SA517381729B1 - تصنيع 1، 3- بيوتادايين - Google Patents

تصنيع 1، 3- بيوتادايين Download PDF

Info

Publication number
SA517381729B1
SA517381729B1 SA517381729A SA517381729A SA517381729B1 SA 517381729 B1 SA517381729 B1 SA 517381729B1 SA 517381729 A SA517381729 A SA 517381729A SA 517381729 A SA517381729 A SA 517381729A SA 517381729 B1 SA517381729 B1 SA 517381729B1
Authority
SA
Saudi Arabia
Prior art keywords
bis
ruthenium
dichloride
tricyclohexylphosphine
phenyl
Prior art date
Application number
SA517381729A
Other languages
English (en)
Inventor
كلاوس دريسباش
تيفان شهلينك
توماس فولينجير
كريستوف لارشير
مارتين هوفمان
Original Assignee
ارلانكسيو دوتشلاند جى ام بى اتش
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ارلانكسيو دوتشلاند جى ام بى اتش filed Critical ارلانكسيو دوتشلاند جى ام بى اتش
Publication of SA517381729B1 publication Critical patent/SA517381729B1/ar

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22Organic complexes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/546Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkyne metathesis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82Metals of the platinum group
    • B01J2531/821Ruthenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22Organic complexes
    • B01J31/2265Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22Organic complexes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

يتعلق الاختراع بعملية لتحضير 1، 3- بيوتادايين 1,3-butadiene بواسطة تغيير موضع إين-ين ene-yne فوق محفز معدن انتقالي transition metal catalyst على الأقل من عنصر الروثينيوم element ruthenium.

Description

تصنيع 1؛ 3- بيوتادايين ‎1,3-Butadiene synthesis‏ الوصف الكامل خلفية الاختراع يتعلق الاختراع بعملية لتحضير 1؛ 3- بيوتادايين ‎13-butadiene‏ بواسطة تغيير موضع إين-ين ‎ene-yne‏ فوق محفز معدن انتقالي ‎transition metal catalyst‏ على الأقل من ‎yale‏ الروثينيوم ‎.element ruthenium‏ يتم تحضير 1؛ 3- بيوتادايين ‎CAS)‏ رقم 0-99-106( ‎Bale‏ بواسطة التفكك الحراري (تكسير
بالبخار) للهيدروكريونات المشبعة ‎saturated hydrocarbons‏ باستخدام ‎naphtha ab‏ أو هيدروكربونات في النطاق من 2© إلى ‎ale C4‏ يتم استخدامه على هيئة مادة خام. في تفاعل الخليط المشكل أثناء التكسير؛ يتم الحصول على ‎C4 gia‏ يحتوي ليس فقط على 1؛ 3- بيوتادايين ولكن أيضاً 1 2- بيوتادايين ‎—n <1,2-butadiene‏ بيوتان ‎n-butane‏ بيوتينات ‎cbutenes‏ 1-بيوتين -1
‎<butyne 0‏ بيوتينين ‎.propine (mg xg butenyne‏ يكون عيب فصل 1( 3- بيوتادايين عن منتجات وسيلة تكسير ‎cracker‏ هو أنه يتم دائماً استخدام إيثان ‎ethane‏ أكثر كمادة خام لوسيلة التكسير ‎cracker raw material‏ على حساب النافثا. مع ذلك ينتج تكسير الإيثان كميات قليلة فقط من 1؛ 3- بيوتادايين» لذلك يصبح الأخير أكثر ندرة بشكل
‏مستمر وأكثر تكلفة. مع ذلك؛ يكون منتج رئيسي إضافي من عمليات التكسير هو إيثن ‎ethene‏ ‏5 تتكون ‎sale‏ بادئة ‎starting material‏ مهمة أيضاً في التحضير الصناعي للمواد الكيميائية القاعدية ‎basic chemicals‏ المهمة هو أسيتيلين ‎cacetylene‏ وبشار له أيضاً بإيثين» حيث يتم تحضيره صناعياً بواسطة الانحلال الحراري ‎Me‏ درجة الحرارة للأجزاء البترولية الخفيفة أو المتوسطة أو الغاز الطبيعي عند 2000 درجة مئوية. بعد الانحلال الحراري؛ يتم تبريد خليط الغاز المشكل بسرعة (إخماده) إلى أقل من 200 درجة مئوية لتجنب تفكك المنتج إلى عنصر الكريون ‎elemental carbon‏ والهيدروجين ‎hydrogen 0‏ تكشف براءة الاختراع الأمريكية ‎=a)‏ 3,671.604 عن البلمرة المشتركة الحفزية للإيثين باستخدام مونو أوليفينات 5ع0100001» ‎Cus‏ يتم استخدام محفزات الحمض ‎acid catalysts‏ من المجموعة التي تتكون من أسيتات زنك ‎ezine acetate‏ أكسيد زنك ‎ezine oxide‏ أكسيد كادميوم ‎cadmium‏ nickel ‏أسيتات تيكل‎ nickel oxide ‏أكسيد نيكل‎ «cadmium acetate ‏أسيتات كادميوم‎ oxide ‏تكون درجات حرارة التفاعل‎ cobalt acetate ‏وأسيتات كويالت‎ cobalt oxide ‏أكسيد كويالت‎ cacetate ‏المختبرة في العملية وفقاً لبراءة الاختراع الأمريكية رقم-ا 3.671.604 في النطاق من 150 درجة‎ ‏مثوية إلى 325 درجة مئوية؛ باستخدام درجات حرارة فقط في النطاق من 250 درجة مئوية إلى‎ ‏درجة مئوية مما يؤدي إلى حصيلات منتج قابلة للقياس. يكون منتج التفاعل عبارة عن خليط‎ 300 5
من ثلاثون إلى أربعون مكون. وانطلاقاً من ذلك المجال السابق؛ يتمثل هدف الاختراع الحالي في توفير عملية لتحضير 1؛ 3- بيوتادايين بطريقة مستهدفة من المواد البادثة ‎Cl starting materials‏ وإيثن التي تكون متاحة ‎Lelia‏ بكميات كبيرة؛ باستخدام عملية أيضاً تعمل عند درجات حرارة أقل بشكل كبير منها في
0 المجال السابق. الوصف العام للاختراع تم تحقيق ذلك الهدف بواسطة عملية لتحضير 1؛ 3- بيوتادايين عن طريق تفاعل إيثن وإيثين سوياً في وجود محفز معدن انتقالي على الأقل من عنصر الروثينيوم. ‎Jiang‏ ذلك تغيير موضع إين-ين. وللتوضيح؛ يمكن ذكر أن كل التعريفات والمتغيرات المذكورة في التعبيرات العامة أو في نطاقات
مفضلة أدناه تم تضمينها في أي توليفات بواسطة مجال الاختراع الحالي. يتعلق الاختراع أيضاً باستخدام محفزات معدن انتقالي ‎transition metal catalysts‏ من عنصر الروثينيوم لتحضير 1؛ 3- بيوتادايين من إيثين وإيثن. يتم تنفيذ التخليق وفقاً للاختراع ل 1؛ 3- بيوتادايين من إيثين وإيثن بشكل مفضل فوق محفز معدن ‎Jw‏ متجانس من عنصر الروثينيوم.
0 تتمثل سمة تحفيز متجانس في أن المواد المتفاعلة أو المواد البادئة؛ والمنتجات والمحفز توجد في طور واحد ضمن معنى قاعدة طور ‎Gibbs‏ تحت ظروف التفاعل. يمكن أن يكون ذلك الطور عبارة عن ‎Sle‏ أو سائل أو مائع فوق الحرج. تكون المحفزات ذات الأهمية الأكثر حتى الآن في تحفيز متجانس وبالتالي تكون مفضلة وفقاً للاختراع عبارة عن مركبات معدن عضوية ‎metal-organic‏ ‎compounds‏ مذابة جزيئياً في طور سائل.
5 لذلك السبب؛ يتم تنفيذ تخليق 1 3- بيوتادايين وفقاً للإختراع بشكل مفضل عن طريق تفاعل ‎Sul‏ ‏وإيثين في طور السائل في وجود محفز معدن انتقالي متجانس على الأقل من عنصر الروثينيوم.
وهناء يتم استخدام محفز المعدن الانتقالي على الأقل من عنصر الروثينيوم في محلول. تذيب المذيبات المناسبة للعملية المحفز المتجانس ولكن لا تفككه. بالنسبة للمذيب؛ يتم إعطاء أفضلية لاستخدام مذيب على الأقل منتقى من المجموعة التي تتكون من هالو ألكانات ‎haloalkanes‏ التي تكون سائلة عند درجة حرارة ‎Addl‏ حيث تشير درجة حرارة الغرفة إلى 23 +/- 2 درجة مثوية. تم إعطاء أفضلية خاصة لداي كلورو ميثان ‎.dichloromethane‏ ‏تعتمد درجة حرارة عملية التفاعل وفقاً للاختراع على درجة حرارة تفكك المحفز المستخدم. يمكن اختيارها بواسطة شخص ماهر في المجال بناءً على الاعتبارات الروتينية. في تجسيد مفضل؛ يتم تنفيذ ‎Galas‏ 1؛ 3- بيوتادايين وفقاً للاختراع بالتالي عند درجات حرارة في النطاق من -70 إلى 50 درجة مئوية؛ بالتحديد بشكل مفضل في النطاق من -64 إلى 45 درجة مئوية؛ بالتحديد بشكل مفضل 0 جداً في النطاق من -50 إلى 40 درجة مئوية؛ بالتحديد في النطاق من 15 إلى 40 درجة مئوية. تؤدي درجات الحرارة المنخفضة هذه بالمقارنة بالمجال السابق المذكور أعلاه عملية الاختراع ذات فائدة اقتصادية ‎AST‏ بكثير. يتم تنفيذ تخليق 1؛ 3- بيوتادايين من الاختراع ‎JS‏ مفضل بدون ضغط فوق الضغط الجوي. يعني ذلك أنه؛ في تجسيد مفضل؛ يتم تنفيذ عملية الاختراع عند ضغط ‎(gon‏ 1013.25 هكتوياسكال +/- ‎J5 5‏ يمكن تنفيذ التخليق وفقاً للاختراع ل 1 3- بيوتادايين على دفعات ويشكل مستمر. يتم تنفيذ تخليق 1 3- بيوتادايين وفقاً للاختراع بشكل مفضل على دفعات. في الإجراء على دفعات؛ تكون أزمنة التفاعل المفضلة في النطاق من 0.5 إلى 4 ساعات؛ مع تحديد زمن التفاعل بإجمالي الزمن الذي خلاله يتم إدخال غازات التفاعل ‎reaction gases‏ 0 تكون المحفزات المتجانسة في الغالب حساسة بشكل شديد للأكسدة و/ أو الانحلال المائي؛ بحيث في تجسيد مفضل من عملية الاختراع؛ يتم تنفيذ العملية تحت ظروف غير هوائية؛ بشكل مفضل تحت غاز واقي. يتم إعطاء أفضلية لاستخدام نيتروجين ‎nitrogen‏ أو غازات ‎cdl‏ بصفة خاصة نيتروجين؛ كغاز واقي. تكون معظم معقدات المحفز المعدن العضوية عبارة عن مركبات معدن انتقالي لها بنية محددة وتكافؤ 5 .قياس. في العمليات التي تم دراستها بشكل كامل؛ يمكن أن يكون سياق التفاعل على أساس جزيئي ‎(Lee)‏ مفهوماً بالكامل» حيث يكون أساس لتطوير متناسب مستهدف للمحفزات. يكون موقع التفاعل
نمطياً عبارة عن ذرة معدن نمطية (أيون) ‎metal atom (ion)‏ ترتبط تساهمياً معها المركبات الترابطية التي لات تشارك بشكل مباشر في التحفيز (مركبات ترابطية فاصلة؛ مركبات ترابطية للتحكم) أيضاً. تكون اختلافات تلك المركبات الترابطية من وجهة نظر بذل تأثير مستهدف على الظروف الإلكترونية و/ أو الفراغية حول موقع التفاعل (ضبط المركب الترابطي) أساساً لتحسين المحفز بالنسبة للنشاط والانتقائية والاستقرار. لذلك السبب؛ يتم إعطاء أفضلية وفقاً للاختراع لمحفزات معدن انتقالي متجانسة من عنصر الروثينيوم بها مركب ترابطي عضوي ‎organic ligand‏ على الأقل. بالنسبة لمحفزات المعدن الانتقالي التي سيتم استخدامها وفقاً للاختراع؛ يتم إعطاء أفضلية لاستخدام تلك بالصيغة العامة ‎(A)‏ ‎L‏ ‎Cl, | R‏ > نام 9 ‎or | R A)‏ ‎L‏ ‏10 ‏تكون الشقوق ‎Ble L‏ عن مركبات ترابطية متطابقة أو مختلفة. بشكل مفضل مانحي إلكترون غير مشحونة ‎uncharged electron donors‏ » أو آ هي ذرة أكسجين ‎de ganar oxygen atom‏ استبدال ‎R‏ تكون مرتبطة تساهمياً بالروثينيوم ‎ruthenium‏ و 5 الشقوق ‎GSR‏ متطابقة أو مختلفة وكل منها ‎Ble‏ عن هيدروجين؛ ألكيل ‎alkyl‏ سيكلو ألكيل ‎calkynyl Jali calkenyl Jui «cycloalkyl‏ أريل ‎caryl‏ كربوكسيلات ‎«carboxylate‏ ألكوكسي ‎Just calkoxy‏ أوكسي ‎calkenyloxy‏ ألكينيل أوكسي ‎dl calkynyloxy‏ أوكسي ‎caryloxy‏ ألكوكسي ‎alkoxycarbonyl dais‏ ألكيل أمينو ‎calkylamino‏ ألكيل شيو ‎calkylthio‏ أريل فيو ‎carylthio‏ ‏ألكيل سلفونيل ‎alkylsulfonyl‏ أو ألكيل سلفينيل ‎calkylsulfinyl‏ حيث يمكن أن تكون تلك الشقوق 0 بها استبدال اختياري بواسطة واحدة أو أكثر من ألكيل» هالوجين 001080 ألكوكسي؛ أريل أو شقوق ‎dl‏ غير متجانسة ‎heteroaryl radicals‏ أو ‎«(bass‏ تم توصيل الشقين ‏ بالتجسير مع إدراج ذرة الكريون ‎carbon atom‏ المشتركة التي ترتبط بها لتشكيل مجموعة حلقية حيث يمكن أن تكون أليفاتية
أو عطرية بالطبيعة وتكون بها استبدال اختياري ويمكن أن تحتوي على واحدة أو أكثر من الذرات غير المتجانسة. يتم إعطاء أفضلية للشقوق ‎BR‏ الصيغة العامة ‎(A)‏ تكون في كل حالة؛ بشكل مستقل عن بعضها البعض»؛ هيدروجين» وى-©- ألكيل 1اكلة-و-:؛ ‎—C3-Cao‏ سيكلو ألكيل ‎«C3-Cao-cycloalkyl‏ ‎—C»-Cao 5‏ ألكنيل ‎=Cs-Cao «Ca-Cao-alkenyl‏ ألكينيل ‎Jol ~Cg-Cae «Ca-Cap-alkynyl‏ -يو0م0 ‎caryl‏ وو©- © - كريوكسيلات ‎—C1-Cao «C1-Cao-carboxylate‏ ألكوكسي ‎—C2-Cao «C1-Cao-alkoxy‏ ‎Juli‏ أوكسي ‎«Ca-Cao-alkenyloxy‏ وو -د- ألكينيل أوكسي ‎«Ca-Cao-alkynyloxy‏ مين - ‎Jol‏ ‏أوكسي ‎—Co-Cag «Co-Casaryloxy‏ الكوكسي كربونيل ‎«Ca-Cav-alkoxycarbonyl‏ و:©-©- الكيل أمينى ممتسماتوللة :0-0 وت©-©- ألكيل فيو ‎«Ci-Cao-alkylthio‏ بن-م©- أريل ثيو مي ‎carylthio 0‏ منت-ر©- ألكيل سلفونيل ‎C1-Coo-alkylsulfonyl‏ أو مت-ر©- ألكيل سلفينيل ‎C1-Cao-‏ ‎calkylsulfiny]‏ حيث يمكن أن تكون تلك الشقوق في كل ‎dlls‏ بها استبدال اختياري بواسطة واحدة أو أكثر من م-0- ألكيل ‎«Ci-Co-alkyl‏ هالوجين» ‎—C1-Cs‏ ألكوكسي جكمكللة-م©0-» بشكل مفضل 1- بروبوكسي ‎Jol (i-propoxy‏ أو شقوق أريل غير متجانسة ‎ol cheteroaryl radicals‏ ¢ كبديل؛ تم توصيل الشقين ‎R‏ بالتجسير مع إدراج ذرة الكريون المشتركة التي ترتبط بها لتشكيل مجموعة حلقية حيث يمكن أن تكون أليفاتية أو عطرية بالطبيعة وتكون بها استبدال اختياري ويمكن أن تحتوي على واحدة أو أكثر من الذرات غير المتجانسة. في تجسيد مفضل؛ يمكن أن يكون كل من المركبين الترابطيين ‎cL‏ بشكل مستقل عن بعضها البعض؛ عبارة عن مركب ترابطي من فوسفين ‎phosphine‏ فوسفين مكبرت ‎sulfonated phosphine‏ فوسفات ‎cphosphate‏ فوسفينيت ‎¢phosphinite‏ فوسفونيت ع0011م108م إيثر ‎cether‏ أمين ‎camine‏ أميد ‎amide 0‏ سلفوكسيد ‎sulfoxide‏ كريوكسيل ‎carboxyl‏ نيتروسيل ‎enitrosyl‏ بيربدين ‎«pyridine‏ ثيو إيثر ‎thioether‏ أو إيميدازوليدين ‎.('Im") imidazolidine‏ يتم إعطاء أفضلية للمركبين الترابطيين ‎I‏ كل منهما عبار عن؛ بشكل مستقل عن بعضها البعض؛ مركب ترابطي متم- أريل فوسفين ‎«Co-Cas-arylphosphine‏ ه©-:©- ألكيل فوسفين ‎Ci-Cio-‏ ‎alkylphosphine‏ أو مىت-ي©- سيكلو ألكيل فوسفين ‎«C3-Cao-cycloalkylphosphine‏ مركب ترابطي ‎Jol —Ce-Cas 5‏ فوسفين مكبرت ‎sulfonated Cs-Cas-arylphosphine‏ أو ون-ر0- ألكيل فوسفين مكبرت ‎«sulfonated Ci-Cio-alkylphosphine‏ مركب ترابطي ي66-0- أريل فوسفينيت ‎Co-Cas-‏
‎arylphosphinite‏ أو ©-,©- ألكيل فوسفينيت ع011ام؟10م1الة-0©-»؛ مركب ترابطي 06 بم- أريل فوسفونيت ‎Ce-Cos-arylphosphonite‏ أو ه١©-©- ‎JH‏ فوسفونيت ‎Ci-Cro-‏ ‎calkylphosphonite‏ مركب ترابطي ‎dl —C6-Coa‏ فوسفيت ‎ Ce-Cas-arylphosphite‏ و00-©- ألكيل فوسفيت ‎«C-Cio-alkylphosphite‏ مركب ترابطي متم>- أريل أرزين ‎Ce-Cas-arylarsine‏ ‏5 أو .عر©- ألكيل أرزين عصدنعتهاوللة-ه:©-©»؛ مركب ترابطي «©-م©- أريل أمين ‎CoCor‏ ‎arylamine‏ أو ‎BEN —C1-Cro‏ أمين ‎«Ci-Cio-alkylamine‏ مركب ترابطي بيريدين ‎«pyridine ligand‏ مركب ترابطي ‎—C6-Cou‏ أريل سلفوكسيد ‎Co-Cos-aryl sulfoxide‏ أو من -ر0 - ألكيل سلفوكسيد ‎Ci‏ ‎«Cro-alkyl sulfoxide‏ مركب ترابطي ‎—Co-Cas‏ أريل إيثر ‎Co-Co-aryl ether‏ أو ©-©- ألكيل إيثر ‎ether‏ الرجللة-ه©-© أو مركب ترابطي ب:©.م©- ‎Jul‏ أميد ‎—Ci-Cio sl Co-Cos-arylamide‏ 0 ألكيل أميد ‎«C1-Cro-alkylamide‏ كل منها يمكن أن تكون بها استبدال بواسطة مجموعة ‎phenyl Js‏ والتي بدورها يكون بها استبدال اختياري بواسطة شق هالوجين» ‎—C1-Cs‏ ألكيل ‎Ci-Cs-alkyl‏ أو ‎Ci-‏ ‏م- ألكوكسي ل««ملله-:©-:0؛ ‎Lf‏ هي ذرة أكسجين بمجموعة استبدال ‎R‏ تكون مرتبطة تساهمياً بالروثيتيوم ‎ruthenium‏ ‏يشتمل التعبير 'فوسفين ‎"phosphine‏ على؛ بالتحديد ‎«PPh(CH3)> «P(0-Tol)s ¢<P(p-Tol)s <PPhs‏ ‎P(CF3); 5‏ سستمعتطم مط ‎«P(CoHa-SO3Na)s P(p-CFsCeHy)s‏ «لمتاد0 8-ب11ه :)© "لأيزو بروبيل)د ‎«P(CHCH3(CH2CH3))s <P(isopropyl)s‏ (سيكلو بنتيل): ‎P(eyclopentyl)s‏ ©(سيكلو هكسيل )د و(1«عتاما»ر)» 5 (نيوينتيل)د ‎P(neopentyl)s‏ 9 [(نيو فينيل): ‎P(neophenyl)s‏ . لأغراض الاختراع الحالي؛ يشير "ألكيل" إلى مجموعة هيدروكريون مشبعة ‎saturated hydrocarbon‏ بسلسلة مستقيمة أو متفرعة. في بعض التجسيدات؛ يتم استخدام مجموعة ألكيل بها من 1 إلى 6 0 ذرات كربون ‎(Sag carbon atoms‏ أن يشار لها ب 'مجموعة ألكيل أقل”. تكون مجموعات الألكيل المفضلة هي ميثيل ‎(Me) methyl‏ إيثيل ‎¢(Et) ethyl‏ بروبيل ‎propyl‏ بالتحديد مجموعات «- ‎n-propyl Jug‏ وأيزو ‎cisopropyl Jus»‏ بيوتيل ‎butyl‏ بالتحديد «- بيوتيل ‎en-butyl‏ أيزو بيوتيل ‎—sec «isobutyl‏ بيوتيل ‎sec-butyl‏ تيرت- بيوتيل ‎tert-butyl‏ بنتيل ‎pentyl‏ بالتحديد مجموعات ‎—n‏ بنتيل ‎en-pentyl‏ أيزو بنتيل ‎csopentyl‏ نيوبنتيل ‎neopentyl‏ هكسيل ‎hexyl‏ وما شابه ذلك. الأغراض الاختراع الحالي؛ تشير ‎"df‏ إلى نظام هيدروكريون حلفي ‎hydrocarbon ring system‏ عطري أحادي الحلقة أو نظام حلقي عديد الحلقات ‎Cua polycyclic ring system‏ به يتم دمج اثنين
أو أكثر من حلقات الهيدروكريون العطرية ‎aromatic hydrocarbon rings‏ أو على الأقل حلقة هيدروكربون أحادية الحلقة عطرية ‎Cua aromatic monocyclic hydrocarbon ring‏ تكون مندمجة مع واحدة أو ‎JST‏ من حلقات سيكلو ألكيل و/ أو سيكلو ألكيل غير متجانسة ‎.cycloheteroalkyl‏ ‏يمكن أن يكون بمجموعة أريل من 6 إلى 5524 كريون في نظامها الحلقي؛ على سبيل المثال مجموعة «ددم©- ‎«Coaparyl Jul‏ وتحتوي على مجموعة من الحلقات المندمجة. في بعض التجسيدات» يمكن أن يكون أريل أو أربلين ‎arylene‏ عبارة عن مجموعة أريل عديدة الحلقات ‎polycyclic aryl‏ بها من 8 إلى 24 ذرة كريون. تكون مجموعات ‎Jol‏ مفضلة لها نظام حلقي كريوسيكليك عطري ‎aromatic carbocyclic ring system‏ عبارة عن فينيل» 1- نافثيل (ثنائية الحلقة) ‎(bicyclic)‏ الإطتطترهه-1» 2- تافثيل (ثنائية الحلقة) ‎(bicyclic)‏ 1نر1:ام8ه-2» أنثراسينيل (ثلاثية 0 الحلقة) ‎canthracenyl (tricyclic)‏ فينانثرينيل (ثلاثية الحلقة) ‎ephenanthrenyl (tricyclic)‏ بنتاسينيل (خماسية) ‎pentacenyl (pent)‏ ومجموعات مشابهة. تكون مجموعات أريل مفضلة أخرى هي مجموعات بنزو دايوكسانيل ‎¢benzodioxanyl‏ بنزو دايوكسوليل ‎¢benzodioxolyl‏ كرومانيل ‎<chromanyl‏ إندولينيل ‎indolinyl‏ وما شابه ذلك. في بعض التجسيدات؛ يمكن أن تكون مجموعات أريل؛ بالتحديد مجموعات ‎cui‏ بهاء كما تم وصفها في هذه الوثيقة؛ استبدال؛ بالتحديد بواسطة شق 5 +- بروبوكسي. في بعض التجسيدات؛ يمكن أن يكون بمجموعة أريل واحدة أو أكثر من مجموعات
الاستبدال. تم إعطاء أفضلية خاصة لأريل وهي فينيل. لأغراض الاختراع الحالي؛ يشير 'سيكلو ألكيل" إلى مجموعة كربوسيكليك غير عطرية ‎nonaromatic‏ ‎carbocyclic‏ تحتوي على مجموعات ألكيل حلقي؛ ألكنيل أو ألكينيل. في تجسيدات مختلفة؛ تحتوي مجموعة سيكلو ألكيل على من 3 إلى 5324 كريون» بشكل مفضل من 3 إلى £320 كريون» على 0 سبيل المثال مجموعة ي,-:©- سيكلو ألكيل 0(1الة4-2(©10:-:©. يمكن أن تكون مجموعة سيكلو ألكيل أحادية ‎dala)‏ على سبيل المثال سيكلو هكسيل؛ أو أيضاً عديدة الحلقات؛ كما في؛ على سبيل المثال؛ الأنظمة الحلقية المجسرة و/ أو سبيرو 801:0 حيث تكون ذرات الكريون ‎ALE‏ للوجود داخل أو خارج النظام الحلقي. يمكن أن يكون كل موضع حلفة مناسب بمجموعة السيكلو ألكيل عبارة عن رابطة تساهمية بالبنية الكيميائية المحددة. تكون مجموعات سيكلو ألكيل المفضلة هي مجموعات 5 سيكلو بروبيل ‎ceyclopropyl‏ سيكلو بيوتيل ‎ccyclobutyl‏ سيكلو بنتيل ‎cyclopentyl‏ سيكلو هكسيل ‎cyclohexyl‏ سيكلو هبتيل ‎ccycloheptyl‏ سيكلو ببنتينيل ‎ccyclopentenyl‏ سيكلو هكسينيل
اتجدت«عطماءنن» سيكلو هكساداينيل ‎cyclohexadienyl‏ سيكلى هبتاتراينيل ‎«cycloheptatrienyl‏ ‏نوريو رتيل ‎enorbornyl‏ توربينيل ‎enorpinyl‏ توركاريل ‎cnorcaryl‏ أدامانتيل 8020020171 وسبيرو ]4.5[ ‎spiro[4.5]decanyl Juli‏ ونظائرها أيضاًء أيزومرات 5 منها وما شابه ذلك. في بعض التجسيدات؛ يمكن أن تكون مجموعات السيكلو ألكيل بها استبدال. يتم إعطاء أفضلية وفقاً للاختراع لمجموعات سيكلو ألكيل ليس بها استبدال. لأغراض الاختراع الحالي؛ تشير "أريل ألكيل" إلى مجموعة ألكيل - ‎calkyl-aryl dol‏ حيث تكون مجموعة الأريل ألكيل مرتبطة تساهمياً بالبنية الكيميائية المحددة عن طريق مجموعة الألكيل. تكون مجموعة ‎(jf‏ ألكيل المفضلة وفقاً للاختراع هي مجموعة البنزيل ‎benzyl‏ (-:11ء©-:011). يمكن أن تكون مجموعات الأريل ألكيل وفقاً للاختراع الحالي بها استبدال اختياري» أي إما مجموعة الأربل و/ 0 أو مجموعة الألكيل يمكن أن تكون بها استبدال. يشتمل التعبير 'فوسفينيت ‎Ae "phosphinite‏ ¢ على سبيل المثال؛ تراي فينيل فوسفينيت ‎triphenyl‏ ‎<phosphinite‏ تراي سيكلو هكسيل فوسفينيت ‎phosphinite‏ 1«عطماءرعنه» تراي أيزو بروييل فوسفينيت ‎triisopropyl phosphinite‏ وميثيل داي فينيل فوسفينيت ‎diphenylphosphinite‏ الإطاعه. يشتمل التعبير 'فوسفيت" على بالتحديد؛ تراي فينيل فوسفيت ‎phosphite‏ 010801 تراي سيكلو 5 هكسيل فوسفيت ‎dricyclohexyl phosphite‏ تراي -تيرت- بيوتيل فوسفيت ‎tri-tert-butyl‏ ‎phosphite‏ تراي أيزو ‎Jug yn‏ فوسفيت ‎triisopropyl phosphite‏ وميثيل ‎(gla‏ فينيل فوسفيت ‎methyl‏ ‎.diphenyl phosphite‏ ‎wd Jat‏ "سلفونات ‎sulfonate‏ على بالتحديد؛ تراي ‎gpl‏ ميثان سلفونات ‎ctrifluoromethanesulfonate‏ توسيات ‎tosylate‏ وميسيلات ‎.mesylate‏ ‏20 يشتمل التعبير 'سلفوكسيد ‎"sulfoxide‏ على؛ بالتحديد» ‎(CH3)2S(=0)‏ و ‎.(CeH5)25=0‏ ‏يشتمل التعبير "ثيو إيثر «عطءمنط” علىء؛ بالتحدية ‎ «CH3SCH3‏ تت كييلتئى؛ 11:0011:011:505© وتترا هيدرو ثيوفين ‎.tetrahydrothiophene‏ ‏لأغراض طلب براءة الاختراع الحالي؛ من المقرر اعتبار التعبير 'بيريدين ‎pyridine‏ كتعبير مجمع لكل المركبات الترابطية المحتوية على نيتروجين كما تمت الإشارة إليهاء على سبيل المثال» بواسطة ‎Grubbs 5‏ في براءة الاختراع الدولية رقم -أ-1455/03 1. والأمثلة هي: بيريدين» بيكولينات ‎picolines‏ ‏(ه-؛ ‎«=p‏ و/- بيكولين ‎«(y-picoline‏ لوتيدينات ‎lutidines‏ )2 3« 2 ات 3 فى 2 6ى
3 5-4 3 5-لوتيدين عصنه3,5-10)» كوليدين ‎collidine‏ )2 4« 6- تراي ميثيل بيريدين -2,4,6 ‎¢(trimethylpyridine‏ تراي فلورو_ميثيل بيريدين ‎crifluoromethylpyridine‏ فينيل بيريدين ‎«phenylpyridine‏ 4- (داي ميثيل أمينو) بيريدين ‎¢4-(dimethylamino)pyridine‏ كلورو بيريدينات ‎gag cchloropyridines‏ بيريدينات ‎cbromopyridines‏ نيترو بيريدينات ‎enitropyridines‏ كينولين ‎¢quinoline 5‏ بيريميدين ‎Jsyw «pyrimidine‏ عاهرم» إيميدازول ‎imidazole‏ وفينيل إيميدازول ‎.phenylimidazole‏ ‏إذا كان واحد أو أكثر من المركبات الترابطية ‎L‏ في الصيغة ‎(A)‏ هو شق إيميدازوليدين؛ فيكون له ‎Bale‏ بنية بالصيغ العامة ‎(Ila)‏ أو ((115)؛ ‎R2‏ ب ‎Rr! R’‏ ‎N= Nr‏ ‎RNR RNR‏ ‎(lla) (IIb)‏ 10 حيث لج شع ‎RY RP‏ تكون متطابقة أو مختلفة وكل منها عبارة عن هيدروجين»؛ و:©-:©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ ‎—=C3-Cap‏ سيكلو ألكيل» ‎—Ca-Cap‏ ألكنيل» ‎—Cp-Cao‏ ألكينيل» بن-©- ‎cdf‏ ‏م-©- كريوكسيلات؛ ‎—C1-Cao‏ ألكوكسي؛ ‎—C2-Cao‏ ألكنيل أوكسي؛ وى-ى- الكينيل أوكسي؛ ماما أربل أوكسي؛ معن ين - ألكوكسي كربونيل» ‎—C1-Cao‏ ألكيل 98 ¢ ‎—C6-Cap‏ أريل ‎Ci- «of‏ مي- ألكيل سلفونيل» ‎—C1-Cao‏ ألكيل سلفونات؛ ‎dl —C6-Cao‏ سلفونات أو ‎—C1-Cao‏ ألكيل سلفينيل. يمكن أن يكون بواحدة أو أكثر من الشقوق ‎RY RPGR? RI‏ بشكل مستقل عن بعضها البعض؛ اختيارياً استبدال بواسطة واحدة أو أكثر من مجموعات الاستبدال» بشكل مفضل و:©-:©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ ‎—C3-Cy‏ سيكلو ألكيل ‎«C3-Cg-cycloalkyl‏ من -ر0 - ألكوكسي -01-00 ‎alkoxy‏ أو © م©- أريل ‎«Co-Casaryl‏ حيث تكون مجموعات الاستبدال المذكورة بدورها ‎ALE‏ ‏0 ل للاستبدال بواسطة واحد أو أكثر من الشقوق؛ بشكل مفضل المنتقاة من المجموعة التي تتكون من هالوجين» بالتحديد كلور ‎chlorine‏ أو بروم ‎«bromine‏ م-ر- ألكيل» ي>-ر©- ألكوكسي وفينيل.
شرح مختصر للرسومات
يعرض الشكل 1؛ على سبيل المثال؛ معدة تستخدم للتجارب ضمن إطار عمل الاختراع الحالي.
لأغراض التوضيح ‎chat‏ يمكن إضافة أن بنيات شق الإيميدازوليدين المصورة في الصيغ العامة ‎(Ia)‏
و(ل1) تكون مكافئة للبنيات المصورة في المجال لشق الإيميدازوليدين هذا وهو ما يؤكد رمز الكربين
‎carbene‏ بشق الإيميدازوليدين. ينطبق ذلك ‎Lead‏ بشكل مناظر على البنيات المفضلة المرتبطة
‎(111f)— (11a)‏ المصورة أدناه.
‏في تجسيد مفضل من المحفزات بالصيغة العامة ‎(A)‏ بها شق إيميدازوليدين على الأقل على
‏هيئة المركب الترابطي .آ» 18 و62 كل منها عبارة عن؛ بشكل مستقل عن بعضها البعض؛ هيدروجين؛ 0 «©م©- أربل؛ بالتحديد بشكل مفضل ‎cid‏ ©-,:©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ بالتحديد
‏بشكل مفضل ‎propyl dug‏ أو بيوتيل ‎butyl‏ أو سوياً تشكل» مع إدراج ذرات الكربون التي ترتبط
‏بهاء شق سيكلو ألكيل أو أريل» مع كل الشقوق المذكورة أنفاً القابلة اختيارياً بدورها للاستبدال بواسطة
‏واحد أو أكثر من الشقوق الإضافية المنتقاة من المجموعة التي تتكون من ‎CCl‏ ألكيل بسلسلة
‏مستقيمة أو متفرعة؛ ‎—C1-Cio‏ ألكوكسي؛ +:©-م©- أريل ومجموعة وظيفية منتقاة من المجموعة التي 5 تتكون من هيدروكسي ‎Js chydroxy‏ 1منط» تيو ‎sil‏ «عطاءمنط» كيتون ‎cketone‏ ألد هيد ‎caldehyde‏
‏إستر ‎cether Ji cester‏ أمين ‎camine‏ إيمين ‎imine‏ أميد ‎amide‏ نيترو ‎¢nitro‏ حمض كربوكسيلي
‎5S dsocyanate ‏أيزو سيانات‎ carbonate ‏كريونات‎ disulfide ‏داي كبريتيد‎ ccarboxylic acid
‏داي إيميد ‎«carbodiimide‏ كريو ألكوكسي ‎ccarboalkoxy‏ كريامات ‎carbamate‏ وهالوجين.
‏في تجسيد مفضل من المحفزات بالصيغة العامة ‎(A)‏ التي بها شق إيميدازوليدين ‎imidazolidine‏ ‎radical 0‏ على الأقل على هيئة المركب الترابطي .]» الشقوق 183 و7 تكون متطابقة أو مختلفة وكل
‏منها ‎Ble‏ عن ©-,©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ بالتحديد بشكل مفضل ‎=i‏ بروييل ‎ie‏
‎propyl‏ أو نيوينتيل ‎neopentyl‏ 6 -:©- سيكلو ‎JI‏ 11-1د10:©-و:0-»؛ بشكل مفضل أدامانتيل
‎dl —Cs-Cos cadamantyl‏ ؛ بالتحديد بشكل مفضل ‎eid‏ ,©-,©- ألكيل سلفونات؛ بالتحديد بشكل
‏مفضل ميثان سلفونات ‎¢methanesulfonate‏ مم0 - أريل سلفونات ‎«Ce-Cio-arylsulfonate‏ ‏5 بالتحديد بشكل مفضل م-تولوين سلفونات ‎.p-toluenesulfonate‏
تكون الشقوق المذكورة أنفاً كمعاني ل 83 9 ‎RY‏ بها استبدال اختياري بواسطة واحدة أو أكثر من الشقوق الإضافية المنتقاة من المجموعة التي تتكون من ©-,©- ألكيل بسلسلة مستقيمة أو متفرعة؛ بالتحديد ميثيل» و©-:©- ألكوكسي» أريل ومجموعة وظيفية منتقاة من المجموعة التي تتكون من هيدروكسي؛ ‎(Jad‏ ثيو إيثرء ‎(gS‏ ألدهيد؛ إسترء إيثرء أمين؛ إيمين؛ ‎cal‏ نيتروء حمض كربوكسيلي؛ داي كبريتيد؛ كربونات؛ أيزو سيانات كريو داي إيميد» كربو ألكوكسي؛ كريامات وهالوجين. ‎cual‏ يمكن أن تكون الشقوق ‎RY RY‏ متطابقة أو مختلفة وكل منها ‎Ble‏ عن :- بروبيل؛ نيوينتيل ¢ أدامانتيل» ميسيتيل ‎mesityl‏ أو 2 6- ‎gh‏ أيزو بروييل فينيل ‎.2,6-diisopropylphenyl‏ ‏بالتحديد يكون لشقوق الإيميدازوليدين ‎imidazolidine radicals‏ المفضلة في المركب الترابطي ‎L‏ ‏البنيات التالية (ه1ل1) إلى ‎Ph Cus (If)‏ هي في كل ‎dls‏ شق فينيل» ‎Bu‏ هي شق بيوتيل و1165 0 هي في كل حالة شق 2 4 6- تراي ميقيل فيئيل ‎2.4,6-trimethylphenyl radical‏ أو ‎Mes‏ هي كبديل» 2 6- داي أيزو بروبيل فينيل في كل الحالات. 1—[ ‎es” tes es nes‏ ‎(Illa) (Ib)‏ ‎Ph Ph Ph, ,Ph‏ ‎es‏ مون ‎es‏ مون ‎(llc) (Id)‏ ‎Bu Bu Bu, ,Bu‏ ‎es‏ مون ‎es‏ مون ‎(lll) 1110‏ تكون مجموعة متنوعة من تمثيلات المحفزات بالصيغة ‎(A)‏ معروفة من حيث ‎nal‏ على سبيل 5 المثال من براءات الاختراع الدولية أرقام-أ-04289/96 و رقم -أ-06185/97. كبديل لشقوق الإيميدازوليدين المفضلة؛ يكون واحد أو أكثر من المركبات الترابطية .1 في الصيغة العامة ‎(A)‏ بشكل مفضل أيضاً عبارة عن مركبات ترابطية من تراي ألكيل فوسفين متطابقة أو مختلفة. حيث تكون واحدة على الأقل من مجموعات الألكيل عبارة عن مجموعة ألكيل ثانوية أو
مجموعة سيكلو ‎(JH‏ بشكل مفضل أيزو بروبيل ‎cisopropyl‏ أيزو بيوتيل ‎—sec «isobutyl‏ بيوتيل ‎esec-butyl‏ نيوينتيل ‎cneopentyl‏ سيكلو بنتيل ‎cyclopentyl‏ أو سيكلىو هكسيل ‎.cyclohexyl‏ ‏تكون واحد أو أكثر من المركبات الترابطية ‎(BL‏ الصيغة العامة ‎(A)‏ بالتحديد عبارة عن مركب تراي ألكيل فوسفين ترابطي ‎Gua ctrialkylphosphine ligand‏ تكون واحدة على الأقل من مجموعات الألكيل ‎Ble‏ عن مجموعة ألكيل ثانوية أو مجموعة سيكلو ألكيل. بشكل مفضل أيزو بروبيل؛ أيزوبيوريل ‎sce csoburyl‏ بيوتيل؛ نيوينتيل؛ سيكلو بنتيل أو سيكلو هكسيل. في تجسيد مفضل ؛ يتم استخدام محفزات معدن انتقالي ‎transition metal catalysts‏ بأساس روثينيوم بالصيغة (8)؛ ‎I H‏ دج — ‎Cl Lo‏ الو ‎ve R (B)‏ ‎rR rR’‏ حيث 7 هي أكسجين ‎(O) oxygen‏ أو كبريت ‎٠» (S) sulfur‏ بشكل مفضل أكسجينء عل كع تع و" تكون متطابقة أو مختلفة وكل منها ‎Ble‏ عن هيدروجين؛ شقوق عضوية أو غير عضوية؛ بشكل مفضل هيدروجين أو ‎SO2-N(CHz)o~‏ أو ‎(NH-CO-CF3~‏ ‏.هي شق ألكيلء سيكلو الكيل ‎i‏ الكينيلء أريلء الكوكسي؛ الكنيل أوكسي؛ الكينيل 5 أوكسيء أريل أوكسي؛ ألكوكسي كربونيل» ألكيل أمينو» ألكيل ثيو» أريل ثيو؛ ألكيل سلفونيل أو ألكيل سلفينيل» بشكل مفضل :- بروييل» يمكن أن يكون ‎JS‏ منها استبدال اختيارياً بواسطة واحدة أو أكثر من ألكيل» هالوجين؛ ألكوكسي؛ أريل أو شقوق أريل غير متجانسة؛ و ‎L‏ هي مركب ترابطي يكون له نفس المعاني كما تمت الإشارة إليها للصيغة ‎(A)‏ ‏20 تكون المحفزات بالصيغة ‎(B)‏ معروفة من حيث المبداً. تكون تمثيلات تلك الفئة من المركبات هي المحفزات الموصوفة بواسطة ‎et al‏ 11088:08. في براءة الاختراع الأمريكية رقم 0107138/2002 أ و 4592 ,42 ,2003 ‎Angew.
Chem.
Int.
Ed.‏ والمحفزات الموصوفة بواسطة ‎Grela‏ في براءة
الاختراع الدولية رقم + 035596/2004« 963-966 ,2003 ‎Angew.
Eur.
J.
Org.
Chem‏ ‎Chem.
Int.
Ed. 2002, 41, 4038‏ وفي 6894-96 ,69 ,2004 ‎Chem.
Eur.
J J.
Org.
Chem.‏ 777-784 ,10 ,2004. تكون المحفزات بالصيغة ‎(B)‏ متاحة تجارياً أو يمكن تحضيرها وفقاً لمراجع الفن المشار ‎ed)‏ ‏5 بالنسبة لمحفز معدن انتقالي بأساس روثينيوم مفضل بشكل خاص؛ يتم استخدام محفز واحد على الأقل من المجموعة 1 = بنزبليدين [1» 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-2- إيميدازوليدينيليدين] داي كلورو (تراي سيكلو هكسيل فوسفين) روثينيوم ‎benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-‏ ‎imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium‏ (محفز ‎CAS «Grubbs II‏ رقم 3-72-246047(« ‎paw = M2‏ (تراي سيكلو هكسيل فوسفين)[(فينيل ‎(of‏ ميثيلين] روثينيوم ‎(I)‏ داي كلوريد ‎CAS) bis(tricyclohexylphosphine)[(phenylthio)methylene]ruthenium(Il) dichloride‏ رقم 7-99-219770(« ‎M3‏ = 1< 3- بيس )2 4« 6- تراي ميثيل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين [2- ‎(N)=5—( S529 -i) 5‏ 1-داي- ‎(MeNH2SO2‏ فينيل] ميثيلين روثينيوم ‎(II)‏ داي كلوريد -1,3 ‎bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene[2-(i-propoxy)-5-(N,N-di-‏ ‎CAS Zhan Cat. 1B) MeNH:SOz)phenyl]methyleneruthenium(Il) dichloride‏ رقم 5-76-918870(« 4 -_بيس (تراي سيكلو هكسيل فوسفين)-3- فينيل -111- إندين -1-يليدين روثينيوم ‎(ID)‏ داي كلوريد ‎bis(tricyclohexylphosphine)-3-phenyl-1H-inden-1-ylideneruthenium(IT)‏ ‎CAS) dichloride‏ رقم 1-36-250220(« ‎MS‏ = بنزبليدين بيس (ثراي سيكلو هكسيل فوسفين) داي كلورو روثينيوم ‎benzylidenebis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium‏ (محفز 1 ‎CAS «Grubbs‏ رقم 9-30-172222(« ‎M6 25‏ = داي كلورو (ه- أيزوبروبوكسي فينيل ميثيلين)-(تراي سيكلو هكسيل فوسفين) روثينيوم )11( ‎dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)-(tricyclohexylphosphine)ruthenium(11)‏ ‎CAS <Hoveyda-Grubbs Cat.
I)‏ رقم 0-71-203714(«
— 5 1 — ‎M7‏ = )1< 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-2- إيميدازوليدينيليدين) داي كلورو )0— أيزوب روبوكسي فينيل ميثيلين) روثينيوم ‎(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-‏ ‎Hoveyda-) imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenyl methylene)ruthenium‏ ‎CAS «Grubbs Cat.
II‏ رقم 8-40-301224(« ‎gly =M8 5‏ سيكلو هكسيل فوسفين ‎A]‏ 5- داي ميثيل -1؛ 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل
فينيل) إيميدازول -2-يليدين][2- ثينيل ميثيلين] روثينيوم ‎(I)‏ داي كلوريد ‎tricyclohexylphosphine[4,5-dimethyl-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-‏ ‎«ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(Il) dichloride‏ على الأقل 5 ‎CAS)‏ رقم 9-50-1190427(«
‎sls = 149 10‏ سيكلو هكسيل فوسفين ]¢1 3- بيس )2 ‎od‏ 6- تراي ميثيل فينيل) إيميدازول -2- يليدين][3- . فينيل ‏ -!11- إندين | -1-يليدين] روثينيوم ‎(I)‏ داي كلوريد ‎tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][3-phenyl-‏ ‎<1H-inden-1-ylidene]ruthenium(II) dichloride‏ على الأقل 795 ‎CAS)‏ رقم 49-254972- 1(«
‏15 11-1110 3- بيس )2 6-داي- - بروييل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين]- [1-2- بروبوكسي -5-(تراي فلورو أسيتاميدو) فينيل] ميثيلين روثينيوم ‎(gla (I)‏ كلوريد -1,3] ‎bis(2,6-di-i-propylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene]-[2-i-propoxy-5-‏ ‎CAS) (trifluoroacetamido)phenyllmethyleneruthenium(Il) dichloride‏ رقم 1212008— 5-99(«
‎=M11 20‏ تراي (- بروبوكسي) فوسفين (3- فينيل -111- إندين - 1-يليدين)[1 6+ 3— بيس )2 4 ‎die ly -6‏ فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين] روثينيوم ‎(I)‏ داي كلوريد
‎tri(i-propoxy)phosphine(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)[ 1,3-bis(2,4,6- trimethyl
‎«phenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene]ruthenium(II) dichloride‏ على الأقل 5 (رقم كتالوج المركبات الكيميائية ‎Strem‏ 7783-44(«
‏5 310122 = تراي سيكلو هكسيل فوسفين [1» 3- بيس )2 ‎oh‏ 6- تراي ميثيل فينيل) إيميدازول -2- يليدين][2- ثينيل ميثيلين] روتينيوم ‎(II)‏ داي كلوريد ‎tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-‏
‎«trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienyl methylene]ruthenium(II) dichloride‏ على الأقل 795 ‎CAS)‏ رقم 6-49-1190427(« ‎M13‏ =3— فينيل -111- إندين -1-يليدين [بيس ‎—i)‏ بيوتيل فوبان)] روثينيوم )11( داي كلوريد ‎3-phenyl-1H-inden-1-ylidene[bis(i-butylphobane) Jruthenium(II) dichloride‏ ‎3,CAS) 5‏ 5-99-894423(« 4 - داي كلورو [1» 3- بيس (2- ميثيل فينيل)-2- إيميدازولين داي نيليدين](بنزيليدين) (تراي سيكلو هكسيل فوسفين) روثينيوم ‎dichloro[1,3-bis(2-methylphenyl)-2- (II)‏ ‎CAS) imidazolindinylidene](benzylidene) (tricyclohexyl phosphine)ruthenium(II)‏ رقم 5-60-927429(« ‎=MI5 0‏ داي كلورو ]1< 3- بيس (2- ميثيل فينيل)-2- إيميدازولين ‎(sh‏ نيليدين](2- أيزوب روبوكسي فينيل ميثيلين) روثينيوم ‎dichloro[1,3-bis(2-methylphenyl)-2-(I)‏ ‎CAS) imidazolindinylidene](2-isopropoxyphenyl methylene)ruthenium(II)‏ رقم 6-61-927429( في تخليق 1؛ 3- بيوتادايين الخاص بالاختراع. تم إعطاء أفضلية خاصة لاستخدام ‎M5‏ على هيئة محفز معدن انتقالي من عنصر الروثينيوم. يكون تحضير المحفزات التي سيتم استخدامها وفقاً للاختراع معروف لأولئك المهرة في المجال. يمكن الحصول على الأمثلة في ,1996 ‎P.
Schwab, R.H.
Grubbs, J.W.
Ziller, J.
Am.
Chem.
Soc.,‏ ‎L118 (1), p. 100-110‏ بالإضافة لذلك؛ تكون المحفزات 311 إلى ‎M15‏ متاحة تجارياً من ‎Sigma-‏ ‎Aldrich Laborchemikalien GmbH, Seelze, Germany‏ أو ‎Strem Chemicals Inc.
Kehl,‏ ‎.Germany 0‏ تكون كمية محفزات المعدن الانتقالي من عنصر الروثينيوم التي سيتم استخدامها وفقاً للاختراع في خليط التفاعل ‎Bale‏ في النطاق من 0.01 إلى 10000 7 مول؛ بشكل مفضل من 0.1 إلى 100 7 مول؛ بالتحديد بشكل مفضل من 0.2 إلى 10 7 مول؛ محتسبة كمجموع كل المحفزات التي سيتم استخدامها وبناءً على كمية الإيثن ‎ethene‏ المستخدمة. 5 يكون إجمالي تدفق الغازء أي خليط إيثن وإيثين يتم تغذيته كمادة بادئة إلى معدة التفاعل ‎reaction‏ ‎capparatus‏ بشكل مفضل في النطاق من 200 إلى 500 لتر/ ساعة؛ بالتحديد بشكل مفضل في
النطاق من 200 إلى 400 لتر/ ساعة؛ بالتحديد بشكل مفضل جداً في النطاق من 200 إلى 300 لتر/ ساعة؛ عند حجم مذيب 1 لتر. يمكن لشخص ماهر في المجال احتساب المتغيرات المقابلة لدفعات أصغر أو أكبر على أساس أشكالها. في إجمالي تدفق الغازء توجد المواد البادئة إيثن وإيثين بشكل مفضل بنسبة في النطاق من 6: 4 إلى 4: 6؛ بالتحديد بشكل مفضل بنسبة في منطقة 1: 1. في تجسيد مفضل؛ يتم تجفيف تيار الغاز الذي يحتوي على خليط إيثن وإيثين قبل دخول معدة التفاعل. تكون المواد المتفاعلة المناسبة معروفة لأولئك المهرة في المجال. يتم إعطاء أفضلية لاستخدام على الأقل مادة مجففة من المجموعة التي تتكون من حمض كبريتيك مركز ‎concentrated‏ ‎acid‏ ع0011ان» هيدروكسيد صوديوم ‎sodium hydroxide‏ ونخائل جزيئية ‎molecular sieves‏ لتجفيف 0 خليط الغاز الذي سيستخدم وفقاً للإختراع. بالتحديد» يتم استخدام كل المواد المجففة الثلاثة بالتتابع. يكون أي نوع من وعاء أو معدة التفاعل التي تستخدم ‎Bale‏ بواسطة شخص ماهر في المجال لتفاعل الغازات مناسباً لتخليق 1 3- بيوتادايين الخاص بالاختراع. يتم إعطاء أفضلية لمفاعلات الصهريج المقلب ‎estirred tank reactors‏ أو أنابيب التدفق ‎flow tubes‏ أو المفاعلات ذات الأعمدة الفقاعية ‎bubble column reactors‏ يتم تصنيعها بشكل مفضل من الفولاذ. بالنسبة ‎cule all‏ الصغيرة ‎Las‏ ‏15 يمكن استخدام المفاعلات بأساس زجاج أيضاً. يتم استخدام التعبيرات وعاء ‎cde lal‏ ومعدة والمفاعل بشكل مترادف في طلب براءة الاختراع الحالي. بصفة عامة؛ يتم تنفيذ التفاعل عن طريق إدخال محفز المعدن الانتقالي على الأقل من عنصر الروثينيوم» في ‎dlls‏ خليط محفز اختيارياً في صورة سابقة الخلط كما هو أو بشكل مفضل على هيئة محلول في واحدة على الأقل من المذيبات المذكورة أعلاه؛ اختيارياً مع التبريد ولكن تحت غاز واقيء بالتحديد نيتروجين» في وعاء تفاعل مبرد على الأقل. يتم حفظ وعاء التفاعل على الأقل بشكل مفضل عند درجات حرارة في النطاق من -70 إلى 50 درجة مئوية؛ بالتحديد بشكل مفضل عند درجات حرارة في النطاق من 15 إلى 40 درجة مئوية. يتم إدخال خليط من إيثين وإيثن منقى خلال مدخل؛ بشكل مفضل أسفل مستوى السائل عند استخدام المذيبات. يمكن إما تغذية النسبة غير المتفاعلة من خليط الغاز عائدة إلى وعاء التفاعل أو؛ في تجسيد بديل؛ يتم نقلها إلى وعاء تفاعل ثاني على الأقل حيث يحتوي ‎Jill‏ على محفز معدن انتقالي على الأقل
من عنصر الروثينيوم سيتم استخدامه ‎Tag‏ للاختراع. وفي هذه الحالة أيضاً؛ يتم إدخال الخليط البادئ من إيثن وإيثين أسفل سطح السائل إذا تم استخدام المذيبات. يمكن إما تغذية خليط الغاز غير المتفاعل الخارج من الوعاء عائداً إلى وعاء التفاعل الأول أو تغذيته ليعود إلى وعاء تفاعل ثاني على الأقل؛ أو تفريغه في الهواء المحيط/ هواء العادم. يكون استعمال الإيثين وفقاً لمتطلبات وجهة نظر ‎(LY‏ بصفة خاصة تحت ضغط فوق الضغط الجوي؛ وهو سبب إمرار خليط الغاز المحتوي على المواد البادئة بشكل مفضل خلال المذيب المحتوي على المحفز عند ضغط فقط ‎ef‏ قليلاً من الضغط ‎(goad)‏ حتى 100 ‎Ae‏ بار بالمقياس. باستخدام نقطة غليان -4.5 درجة مثوية؛ يتراكم 1 3- بيوتادايين في المذيب ويمكن فصله بالتقطير ‎die‏ وتتشكل المنتجات الثانوية. يمكن إيقاف التخليق وفقاً للإختراع ل 1 3- بيوتادايين من إيثن 0 وإيثين وتنقية منتجات التفاعل بواسطة الطرق معروفة بشكل عام لأولئك المهرة في المجال. يمكن استخدام المذيب ‎clad‏ بعد فصل منتجات ‎(Jeli)‏ لجعل المحفز على الأقل متاح للتفاعل مرة أخرى . الأمثلة المواد البادئة ‎CAS «cf 5‏ رقم 1-85-74( نقاء 799.9؛ مشترى من ‎Linde AG‏ إيثين» ‎CAS‏ رقم 2-86-74( نقاء 799.5؛ مشترى من ‎Linde AG‏ المحفزات: 1 إلى 1115 وفقاً للوصف من ‎Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbH,‏ ‎Seelze, Germany‏ أو ‎Strem Chemicals Inc.
Kehl, Germany‏ الغاز الواقي: نيتروجين 0 المعدة يعرض الشكل 1؛ على سبيل المثال؛ معدة تستخدم للتجارب ضمن إطار عمل الاختراع الحالي. يكون للأرقام المرجعية في الشكل 1 المعاني التالية: 1 إيثين 2 6مويلا )795 = 198) 5 3 2 عتم 4 نخائل جزيئية 4 أنجستروم ‎(Sigma Aldrich)‏
‎BS‏ ‏6 غاز واقي ‎Nz‏ ‏7 عداد فقاعات 8 منظم البرودة -20 درجة مثوية 9 حمام تسخين مبرد منخفض درجة الحرارة ‎low-temperature cooler‏ 11 المفاعل ¢1 250 ‎(Je‏ زجاجي 2 حاجز 3 المفاعل 2 250 ‎«Je‏ زجاجي 0 14 حوالي 100 مللي بار بالمقياس 5 هواء العادم تتكون المعدة التجريبية من مفاعلين (دورق زجاجي ذو ثلاث أعناق سعة 250( مجهز بقضيب تقليب مغناطيسي ‎cmagnetic stirrer bar‏ مبردين بدرجة حرارة منخفضة ‎SEVEN) low-temperature coolers‏ تبريد السائل عند -20 درجة مئوية)؛ حاجزين لسحب العينات وحمامي ‎cu)‏ على هيئة حمام تسخين. 5 يتكون خليط الغاز من إيثين منقى سابقاً ‎Wl)‏ 11:50 بقوة 798-95 ثم 2 ع ‎NaOH‏ وفي النهاية نخائل جزيئية) وتم إدخال إيثن ‎Yl‏ في مفاعل أول أسفل سطح السائل عن طريق أنبوب شعري زجاجي له قطر في النطاق من 1.5 إلى 7 مم. تم نقل نسبة من خليط الغاز هذا لم تستهلك بواسطة التفاعل أو مكثفة في المبرد منخفض درجة الحرارة بالمفاعل 1 بدورها عن طريق أنبوب شعري إضافي إلى مفاعل ثاني أسفل سطح السائل. بعد المرور خلال المبرد منخفض درجة الحرارة الثاني؛ يتم توجيه نسب من خليط الغاز لم ‎Jolin‏ أو لم تتكثف في المبرد منخفض درجة الحرارة بالمفاعل 2 إلى هواء العادم. تم تحليل محتويات السائل بالمفاعل 1 والمفاعل 2 بواسطة ‎GC‏ (كروماتوجراف غاز ‎gas‏ ‎(chromatography‏ بسبب التحويلات المنخفضة؛ يكون التقييم كمياً فقط. مع ذلك؛ يسمح وجود المادة المرجعية سيكلو هكسان ‎cyclohexane‏ بمقارنة كمية بيوتادايين مشكلة بواسطة نسبة مساحة قمة البيوتادايين ‎butadiene‏ إلى سيكلو هكسان للتجارب ضمن إطار عمل الاختراع الحالي.
— 0 2 — يعرض الجدول 1 المواد المكتشفة مع أزمنة احتجازها الخاصة. تم إجراء التعريف بواسطة المقارنة باستخدام مواد نقية تجارية أو بواسطة كروماتوجراف غاز- مطياف كتلي ‎mass spectrometry‏ = ‎MS) (MS)‏ = مطياف كتلي). الجدول 1 الاحتجاز الزمن/ دقيقة المواد م 269 ترانس-1؛ . 3- بنتادايين-747:5-1,3 ‎pentadiene‏ ‏275 سيس- »1‏ 3- بتتادايين-1,3- ‎pentadiene‏ ‏و كر ا ‎rin‏ ‏أيزومراء” - هكسا _دايين- 4 4.35 4.37 يزومرات 2 4 دايين -2.4 ‎hexadiene isomers‏
المثال المقارن 1 (بدون محفز) تم تحويل 50 مل من داي كلورو ميثان إلى 30 درجة مئوية تحت غاز واقي في وعاء زجاجي سعة 0 مل ‎Lae‏ باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة مئوية) الذي تم جعله خاملاً مسبقاً بواسطة ‎Np‏ يشير التعبير جعل الحيزات خاملة إلى إجراء إزاحة الأكسجين 0 الجوي أو التفاعلى أو الغازات المنفجرة أو خلائط الغاز من الحيزات عن طريق إدخال غازات خاملة
أو أبخرة. بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع إلى الداي كلورو ميثان. يتم إمرار خليط من إيثن وإيثين بنسبة 1: 1 تتابعياً في المذيب بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل؛ مع سحب العينات من طور ‎Bll‏ على فترات منتظمة. لم يتشكل بيوتادايين. المثال المقارن 2 ‎M4)‏ بدون إيثن)
تم تحويل 50 مجم من المحفز ‎(M4‏ مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى 30 درجة مئوية تحت غاز واقي في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة ‎(dose‏ الذي تم جعله خاملاً مسبقاً بواسطة ‎Np‏ بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال الإيثين تتابعياً بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل وتم سحب العينات من طور السائل على فترات منتظمة. لم يتشكل بيوتادايين.
0 المثال المقارن 3 ‎<MS)‏ بدون إيثن) تم تحويل 50 مجم من المحفز ‎(M5‏ مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى 30 درجة ‎Lge‏ ‏تحت غاز واقي في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة مثوية) الذي تم جعله خاملاً مسبقاً. بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال الإيثين تتابعياً بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل وتم سحب العينات من طور 5 السائل على فترات منتظمة. لم يتشكل بيوتادايين. المثال 1 تم تحويل 50 مجم من المحفز ‎MX‏ حيث ‎MX‏ هي في كل حالة أحد المحفزات المذكورة أعلاه ‎M1‏ ‏إلى ‎M15‏ مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى 30 درجة مئوية تحت غاز واقي ‎(N2)‏ في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة مئوية) الذي تم 0 جعله خاملاً مسبقاً بواسطة :80. بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال خليط من إيثن وإيثين بنسبة 1: 1 تتابعياً في المذيب أسفل سطح السائل بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل. تم سحب العينات من طور السائل على فترات منتظمة أثناء زمن التفاعل. تم كشف البيوتادايين بواسطة كروماتوجراف غاز في تلك العينات. المثال 2 ‎M5)‏ -64 درجة ‎(Lie‏ ‏5 "تم تحويل 50 مجم من المحفز ‎(M5‏ مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى -64 درجة مثوية تحت غاز واقي في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد -20 درجة
‎(dose‏ الذي تم جعله خاملاً مسبقاً بواسطة ‎Np‏ بالإضافة لذلك؛ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال خليط من إيثن وإيثين بنسبة 1: 1 تتابعياً بالرغم من التقليب أثناء زمن التفاعل الكامل. تم سحب العينات من طور السائل على فترات منتظمة أثناء زمن التفاعل. تم كشف البيوتادايين بواسطة كروماتوجراف غاز في تلك العينات. المثال 3 (045؛ محفز بكمية مزدوجة)
تم تحويل 100 مجم من المحفز ‎(M5‏ مذاب في 50 مل من داي كلورو ميثان» إلى 30 درجة ‎Lge‏ ‏تحت غاز واقي ‎(N2)‏ في وعاء باستخدام مبرد منخفض درجة الحرارة (درجة حرارة وسط التبريد - 0 درجة ‎(Augie‏ الذي تم جعله خاملاً مسبقاً بواسطة ‎Np‏ بالإضافة ‎cll‏ تمت إضافة 1.0 مل من سيكلو هكسان كمرجع. تم إدخال خليط من إيثن وإيثين بنسبة 1: 1 تتابعياً بالرغم من التقليب أثناء
0 زمن التفاعل الكامل. تم سحب العينات من طور السائل على فترات منتظمة أثناء زمن التفاعل. تم كشف البيوتادايين بواسطة كروماتوجراف غاز في تلك العينات. تعرض الأمثلة التحضيرية 1 إلى 3 أن المكونين يكونا أساسيين لتنفيذ عملية الاختراع: يجب أن يتلامس الإيثين أولاً مع المحفز وثانياً مع إيثن.

Claims (2)

عناصر الحماية
1. - عملية لتحضير 1 3- بيوتادايين ‎¢1,3-butadiene‏ وتشضتمل العملية على تلامس الإيثن ‎ethene‏ والإيقين ‎ethyne‏ سوياً في وجود محفز معدن ‎transition metal catalyst JE)‏ واحد على ‏الأقل يتم اختياره من المجموعة المكونة من: ‏1 = بنزيليدين ]1< 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-2- إيميدازوليدينيليدين] داي كلورو ‏5 (تراي سيكلو مكسيل فوسفين) روقيتيوم ‎benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-‏ ‎<imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium ‎M2‏ = بيس (تراي سيكلو هكسيل فوسفين)[(فينيل ثيو) ميثيلين] روثينيوم )11( داي كلوريد ‎«bis(tricyclohexylphosphine)[(phenylthio)methylene]ruthenium(I1) dichloride ‏3 = 1 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين 0 [2-(1- بروبوكسي)-5-(10؛ ‎glam‏ = ,141111:80) فينيل] ميثيلين روثينيوم ‎(IT)‏ داي كلوريد ‎1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene[ 2-(i-propoxy)-5-(N,N-di- ‎«MeNH2SOz)phenyl]methyleneruthenium(II) dichloride ‏4 = بيس (تراي سيكلو هكسيل فوسفين)-3- فينيل -111- إندين -1-يليدين روثينيوم ‎(I)‏ ‎bis(tricyclohexylphosphine)-3-phenyl- 1H-inden-1-ylideneruthenium(Il) ‏داي كلوريد‎ «dichloride 5 ‎MS‏ = بنزيليدين بيس ‎gh)‏ سيكلو هكسيل فوسفين) داي كلورو روثينيوم ‎<benzylidenebis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium ‏6 = داي كلورو (ه- أيزوبروبوكسي فينيل ميثيلين)-(تراي سيكلو هكسيل فوسفين) روثينيوم ‎«dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)-(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II) (10)‏ 107 = )1< 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل)-2- إيميدازوليدينيليدين) داي كلورو (م- ‏أيزوبرويوكسي فينيل ميتثيلين) روتينيوم ‎(1,3-bis(2.,4,6-trimethylphenyl)-2-‏ ‎<imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenyl methylene)ruthenium ‏8 = تراي سيكلو هكسيل فوسفين ]4 5- داي ميثيل -1؛ 3- بيس )2 4« 6- تراي ميثيل ‏فينيل) إيميدازول -2-يليدين][2- ثينيل ميثيلين] روثينيوم )11( داي كلوريد ‎tricyclohexylphosphine[4,5-dimethyl-1,3-bis(2.,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2- ~~ 25‏ ‎¢ylidene][2-thienylmethylene ruthenium(II) dichloride
‎MO‏ = تراي سيكلو هكسيل فوسفين [1؛ 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل) إيميدازول - 2يليدين][3- فينيل -111- إندين -[-يليدين] روثينيوم ‎gla (I)‏ كلوريد ‎tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][3-phenyl-‏ ‎«1H-inden-1-ylidene]ruthenium(II) dichloride‏ 11-1410 3- بيس )2 6-داي- ‎i‏ بروييل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2- يليدين]-[1-2- برويوكسي -5-(تراي فلورو أسيتاميدو) فينيل] ميثيلين روثينيوم ‎(gla (IT)‏ كلوريد ‎[1,3-bis(2,6-di-i-propylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene]-[2-i-propoxy-5-‏ ‎¢(trifluoroacetamido)phenyl]methyleneruthenium(Il) dichloride‏ 1 - تراي (- بروبوكسي) فوسفين (3- فينيل -111- إندين -1-يليدين)[1 + - بيس )2 4 0 6- تراي ميثيل فينيل)-4؛ 5- داي هيدرو إيميدازول -2-يليدين] روثينيوم ‎(I)‏ داي كلوريد -16 ‎propoxy)phosphine(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)[1,3-bis(2,4,6-trimethyl phenyl)-4,5-‏ ‎«dihydroimidazol-2-ylidene]ruthenium(II) dichloride‏ 2 - تراي سيكلو هكسيل فوسفين [1؛ 3- بيس )2 4 6- تراي ميثيل فينيل) إيميدازول - 2-يليدين][2- ثينيل ميثيلين] روثينيوم ‎(II)‏ داي كلوريد ‎tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-‏ ‎«trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienyl methylene]ruthenium(Il) dichloride 5‏ 3 -<3- فينيل -111- إندين -1-يليدين [بيس ‎=i)‏ بيوتيل فوبان)] روثينيوم ‎(I)‏ داي كلوريد -3 ‎«phenyl-1H-inden- 1-ylidene[bis(i-butylphobane)]ruthenium(II) dichloride‏ 4 - داي كلورو [1» 3- بيس (2- ميثيل فينيل)-2- إيميدازولين داي نيليدين](بنزيليدين) ‎(gly)‏ سيكلو ‎Just‏ فوسفين) روثينيوم ‎dichloro[1,3-bis(2-methylphenyl)-2- (II)‏ ‎«<imidazolindinylidene](benzylidene) (tricyclohexyl phosphine)ruthenium(Il) 0‏ 5 = داي كلورو ]1< 3- بيس (2- ميثيل فينيل)-2- إيميدازولين داي نيليدين](2- أيزوي روبوكسي ‎Joins‏ ميثيلين) روثينيوم ‎dichloro[1,3-bis(2-methylphenyl)-2- (II)‏
‎.imidazolindinylidene](2-isopropoxyphenyl methylene)ruthenium(1I)‏
2. العملية وفقاً لعنصر الحماية 1؛ تتميز بأنه يتم تنفيذها في طور سائل باستخدام مذيب واحد على الأقل.
— 2 5 — 3 العملية وفقاً لعنصر الحماية 2 تتميز بأن يتم استخدام هالو ألكان ‎haloalkane‏ الذي يكون ‎die SUL‏ درجة حرارة الغرفة. ‏4 العملية وفقاً لعنصر الحماية 1 حيث تتميز بأنه يتم تنفيذها عند درجات حرارة في النطاق من ‏5 -70 إلى 0 درجة ‎EP‏
‏5. العملية وفقاً لعنصر الحماية 1؛ حيث تتميز بأنه يتم تنفيذها بدون ضغط فوق الضغط الجوي
‎.superatmospheric pressure transition metal catalyst ‏العملية وفقاً لعنصر الحماية 1 حيث يشتمل محفز معدن انتقاتي‎ .6 0 ‏واحد على الأقل على 145 على الأقل. ‏7 العملية وفقاً لعنصر الحماية 1 حيث يوجد الفلز الواحد على الأقل في خليط التفاعل بكمية من ‏1 إلى 710.000 مول محسوية من المحفزات الكلية المستخدمة وبناء على كمية ‎OY)‏ ‎ethane 1 5‏ المستخدم.
‏8. العملية وفقاً لعنصر الحماية 1 حيث تتميز بأنه يتم تنفيذها على دفعات.
‏9. العملية وفقاً لعنصر الحماية 2؛ ‎Cus‏ يكون الإيثن ‎ethene‏ والإيثين ‎ethyne‏ في صورة خليط 0 غاز بمعدل 6: 4 إلى 4: 6؛ وبتم التغذية به في صورة تيار غاز يتفاعل مع الطور السائل ‏للمحفز والمذيب.
‏0. العملية وفقاً لعنصر الحماية 1؛ حيث: ‏يتم التفاعل في الطور السائل باستخدام عنصر إضافة واحد على الأقل والذي فيه يكون المحفز مذاب والذي يكون سائلا عند درجة حرارة الغرفة؛
— 6 2 — يتم التفاعل عند الضغط المحيط ودرجة حرارة من -70 إلى 50 درجة مثوية؛ ويكون الإيثان ‎ethane‏ والإيثين ‎cthyne‏ في صورة خليط غاز بمعدل 6: 4 إلى 4: 6؛ وبتم التغذية به في صورة تيار غاز يتفاعل مع الطور السائل للمحفز والمذيب.
1. العملية وفقا لعنصر الحماية 2؛ حيث يكون المذيب عبارة عن داي كلورو ميثان
‎.dichloromethane‏ ‏12 العملية وفقاً لعنصضصر الحماية 10( حيث يكون المذيب ‎Ble‏ عن داي كلورو ميثان
‎.dichloromethane‏
‏“ا‎ Vy i A : Ee ١ ٍْ Fa H > : ّ 0 ‏الا لبس‎ 3 4 7 0 3 i 7 aaa a AY ol oN 0 ‏ا‎ < J <<) Poo ‏لز ب ا‎ BEE LA 7 i i ey Fd wy ١ x 7 ‏ا‎ SN -L i Pk EA ' ٍ ‏إٍْ‎ ‎> T= i = [| 7 ‏سس‎ A | nn + 7 ٍ { 44 { 1 ‏ص‎ - 1 ١ ‏تي أ أ الشكل‎ i 7 7 7 ‏ا ا‎ 2 ‏سييست‎ rt
لاله الهيلة السعودية الملضية الفكرية ا ‎Sued Authority for intallentual Property‏ ‎RE‏ .¥ + \ ا 0 § 8 ‎Ss o‏ + < م ‎SNE‏ اج > عي كي الج ‎TE I UN BE Ca‏ ‎a‏ ةا ‎ww‏ جيثة > ‎Ld Ed H Ed - 2 Ld‏ وذلك بشرط تسديد المقابل المالي السنوي للبراءة وعدم بطلانها ‎of‏ سقوطها لمخالفتها ع لأي من أحكام نظام براءات الاختراع والتصميمات التخطيطية للدارات المتكاملة والأصناف ع النباتية والنماذج الصناعية أو لائحته التنفيذية. ‎Ad‏ ‏صادرة عن + ب ب ‎٠.‏ ب الهيئة السعودية للملكية الفكرية > > > فهذا ص ب ‎101١‏ .| لريا ‎1*١ v=‏ ؛ المملكة | لعربية | لسعودية ‎SAIP@SAIP.GOV.SA‏
SA517381729A 2014-12-16 2017-06-15 تصنيع 1، 3- بيوتادايين SA517381729B1 (ar)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14198129.0A EP3034486A1 (de) 2014-12-16 2014-12-16 1,3-Butadien-Synthese
PCT/EP2015/079778 WO2016096846A1 (de) 2014-12-16 2015-12-15 1,3-butadien-synthese

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SA517381729B1 true SA517381729B1 (ar) 2020-11-23

Family

ID=52282398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SA517381729A SA517381729B1 (ar) 2014-12-16 2017-06-15 تصنيع 1، 3- بيوتادايين

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10384987B2 (ar)
EP (2) EP3034486A1 (ar)
CN (1) CN107108399B (ar)
ES (1) ES2726922T3 (ar)
HU (1) HUE043314T2 (ar)
PL (1) PL3233768T3 (ar)
RU (1) RU2700413C2 (ar)
SA (1) SA517381729B1 (ar)
WO (1) WO2016096846A1 (ar)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2377025A (en) * 1942-03-25 1945-05-29 Nat Agrol Company Inc Conversion of a mixture of acetaldehyde and ethylene to butadiene
US2420477A (en) * 1942-11-12 1947-05-13 Nat Agrol Company Inc Production of butadiene by method of dehydration
US3671604A (en) 1970-10-21 1972-06-20 Atlas Chem Ind Catalytic copolymerization of acetylene and monoolefins
EP1251135A3 (en) 1992-04-03 2004-01-02 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
DE60140455D1 (de) 2000-08-10 2009-12-24 Trustees Boston College Wiederverwendbare methathese-katalysatoren
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
MXPA04001004A (es) 2001-08-01 2004-06-25 California Inst Of Techn Catalizadores de metatesis de carbenos de metal de osmio o rutenio hexacoordinados.
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
DE10361824A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien
US20120289617A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Saudi Arabian Oil Company Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis
US8524930B2 (en) * 2011-05-31 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017125146A3 (ar) 2019-04-12
PL3233768T3 (pl) 2019-08-30
EP3034486A1 (de) 2016-06-22
RU2017125146A (ru) 2019-01-17
WO2016096846A1 (de) 2016-06-23
US20170327436A1 (en) 2017-11-16
US10384987B2 (en) 2019-08-20
CN107108399B (zh) 2021-06-08
EP3233768B1 (de) 2019-02-20
RU2700413C2 (ru) 2019-09-17
HUE043314T2 (hu) 2019-08-28
ES2726922T3 (es) 2019-10-10
EP3233768A1 (de) 2017-10-25
CN107108399A (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fregona et al. Pt (II) and Pd (II) derivatives of ter-butylsarcosinedithiocarbamate: synthesis, chemical and biological characterization and in vitro nephrotoxicity
Faraglia et al. Pyrrolidine dithiocarbamates of Pd (II)
Midya et al. Ligand mediated iron catalyzed dimerization of terminal aryl alkynes: scope and limitations
Kim et al. Phosphine-bound zinc halide complexes for the coupling reaction of ethylene oxide and carbon dioxide
Jeannin et al. Chalcogen bonding interactions in organic selenocyanates: from cooperativity to chelation
EP2994444B1 (en) Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene
Krogul et al. Catalytic activity of PdCl2 complexes with pyridines in nitrobenzene carbonylation
Misumi et al. Addition of benzenethiol to terminal alkynes catalyzed by hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate–Rh (III) bis (thiolate) complex: Mechanistic studies with characterization of the key intermediate
Hartshorn et al. Metallosupramolecular silver complexes of bis-and tetrakis-(2-pyridylsulfanylmethyl) benzenes
Joshi et al. Synthesis, structure, and catalytic activities of new Cu (I) thiocarboxylate complexes
Hossain et al. Dioxomolybdenum (VI) complexes of hydrazone phenolate ligands-syntheses and activities in catalytic oxidation reactions
Gómez-Benítez et al. SPS–Ni (II) pincer compounds of the type [Ni (phPS2)(P (C6H4-4-R) 3)] Synthesis, characterization and catalytic evaluation in CS cross-coupling reactions
Zulu et al. Palladium (II) complexes of (pyridyl) imine ligands as catalysts for the methoxycarbonylation of olefins
Dı́az-Requejo et al. The use of polypyrazolylborate copper (I) complexes as catalysts in the conversion of olefins into cyclopropanes, aziridines and epoxides and alkynes into cyclopropenes
WO2012079583A1 (en) System providing controlled delivery of gaseous co for carbonylation reactions
Cattani et al. Triazole-enabled, iron-catalysed linear/branched selective C–H alkylations with alkenes
Chen et al. Effects of halide in homogeneous Cr (III)/PNP/MAO catalytic systems for ethylene tetramerization toward 1-octene
SA517381729B1 (ar) تصنيع 1، 3- بيوتادايين
EP2487179A1 (en) Metal complex, pyridylphosphine compound, and method for producing alkyl methacrylate
Hrubaru et al. Organomercury complexes bearing (thioxothiazolidin-5-yl) methyl moiety by intramolecular heteromercuration reaction of diallyldithiocarbamate
EP0206367B1 (en) Process for the dimerization of ethylenically unsaturated compounds
Estrada-Montaño et al. The reaction of [Fe3 (CO) 12] with HCCSiR3 (R= Me, Ph) and reactivity of [HFe3 (CO) 9 (CCSiMe3)] with amines. Theoretical studies on NMR 1H and 13C chemical shifts and some advances in the theoretical determinations of pKa in cluster compounds
Xiao et al. Transformation of 2-alkoxyimidate-1, 10-phenanthroline metal (Mn2+, Co2+ and Ni2+) chlorides from bis (2-cyano-1, 10-phenanthroline) metal chlorides: Syntheses, characterizations and their catalytic behavior toward ethylene oligomerization
RU2470707C1 (ru) Катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда
Wöhl et al. Reaction kinetics of the ethene tetramerization catalyst system CrCl3 (THF) 3, Ph2PN (iPr) PPh2 and MAO: The unexpected and unusual formation of odd-numbered 1-olefins