RU69414U1

RU69414U1 - ELECTRODIALYZER FOR CLEANING LYSINE HYDROCHLORIDE FROM MINERAL IMPURITIES

Info

Publication number: RU69414U1
Application number: RU2007110392/22U
Authority: RU
Inventors: Петр Иванович Кулинцов; Галина Алексеевна Бобринская; Лилия Анатольевна Загородных
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью, Научно-производственное объединение "ЭЛАМ" (ООО НПО "ЭЛАМ")
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2007-12-27

Abstract

Заявленное изобретение относится к области очистки гидрохлоридов положительно заряженных аминокислот и может быть применено для получения химически чистых солей положительно заряженных аминокислот для различных отраслей производства - пищевой, фармацевтической и медицинской. Задачей настоящего изобретения является разработка электродиализатора, экономически целесообразного для серийного выпуска, предназначенного для очистки в промышленных масштабах солей положительно заряженных аминокислот от сопутствующих минеральных примесей, пригодных для использования в фармацевтической и пищевой промышленности. Предлагаемый электродиализатор для очистки лизин гидрохлорида от минеральных примесей, состоит из чередующихся анионообменной и биполярных мембран, образующих исходную проточную камеру, ограниченную анионообменной мембраной и анионообменной стороной биполярной мембраны, катионообменная сторона которой обращена к катоду, и проточную камеру сбора целевого продукта, ограниченную анионообменной мембраной и катионообменной стороной биполярной мембраны, анионообменная сторона которой обращена к аноду. Использование предлагаемого электродиализатора дает возможность проводить процесс очистки солей положительно заряженных аминокислот в промышленных масштабах, степень очистки до 0,05% по минеральным примесям и 0,006% по катиону аммония NН₄ ⁺. Также предлагаемая конструкция электродиализатора позволяет использовать концентрированные исходные растворы солей положительно заряженных аминокислот - до 500 г/л, что значительно повышает производительность процесса их очистки.The claimed invention relates to the field of purification of hydrochlorides of positively charged amino acids and can be used to obtain chemically pure salts of positively charged amino acids for various industries - food, pharmaceutical and medical. The present invention is to develop an electrodialyzer, economically feasible for serial production, intended for the industrial cleaning of salts of positively charged amino acids from associated mineral impurities suitable for use in the pharmaceutical and food industries. The proposed electrodialyzer for purification of lysine hydrochloride from mineral impurities consists of alternating anion-exchange and bipolar membranes forming an initial flow chamber bounded by an anion-exchange membrane and an anion-exchange side of a bipolar membrane, the cation-exchange side of which is facing the cathode, and the flow-through collection chamber of the target product, limited by anion the cation exchange side of the bipolar membrane, the anion exchange side of which faces the anode. Using the proposed electrodialyzer makes it possible to conduct the process of purification of salts of positively charged amino acids on an industrial scale, the degree of purification up to 0.05% for mineral impurities and 0.006% for ammonium cation NH ₄ ⁺ . Also, the proposed design of the electrodialyzer allows the use of concentrated stock solutions of salts of positively charged amino acids - up to 500 g / l, which significantly increases the performance of the process of their cleaning.

Description

Заявленное изобретение относится к области очистки гидрохлоридов положительно заряженных аминокислот и может быть применено для получения химически чистых солей положительно заряженных аминокислот для различных отраслей производства - пищевой, фармацевтической и медицинской.The claimed invention relates to the field of purification of hydrochlorides of positively charged amino acids and can be used to obtain chemically pure salts of positively charged amino acids for various industries - food, pharmaceutical and medical.

Известен электродиализатор для получения растворов аминокислот из растворов сопутствующих солей (Патент РФ №2195995, МПК⁷ B01D 61/44, 18.12.2001). Четырехкамерный электродиализатор содержит анод и катод, которые разделены двумя катионообменными мембранами, между которыми размещена анионообменная мембрана. В анодную камеру подают слабый раствор серной кислоты, в расположенную рядом и в ближнюю к аноду камеру, образованную катионообменной и анионообменной мембранами подают слабый раствор соляной кислоты. В катодную камеру подают слабый раствор основного L-лизина или дистиллированную воду, а в ближайшую с ней камеру, образованную катионообменной и анионообменной мембранами, подают исходный раствор лизин гидрохлорида.Known electrodialyzer to obtain solutions of amino acids from solutions of concomitant salts (RF Patent No. 2195995, IPC ⁷ B01D 61/44, 12/18/2001). The four-chamber electrodialyzer contains an anode and a cathode, which are separated by two cation-exchange membranes, between which an anion-exchange membrane is placed. A weak solution of sulfuric acid is fed into the anode chamber, and a weak solution of hydrochloric acid is fed into the chamber adjacent to and adjacent to the anode, formed by cation exchange and anion exchange membranes. A weak solution of basic L-lysine or distilled water is fed into the cathode chamber, and a lysine hydrochloride stock solution is fed into the chamber adjacent to it, formed by cation exchange and anion exchange membranes.

Конструктивное выполнение данного электродиализатора направлено на получение в качестве целевого продукта чистого L-лизина, пригодного для фармацевтической и пищевой промышленности, и не позволяет производить очистку лизин гидрохлорида от сопутствующих минеральных примесей, так как предусматривает удаление хлор ионов из исходного раствора лизин гидрохлорида. Кроме того, существенным недостатком данной конструкции электродиализатора является неизбежное накопление катионов металлов в катодной камере, увеличивающих минеральные примеси в целевом продукте.The constructive implementation of this electrodialyzer is aimed at obtaining pure L-lysine suitable for the pharmaceutical and food industries as the target product and does not allow purification of lysine hydrochloride from associated mineral impurities, since it involves the removal of chlorine ions from the initial solution of lysine hydrochloride. In addition, a significant drawback of this design of the electrodialyzer is the inevitable accumulation of metal cations in the cathode chamber, increasing mineral impurities in the target product.

Известен также электродиализатор для получения аминокислот и оснований из растворов солей, состоящий из чередующихся Also known electrodialyzer for the production of amino acids and bases from solutions of salts, consisting of alternating

анионообменных и катионообменных мембран (АС №1685481, МПК B01D 61/00, 23.10.91). Электродиализатор снабжен биполярными мембранами, размещенными между каждой парой анионообменной и катионообменной мембран, повернутыми катионообменными сторонами к катоду. Каждая пара анионообменной и катионообменной мембран образует проточную камеру. Непроточные камеры образованны: а) биполярными и катионообменными мембранами (щелочные камеры), и б) биполярными и анионообменными мембранами (кислотные камеры). Таким образом, электродиализатор имеет три типа камер - деминерализации, щелочные и кислотные, последние два типа являются камерами концентрирования - в кислотные камеры из камер деминерализации переносятся анионы (через анионообменные мембраны), и щелочные катионы (через катионообменные мембраны). Условие электронейтральности при этом обеспечивается ионами Н⁺или ОН^-, генерируемыми из биполярных мембранах. При этом образуются кислота и щелочь, препятствующие переносу в кислотные и щелочные камеры ионов аминокислоты за счет изменения ее заряда - катионы переходят в анионы. В результате направление электромиграции ионов меняется на противоположное и аминокислота "запирается" в камере деминерализации. Электродиализ ведут при начальном рН=14 в щелочной камере, а в кислотной рН=1 и заканчивают при рН=11 в щелочной камере и в кислотной рН=3.anion-exchange and cation-exchange membranes (AS No. 1685481, IPC B01D 61/00, 23.10.91). The electrodialyzer is equipped with bipolar membranes located between each pair of anion-exchange and cation-exchange membranes, turned by cation-exchange sides to the cathode. Each pair of anion exchange and cation exchange membranes forms a flow chamber. Non-flow chambers are formed by: a) bipolar and cation-exchange membranes (alkaline chambers), and b) bipolar and anion-exchange membranes (acid chambers). Thus, the electrodialyzer has three types of chambers - demineralization, alkaline and acid, the last two types are concentration chambers - anions (through anion-exchange membranes), and alkaline cations (through cation-exchange membranes) are transferred to acid chambers from demineralization chambers. In this case, the condition of electroneutrality is ensured by H ⁺ or OH ^- ions generated from bipolar membranes. In this case, acid and alkali are formed, which impede the transfer of amino acid ions into the acid and alkaline chambers due to changes in its charge — cations pass into anions. As a result, the direction of ion electromigration changes to the opposite and the amino acid is “locked” in the demineralization chamber. Electrodialysis is carried out at an initial pH = 14 in an alkaline chamber, and in an acidic pH = 1, and is completed at pH = 11 in an alkaline chamber and in an acidic pH = 3.

Конструктивное выполнение данного электродиализатора направлено на получение в качестве целевого продукта чистых растворов нейтральных аминокислот, и не позволяет производить очистку солей положительно заряженных аминокислот от сопутствующих минеральных примесей. Кроме того, наличие трех типов камер электродиализатора обуславливает высокую стоимость его конструктивного выполнения и как следствие проблематичность его серийного выпуска и промышленного тиражирования. Также использование данного электродиализатора предусматривает использование разбавленных исходных растворов - до 10 г/л, что The constructive implementation of this electrodialyzer is aimed at obtaining pure solutions of neutral amino acids as the target product, and does not allow the purification of salts of positively charged amino acids from associated mineral impurities. In addition, the presence of three types of electrodialyzer chambers causes a high cost of its structural implementation and, as a result, the difficulty of its serial production and industrial replication. Also, the use of this electrodialyzer involves the use of diluted stock solutions - up to 10 g / l, which

обуславливает низкую производительность процесса электродиализа. Существенным недостатком является и низкая степень очистки аминокислот - остаточное содержание минеральных примесей после очистки составляет более 0,1%.causes low productivity of the electrodialysis process. A significant drawback is the low degree of purification of amino acids - the residual content of mineral impurities after purification is more than 0.1%.

Известен электродиализатор, включающий катионообменные, анионообменные и биполярные мембраны, образующие проточные камеры деминерализации, непроточные щелочные камеры, непроточные кислотные камеры (патент РФ №2050176, МПК⁶ B01D 61/46, С07С 227/12, 1995.12.20). Электродиализатор снабжен дополнительными катионообменными мембранами, образующими с анионообменными мембранами непроточные камеры концентрирования, с биполярными мембранами проточные камеры расщелачивания, а также дополнительные анионообменные мембраны, образующие с биполярными мембранами проточные камеры раскисления, а с катионообменными мембранами непроточные камеры концентрирования. Конструктивное выполнение данного электродиализатора также направлено на получение в качестве целевого продукта чистых растворов нейтральных аминокислот, и не позволяет производить очистку солей положительно заряженных аминокислот от сопутствующих минеральных примесей. наличие пяти типов камер электродиализатора, что обуславливает высокую стоимость его конструктивного выполнения и отсутствие его серийного выпуска и промышленного тиражирования. Кроме того, использование данного электродиализатора также предусматривает использование разбавленных исходных растворов, что обуславливает низкую производительность процесса электродиализа.Known electrodialyzer, including cation-exchange, anion-exchange and bipolar membranes forming flow demineralization chambers, non-flow alkaline chambers, non-flow acid chambers (RF patent No. 2050176, IPC ⁶ B01D 61/46, С07С 227/12, 1995.12.20). The electrodialyzer is equipped with additional cation-exchange membranes, which form non-flowing concentration chambers with anion-exchange membranes, flow-through leaching chambers with bipolar membranes, and additional anion-exchange membranes, which form de-oxidation flow chambers with bipolar membranes, and flow-concentration chambers with cation-exchange membranes. The constructive implementation of this electrodialyzer is also aimed at obtaining as the target product pure solutions of neutral amino acids, and does not allow the purification of salts of positively charged amino acids from related mineral impurities. the presence of five types of electrodialyzer chambers, which leads to the high cost of its structural implementation and the absence of its serial production and industrial replication. In addition, the use of this electrodialyzer also involves the use of diluted stock solutions, which leads to low productivity of the electrodialysis process.

Задачей настоящего изобретения является разработка электродиализатора, экономически целесообразного для серийного выпуска, предназначенного для очистки в промышленных масштабах солей положительно заряженных аминокислот от сопутствующих минеральных примесей, пригодных для использования в фармацевтической и пищевой промышленности.The present invention is to develop an electrodialyzer, economically feasible for serial production, intended for the industrial cleaning of salts of positively charged amino acids from associated mineral impurities suitable for use in the pharmaceutical and food industries.

Технический результат - упрощение конструкции электродиализатора, позволяющего осуществлять высокую степень очистки лизин гидрохлорида - до 0,05% по минеральным примесям, с высокой производительностью.The technical result is a simplification of the design of the electrodialyzer, which allows for a high degree of purification of lysine hydrochloride - up to 0.05% for mineral impurities, with high performance.

Технический результат достигается тем, что электродиализатор для очистки лизин гидрохлорида от минеральных примесей, состоит из чередующихся анионообменной и биполярных мембран, образующих исходную проточную камеру, ограниченную анионообменной мембраной и анионообменной стороной биполярной мембраны, катионообменная сторона которой обращена к катоду, и проточную камеру сбора целевого продукта, ограниченную анионообменной мембраной и катионообменной стороной биполярной мембраны, анионообменная сторона которой обращена к аноду.The technical result is achieved by the fact that the electrodialyzer for purification of lysine hydrochloride from mineral impurities consists of alternating anion-exchange and bipolar membranes forming an initial flow chamber bounded by an anion-exchange membrane and the anion-exchange side of a bipolar membrane, the cation-exchange side of which is facing the cathode, and the flow-through collection chamber of the target product bounded by an anion exchange membrane and a cation exchange side of a bipolar membrane, the anion exchange side of which faces the anode.

На фиг.1 изображена элементарная ячейка конструкции предлагаемого электродиализатора. В электродиализаторе может быть n таких ячеек.Figure 1 shows the unit cell design of the proposed electrodialyzer. There can be n such cells in an electrodialyzer.

Элементарная ячейка предлагаемого электродиализатора состоит из двух биполярных мембран 1 и 2. Биполярная мембрана 1 катионообменной стороной 3 обращена к катоду 4. Биполярная мембрана 2 анионообменной стороной 5 обращена к аноду 6. Между биполярными мембранами 1 и 2 расположена анионообменная мембрана 7, образующая с анионообменной стороной 8 биполярной мембраны 1 исходную проточную камеру 9, а с катионообменной стороной 10 биполярной мембраны 2 - проточную камеру сбора целевого продукта 11.The unit cell of the proposed electrodialyzer consists of two bipolar membranes 1 and 2. The bipolar membrane 1 has a cation exchange side 3 facing the cathode 4. The bipolar membrane 2 has an anion exchange side 5 facing the anode 6. Between the bipolar membranes 1 and 2 there is an anion exchange membrane 7 forming with the anion exchange side 8 of the bipolar membrane 1, the initial flow chamber 9, and with the cation exchange side 10 of the bipolar membrane 2, the flow chamber for collecting the target product 11.

Предлагаемый электродиализатор работает следующим образом. В исходную проточную камеру 9, расположенную между анионообменной мембраной 7 и анионообменной стороной 8 биполярной мембраны 1 подается исходный раствор лизина гидрохлорида, содержащего примеси хлоридов аммония NH₄ ⁺Cl^- и солей металлов Ме⁺, причем для повышения эффективности процесса предпочтительно повысить рН раствора добавлением некоторого количества лизина гидрата. В проточную камеру сбора целевого продукта 11, расположенную между анионообменной мембраной 7 и катионообменной стороной 10 биполярной мембраны 2 The proposed electrodialyzer works as follows. An initial solution of lysine hydrochloride containing impurities of ammonium chloride NH ₄ ⁺ Cl ^- and Me ⁺ metal salts is fed into the initial flow chamber 9 located between the anion-exchange membrane 7 and the anion-exchange side 8 of the bipolar membrane 1, and it is preferable to increase the pH of the solution by adding some the amount of lysine hydrate. In the flow chamber for collecting the target product 11, located between the anion exchange membrane 7 and the cation exchange side 10 of the bipolar membrane 2

подается дистиллированная вода или слабый раствор гидрата лизина (предпочтительно, для повышения эффективности процесса и поддержания в начале процесса рН>9).distilled water or a weak solution of lysine hydrate is fed (preferably to increase the efficiency of the process and maintain a pH> 9 at the beginning of the process).

В результате реакции диссоциации молекул воды в исходной проточной камере (между анионообменной мембраной и анионообменной стороной биполярной мембраны, обращенной к аноду) исходный раствор лизина гидрохлорида подщелачивается, в результате цвиттерионы лизина приобретают отрицательный знак заряда и переходят вместе с хлорид ионами в соседнюю проточную камеру сбора целевого продукта (в которой катионообменная сторона биполярной мембраны обращена к катоду) со слабо подкисленным или нейтральным раствором с образованием целевого продукта - лизин гидрохлорида. Минеральные примеси - катионы металлов Me⁺и катион аммония NН₄ ⁺остаются в исходной проточной камере.As a result of the dissociation reaction of water molecules in the initial flow chamber (between the anion-exchange membrane and the anion-exchange side of the bipolar membrane facing the anode), the initial solution of lysine hydrochloride is alkalized, as a result, the lysine zwitterions acquire a negative charge sign and, together with chloride ions, pass into the adjacent flow collection chamber of the target product (in which the cation exchange side of the bipolar membrane faces the cathode) with a slightly acidified or neutral solution with the formation of the target product ta - lysine hydrochloride. Mineral impurities - metal cations Me ⁺ and ammonium cation NH ₄ ⁺ remain in the original flow chamber.

Таким образом, предлагаемый принцип конструкционного выполнения электродиализатора существенно проще известных, выпуск предлагаемого электродиализатора можно наладить в серийных масштабах без существенных материальных затрат на перепрофилирование производства. Использование предлагаемого электродиализатора дает возможность проводить процесс очистки солей положительно заряженных аминокислот в промышленных масштабах, степень очистки до 0,05% по минеральным примесям и 0,006% по катиону аммония NH₄ ⁺. Также предлагаемая конструкция электродиализатора позволяет использовать концентрированные исходные растворы солей положительно заряженных аминокислот - до 500 г/л, что значительно повышает производительность процесса их очистки.Thus, the proposed principle of structural design of the electrodialyzer is much simpler than the known ones, the production of the proposed electrodialyzer can be adjusted on a serial scale without significant material costs for the reprofiling of production. Using the proposed electrodialyzer makes it possible to carry out the process of purification of salts of positively charged amino acids on an industrial scale, the degree of purification up to 0.05% for mineral impurities and 0.006% for ammonium cation NH ₄ ⁺ . Also, the proposed design of the electrodialyzer allows the use of concentrated stock solutions of salts of positively charged amino acids - up to 500 g / l, which significantly increases the performance of the process of their cleaning.

В качестве сырья можно использовать достаточно дешевый и доступный кормовой лизин гидрохлорид, который предварительно очищается от органических примесей активированным углем. Очистка активированным углем может повышать зольность лизина, т.е. увеличить нежелательное содержание минеральных примесей. Предлагаемый способ As a raw material, you can use a fairly cheap and affordable feed lysine hydrochloride, which is preliminarily purified from organic impurities by activated carbon. Activated carbon purification can increase lysine ash, i.e. increase the undesirable content of mineral impurities. The proposed method

позволяет значительно снизить зольность и содержание солей аммония в лизине гидрохлориде, полученном сорбционным способом из кормового лизина гидрохлорида.significantly reduces the ash content and the content of ammonium salts in lysine hydrochloride obtained by the sorption method from feed lysine hydrochloride.

Анализ исходного и целевого продуктов осуществлялся методом ионообменной хроматографии с использованием аминокислотного анализатора ААА-Т-339 (Чехия) (ошибка определения ±3%). Содержание примесей в исследуемых образцах определялось методом эмиссионной спектроскопии по статье ВФС 42-1970-90. В качестве электродов используется платинированный титан. В работе использовались промышленно выпускаемые биполярные мембраны марки МБ-3, и анионообменные мембраны марки МА-41.The analysis of the initial and target products was carried out by ion exchange chromatography using the AAA-T-339 amino acid analyzer (Czech Republic) (determination error ± 3%). The impurity content in the studied samples was determined by the method of emission spectroscopy according to VFS 42-1970-90. Platinum titanium is used as electrodes. In the work we used industrially produced bipolar membranes of the MB-3 brand and anion-exchange membranes of the MA-41 brand.

Пример.Example.

Приготовление лизина гидрохлорида, содержащего минеральные примеси и соли аммония. В 7 литрах дистиллированной воды растворяем 3,5 кг лизина гидрохлорида, полученного из кормового лизина гидрохлорида методом сорбционной очистки на активированном угле. Зольность исходного продукта составила, примерно 1% (вес), а содержание аммония 0,07% (вес). В раствор добавляем 0,3 кг лизина гидрата, полученного электродиализным способом, описанным в (Патент РФ №2195995, МПК⁷ B01D 61/44, 18.12.2001), таким образом, чтобы исходная величина рН равнялась, примерно рН=10. Приготовленный для очистки раствор загружаем в емкость, из которой с помощью насоса (насос и емкость на фиг.1 не показаны) подается в исходную проточную камеру 9 электродиализатора. Исходный раствор циркулирует через исходную проточную камеру 9 до достижения необходимой степени очистки целевого продукта. Через проточную камеру сбора целевого продукта 11 пропускается 7 л дистиллированной воды, исходная величина рН при этом равна рН=7. Процесс ведут на аппарате при постоянном напряжении равном 40 вольт. Полученный очищенный раствор лизина гидрохлорида со щелочной реакцией корректируем до рН=6,5 и сушим на распылительной сушилке. В результате получаем кристаллический Preparation of lysine hydrochloride containing mineral impurities and ammonium salts. In 7 liters of distilled water, we dissolve 3.5 kg of lysine hydrochloride obtained from feed lysine hydrochloride by sorption treatment on activated carbon. The ash content of the starting product was approximately 1% (weight) and the ammonium content was 0.07% (weight). Add 0.3 kg of lysine hydrate obtained by the electrodialysis method described in (RF Patent No. 2195995, IPC ⁷ B01D 61/44, 12/18/2001) to the solution, so that the initial pH is approximately pH = 10. The solution prepared for cleaning is loaded into a container, from which it is supplied to the initial flow chamber 9 of the electrodialyzer using a pump (pump and capacity are not shown in FIG. 1). The initial solution is circulated through the original flow chamber 9 until the desired degree of purification of the target product is achieved. 7 L of distilled water is passed through the flow chamber for collecting the target product 11, the initial pH being equal to pH = 7. The process is conducted on the apparatus at a constant voltage of 40 volts. The resulting purified solution of lysine hydrochloride with an alkaline reaction is adjusted to pH = 6.5 and dried on a spray dryer. As a result, we obtain crystalline

лизин гидрохлорид с содержанием аммония не более 0,005% (вес) и зольностью не более 0,06% (вес).lysine hydrochloride with an ammonium content of not more than 0.005% (weight) and an ash content of not more than 0.06% (weight).

Claims

An electrodialyzer for purification of lysine hydrochloride from mineral impurities, consisting of alternating anion-exchange and bipolar membranes forming an initial flow chamber bounded by an anion-exchange membrane and an anion-exchange side of a bipolar membrane whose cation-exchange side is facing the cathode and a flow-through collection chamber of the target product and a limited anion-exchange anion-exchange limited anion side of the bipolar membrane, the anion-exchange side of which is facing the anode.