RU99120115A - METHOD AND CATALYST FOR OBTAINING POLYOLEFINES WITH MOLECULAR MASS FROM MEDIUM TO ULTRAHIGHTS - Google Patents

METHOD AND CATALYST FOR OBTAINING POLYOLEFINES WITH MOLECULAR MASS FROM MEDIUM TO ULTRAHIGHTS

Info

Publication number
RU99120115A
RU99120115A RU99120115/04A RU99120115A RU99120115A RU 99120115 A RU99120115 A RU 99120115A RU 99120115/04 A RU99120115/04 A RU 99120115/04A RU 99120115 A RU99120115 A RU 99120115A RU 99120115 A RU99120115 A RU 99120115A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compounds
alkyl
alkaryl
aralkyl
aryl
Prior art date
Application number
RU99120115/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Юрген ШЕЛЛЕНБЕРГ
Хайнц-Юрген КЕРРИННЕС
Герд ФРИТЦШЕ
Герд ЛОЗЕ
Original Assignee
Буна зов Лейна Олефинфербунд ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Буна зов Лейна Олефинфербунд ГмбХ filed Critical Буна зов Лейна Олефинфербунд ГмбХ
Publication of RU99120115A publication Critical patent/RU99120115A/en

Links

Claims (10)

1. Способ получения полиолефинов с молекулярными массами от средних до сверхвысоких путем гомо- или сополимеризации олефинов с другими α-олефинами в присутствии металлоценоподобного смешанного катализатора Циглера-Натта, нанесенного на органический полимерный материал, отличающийся тем, что полимеризацию проводят с помощью нанесенного на органический полимерный материал металлоценоподобного смешанного катализатора Циглера-Натта, содержащего:
a) в качестве органического полимерного материала частично хлорметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом с содержанием дивинилбензола 1-45 мас.%, содержанием хлора 5-23 мас.%, удельной поверхностью 5-1000 м2/г и размером зерен 50-3000 мкм;
b) нанесенное на этот органический полимерный материал комплексное соединение общей формулы:
(RmMgX2-m)•(RnAlY3-n)p•(ZqMe1X4-g)•EDr,
где R означает алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, алкенил;
Х означает галоген;
Y означает водород, галоген, алкоксил;
Z означает циклопентадиенил, флуоренил, инденил, а также их замещенные, соответственно, гидрированные соединения;
Me1 означает переходный металл IV побочной группы периодической системы элементов;
ED означает эффективные в качестве доноров электронов органические соединения, как линейные или циклические простые эфиры, простые тиоэфиры и другие;
m означает 1 или 2;
n имеет числовое значение от 1 до 3;
р имеет числовое значение от 0,1 до 1;
q означает 1, 2, 3 или 4;
r имеет числовое значение от 1 до 2;
с) продукт взаимодействия нанесенного на органический полимерный материал комплексного соединения по п.b) со смесью из
(A) соединения общей формулы
ХmMe2Y4-m,
где X, Y означают галоген, алкил, алкенил, арил, алкарил, аралкил, алкоксил, арилоксигруппу;
Me2 означает переходный металл IV побочной группы периодической системы элементов;
m означает 1, 2, 3 или 4;
(B) соединения общей формулы:
RnCX4-n,
где R означает водород, алкил, арил, алкарил, аралкил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или частично галогенированный алкил;
X означает галоген, алкил, алкенил, арил, алкарил, аралкил, алкоксил, арилоксигруппу;
n означает 0, 1, 2 или 3;
при молярном соотношении соединений А) и В) в диапазоне от 1:0,1 до 1:2;
причем исходный субстрат для нанесенного на органический полимерный материал соединения по п.b) получают путем интенсивного измельчения органического полимерного материала с соединением переходного металла ниже температуры стеклования полимера в анаэробных условиях; переходные металлы IV побочной группы периодической системы элементов, нанесенного на органический полимерный материал комплексного соединения по п.b) Me1 и соединения общей формулы по п.А) продукта взаимодействия по п.с) Me2 имеют различную природу; и эффективного в качестве активатора и не конденсированного в виде алюмоксана соединения общей формулы:
RmAlY3-m,
где R означает алкил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкил, алкенил;
Y означает водород, галоген, алкоксил;
m имеет числовое значение от 1 до 3.1. A method of producing polyolefins with medium to ultrahigh molecular weights by homo- or copolymerization of olefins with other α-olefins in the presence of a metallocene-like Ziegler-Natta mixed catalyst supported on an organic polymeric material, characterized in that the polymerization is carried out using an applied on an organic polymeric material metallocene-like mixed catalyst Ziegler-Natta, containing:
a) as an organic polymer material partially chloromethylated copolymer of styrene with divinylbenzene with divinylbenzene content of 1-45 wt.%, chlorine content of 5-23 wt.%, specific surface area of 5-1000 m 2 / g and grain size of 50-3000 microns;
b) a complex compound deposited on this organic polymeric material with the general formula:
(R m MgX 2-m ) • (R n AlY 3-n ) p • (Z q Me 1 X 4-g ) • ED r ,
where R is alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl;
X means halogen;
Y means hydrogen, halogen, alkoxy;
Z means cyclopentadienyl, fluorenyl, indenyl, as well as their substituted, respectively, hydrogenated compounds;
Me 1 means a transition metal IV a secondary group of the periodic system of elements;
ED means organic compounds effective as electron donors, such as linear or cyclic ethers, thioethers and others;
m is 1 or 2;
n has a numeric value from 1 to 3;
p has a numerical value from 0.1 to 1;
q means 1, 2, 3 or 4;
r has a numeric value from 1 to 2;
c) the product of the interaction of the complex compound deposited on the organic polymer material according to b) with a mixture of
(A) compounds of the general formula
X m Me 2 Y 4-m ,
where X, Y means halogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy;
Me 2 means a transition metal IV a secondary group of the periodic system of elements;
m is 1, 2, 3 or 4;
(B) compounds of the general formula:
R n CX 4-n ,
where R is hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, or partially halogenated alkyl;
X is halogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy;
n is 0, 1, 2 or 3;
when the molar ratio of compounds A) and B) is in the range from 1: 0.1 to 1: 2;
moreover, the initial substrate for the compound deposited on the organic polymeric material according to b) is obtained by intensive grinding of the organic polymeric material with the transition metal compound below the glass transition temperature of the polymer under anaerobic conditions; transition metals of the IV side group of the periodic system of elements deposited on the organic polymer material of the complex compound according to b) Me 1 and compounds of the general formula according to item A) of the interaction product according to s) Me 2 have a different nature; and effective as an activator and not condensed in the form of alumoxane compounds of the General formula:
R m AlY 3-m ,
where R is alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl;
Y means hydrogen, halogen, alkoxy;
m has a numeric value from 1 to 3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического полимерного материала используют частично хлорметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом с содержанием дивинилбензола 2-25 мас.%, содержанием хлора 15-22,5 мас. %, удельной поверхностью 10-300 м2/г и размером зерен 80-2000 мкм.2. The method according to p. 1, characterized in that as the organic polymer material is used partially chloromethylated copolymer of styrene with divinylbenzene with divinylbenzene content of 2-25 wt.%, Chlorine content 15-22.5 wt. %, a specific surface area of 10-300 m 2 / g and a grain size of 80-2000 microns. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве переходных металлов IV побочной группы периодической системы элементов Me1 и Me2 используют цирконий и титан.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that zirconium and titanium are used as transition metals IV of the secondary group of the periodic system of the elements Me 1 and Me 2 . 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве переходного металла IV побочной группы периодической системы элементов в нанесенном на органический полимерный материал соединении Me1 является цирконием, а в соединении А) вводимой во взаимодействие смеси Me2 является титаном.4. The method according to PP.1-3, characterized in that as a transition metal IV a side group of the periodic system of elements in a compound deposited on an organic polymer material Me 1 is zirconium, and in compound A) introduced into the interaction mixture Me 2 is titanium. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что эффективным в качестве активатора и не конденсированным в виде алюмоксана соединением является триизобутилалюминий. 5. The method according to claims 1-4, characterized in that the compound is triisobutylaluminum, effective as an activator and not condensed in the form of an alumoxane. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла для исходного субстрата, получаемого путем интенсивного измельчения вместе с органическим полимерным материалом, для соединения, нанесенного на органический полимерный материал, служит бис(циклопентадиенил)титандихлорид. 6. The method according to claims 1-5, characterized in that bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride serves as a transition metal compound for the initial substrate obtained by intensive grinding together with an organic polymeric material for the compound deposited on the organic polymeric material. 7. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла для исходного субстрата, получаемого путем интенсивного измельчения вместе с органическим полимерным материалом для соединения, нанесенного на органический полимерный материал, используют также бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид, бис(инденил)цирконийдихлорид или бис(флуоренил)цирконийдихлорид. 7. The method according to PP.1-5, characterized in that as a transition metal compound for the original substrate, obtained by intensive grinding together with an organic polymer material for the compound deposited on the organic polymer material, also use bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride or bis (fluorenyl) zirconium dichloride. 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве олефина используют этилен. 8. The method according to PP.1-7, characterized in that ethylene is used as olefin. 9. Нанесенный на органический полимерный материал металлоценоподобный смешанный катализатор Циглера-Натта, содержащий
a) в качестве органического полимерного материала частично хлорметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом с содержанием дивинилбензола 1 - 45 мас. %, содержанием хлора 5 - 23 мас.%, удельной поверхностью 5 - 1000 м2/г и размером зерен 50 - 3000 мкм;
b) нанесенное на этот органический полимерный материал комплексное соединение общей формулы:
(RmMgX2-m)•(RnAlY3-n)p•(ZqMe1X4-q)•EDr,
где R означает алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, алкенил;
Х означает галоген;
Y означает водород, галоген, алкоксил;
Z означает циклопентадиенил, флуоренил, инденил, а также их замещенные, соответственно, гидрированные соединения;
Me1 означает переходный металл IV побочной группы периодической системы элементов;
ED означает эффективные в качестве доноров электронов органические соединения, как линейные или циклические простые эфиры, простые тиоэфиры и другие;
m означает 1 или 2;
n имеет числовое значение от 1 до 3;
р имеет числовое значение от 0,1 до 1;
q означает 1, 2, 3 или 4;
r имеет числовое значение от 1 до 2;
с) продукт взаимодействия нанесенного на органический полимерный материал комплексного соединения по п.b) со смесью из
A) соединения общей формулы
ХmМе2Y4-m,
где X, Y означают галоген, алкил, алкенил, арил, алкарил, аралкил, алкоксил, арилоксигруппу;
Me2 означает переходный металл IV побочной группы периодической системы элементов;
m означает 1, 2, 3 или 4;
B) соединения общей формулы:
RnCX4-n,
где R означает водород, алкил, арил, алкарил, аралкил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил или частично галогенированный алкил;
Х означает галоген, алкил, алкенил, арил, алкарил, аралкил, алкоксил, арилоксигруппу;
n означает 0, 1, 2 или 3;
при молярном соотношении соединений А) и В) в диапазоне от 1:0,1 до 1:2; причем исходный субстрат для нанесенного на органический полимерный материал соединения по п. b) получают путем интенсивного измельчения органического полимерного материала с соединением переходного металла ниже температуры стеклования полимера в анаэробных условиях; переходные металлы IV побочной группы периодической системы элементов, нанесенного на органический полимерный материал комплексного соединения по п.b) Me1 и соединения общей формулы по п.А) продукта взаимодействия по п.c) Me2 имеют различную природу; и нанесенный на органический полимерный материал металлоценоподобный смешанный катализатор Циглера-Натта активируют с помощью не конденсированного в виде алюмоксана соединения общей формулы:
RmAlY3-m,
где R означает алкил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкил, алкенил;
Y означает водород, галоген, алкоксил;
m имеет числовое значение от 1 до 3.9. Applied to the organic polymer material metallocene-like mixed catalyst Ziegler-Natta containing
a) as an organic polymer material, a partially chloromethylated copolymer of styrene with divinylbenzene with divinylbenzene content of 1–45 wt. %, chlorine content 5–23 wt.%, specific surface area 5–1000 m 2 / g and grain size 50–3000 µm;
b) a complex compound deposited on this organic polymeric material with the general formula:
(R m MgX 2-m ) • (R n AlY 3-n ) p • (Z q Me 1 X 4-q ) • ED r ,
where R is alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl;
X means halogen;
Y means hydrogen, halogen, alkoxy;
Z means cyclopentadienyl, fluorenyl, indenyl, as well as their substituted, respectively, hydrogenated compounds;
Me 1 means a transition metal IV a secondary group of the periodic system of elements;
ED means organic compounds effective as electron donors, such as linear or cyclic ethers, thioethers and others;
m is 1 or 2;
n has a numeric value from 1 to 3;
p has a numerical value from 0.1 to 1;
q means 1, 2, 3 or 4;
r has a numeric value from 1 to 2;
c) the product of the interaction of the complex compound deposited on the organic polymer material according to b) with a mixture of
A) compounds of the general formula
X m Me 2 Y 4-m ,
where X, Y means halogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy;
Me 2 means a transition metal IV a secondary group of the periodic system of elements;
m is 1, 2, 3 or 4;
B) compounds of general formula:
R n CX 4-n ,
where R is hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, or partially halogenated alkyl;
X is halogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy;
n is 0, 1, 2 or 3;
when the molar ratio of compounds A) and B) is in the range from 1: 0.1 to 1: 2; moreover, the initial substrate for the compound deposited on the organic polymeric material according to item b) is obtained by intensive grinding of the organic polymeric material with the transition metal compound below the glass transition temperature of the polymer under anaerobic conditions; transition metals of the IV side group of the periodic system of elements deposited on the organic polymeric material of the complex compound according to b) Me 1 and compounds of the general formula according to item A) of the interaction product according to c) Me 2 have a different nature; and the metallocene-like mixed Ziegler-Natta mixed catalyst applied to the organic polymer material is activated using a compound of the general formula not condensed in the form of alumoxane;
R m AlY 3-m ,
where R is alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl;
Y means hydrogen, halogen, alkoxy;
m has a numeric value from 1 to 3. 10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что катализатор получают из указанных в п.9 компонентов путем взаимодействия друг с другом в указанной там последовательности. 10. The catalyst according to claim 9, characterized in that the catalyst is obtained from the components indicated in paragraph 9 by reacting with each other in the sequence indicated there.
RU99120115/04A 1997-02-19 1998-02-13 METHOD AND CATALYST FOR OBTAINING POLYOLEFINES WITH MOLECULAR MASS FROM MEDIUM TO ULTRAHIGHTS RU99120115A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19706409.4 1997-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU99120115A true RU99120115A (en) 2001-07-20

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0946610B1 (en) High activity metallocene polymerization process
CA2082678C (en) Catalyst components for polymerization of olefins
EP0790259B1 (en) Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
EP0619325B1 (en) Process for preparing polyolefin catalysts
EP0769028B1 (en) Polymerization catalyst systems, their production and use
EP1764378B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation
US4607019A (en) Polymerization catalyst, production and use
JPH05310831A (en) Production of reactor blend
KR970701723A (en) Metallocene compounds, methods for their preparation, and their use as catalysts for olefin polymerization (METALLOCENE COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND THEIR USE IN CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS)
HU204291B (en) Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process
WO1999021899A1 (en) Catalysts and processes for the polymerization of olefins
CA2178418A1 (en) Ziegler-natta catalysts with metallocenes for olefin polymerization
WO2001009200A1 (en) Improvements in or relating to polymers
RU96105711A (en) ETHYLENE COPOLYMERS, ETHYLENE-BASED PREPARATION OF POLYMERS AND THE CATALYST SYSTEM USED IN IT
JP2007518834A (en) A composite catalyst system for olefin polymerization.
EP0830395B1 (en) Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst
CN1103787C (en) Selective activity of metallocene-type catalyst for isotactic poly-alpha-olefin production
US7423098B2 (en) Polyethylene process
US6693155B1 (en) Propylene polymerization process
US20230416427A1 (en) Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor
US20240043588A1 (en) Olefinic polymer, and method for preparing same
JP3660067B2 (en) Polyethylene composition
RU99120115A (en) METHOD AND CATALYST FOR OBTAINING POLYOLEFINES WITH MOLECULAR MASS FROM MEDIUM TO ULTRAHIGHTS
US6218330B1 (en) Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst
CN116601188A (en) Olefin polymer and process for producing the same