ثنائية الحلقة) (bicyclic) 1نر1:ام8ه-2» أنثراسينيل (ثلاثية 0 الحلقة) canthracenyl (tricyclic) فينانثرينيل (ثلاثية الحلقة) ephenanthrenyl (tricyclic) بنتاسينيل (خماسية) pentacenyl (pent) ومجموعات مشابهة. تكون مجموعات أريل مفضلة أخرى هي مجموعات بنزو دايوكسانيل ¢benzodioxanyl بنزو دايوكسوليل ¢benzodioxolyl كرومانيل <chromanyl إندولينيل indolinyl وما شابه ذلك. في بعض التجسيدات؛ يمكن أن تكون مجموعات أريل؛ بالتحديد مجموعات cui بهاء كما تم وصفها في هذه الوثيقة؛ استبدال؛ بالتحديد بواسطة شق 5 +- بروبوكسي. في بعض التجسيدات؛ يمكن أن يكون بمجموعة أريل واحدة أو أكثر من مجموعات
الاستبدال. تم إعطاء أفضلية خاصة لأريل وهي فينيل. لأغراض الاختراع الحالي؛ يشير 'سيكلو ألكيل" إلى مجموعة كربوسيكليك غير عطرية nonaromatic carbocyclic تحتوي على مجموعات ألكيل حلقي؛ ألكنيل أو ألكينيل. في تجسيدات مختلفة؛ تحتوي مجموعة سيكلو ألكيل على من 3 إلى 5324 كريون» بشكل مفضل من 3 إلى £320 كريون» على 0 سبيل المثال مجموعة ي,-:©- سيكلو ألكيل 0(1الة4-2(©10:-:©. يمكن أن تكون مجموعة سيكلو ألكيل أحادية dala) على سبيل المثال سيكلو هكسيل؛ أو أيضاً عديدة الحلقات؛ كما في؛ على سبيل المثال؛ الأنظمة الحلقية المجسرة و/ أو سبيرو 801:0 حيث تكون ذرات الكريون ALE للوجود داخل أو خارج النظام الحلقي. يمكن أن يكون كل موضع حلفة مناسب بمجموعة السيكلو ألكيل عبارة عن رابطة تساهمية بالبنية الكيميائية المحددة. تكون مجموعات سيكلو ألكيل المفضلة هي مجموعات 5 سيكلو بروبيل ceyclopropyl سيكلو بيوتيل ccyclobutyl سيكلو بنتيل cyclopentyl سيكلو هكسيل cyclohexyl سيكلو هبتيل ccycloheptyl سيكلو ببنتينيل ccyclopentenyl سيكلو هكسينيل
اتجدت«عطماءنن» سيكلو هكساداينيل cyclohexadienyl سيكلى هبتاتراينيل «cycloheptatrienyl نوريو رتيل enorbornyl توربينيل enorpinyl توركاريل cnorcaryl أدامانتيل 8020020171 وسبيرو ]4.5[ spiro[4.5]decanyl Juli ونظائرها أيضاًء أيزومرات 5 منها وما شابه ذلك. في بعض التجسيدات؛ يمكن أن تكون مجموعات السيكلو ألكيل بها استبدال. يتم إعطاء أفضلية وفقاً للاختراع لمجموعات سيكلو ألكيل ليس بها استبدال. لأغراض الاختراع الحالي؛ تشير "أريل ألكيل" إلى مجموعة ألكيل - calkyl-aryl dol حيث تكون مجموعة الأريل ألكيل مرتبطة تساهمياً بالبنية الكيميائية المحددة عن طريق مجموعة الألكيل. تكون مجموعة (jf ألكيل المفضلة وفقاً للاختراع هي مجموعة البنزيل benzyl (-:11ء©-:011). يمكن أن تكون مجموعات الأريل ألكيل وفقاً للاختراع الحالي بها استبدال اختياري» أي إما مجموعة الأربل و/ 0 أو مجموعة الألكيل يمكن أن تكون بها استبدال. يشتمل التعبير 'فوسفينيت Ae "phosphinite ¢ على سبيل المثال؛ تراي فينيل فوسفينيت triphenyl <phosphinite تراي سيكلو هكسيل فوسفينيت phosphinite 1«عطماءرعنه» تراي أيزو بروييل فوسفينيت triisopropyl phosphinite وميثيل داي فينيل فوسفينيت diphenylphosphinite الإطاعه. يشتمل التعبير 'فوسفيت" على بالتحديد؛ تراي فينيل فوسفيت phosphite 010801 تراي سيكلو 5 هكسيل فوسفيت dricyclohexyl phosphite تراي -تيرت- بيوتيل فوسفيت tri-tert-butyl phosphite تراي أيزو Jug yn فوسفيت triisopropyl phosphite وميثيل (gla فينيل فوسفيت methyl .diphenyl phosphite wd Jat "سلفونات sulfonate على بالتحديد؛ تراي gpl ميثان سلفونات ctrifluoromethanesulfonate توسيات tosylate وميسيلات .mesylate 20 يشتمل التعبير 'سلفوكسيد "sulfoxide على؛ بالتحديد» (CH3)2S(=0) و .(CeH5)25=0 يشتمل التعبير "ثيو إيثر «عطءمنط” علىء؛ بالتحدية «CH3SCH3 تت كييلتئى؛ 11:0011:011:505© وتترا هيدرو ثيوفين .tetrahydrothiophene لأغراض طلب براءة الاختراع الحالي؛ من المقرر اعتبار التعبير 'بيريدين pyridine كتعبير مجمع لكل المركبات الترابطية المحتوية على نيتروجين كما تمت الإشارة إليهاء على سبيل المثال» بواسطة Grubbs 5 في براءة الاختراع الدولية رقم -أ-1455/03 1. والأمثلة هي: بيريدين» بيكولينات picolines (ه-؛ «=p و/- بيكولين «(y-picoline لوتيدينات lutidines )2 3« 2 ات 3 فى 2 6ى
3 5-4 3 5-لوتيدين عصنه3,5-10)» كوليدين collidine )2 4« 6- تراي ميثيل بيريدين -2,4,6 ¢(trimethylpyridine تراي فلورو_ميثيل بيريدين crifluoromethylpyridine فينيل بيريدين «phenylpyridine 4- (داي ميثيل أمينو) بيريدين ¢4-(dimethylamino)pyridine كلورو بيريدينات gag cchloropyridines بيريدينات cbromopyridines نيترو بيريدينات enitropyridines كينولين ¢quinoline 5 بيريميدين Jsyw «pyrimidine عاهرم» إيميدازول imidazole وفينيل إيميدازول .phenylimidazole إذا كان واحد أو أكثر من المركبات الترابطية L في الصيغة (A) هو شق إيميدازوليدين؛ فيكون له Bale بنية بالصيغ العامة (Ila) أو ((115)؛ R2 ب Rr! R’ N= Nr RNR RNR (lla) (IIb) 10 حيث لج شع RY RP تكون متطابقة أو مختلفة وكل منها عبارة عن هيدروجين»؛ و:©-:©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ —=C3-Cap سيكلو ألكيل» —Ca-Cap ألكنيل» —Cp-Cao ألكينيل» بن-©- cdf م-©- كريوكسيلات؛ —C1-Cao ألكوكسي؛ —C2-Cao ألكنيل أوكسي؛ وى-ى- الكينيل أوكسي؛ ماما أربل أوكسي؛ معن ين - ألكوكسي كربونيل» —C1-Cao ألكيل 98 ¢ —C6-Cap أريل Ci- «of مي- ألكيل سلفونيل» —C1-Cao ألكيل سلفونات؛ dl —C6-Cao سلفونات أو —C1-Cao ألكيل سلفينيل. يمكن أن يكون بواحدة أو أكثر من الشقوق RY RPGR? RI بشكل مستقل عن بعضها البعض؛ اختيارياً استبدال بواسطة واحدة أو أكثر من مجموعات الاستبدال» بشكل مفضل و:©-:©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ —C3-Cy سيكلو ألكيل «C3-Cg-cycloalkyl من -ر0 - ألكوكسي -01-00 alkoxy أو © م©- أريل «Co-Casaryl حيث تكون مجموعات الاستبدال المذكورة بدورها ALE 0 ل للاستبدال بواسطة واحد أو أكثر من الشقوق؛ بشكل مفضل المنتقاة من المجموعة التي تتكون من هالوجين» بالتحديد كلور chlorine أو بروم «bromine م-ر- ألكيل» ي>-ر©- ألكوكسي وفينيل.
شرح مختصر للرسومات
يعرض الشكل 1؛ على سبيل المثال؛ معدة تستخدم للتجارب ضمن إطار عمل الاختراع الحالي.
لأغراض التوضيح chat يمكن إضافة أن بنيات شق الإيميدازوليدين المصورة في الصيغ العامة (Ia)
و(ل1) تكون مكافئة للبنيات المصورة في المجال لشق الإيميدازوليدين هذا وهو ما يؤكد رمز الكربين
carbene بشق الإيميدازوليدين. ينطبق ذلك Lead بشكل مناظر على البنيات المفضلة المرتبطة
(111f)— (11a) المصورة أدناه.
في تجسيد مفضل من المحفزات بالصيغة العامة (A) بها شق إيميدازوليدين على الأقل على
هيئة المركب الترابطي .آ» 18 و62 كل منها عبارة عن؛ بشكل مستقل عن بعضها البعض؛ هيدروجين؛ 0 «©م©- أربل؛ بالتحديد بشكل مفضل cid ©-,:©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ بالتحديد
بشكل مفضل propyl dug أو بيوتيل butyl أو سوياً تشكل» مع إدراج ذرات الكربون التي ترتبط
بهاء شق سيكلو ألكيل أو أريل» مع كل الشقوق المذكورة أنفاً القابلة اختيارياً بدورها للاستبدال بواسطة
واحد أو أكثر من الشقوق الإضافية المنتقاة من المجموعة التي تتكون من CCl ألكيل بسلسلة
مستقيمة أو متفرعة؛ —C1-Cio ألكوكسي؛ +:©-م©- أريل ومجموعة وظيفية منتقاة من المجموعة التي 5 تتكون من هيدروكسي Js chydroxy 1منط» تيو sil «عطاءمنط» كيتون cketone ألد هيد caldehyde
إستر cether Ji cester أمين camine إيمين imine أميد amide نيترو ¢nitro حمض كربوكسيلي
5S dsocyanate أيزو سيانات carbonate كريونات disulfide داي كبريتيد ccarboxylic acid
داي إيميد «carbodiimide كريو ألكوكسي ccarboalkoxy كريامات carbamate وهالوجين.
في تجسيد مفضل من المحفزات بالصيغة العامة (A) التي بها شق إيميدازوليدين imidazolidine radical 0 على الأقل على هيئة المركب الترابطي .]» الشقوق 183 و7 تكون متطابقة أو مختلفة وكل
منها Ble عن ©-,©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ بالتحديد بشكل مفضل =i بروييل ie
propyl أو نيوينتيل neopentyl 6 -:©- سيكلو JI 11-1د10:©-و:0-»؛ بشكل مفضل أدامانتيل
dl —Cs-Cos cadamantyl ؛ بالتحديد بشكل مفضل eid ,©-,©- ألكيل سلفونات؛ بالتحديد بشكل
مفضل ميثان سلفونات ¢methanesulfonate مم0 - أريل سلفونات «Ce-Cio-arylsulfonate 5 بالتحديد بشكل مفضل م-تولوين سلفونات .p-toluenesulfonate
تكون الشقوق المذكورة أنفاً كمعاني ل 83 9 RY بها استبدال اختياري بواسطة واحدة أو أكثر من الشقوق الإضافية المنتقاة من المجموعة التي تتكون من ©-,©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ بالتحديد ميثيل» و©-:©- ألكوكسي» أريل ومجموعة وظيفية منتقاة من المجموعة التي تتكون من هيدروكسي؛ (Jad ثيو إيثرء (gS ألدهيد؛ إسترء إيثرء أمين؛ إيمين؛ cal نيتروء حمض كربوكسيلي؛ داي كبريتيد؛ كربونات؛ أيزو سيانات كريو داي إيميد» كربو ألكوكسي؛ كريامات وهالوجين. cual يمكن أن تكون الشقوق RY RY متطابقة أو مختلفة وكل منها Ble عن :- بروبيل؛ نيوينتيل ¢ أدامانتيل» ميسيتيل mesityl أو 2 6- gh أيزو بروييل فينيل .2,6-diisopropylphenyl بالتحديد يكون لشقوق الإيميدازوليدين imidazolidine radicals المفضلة في المركب الترابطي L البنيات التالية (ه1ل1) إلى Ph Cus (If) هي في كل dls شق فينيل» Bu هي شق بيوتيل و1165 0 هي في كل حالة شق 2 4 6- تراي ميقيل فيئيل 2.4,6-trimethylphenyl radical أو Mes هي كبديل» 2 6- داي أيزو بروبيل فينيل في كل الحالات. 1—[ es” tes es nes (Illa) (Ib) Ph Ph Ph, ,Ph es مون es مون (llc) (Id) Bu Bu Bu, ,Bu es مون es مون (lll) 1110 تكون مجموعة متنوعة من تمثيلات المحفزات بالصيغة (A) معروفة من حيث nal على سبيل 5 المثال من براءات الاختراع الدولية أرقام-أ-04289/96 و رقم -أ-06185/97. كبديل لشقوق الإيميدازوليدين المفضلة؛ يكون واحد أو أكثر من المركبات الترابطية .1 في الصيغة العامة (A) بشكل مفضل أيضاً عبارة عن مركبات ترابطية من تراي ألكيل فوسفين متطابقة أو مختلفة. حيث تكون واحدة على الأقل من مجموعات الألكيل عبارة عن مجموعة ألكيل ثانوية أو
مجموعة سيكلو (JH بشكل مفضل أيزو بروبيل cisopropyl أيزو بيوتيل —sec «isobutyl بيوتيل esec-butyl نيوينتيل cneopentyl سيكلو بنتيل cyclopentyl أو سيكلىو هكسيل .cyclohexyl تكون واحد أو أكثر من المركبات الترابطية (BL الصيغة العامة (A) بالتحديد عبارة عن مركب تراي ألكيل فوسفين ترابطي Gua ctrialkylphosphine ligand تكون واحدة على الأقل من مجموعات الألكيل Ble عن مجموعة ألكيل ثانوية أو مجموعة سيكلو ألكيل. بشكل مفضل أيزو بروبيل؛ أيزوبيوريل sce csoburyl بيوتيل؛ نيوينتيل؛ سيكلو بنتيل أو سيكلو هكسيل. في تجسيد مفضل ؛ يتم استخدام محفزات معدن انتقالي transition metal catalysts بأساس روثينيوم بالصيغة (8)؛ I H دج — Cl Lo الو ve R (B) rR rR’ حيث 7 هي أكسجين (O) oxygen أو كبريت ٠» (S) sulfur بشكل مفضل أكسجينء عل كع تع و" تكون متطابقة أو مختلفة وكل منها Ble عن هيدروجين؛ شقوق عضوية أو غير عضوية؛ بشكل مفضل هيدروجين أو SO2-N(CHz)o~ أو (NH-CO-CF3~ .هي شق ألكيلء سيكلو الكيل i الكينيلء أريلء الكوكسي؛ الكنيل أوكسي؛ الكينيل 5 أوكسيء أريل أوكسي؛ ألكوكسي كربونيل» ألكيل أمينو» ألكيل ثيو» أريل ثيو؛ ألكيل سلفونيل أو ألكيل سلفينيل» بشكل مفضل :- بروييل» يمكن أن يكون JS منها استبدال اختيارياً بواسطة واحدة أو أكثر من ألكيل» هالوجين؛ ألكوكسي؛ أريل أو شقوق أريل غير متجانسة؛ و L هي مركب ترابطي يكون له نفس المعاني كما تمت الإشارة إليها للصيغة (A) 20 تكون المحفزات بالصيغة (B) معروفة من حيث المبداً. تكون تمثيلات تلك الفئة من المركبات هي المحفزات الموصوفة بواسطة et al 11088:08. في براءة الاختراع الأمريكية رقم 0107138/2002 أ و 4592 ,42 ,2003 Angew.
Chem.
Int.
Ed. والمحفزات الموصوفة بواسطة Grela في براءة
الاختراع الدولية رقم + 035596/2004« 963-966 ,2003 Angew.
Eur.
J.
Org.
Chem Chem.
Int.
Ed. 2002, 41, 4038 وفي 6894-96 ,69 ,2004 Chem.
Eur.
J J.
Org.
Chem. 777-784 ,10 ,2004. تكون المحفزات بالصيغة (B) متاحة تجارياً أو يمكن تحضيرها وفقاً لمراجع الفن المشار ed) 5 بالنسبة لمحفز معدن انتقالي بأساس روثينيوم مفضل بشكل خاص؛ يتم استخدام محفز واحد على الأقل من المجموعة 1 = بنزبليدين [1» 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-2- إيميدازوليدينيليدين] داي كلورو (تراي سيكلو هكسيل فوسفين) روثينيوم benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium (محفز CAS «Grubbs II رقم 3-72-246047(« paw = M2 (تراي سيكلو هكسيل فوسفين)[(فينيل (of ميثيلين] روثينيوم (I) داي كلوريد CAS) bis(tricyclohexylphosphine)[(phenylthio)methylene]ruthenium(Il) dichloride رقم 7-99-219770(« M3 = 1< 3- بيس )2 4« 6- تراي ميثيل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين [2- (N)=5—( S529 -i) 5 1-داي- (MeNH2SO2 فينيل] ميثيلين روثينيوم (II) داي كلوريد -1,3 bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene[2-(i-propoxy)-5-(N,N-di- CAS Zhan Cat. 1B) MeNH:SOz)phenyl]methyleneruthenium(Il) dichloride رقم 5-76-918870(« 4 -_بيس (تراي سيكلو هكسيل فوسفين)-3- فينيل -111- إندين -1-يليدين روثينيوم (ID) داي كلوريد bis(tricyclohexylphosphine)-3-phenyl-1H-inden-1-ylideneruthenium(IT) CAS) dichloride رقم 1-36-250220(« MS = بنزبليدين بيس (ثراي سيكلو هكسيل فوسفين) داي كلورو روثينيوم benzylidenebis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium (محفز 1 CAS «Grubbs رقم 9-30-172222(« M6 25 = داي كلورو (ه- أيزوبروبوكسي فينيل ميثيلين)-(تراي سيكلو هكسيل فوسفين) روثينيوم )11( dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)-(tricyclohexylphosphine)ruthenium(11) CAS <Hoveyda-Grubbs Cat.
I) رقم 0-71-203714(«
— 5 1 — M7 = )1< 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-2- إيميدازوليدينيليدين) داي كلورو )0— أيزوب روبوكسي فينيل ميثيلين) روثينيوم (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- Hoveyda-) imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenyl methylene)ruthenium CAS «Grubbs Cat.
II رقم 8-40-301224(« gly =M8 5 سيكلو هكسيل فوسفين A] 5- داي ميثيل -1؛ 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل
فينيل) إيميدازول -2-يليدين][2- ثينيل ميثيلين] روثينيوم (I) داي كلوريد tricyclohexylphosphine[4,5-dimethyl-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2- «ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(Il) dichloride على الأقل 5 CAS) رقم 9-50-1190427(«
sls = 149 10 سيكلو هكسيل فوسفين ]¢1 3- بيس )2 od 6- تراي ميثيل فينيل) إيميدازول -2- يليدين][3- . فينيل -!11- إندين | -1-يليدين] روثينيوم (I) داي كلوريد tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][3-phenyl- <1H-inden-1-ylidene]ruthenium(II) dichloride على الأقل 795 CAS) رقم 49-254972- 1(«
15 11-1110 3- بيس )2 6-داي- - بروييل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين]- [1-2- بروبوكسي -5-(تراي فلورو أسيتاميدو) فينيل] ميثيلين روثينيوم (gla (I) كلوريد -1,3] bis(2,6-di-i-propylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene]-[2-i-propoxy-5- CAS) (trifluoroacetamido)phenyllmethyleneruthenium(Il) dichloride رقم 1212008— 5-99(«
=M11 20 تراي (- بروبوكسي) فوسفين (3- فينيل -111- إندين - 1-يليدين)[1 6+ 3— بيس )2 4 die ly -6 فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين] روثينيوم (I) داي كلوريد
tri(i-propoxy)phosphine(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)[ 1,3-bis(2,4,6- trimethyl
«phenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene]ruthenium(II) dichloride على الأقل 5 (رقم كتالوج المركبات الكيميائية Strem 7783-44(«
5 310122 = تراي سيكلو هكسيل فوسفين [1» 3- بيس )2 oh 6- تراي ميثيل فينيل) إيميدازول -2- يليدين][2- ثينيل ميثيلين] روتينيوم (II) داي كلوريد tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-
«trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienyl methylene]ruthenium(II) dichloride على الأقل 795 CAS) رقم 6-49-1190427(« M13 =3— فينيل -111- إندين -1-يليدين [بيس —i) بيوتيل فوبان)] روثينيوم )11( داي كلوريد 3-phenyl-1H-inden-1-ylidene[bis(i-butylphobane) Jruthenium(II) dichloride 3,CAS) 5 5-99-894423(« 4 - داي كلورو [1» 3- بيس (2- ميثيل فينيل)-2- إيميدازولين داي نيليدين](بنزيليدين) (تراي سيكلو هكسيل فوسفين) روثينيوم dichloro[1,3-bis(2-methylphenyl)-2- (II) CAS) imidazolindinylidene](benzylidene) (tricyclohexyl phosphine)ruthenium(II) رقم 5-60-927429(« =MI5 0 داي كلورو ]1< 3- بيس (2- ميثيل فينيل)-2- إيميدازولين (sh نيليدين](2- أيزوب روبوكسي فينيل ميثيلين) روثينيوم dichloro[1,3-bis(2-methylphenyl)-2-(I) CAS) imidazolindinylidene](2-isopropoxyphenyl methylene)ruthenium(II) رقم 6-61-927429( في تخليق 1؛ 3- بيوتادايين الخاص بالاختراع. تم إعطاء أفضلية خاصة لاستخدام M5 على هيئة محفز معدن انتقالي من عنصر الروثينيوم. يكون تحضير المحفزات التي سيتم استخدامها وفقاً للاختراع معروف لأولئك المهرة في المجال. يمكن الحصول على الأمثلة في ,1996 P.
Schwab, R.H.
Grubbs, J.W.
Ziller, J.
Am.
Chem.
Soc., L118 (1), p. 100-110 بالإضافة لذلك؛ تكون المحفزات 311 إلى M15 متاحة تجارياً من Sigma- Aldrich Laborchemikalien GmbH, Seelze, Germany أو Strem Chemicals Inc.
Kehl, .Germany 0 تكون كمية محفزات المعدن الانتقالي من عنصر الروثينيوم التي سيتم استخدامها وفقاً للاختراع في خليط التفاعل Bale في النطاق من 0.01 إلى 10000 7 مول؛ بشكل مفضل من 0.1 إلى 100 7 مول؛ بالتحديد بشكل مفضل من 0.2 إلى 10 7 مول؛ محتسبة كمجموع كل المحفزات التي سيتم استخدامها وبناءً على كمية الإيثن ethene المستخدمة. 5 يكون إجمالي تدفق الغازء أي خليط إيثن وإيثين يتم تغذيته كمادة بادئة إلى معدة التفاعل reaction capparatus بشكل مفضل في النطاق من 200 إلى 500 لتر/ ساعة؛ بالتحديد بشكل مفضل في
النطاق من 200 إلى 400 لتر/ ساعة؛ بالتحديد بشكل مفضل جداً في النطاق من 200 إلى 300 لتر/ ساعة؛ عند حجم مذيب 1 لتر. يمكن لشخص ماهر في المجال احتساب المتغيرات المقابلة لدفعات أصغر أو أكبر على أساس أشكالها. في إجمالي تدفق الغازء توجد المواد البادئة إيثن وإيثين بشكل مفضل بنسبة في النطاق من 6: 4 إلى 4: 6؛ بالتحديد بشكل مفضل بنسبة في منطقة 1: 1. في تجسيد مفضل؛ يتم تجفيف تيار الغاز الذي يحتوي على خليط إيثن وإيثين قبل دخول معدة التفاعل. تكون المواد المتفاعلة المناسبة معروفة لأولئك المهرة في المجال. يتم إعطاء أفضلية لاستخدام على الأقل مادة مجففة من المجموعة التي تتكون من حمض كبريتيك مركز concentrated acid ع0011ان» هيدروكسيد صوديوم sodium hydroxide ونخائل جزيئية molecular sieves لتجفيف 0 خليط الغاز الذي سيستخدم وفقاً للإختراع. بالتحديد» يتم استخدام كل المواد المجففة الثلاثة بالتتابع. يكون أي نوع من وعاء أو معدة التفاعل التي تستخدم Bale بواسطة شخص ماهر في المجال لتفاعل الغازات مناسباً لتخليق 1 3- بيوتادايين الخاص بالاختراع. يتم إعطاء أفضلية لمفاعلات الصهريج المقلب estirred tank reactors أو أنابيب التدفق flow tubes أو المفاعلات ذات الأعمدة الفقاعية bubble column reactors يتم تصنيعها بشكل مفضل من الفولاذ. بالنسبة cule all الصغيرة Las 15 يمكن استخدام المفاعلات بأساس زجاج أيضاً. يتم استخدام التعبيرات وعاء cde lal ومعدة والمفاعل بشكل مترادف في طلب براءة الاختراع الحالي. بصفة عامة؛ يتم تنفيذ التفاعل عن طريق إدخال محفز المعدن الانتقالي على الأقل من عنصر الروثينيوم» في dlls خليط محفز اختيارياً في صورة سابقة الخلط كما هو أو بشكل مفضل على هيئة محلول في واحدة على الأقل من المذيبات المذكورة أعلاه؛ اختيارياً مع التبريد ولكن تحت غاز واقيء بالتحديد نيتروجين» في وعاء تفاعل مبرد على الأقل. يتم حفظ وعاء التفاعل على الأقل بشكل مفضل عند درجات حرارة في النطاق من -70 إلى 50 درجة مئوية؛ بالتحديد بشكل مفضل عند درجات حرارة في النطاق من 15 إلى 40 درجة مئوية. يتم إدخال خليط من إيثين وإيثن منقى خلال مدخل؛ بشكل مفضل أسفل مستوى السائل عند استخدام المذيبات. يمكن إما تغذية النسبة غير المتفاعلة من خليط الغاز عائدة إلى وعاء التفاعل أو؛ في تجسيد بديل؛ يتم نقلها إلى وعاء تفاعل ثاني على الأقل حيث يحتوي Jill على محفز معدن انتقالي على الأقل
من عنصر الروثينيوم سيتم استخدامه Tag للاختراع. وفي هذه الحالة أيضاً؛ يتم إدخال الخليط البادئ من إيثن وإيثين أسفل سطح السائل إذا تم استخدام المذيبات. يمكن إما تغذية خليط الغاز غير المتفاعل الخارج من الوعاء عائداً إلى وعاء التفاعل الأول أو تغذيته ليعود إلى وعاء تفاعل ثاني على الأقل؛ أو تفريغه في الهواء المحيط/ هواء العادم. يكون استعمال الإيثين وفقاً لمتطلبات وجهة نظر (LY بصفة خاصة تحت ضغط فوق الضغط الجوي؛ وهو سبب إمرار خليط الغاز المحتوي على المواد البادئة بشكل مفضل خلال المذيب المحتوي على المحفز عند ضغط فقط ef قليلاً من الضغط (goad) حتى 100 Ae بار بالمقياس. باستخدام نقطة غليان -4.5 درجة مثوية؛ يتراكم 1 3- بيوتادايين في المذيب ويمكن فصله بالتقطير die وتتشكل المنتجات الثانوية. يمكن إيقاف التخليق وفقاً للإختراع ل 1 3- بيوتادايين من إيثن 0 وإيثين وتنقية منتجات التفاعل بواسطة الطرق معروفة بشكل عام لأولئك المهرة في المجال. يمكن استخدام المذيب clad بعد فصل منتجات (Jeli) لجعل المحفز على الأقل متاح للتفاعل مرة أخرى . الأمثلة المواد البادئة CAS «cf 5 رقم 1-85-74( نقاء 799.9؛ مشترى من Linde AG إيثين» CAS رقم 2-86-74( نقاء 799.5؛ مشترى من Linde AG المحفزات: 1 إلى 1115 وفقاً للوصف من Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbH, Seelze, Germany أو Strem Chemicals Inc.
Kehl, Germany الغاز الواقي: نيتروجين 0 المعدة يعرض الشكل 1؛ على سبيل المثال؛ معدة تستخدم للتجارب ضمن إطار عمل الاختراع الحالي. يكون للأرقام المرجعية في الشكل 1 المعاني التالية: 1 إيثين 2 6مويلا )795 = 198) 5 3 2 عتم 4 نخائل جزيئية 4 أنجستروم (Sigma Aldrich)
BS 6 غاز واقي Nz 7 عداد فقاعات 8 منظم البرودة -20 درجة مثوية 9 حمام تسخين مبرد منخفض درجة الحرارة low-temperature cooler 11 المفاعل ¢1 250 (Je زجاجي 2 حاجز 3 المفاعل 2 250 «Je زجاجي 0 14 حوالي 100 مللي بار بالمقياس 5 هواء العادم تتكون المعدة التجريبية من مفاعلين (دورق زجاجي ذو ثلاث أعناق سعة 250( مجهز بقضيب تقليب مغناطيسي cmagnetic stirrer bar مبردين بدرجة حرارة منخفضة SEVEN) low-temperature coolers تبريد السائل عند -20 درجة مئوية)؛ حاجزين لسحب العينات وحمامي cu) على هيئة حمام تسخين. 5 يتكون خليط الغاز من إيثين منقى سابقاً Wl) 11:50 بقوة 798-95 ثم 2 ع NaOH وفي النهاية نخائل جزيئية) وتم إدخال إيثن Yl في مفاعل أول أسفل سطح السائل عن طريق أنبوب شعري زجاجي له قطر في النطاق من 1.5 إلى 7 مم. تم نقل نسبة من خليط الغاز هذا لم تستهلك بواسطة التفاعل أو مكثفة في المبرد منخفض درجة الحرارة بالمفاعل 1 بدورها عن طريق أنبوب شعري إضافي إلى مفاعل ثاني أسفل سطح السائل. بعد المرور خلال المبرد منخفض درجة الحرارة الثاني؛ يتم توجيه نسب من خليط الغاز لم Jolin أو لم تتكثف في المبرد منخفض درجة الحرارة بالمفاعل 2 إلى هواء العادم. تم تحليل محتويات السائل بالمفاعل 1 والمفاعل 2 بواسطة GC (كروماتوجراف غاز gas (chromatography بسبب التحويلات المنخفضة؛ يكون التقييم كمياً فقط. مع ذلك؛ يسمح وجود المادة المرجعية سيكلو هكسان cyclohexane بمقارنة كمية بيوتادايين مشكلة بواسطة نسبة مساحة قمة البيوتادايين butadiene إلى سيكلو هكسان للتجارب ضمن إطار عمل الاختراع الحالي.
— 0 2 — يعرض الجدول 1 المواد المكتشفة مع أزمنة احتجازها الخاصة. تم إجراء التعريف بواسطة المقارنة باستخدام مواد نقية تجارية أو بواسطة كروماتوجراف غاز- مطياف كتلي mass spectrometry = MS) (MS) = مطياف كتلي). الجدول 1 الاحتجاز الزمن/ دقيقة المواد م 269 ترانس-1؛ . 3- بنتادايين-747:5-1,3 pentadiene 275 سيس- »1 3- بتتادايين-1,3- pentadiene و كر ا rin أيزومراء” - هكسا _دايين- 4 4.35 4.37 يزومرات 2 4 دايين -2.4 hexadiene isomers
المثال المقارن 1 (بدون محفز) تم تحويل 50 مل من داي كلورو ميثان إلى 30 درجة مئوية تحت غاز واقي في وعاء زجاجي سعة 0 مل Lae باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة مئوية) الذي تم جعله خاملاً مسبقاً بواسطة Np يشير التعبير جعل الحيزات خاملة إلى إجراء إزاحة الأكسجين 0 الجوي أو التفاعلى أو الغازات المنفجرة أو خلائط الغاز من الحيزات عن طريق إدخال غازات خاملة
أو أبخرة. بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع إلى الداي كلورو ميثان. يتم إمرار خليط من إيثن وإيثين بنسبة 1: 1 تتابعياً في المذيب بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل؛ مع سحب العينات من طور Bll على فترات منتظمة. لم يتشكل بيوتادايين. المثال المقارن 2 M4) بدون إيثن)
تم تحويل 50 مجم من المحفز (M4 مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى 30 درجة مئوية تحت غاز واقي في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة (dose الذي تم جعله خاملاً مسبقاً بواسطة Np بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال الإيثين تتابعياً بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل وتم سحب العينات من طور السائل على فترات منتظمة. لم يتشكل بيوتادايين.
0 المثال المقارن 3 <MS) بدون إيثن) تم تحويل 50 مجم من المحفز (M5 مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى 30 درجة Lge تحت غاز واقي في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة مثوية) الذي تم جعله خاملاً مسبقاً. بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال الإيثين تتابعياً بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل وتم سحب العينات من طور 5 السائل على فترات منتظمة. لم يتشكل بيوتادايين. المثال 1 تم تحويل 50 مجم من المحفز MX حيث MX هي في كل حالة أحد المحفزات المذكورة أعلاه M1 إلى M15 مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى 30 درجة مئوية تحت غاز واقي (N2) في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة مئوية) الذي تم 0 جعله خاملاً مسبقاً بواسطة :80. بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال خليط من إيثن وإيثين بنسبة 1: 1 تتابعياً في المذيب أسفل سطح السائل بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل. تم سحب العينات من طور السائل على فترات منتظمة أثناء زمن التفاعل. تم كشف البيوتادايين بواسطة كروماتوجراف غاز في تلك العينات. المثال 2 M5) -64 درجة (Lie 5 "تم تحويل 50 مجم من المحفز (M5 مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى -64 درجة مثوية تحت غاز واقي في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة
(dose الذي تم جعله خاملاً مسبقاً بواسطة Np بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال خليط من إيثن وإيثين بنسبة 1: 1 تتابعياً بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل. تم سحب العينات من طور السائل على فترات منتظمة أثناء زمن التفاعل. تم كشف البيوتادايين بواسطة كروماتوجراف غاز في تلك العينات. المثال 3 (045؛ محفز بكمية مزدوجة)
تم تحويل 100 مجم من المحفز (M5 مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى 30 درجة Lge تحت غاز واقي (N2) في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد - 0 درجة (Augie الذي تم جعله خاملاً مسبقاً بواسطة Np بالإضافة cll تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال خليط من إيثن وإيثين بنسبة 1: 1 تتابعياً بالرغم من التقليب أثناء
0 زمن التفاعل الكامل. تم سحب العينات من طور السائل على فترات منتظمة أثناء زمن التفاعل. تم كشف البيوتادايين بواسطة كروماتوجراف غاز في تلك العينات. تعرض الأمثلة التحضيرية 1 إلى 3 أن المكونين يكونا أساسيين لتنفيذ عملية الاختراع: يجب أن يتلامس الإيثين أولاً مع المحفز وثانياً مع إيثن.
Claims (2)
1. - عملية لتحضير 1 3- بيوتادايين ¢1,3-butadiene وتشضتمل العملية على تلامس الإيثن ethene والإيقين ethyne سوياً في وجود محفز معدن transition metal catalyst JE) واحد على الأقل يتم اختياره من المجموعة المكونة من: 1 = بنزيليدين ]1< 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-2- إيميدازوليدينيليدين] داي كلورو 5 (تراي سيكلو مكسيل فوسفين) روقيتيوم benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- <imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium M2 = بيس (تراي سيكلو هكسيل فوسفين)[(فينيل ثيو) ميثيلين] روثينيوم )11( داي كلوريد «bis(tricyclohexylphosphine)[(phenylthio)methylene]ruthenium(I1) dichloride 3 = 1 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين 0 [2-(1- بروبوكسي)-5-(10؛ glam = ,141111:80) فينيل] ميثيلين روثينيوم (IT) داي كلوريد 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene[ 2-(i-propoxy)-5-(N,N-di- «MeNH2SOz)phenyl]methyleneruthenium(II) dichloride 4 = بيس (تراي سيكلو هكسيل فوسفين)-3- فينيل -111- إندين -1-يليدين روثينيوم (I) bis(tricyclohexylphosphine)-3-phenyl- 1H-inden-1-ylideneruthenium(Il) داي كلوريد «dichloride 5 MS = بنزيليدين بيس gh) سيكلو هكسيل فوسفين) داي كلورو روثينيوم <benzylidenebis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium 6 = داي كلورو (ه- أيزوبروبوكسي فينيل ميثيلين)-(تراي سيكلو هكسيل فوسفين) روثينيوم «dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)-(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II) (10) 107 = )1< 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-2- إيميدازوليدينيليدين) داي كلورو (م- أيزوبرويوكسي فينيل ميتثيلين) روتينيوم (1,3-bis(2.,4,6-trimethylphenyl)-2- <imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenyl methylene)ruthenium 8 = تراي سيكلو هكسيل فوسفين ]4 5- داي ميثيل -1؛ 3- بيس )2 4« 6- تراي ميثيل فينيل) إيميدازول -2-يليدين][2- ثينيل ميثيلين] روثينيوم )11( داي كلوريد tricyclohexylphosphine[4,5-dimethyl-1,3-bis(2.,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2- ~~ 25 ¢ylidene][2-thienylmethylene ruthenium(II) dichloride
MO = تراي سيكلو هكسيل فوسفين [1؛ 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل) إيميدازول - 2يليدين][3- فينيل -111- إندين -[-يليدين] روثينيوم gla (I) كلوريد tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][3-phenyl- «1H-inden-1-ylidene]ruthenium(II) dichloride 11-1410 3- بيس )2 6-داي- i بروييل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2- يليدين]-[1-2- برويوكسي -5-(تراي فلورو أسيتاميدو) فينيل] ميثيلين روثينيوم (gla (IT) كلوريد [1,3-bis(2,6-di-i-propylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene]-[2-i-propoxy-5- ¢(trifluoroacetamido)phenyl]methyleneruthenium(Il) dichloride 1 - تراي (- بروبوكسي) فوسفين (3- فينيل -111- إندين -1-يليدين)[1 + - بيس )2 4 0 6- تراي ميثيل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين] روثينيوم (I) داي كلوريد -16 propoxy)phosphine(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)[1,3-bis(2,4,6-trimethyl phenyl)-4,5- «dihydroimidazol-2-ylidene]ruthenium(II) dichloride 2 - تراي سيكلو هكسيل فوسفين [1؛ 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل) إيميدازول - 2-يليدين][2- ثينيل ميثيلين] روثينيوم (II) داي كلوريد tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6- «trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienyl methylene]ruthenium(Il) dichloride 5 3 -<3- فينيل -111- إندين -1-يليدين [بيس =i) بيوتيل فوبان)] روثينيوم (I) داي كلوريد -3 «phenyl-1H-inden- 1-ylidene[bis(i-butylphobane)]ruthenium(II) dichloride 4 - داي كلورو [1» 3- بيس (2- ميثيل فينيل)-2- إيميدازولين داي نيليدين](بنزيليدين) (gly) سيكلو Just فوسفين) روثينيوم dichloro[1,3-bis(2-methylphenyl)-2- (II) «<imidazolindinylidene](benzylidene) (tricyclohexyl phosphine)ruthenium(Il) 0 5 = داي كلورو ]1< 3- بيس (2- ميثيل فينيل)-2- إيميدازولين داي نيليدين](2- أيزوي روبوكسي Joins ميثيلين) روثينيوم dichloro[1,3-bis(2-methylphenyl)-2- (II)
.imidazolindinylidene](2-isopropoxyphenyl methylene)ruthenium(1I)
2. العملية وفقاً لعنصر الحماية 1؛ تتميز بأنه يتم تنفيذها في طور سائل باستخدام مذيب واحد على الأقل.
— 2 5 — 3 العملية وفقاً لعنصر الحماية 2 تتميز بأن يتم استخدام هالو ألكان haloalkane الذي يكون die SUL درجة حرارة الغرفة. 4 العملية وفقاً لعنصر الحماية 1 حيث تتميز بأنه يتم تنفيذها عند درجات حرارة في النطاق من 5 -70 إلى 0 درجة EP
5. العملية وفقاً لعنصر الحماية 1؛ حيث تتميز بأنه يتم تنفيذها بدون ضغط فوق الضغط الجوي
.superatmospheric pressure transition metal catalyst العملية وفقاً لعنصر الحماية 1 حيث يشتمل محفز معدن انتقاتي .6 0 واحد على الأقل على 145 على الأقل. 7 العملية وفقاً لعنصر الحماية 1 حيث يوجد الفلز الواحد على الأقل في خليط التفاعل بكمية من 1 إلى 710.000 مول محسوية من المحفزات الكلية المستخدمة وبناء على كمية OY) ethane 1 5 المستخدم.
8. العملية وفقاً لعنصر الحماية 1 حيث تتميز بأنه يتم تنفيذها على دفعات.
9. العملية وفقاً لعنصر الحماية 2؛ Cus يكون الإيثن ethene والإيثين ethyne في صورة خليط 0 غاز بمعدل 6: 4 إلى 4: 6؛ وبتم التغذية به في صورة تيار غاز يتفاعل مع الطور السائل للمحفز والمذيب.
0. العملية وفقاً لعنصر الحماية 1؛ حيث: يتم التفاعل في الطور السائل باستخدام عنصر إضافة واحد على الأقل والذي فيه يكون المحفز مذاب والذي يكون سائلا عند درجة حرارة الغرفة؛
— 6 2 — يتم التفاعل عند الضغط المحيط ودرجة حرارة من -70 إلى 50 درجة مثوية؛ ويكون الإيثان ethane والإيثين cthyne في صورة خليط غاز بمعدل 6: 4 إلى 4: 6؛ وبتم التغذية به في صورة تيار غاز يتفاعل مع الطور السائل للمحفز والمذيب.
1. العملية وفقا لعنصر الحماية 2؛ حيث يكون المذيب عبارة عن داي كلورو ميثان
.dichloromethane 12 العملية وفقاً لعنصضصر الحماية 10( حيث يكون المذيب Ble عن داي كلورو ميثان
.dichloromethane
“ا Vy i A : Ee ١ ٍْ Fa H > : ّ 0 الا لبس 3 4 7 0 3 i 7 aaa a AY ol oN 0 ا < J <<) Poo لز ب ا BEE LA 7 i i ey Fd wy ١ x 7 ا SN -L i Pk EA ' ٍ إٍْ > T= i = [| 7 سس A | nn + 7 ٍ { 44 { 1 ص - 1 ١ تي أ أ الشكل i 7 7 7 ا ا 2 سييست rt
لاله الهيلة السعودية الملضية الفكرية ا Sued Authority for intallentual Property RE .¥ + \ ا 0 § 8 Ss o + < م SNE اج > عي كي الج TE I UN BE Ca a ةا ww جيثة > Ld Ed H Ed - 2 Ld وذلك بشرط تسديد المقابل المالي السنوي للبراءة وعدم بطلانها of سقوطها لمخالفتها ع لأي من أحكام نظام براءات الاختراع والتصميمات التخطيطية للدارات المتكاملة والأصناف ع النباتية والنماذج الصناعية أو لائحته التنفيذية. Ad صادرة عن + ب ب ٠. ب الهيئة السعودية للملكية الفكرية > > > فهذا ص ب 101١ .| لريا 1*١ v= ؛ المملكة | لعربية | لسعودية SAIP@SAIP.GOV.SA
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14198129.0A EP3034486A1 (de) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | 1,3-Butadien-Synthese |
PCT/EP2015/079778 WO2016096846A1 (de) | 2014-12-16 | 2015-12-15 | 1,3-butadien-synthese |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SA517381729B1 true SA517381729B1 (ar) | 2020-11-23 |
Family
ID=52282398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SA517381729A SA517381729B1 (ar) | 2014-12-16 | 2017-06-15 | تصنيع 1، 3- بيوتادايين |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10384987B2 (ar) |
EP (2) | EP3034486A1 (ar) |
CN (1) | CN107108399B (ar) |
ES (1) | ES2726922T3 (ar) |
HU (1) | HUE043314T2 (ar) |
PL (1) | PL3233768T3 (ar) |
RU (1) | RU2700413C2 (ar) |
SA (1) | SA517381729B1 (ar) |
WO (1) | WO2016096846A1 (ar) |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2377025A (en) * | 1942-03-25 | 1945-05-29 | Nat Agrol Company Inc | Conversion of a mixture of acetaldehyde and ethylene to butadiene |
US2420477A (en) * | 1942-11-12 | 1947-05-13 | Nat Agrol Company Inc | Production of butadiene by method of dehydration |
US3671604A (en) | 1970-10-21 | 1972-06-20 | Atlas Chem Ind | Catalytic copolymerization of acetylene and monoolefins |
EP1251135A3 (en) | 1992-04-03 | 2004-01-02 | California Institute Of Technology | High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof |
US5831108A (en) | 1995-08-03 | 1998-11-03 | California Institute Of Technology | High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes |
DE60140455D1 (de) | 2000-08-10 | 2009-12-24 | Trustees Boston College | Wiederverwendbare methathese-katalysatoren |
US6838489B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-01-04 | Cymetech, Llc | High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor |
MXPA04001004A (es) | 2001-08-01 | 2004-06-25 | California Inst Of Techn | Catalizadores de metatesis de carbenos de metal de osmio o rutenio hexacoordinados. |
PL199412B1 (pl) | 2002-10-15 | 2008-09-30 | Boehringer Ingelheim Int | Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania |
DE10361824A1 (de) * | 2003-12-30 | 2005-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butadien |
US20120289617A1 (en) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | Saudi Arabian Oil Company | Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis |
US8524930B2 (en) * | 2011-05-31 | 2013-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof |
-
2014
- 2014-12-16 EP EP14198129.0A patent/EP3034486A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-12-15 RU RU2017125146A patent/RU2700413C2/ru active
- 2015-12-15 US US15/535,554 patent/US10384987B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-12-15 EP EP15813771.1A patent/EP3233768B1/de not_active Not-in-force
- 2015-12-15 CN CN201580068620.1A patent/CN107108399B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-12-15 ES ES15813771T patent/ES2726922T3/es active Active
- 2015-12-15 WO PCT/EP2015/079778 patent/WO2016096846A1/de active Application Filing
- 2015-12-15 PL PL15813771T patent/PL3233768T3/pl unknown
- 2015-12-15 HU HUE15813771A patent/HUE043314T2/hu unknown
-
2017
- 2017-06-15 SA SA517381729A patent/SA517381729B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2017125146A3 (ar) | 2019-04-12 |
PL3233768T3 (pl) | 2019-08-30 |
EP3034486A1 (de) | 2016-06-22 |
RU2017125146A (ru) | 2019-01-17 |
WO2016096846A1 (de) | 2016-06-23 |
US20170327436A1 (en) | 2017-11-16 |
US10384987B2 (en) | 2019-08-20 |
CN107108399B (zh) | 2021-06-08 |
EP3233768B1 (de) | 2019-02-20 |
RU2700413C2 (ru) | 2019-09-17 |
HUE043314T2 (hu) | 2019-08-28 |
ES2726922T3 (es) | 2019-10-10 |
EP3233768A1 (de) | 2017-10-25 |
CN107108399A (zh) | 2017-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fregona et al. | Pt (II) and Pd (II) derivatives of ter-butylsarcosinedithiocarbamate: synthesis, chemical and biological characterization and in vitro nephrotoxicity | |
Faraglia et al. | Pyrrolidine dithiocarbamates of Pd (II) | |
Midya et al. | Ligand mediated iron catalyzed dimerization of terminal aryl alkynes: scope and limitations | |
Kim et al. | Phosphine-bound zinc halide complexes for the coupling reaction of ethylene oxide and carbon dioxide | |
Jeannin et al. | Chalcogen bonding interactions in organic selenocyanates: from cooperativity to chelation | |
EP2994444B1 (en) | Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene | |
Krogul et al. | Catalytic activity of PdCl2 complexes with pyridines in nitrobenzene carbonylation | |
Misumi et al. | Addition of benzenethiol to terminal alkynes catalyzed by hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate–Rh (III) bis (thiolate) complex: Mechanistic studies with characterization of the key intermediate | |
Hartshorn et al. | Metallosupramolecular silver complexes of bis-and tetrakis-(2-pyridylsulfanylmethyl) benzenes | |
Joshi et al. | Synthesis, structure, and catalytic activities of new Cu (I) thiocarboxylate complexes | |
Hossain et al. | Dioxomolybdenum (VI) complexes of hydrazone phenolate ligands-syntheses and activities in catalytic oxidation reactions | |
Gómez-Benítez et al. | SPS–Ni (II) pincer compounds of the type [Ni (phPS2)(P (C6H4-4-R) 3)] Synthesis, characterization and catalytic evaluation in CS cross-coupling reactions | |
Zulu et al. | Palladium (II) complexes of (pyridyl) imine ligands as catalysts for the methoxycarbonylation of olefins | |
Dı́az-Requejo et al. | The use of polypyrazolylborate copper (I) complexes as catalysts in the conversion of olefins into cyclopropanes, aziridines and epoxides and alkynes into cyclopropenes | |
WO2012079583A1 (en) | System providing controlled delivery of gaseous co for carbonylation reactions | |
Cattani et al. | Triazole-enabled, iron-catalysed linear/branched selective C–H alkylations with alkenes | |
Chen et al. | Effects of halide in homogeneous Cr (III)/PNP/MAO catalytic systems for ethylene tetramerization toward 1-octene | |
SA517381729B1 (ar) | تصنيع 1، 3- بيوتادايين | |
EP2487179A1 (en) | Metal complex, pyridylphosphine compound, and method for producing alkyl methacrylate | |
Hrubaru et al. | Organomercury complexes bearing (thioxothiazolidin-5-yl) methyl moiety by intramolecular heteromercuration reaction of diallyldithiocarbamate | |
EP0206367B1 (en) | Process for the dimerization of ethylenically unsaturated compounds | |
Estrada-Montaño et al. | The reaction of [Fe3 (CO) 12] with HCCSiR3 (R= Me, Ph) and reactivity of [HFe3 (CO) 9 (CCSiMe3)] with amines. Theoretical studies on NMR 1H and 13C chemical shifts and some advances in the theoretical determinations of pKa in cluster compounds | |
Xiao et al. | Transformation of 2-alkoxyimidate-1, 10-phenanthroline metal (Mn2+, Co2+ and Ni2+) chlorides from bis (2-cyano-1, 10-phenanthroline) metal chlorides: Syntheses, characterizations and their catalytic behavior toward ethylene oligomerization | |
RU2470707C1 (ru) | Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда | |
Wöhl et al. | Reaction kinetics of the ethene tetramerization catalyst system CrCl3 (THF) 3, Ph2PN (iPr) PPh2 and MAO: The unexpected and unusual formation of odd-numbered 1-olefins |