RU2866309C2 - Способ изготовления неорганического фильтрационного носителя посредством перемежения и полученная мембрана - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления монолитного неорганического пористого носителя при помощи машины 3D-печати, содержащей по меньшей мере одну экструзионную головку, установленную с возможностью перемещения в пространстве. Экструзионной головкой управляют по цифровой траектории, чтобы для пути с перекрыванием материал в ходе нанесения частично перекрывал по меньшей мере один край ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью материала, присутствующей в его толщине и имеющей толщину, строго меньшую номинальной высоты, чтобы избегать пространств между закругленными краями наносимого слоя материала и краями ранее нанесенного слоя материала, а для пути с перекрещиванием материал в ходе нанесения перекрещивался по меньшей мере с одним ранее нанесенным слоем материала с полным перекрыванием указанного ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью материала, присутствующей в его толщине и имеющей толщину, строго меньшую номинальной высоты. Группа изобретений обеспечивает снижение образования пустых пространств, приводящих к снижению механической прочности пористого носителя. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 40 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу изготовления монолитного неорганического пористого носителя, который можно применять, в частности, для получения фильтрационной мембраны и, в частности, тангенциальной фильтрационной мембраны. В частности, пористый носитель получают при помощи аддитивной технологии добавления материала.

Уровень техники

Фильтрационная мембрана образует селективный барьер и обеспечивает под действием силы переноса пропускание или задержание определенных компонентов обрабатываемой текучей среды. Пропускание или задержание компонентов может зависеть от их размера по отношению к размеру пор мембраны, которая в этом случае ведет себя как фильтр. В зависимости от размера пор эти технологии называются микрофильтрацией, ультрафильтрацией или нанофильтрацией.

Мембрана образована пористым носителем, на который нанесен один или несколько разделительных слоев. Классически, носителю сначала придают форму посредством экструзии. Затем носитель подвергают спеканию, чтобы получить требуемую твердость, сохраняя при этом открытую и взаимосвязанную пористую текстуру. Этот способ требует получения прямолинейных каналов, внутри которых затем наносят и подвергают спеканию разделительный слой или разделительные слои. Выполненная таким образом мембрана подвергается по меньшей мере двум операциям спекания. Органические связующие, добавленные во время приготовления пасты до ее экструзии, полностью сгорают во время спекания носителя.

В документе FR 3006606 заявитель описал получение фильтрационной мембраны, пористый носитель которой выполнен при помощи аддитивной технологии посредством многократного нанесения сплошного слоя порошка, после чего осуществляют локальное упрочнение в соответствии с заранее определенным рисунком. Эта технология позволяет получать механически прочные фильтрационные мембраны, используемые для тангенциальной фильтрации. Однако недостатком этой технологии является необходимость регулировки текучести порошка для обеспечения его идеального растекания во время нанесения слоя порошка. Кроме того, эта технология требует удаления не затвердевшего порошка, чтобы, в случае необходимости, использовать его повторно, что может оказаться сложным, длительным и дорогим процессом, в частности, когда этот не затвердевший порошок находится в непрямолинейных каналах пористого носителя.

Заявитель предложил также в документах WO 2020/109715 и WO 2020/109716 новые способы получения пористого носителя, которые не имеют недостатков известных решений и, в частности, которые являются быстрыми, легкими в применении и позволяют получать механически прочный пористый носитель, форму которого и, в частности, форму непрямолинейных каналов можно легко менять. Получаемый пористый носитель является однородным, механически прочным и имеет пористость, необходимую для использования при фильтрации, то есть пористость, составляющую от 10 до 60%, которая является открытой и взаимосвязанной со средним диаметром пор, составляющим от 0,5 мкм до 50 мкм.

Для этого в рамках способов применяют машину для 3D-печати, содержащую экструзионную головку, установленную с возможностью перемещения в пространстве относительно неподвижной горизонтальной площадки и над ней. Неорганическая композиция выходит из экструзионной головки в виде ленты материала или валика, позволяющего построить на основании цифровой 3D-модели манипулируемую необработанную трехмерную структуру, предназначенную для формирования монолитного неорганического пористого носителя или пористых носителей. Затем манипулируемая необработанная трехмерная структура проходит через этап спекания.

Как было указано в этих документах, манипулируемую необработанную трехмерную структуру получают посредством наложения друг на друга пластов, каждый из которых соответствует набору сплошных или прерывистых валиков, расположенных или не расположенных рядом друг с другом, которые экструдируют по одинаковой высоте в соответствии с цифровой 3D-моделью. Различные пласты можно располагать друг над другом по-разному вдоль вертикальной оси.

В предшествующем уровне техники из документа WO 2020/109716 известен также способ изготовления трехмерного объекта посредством моделирования путем нанесения расплавленной нити, в котором выполняют путь посредством перекрывания. В патентной заявке US 2017/165917 тоже описан способ изготовления трехмерного объекта посредством моделирования, в котором применяют две форсунки для нанесения материала, управляемые таким образом, чтобы создавать, в частности, перекрещивание между двумя валиками материала.

Таким образом, заявитель предложил выполнять пласты путем вертикального нанесения друг на друга смежных валиков материала (с), как показано на фиг. 1А. Заявитель отметил, что после операции спекания (фиг. 1В) такая структура содержала пустоты (v), которые могли иметь размер, превышающий размер пор и которые могли снижать механическую прочность пористого носителя.

Заявитель предложил также выполнять пласты путем нанесения валиков материала (с), располагаемых в шахматном порядке, как показано на фиг. 1С. Это решение ничего не дает с точки зрения устранения остаточных пустых пространств (v) между валиками материала. После операции спекания (фиг. 1D) структура все еще имеет внутренние пустоты (v). Кроме того, это решение снижает качество боковых поверхностей, так как один пласт из двух имеет пропуск, приводящий к оседанию материала верхнего слоя.

Раскрытие сущности изобретения

Изобретение ставит перед собой задачу устранить недостатки, присущие известным решениям, и предложить новый способ изготовления неорганического монолитного пористого носителя, который позволяет избегать образования пустых пространств, приводящих к снижению механической прочности пористого носителя.

Изобретение призвано также предложить способ изготовления трехмерной структуры, который позволяет контролировать размеры этой трехмерной структуры и, в частности, профиль стенок этой трехмерной структуры.

Изобретение призвано также предложить способ изготовления трехмерной структуры, имеющей по меньшей мере один канал для циркуляции обрабатываемой текучей среды, содержащий стенку, выполненную с возможностью нанесения на нее разделительных слоев.

Изобретение призвано также предложить способ изготовления трехмерной структуры, содержащий стенку с непрерывной последовательностью закругленных рельефных элементов, приводящих к изменениям проходного сечения канала, одновременно избегая нежелательных потерь напора.

Для решения этих задач изобретением предложен способ изготовления по меньшей мере одного монолитного неорганического пористого носителя, содержащего по меньшей мере один канал для циркуляции обрабатываемой текучей среды и имеющего пористость, составляющую от 10% до 60%, и средний диаметр пор в диапазоне от 0,5 мкм до 50 мкм, при помощи машины 3D-печати, содержащей по меньшей мере одну экструзионную головку, установленную подвижно в пространстве над неподвижной горизонтальной площадкой и перемещаемую последовательно с номинальной высотой по заранее определенной цифровой траектории для осуществления нанесения наложенных друг на друга слоев материала, каждый из которых имеет номинальную ширину и толщину, определяемую между нижней поверхностью и верхней поверхностью, при этом указанная машина 3D-печати обеспечивает нанесение материала в виде:

- валика с закругленными краями с целью создания на стенке по меньшей мере одного циркуляционного канала закругленных периферийных рельефных элементов, участвующих в создании завихрений,

- композиции для построения, на указанной горизонтальной площадке, по заранее определенной цифровой траектории стенок манипулируемой необработанной трехмерной структуры, предназначенной для формирования монолитного неорганического пористого носителя или монолитных неорганических пористых носителей, при этом в рамках способа:

- для стенки, ширина которой превышает номинальную ширину наносимого слоя материала цифровую траекторию разбивают исключительно на пути с перекрыванием и на пути с перекрещиванием;

- подают композицию на экструзионную головку машины 3D-печати,

- экструзионной головкой управляют по цифровой траектории, чтобы:

-- для пути с перекрыванием материал в ходе нанесения частично перекрывал по меньшей мере один край ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью материала, присутствующей в его толщине и имеющей толщину, строго меньшую номинальной высоты, чтобы избегать во внутренней части манипулируемой необработанной трехмерной структуры пространств между закругленными краями наносимого слоя материала и краями ранее нанесенного слоя материала,

-- для пути с перекрещиванием материал в ходе нанесения перекрещивался по меньшей мере с одним ранее нанесенным слоем материала с полным перекрыванием указанного ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью материала, присутствующей в его толщине и имеющей толщину, строго меньшую номинальной высоты, чтобы избегать во внутренней части манипулируемой необработанной трехмерной структуры пространств между закругленными краями наносимого слоя материала и краями ранее нанесенного слоя материала.

Согласно предпочтительному признаку осуществления, экструзионная головка установлена подвижной по заранее определенной цифровой траектории, чтобы осуществлять последовательность оборотов, каждый из которых соответствует проходимому пути, чтобы оказаться в том же положении в горизонтальной плоскости с возвышением, соответствующим номинальной высоте.

Согласно другому предпочтительному признаку осуществления, экструзионной головкой управляют таким образом, чтобы по меньшей мере за один оборот экструзионная головка поднималась по меньшей мере один раз на промежуточную высоту, которая является частью номинальной высоты.

Согласно еще одному предпочтительному признаку изобретения, экструзионной головкой управляют таким образом, чтобы по меньшей мере за один оборот экструзионная головка оказывалась в разных точках пути, поднимаясь в каждой точке на инкремент высоты, сумма которого соответствует номинальной высоте.

Предпочтительно экструзионной головкой управляют таким образом, чтобы посредством последовательных оборотов экструзионная головка поднималась, чтобы строить манипулируемую необработанную трехмерную структуру в соответствии с цифровой 3D-моделью, следуя траектории с непрерывным нанесением материала от начала до завершения построения манипулируемой необработанной трехмерной структуры.

Согласно предпочтительному признаку, экструзионной головкой управляют таким образом, чтобы в ходе каждого оборота экструзионная головка смещалась в горизонтальной плоскости, чтобы наносимый материал частично перекрывал край ранее нанесенного слоя материала.

Для пути с перекрещиванием экструзионной головкой управляют таким образом, чтобы уменьшить количество наносимого материала и чтобы получить перекрывающую часть материала, имеющую толщину, строго меньшую номинальной высоты.

Для пути с одинаковым перекрыванием экструзионной головкой управляют таким образом, чтобы поддерживать постоянный расход наносимого материала.

Для пути с перекрыванием экструзионной головкой управляют таким образом, чтобы регулировать ее положение в плоскости для определения степени перекрывания перекрывающей части материала на ранее нанесенном слое материала.

Для пути с перекрыванием расход экструзионной головки регулируют в зависимости от степени перекрывания перекрывающей части материала на ранее нанесенном слое материала.

Как правило, экструзионная головка установлена подвижной по заранее определенной цифровой траектории, чтобы осуществлять нанесение слоев друг на друга пластами, каждый из которых возвышается на номинальную высоту.

Согласно другому признаку изобретения, экструзионной головкой управляют таким образом, чтобы выполнить в манипулируемой необработанной трехмерной структуре по меньшей мере один канал циркуляции обрабатываемой текучей среды, содержащий стенку, имеющую последовательность закругленных рельефных элементов, создающих изменения проходного сечения канала, причем эти закругленные рельефные элементы образованы частью материала, находящейся противоположно к перекрывающей части материала.

Согласно еще одному признаку, регулируют параметры экструзии, и экструзионная головка выполнена таким образом, чтобы часть материала, находящаяся противоположно к перекрывающей части материала, имела закругленный край.

Классически, манипулируемую необработанную трехмерную структуру помещают в печь термической обработки с целью осуществления операции спекания.

Изобретение призвано также предложить способ получения тангенциальной фильтрационной мембраны, включающий в себя изготовление монолитного неорганического пористого носителя, в котором выполнен по меньшей мере один канал циркуляции обрабатываемой текучей среды, за которым после спекания указанного носителя следует этап создания по меньшей мере одного разделительного слоя на стенках канала или каналов.

Еще одним объектом изобретения является монолитный неорганический пористый носитель, изготовленный при помощи заявленного способа и содержащий наружную поверхность, имеющую последовательность закругленных периферийных рельефных элементов, и циркуляционный канал, стенка которого имеет закругленные периферийные рельефные элементы, участвующие в создании завихрений.

Еще одним объектом изобретения является тангенциальная фильтрационная мембрана, содержащая монолитный неорганический пористый носитель, оснащенный по меньшей мере одним каналом циркуляции обрабатываемой текучей среды, стенка которого с закругленными периферийными рельефными элементами покрыта по меньшей мере одним разделительным слоем.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1А показан вид в разрезе стенки, выполненной посредством вертикального наслоения нанесенных валиков материала, где показаны пустые пространства;

на фиг. 1В показан вид стенки, изображенной на фиг. 1А, с показом остающихся пустых пространств;

на фиг. 1С показан вид в разрезе стенки, выполненной посредством вертикального наслоения в шахматном порядке нанесенных валиков материала, где показаны пустые пространства;

на фиг. 1D показан вид стенки, показанной на фиг. 1С, после операции спекания с показом остающихся пустых пространств;

на фиг. 2А показан схематичный вид машины 3D-печати, позволяющей применять изобретение;

на фиг. 2В показан вид в перспективе примера выполнения манипулируемой необработанной трехмерной структуры;

на фиг. 3 показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий нанесение материала в конвенциональном режиме для получения трубчатой стенки шириной, равной номинальной ширине наносимого слоя материала;

на фиг. 3А показан вид в разрезе по существу по линиям А-А фиг. 3 с показом нанесения последовательных слоев материала в конвенциональном режиме для получения трубчатой стенки;

на фиг. 4 показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий нанесение материала в режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, равной номинальной ширине наносимого слоя материала;

на фиг. 4А показан вид в разрезе по существу по линиям А-А фиг. 4 с показом нанесения последовательных слоев материала в режиме вазы для получения трубчатой стенки;

на фиг. 5 показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий в рамках изобретения принцип нанесения материала для пути с перекрыванием экструзионной головки;

на фиг. 5А показан вид в разрезе по существу по линиям А-А фиг. 5 с показом перекрывания слоев материала для пути с перекрыванием экструзионной головки;

на фиг. 6 показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий нанесение материала для пути с перекрещиванием экструзионной головки;

на фиг. 6А показан вид в разрезе по существу по линиям А-А фиг. 6 с показом нанесения слоев материала с перекрыванием в рамках изобретения для пути с перекрещиванием экструзионной головки;

на фиг. 6В показан вид в разрезе по существу по линиям В-В фиг. 6 с показом нанесения слоев материала с перекрыванием в рамках изобретения для пути с перекрещиванием экструзионной головки;

на фиг. 7 показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий этап принципа нанесения материала в последовательном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 7А показан вид в разрезе по существу по линиям А-А фиг. 7, иллюстрирующий этап принципа нанесения материала в последовательном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 7В показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий проход для нанесения материала в последовательном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 8 показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий другой этап принципа нанесения материала в последовательном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 8А показан вид в разрезе по существу по линиям А-А фиг. 8, иллюстрирующий дугой этап принципа нанесения материала в последовательном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 8В показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий проход для нанесения материала в последовательном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 8С показан вид, иллюстрирующий другой этап принципа нанесения материала в последовательном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 9 показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий этап принципа нанесения материала в непрерывном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 9А показан вид в разрезе по существу по линиям А-А фиг. 9, иллюстрирующий этап принципа нанесения материала в непрерывном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 9В показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий проход для нанесения материала в непрерывном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 10 показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий другой этап принципа нанесения материала в непрерывном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 10А показан вид в разрезе по существу по линиям А-А фиг. 10, иллюстрирующий другой этап принципа нанесения материала в непрерывном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 10В показан схематичный вид сверху, иллюстрирующий проход для нанесения материала в непрерывном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 10С показан схематичный вид, иллюстрирующий другой этап принципа нанесения материала в непрерывном режиме вазы для получения трубчатой стенки шириной, превышающей номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 11 показан схема, иллюстрирующая пример прохода экструзионной головки для способа, называемого «последовательный режим вазы», и для способа, называемого «непрерывный режим вазы»;

на фиг. 12А показан вид сверху, иллюстрирующий другой пример выполнения стенки, ограничивающей два смежных канала и имеющей ширину, в два раза превышающую номинальную ширину слоя материала;

на фиг. 12В показан вид в разрезе по существу по линиям В-В фиг. 12А;

на фиг. 13А показан вид в разрезе нанесения материала, осуществляемого при помощи известного способа, для пути с перекрещиванием до прохождения перекрещивания;

на фиг. 13В показан вид в разрезе нанесения материала, осуществляемого при помощи известного способа, для пути с перекрещиванием во время прохождения перекрещивания;

на фиг. 13С показан вид в разрезе нанесения материала, осуществляемого при помощи известного способа, для пути с перекрещиванием после прохождения перекрещивания;

на фиг. 13D показан вид в разрезе нанесения материала, осуществляемого при помощи известного способа, для пути с перекрещиванием с наложением на ранее нанесенный слой материала;

на фиг. 13Е показан вид в разрезе нанесения материала, осуществляемого при помощи известного способа, для пути с перекрещиванием с наложением на ранее нанесенный слой материала и с показом создания пустых пространств на уровне перекрещивания слоев материала;

на фиг. 14 показан вид в разрезе примера варианта выполнения заявленного изобретения с нанесением слоев материала друг над другом по пластам в соответствии с принципом изобретения;

на фиг. 15 показан вид в наклонном разрезе монолитного неорганического пористого носителя с восемью фильтрационными каналами с показом отсутствия пустых пространств;

на фиг. 16 показан вид в прямом разрезе тангенциальной фильтрационной мембраны, содержащей монолитный неорганический пористый носитель с восемью каналами, стенка которых с закругленными периферийными рельефными элементами покрыта разделительным слоем.

Описание вариантов осуществления

Изобретение относится к изготовлению монолитного неорганического пористого носителя 1 (фиг. 2В), предназначенного для образования элемента разделения тангенциальным потоком обрабатываемой жидкой среды на фильтрат (или пермеат) и на ретентат и обычно называемого тангенциальной фильтрационной мембраной.

Во многих вариантах применения такие пористые носители имеют трубчатую геометрию и содержат по меньшей мере один канал или путь циркуляции для обрабатываемой текучей среды, оснащенный по меньшей мере одним разделительным слоем. Эти циркуляционные каналы имеют вход и выход. Обычно вход циркуляционных каналов расположен на одном из концов пористого носителя, причем этот конец выполняет роль зоны входа для обрабатываемой текучей среды, а их выход расположен на другом конце пористого носителя, выполняя роль зоны выхода для ретентата. Зона входа и зона выхода соединены сплошной периферической зоной, на уровне которой собирают пермеат.

В других вариантах применения пористые носители могут представлять собой блок, например, имеющий форму параллелепипеда, в котором выполнен по меньшей мере один канал или путь циркуляции для обрабатываемой текучей среды, оснащенный по меньшей мере одним разделительным слоем. Пермеат собирают на периферии блока или при помощи коллекторного контура, выполненного в блоке. В представленных примерах пористый носитель имеет трубчатую геометрию, но понятно, что изобретение можно применять для пористых носителей любой формы.

Когда пористость (средний диаметр пор) спеченного носителя адаптирована для обрабатываемой текучей среды (порог фильтрации), указанный спеченный носитель можно напрямую использовать при фильтрации, и его называют авто-мембраной или гомогенной мембраной.

Когда пористость спеченного носителя не адаптирована для обрабатываемой текучей среды (поры слишком большого диаметра по отношению к необходимому порогу фильтрации), стенки циркуляционного канала или циркуляционных каналов покрывают по меньшей мере одним сплошным разделительным слоем, который обеспечивает фильтрацию обрабатываемой текучей среды. Разделительный слой или разделительные слои являются пористыми, и средний диаметр пор в них меньше среднего диаметра пор носителя. Разделительный слой можно наносить непосредственно на пористый носитель (случай однослойного разделительного слоя) или на промежуточный слой с меньшим средним диаметром пор, который нанесен непосредственно на пористый носитель (случай многослойного разделительного слоя). Таким образом, часть обрабатываемой текучей среды проходит через разделительный слой или разделительные слои и через пористый носитель, и эта обработанная часть текучей среды, называемая пермеатом, стекает по наружной периферической поверхности пористого носителя. Разделительные слои ограничивают поверхность фильтрационной мембраны, которая предназначена для вхождения в контакт с обрабатываемой текучей средой и в контакте с которой циркулирует обрабатываемая текучая среда.

Пористость монолитного неорганического носителя 1 является открытой, то есть она образует сеть пор, взаимосвязанных в трех измерениях, что позволяет текучей среде, фильтруемой разделительным слоем или разделительными слоями, проходить через пористый носитель, и обеспечивает ее сбор на периферии. Таким образом, пермеат собирают на периферической поверхности пористого носителя.

Монолитный неорганический пористый носитель 1 имеет средний диаметр пор в диапазоне от 0,5 мкм до 50 мкм. Пористость монолитного неорганического пористого носителя 1 составляет от 10 до 60%, предпочтительно от 20 до 50%.

Под средним диаметром пор следует понимать значение d50 объемного распределения, при котором 50% общего объема пор соответствуют объему пор диаметром, меньшим этого значения d50. Объемное распределение является кривой (аналитическая функция), отображающей частоты объемов пор в зависимости от их диаметра. Значение d50 соответствует медиане, делящей на две равные части площадь, находящуюся под кривой частот, полученной посредством ртутной порометрии. В частности, можно применять технологию, описанную в норме ISO 15901-1:2005, в том, что касается измерения методом порометрии.

Пористость носителя, которая соответствует общему объему взаимосвязанных пустот (пор), присутствующих в рассматриваемом материале, является физической величиной, составляющей от 0 до 1 или от 0% до 100%. Она обуславливает способности пропускания и задержания указанного пористого корпуса. Чтобы материал можно было использовать при фильтрации, общая взаимосвязанная открытая пористость должна быть как минимум 10% для удовлетворительного расхода фильтрата через носитель и как максимум 60%, чтобы гарантировать соответствующую механическую прочность пористого носителя.

Пористость пористого носителя можно измерить, определяя объем жидкости, содержащейся в указанном пористом корпусе, и взвешивая указанный материал до и после продолжительного пребывания в указанной жидкости (вода или другой растворитель). С учетом известности соответствующих значений плотности рассматриваемого материала и используемой жидкости массовая разность, преобразованная в объем, напрямую отображает объем пор и, следовательно, общую открытую пористость пористого носителя.

Точно измерять общую открытую пористость пористого корпуса можно также при помощи других методов, среди которых можно указать:

- ртутную порометрию (вышеупомянутая норма ISO 15901-1): нагнетаемая под давлением ртуть заполняет поры, доступные при применяемых значениях давления, при этом объем нагнетаемой ртути соответствует объему пор;

- диффузию на малых углах: этот метод, который использует испускание либо нейтронов, либо рентгеновских лучей, дает доступ к средним физическим количествам на целом образце. Измерение состоит в анализе углового распределения интенсивности, рассеиваемой образцом;

- анализ двухмерных изображений, получаемых при помощи микроскопа;

- анализ трехмерных изображений, получаемых при помощи рентгеновской томографии.

Кроме того, монолитный неорганический пористый носитель 1 имеет механическую прочность, адаптированную для использования при тангенциальной фильтрации. В частности, монолитный неорганический пористый носитель 1 выдерживает внутреннее давление не менее 10 бар без разрыва, предпочтительно не менее 30 бар без разрыва и еще предпочтительнее - не менее 50 бар без разрыва. Согласно изобретению, давление разрыва соответствует давлению, при котором носитель, поры которого были предварительно закупорены (термоплавким материалом, например, парафином), разрывается под действием внутреннего избыточного давления по отношению к наружному давлению носителя, причем это избыточное давление применяют в каналах с водой, при этом наружное давление носителя является атмосферным давлением.

Как следует, в частности, из фиг. 2А, заявленный монолитный неорганический пористый носитель 1 получают путем спекания манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2, которую строят в соответствии с цифровой 3D-моделью М посредством наложения друг на друга слоев 3 материала композиции 4 в общем смысле. Слои материала наносят при помощи машины трехмерной печати, содержащей горизонтальную площадку 5, которая может быть съемной и над которой расположена по меньшей мере одна экструзионная головка 6.

Под «необработанной трехмерной структурой» 2 следует понимать трехмерную структуру, полученную посредством наложения друг на друга слоев композиции 4, которые еще не подвергались спеканию. Форму и размеры этой необработанной структуры определяют уровень за уровнем при помощи цифровой 3D-модели М, как будет более подробно пояснено в нижеследующем описании. Цифровую 3D-модель М определяют при помощи компьютерной программы, чтобы построить необработанную трехмерную структуру 2.

Эту необработанную трехмерную структуру 2 называют «манипулируемой», так как она не деформируется под своим собственным весом и даже может иметь наклоны, благодаря ускоренному упрочнению, которое придает ей стойкую во времени механическую прочность, что будет пояснено ниже. Таким образом, эту необработанную трехмерную структуру 2 можно снять с горизонтальной площадки 5 и переместить без деформации и без поломки, в частности, для осуществления последующей операции термической обработки, необходимой, чтобы получить пористый носитель в соответствии с изобретением.

Экструзионная головка 6 машины трехмерной печати установлена на механизме перемещения (на фигурах не показан), таком как робот, обеспечивающий ее перемещение по меньшей мере по трем осям (х, у и z). Таким образом, экструзионную головку 6 можно перемещать в горизонтальной плоскости (оси х и у) и вертикально (ось z) при помощи механизма перемещения, управляемого компьютером R любого известного типа. Этот компьютер R задает движения системы перемещения и, следовательно, экструзионной головки 6 по траектории, заранее определенной в зависимости от цифровой 3D-модели М, на основании которой выполнена необработанная трехмерная структура 1, которая позволяет получить монолитный неорганический пористый носитель 1 после операции термической обработки.

Экструзионная головка 6 содержит вход для композиции 4 (на фигурах не показан). Как показано на фигурах, экструзионная головка 6 содержит также экструзионное сопло, имеющее калиброванное пропускное отверстие 8, из которого выходит композиция 4. Экструзионная головка 6 и, следовательно, экструзионное сопло с его пропускным отверстием 8, неподвижно соединенное с экструзионной головкой 6, являются подвижными в соответствии с указанной цифровой 3D-моделью М. Согласно заявленному способу, композиция 4 поступает в экструзионную головку 6 машины через вход, чтобы питать пропускное отверстие 8. Для подачи композиции 4 в головку 6 через этот вход можно применять механическое действие.

В рамках изобретения под «механическим действием» следует понимать приложение давления при помощи любого известного технического средства, например, поршня, насоса или шнека. Этот этап может быть осуществлен обычным способом, известным специалисту в данной области, и его описание опускается. Материал выходит из пропускного отверстия 8, благодаря определенному давлению, превышающему атмосферное давление. В результате создается сила, которая действует вертикально на материал сверху вниз в момент экструзии и которая участвует в сдавливании материала между экструзионным соплом и нижележащим затвердевшим материалом.

Пропускное отверстие 8 расположено напротив и вблизи горизонтальной площадки 5. Пропускное отверстие 8 является подвижным в вертикальном направлении (то есть вдоль оси z) и в горизонтальном направлении (то есть вдоль осей х и у) относительно горизонтальной площадки 5, которая является неподвижной. Вертикальное и/или горизонтальное перемещение пропускного отверстия 8 относительно неподвижной горизонтальной площадки обеспечивает построение в соответствии с цифровой 3D-моделью М манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2 в положении опоры на горизонтальную площадку 5 в результате экструзии валика материала через пропускное отверстие 8.

Согласно варианту осуществления, представленному на фигурах, экструзионная головка 6 оснащена пропускным отверстием 8 круглого сечения. Когда пропускное отверстие 8 имеет круглое сечение, его диаметр предпочтительно составляет от 0,1 мм до 10 мм, предпочтительно от 0,1 мм до 1 мм и еще предпочтительнее от 0,2 до 0,8 мм.

Можно напомнить, что заранее определенному расходу экструзии Е (например, определяемому скоростью вращения экструзионного шнека), заранее определенной скорости перемещения F экструзионной головки 6 и номинальной высоте е перемещения экструзионной головки 6 соответствует нанесенный слой материала 3 с номинальной шириной L таким образом, что L=f(E, F, e). Слой материала 3 имеет прямое сечение с номинальной высотой е, определенной между по существу плоской верхней поверхностью 3s и по существу плоской нижней поверхностью 3i, соединенными между собой с двух сторон двумя краями 3b закругленной формы (фиг. 3 и 3А). Номинальную ширину L слоя материала 3 можно, таким образом, регулировать или изменять в зависимости от скорости перемещения F и/или от расхода экструзии экструзионной головки 6.

На экструзионную головку 6 подают композицию 4, например, в виде пасты, как описано, например, в документе РСТ/FR2019/052807, или в виде нити или гранул, как описано в документе РСТ/FR2019/052808. Предпочтительно композиция 4 является неорганической композицией, как правило, керамической и/или металлической природы.

Керамическая композиция состоит из порошкообразной твердой неорганической фазы и из матрицы.

Порошкообразная твердая неорганическая фаза керамической композиции включает в себя один или несколько твердых неорганических материалов, каждый в виде частиц со средним диаметром, составляющим от 0,1 мкм до 150 мкм.

Понятие среднего диаметра связано с понятием распределения частиц. Действительно, частицы порошка редко имеют единый или монодисперсный размер, и, следовательно, порошок чаще всего характеризуется распределением размеров своих частиц. При этом средний диаметр соответствует среднему значению распределения размеров частиц. Распределение можно представить по-разному, например, в виде частотного или совокупного распределения. Некоторые методы измерения дают напрямую распределение, основанное на количестве (микроскопия) или на массе (просеивание). Средний размер является мерой центральной тенденции.

Среди наиболее часто применяемых центральных тенденций можно указать моду, медиану и среднее арифметическое значение. Мода является наиболее частым диаметром в распределении: она соответствует максимуму частотной кривой. Медиана отображает значение, от которого общая частота значений является одинаковой как выше, так и ниже (иначе говоря, количество или общий объем частиц является одинаковым как под медианой, так и над ней). Среднее значение получают путем вычислений, и оно определяет точку, в которой моменты распределения являются равными. При нормальном распределении мода, среднее значение и медиана совпадают, тогда как они различаются в случае ненормального распределения.

Средний диаметр частиц, входящих в состав неорганического порошка, измеряют, в частности, посредством:

- дифракции лазерного света для частиц от 3 мм и примерно до 0,1 мкм:

- осаждения/центрифугирования;

- динамического рассеяния света (на английском языке «dynamic light scattering (DLS)» для частиц от 0,5 мкм до 2 нм;

- анализа изображений, получаемых при помощи микроскопа;

- дифракции рентгеновских лучей на малых углах.

Под зернистостью порошкообразной твердой неорганической фазы следует понимать размеры частиц, составляющих порошкообразную твердую неорганическую фазу. Зернистость характеризуется описанным выше понятием среднего диаметра.

Чаще всего керамическая композиция содержит в качестве порошкообразного(ых) керамического(их) материала(ов) отдельно или в смеси оксид и/или нитрид, и/или карбид. В частности, в качестве примеров оксидов, которые можно применять в рамках изобретения, можно указать металлические оксиды и, в частности, оксид титана, оксид циркония, оксид алюминия и оксид магния, при этом наиболее предпочтительным является оксид титана. В качестве примеров карбидов можно указать, в частности, металлические карбиды и, в частности, карбид кремния. В качестве примеров нитридов, которые можно использовать, можно указать, в частности, нитрид титана, нитрид алюминия и нитрид бора. Согласно предпочтительному варианту выполнения, керамическая композиция содержит по меньшей мере один оксид металла в качестве неорганического порошкообразного материала и предпочтительно оксид титана.

В рамках изобретения керамическая композиция имеет реологические свойства, адаптированные с точки зрения пластичности для ее экструзии через экструзионную головку 6.

Согласно первому варианту осуществления, матрица керамической композиции содержит один или несколько растворителей. Растворитель или растворители могут быть водными или органическими. Например, можно указать воду, этанол или ацетон.

Кроме того, матрица керамической композиции содержит одну или несколько органических добавок. Предпочтительно эти органические добавки являются растворимыми в растворителе или растворителях матрицы. В рамках изобретения в качестве неограничивающих примеров можно выбрать органическую добавку или органические добавки среди:

- связующих, например, среди эфиров целлюлозы, таких как гидроксиэтилцеллюлоза, которая является полимером, гуммиарабик, который является полисахаридом, или полиэтиленгликоль (PEG);

- смазок и пластификаторов, например, среди глицерина или стеариновой кислоты;

- загустителей и гелеобразующих веществ, например, среди ксантановой смолы или агар-агара, который является полимером галактозы.

Массовое содержание порошкообразного(ых) неорганического(их) материала(ов) в керамической композиции может составлять от 50 до 90%, предпочтительно от 80 до 85 мас. % по отношению к общей массе керамической композиции.

Массовое содержание матрицы в керамической композиции может составлять от 10 мас. % до 50 мас. %, предпочтительно от 15 до 20 мас. % по отношению к общей массе керамической композиции.

Эта керамическая композиция является не порошком, а пастой. Реологию этой керамической композиции можно регулировать, благодаря зернистости порошкообразной твердой неорганической фазы и/или благодаря природе органических добавок, если они присутствуют, и/или благодаря их соответствующим пропорциям. Действительно, например, использование матрицы, содержащей одну или несколько органических добавок, растворимых в одном или нескольких растворителях, включенных в матрицу, позволяет изменять реологию керамической композиции.

Согласно второму варианту осуществления, керамическая композиция содержит матрицу, состоящую из одного или нескольких термоплавких полимеров. Матрица имеет органическую природу и является твердой при окружающей температуре.

Под «термоплавким полимером» следует понимать полимер, который размягчается под действием тепла.

В качестве примеров термоплавкого полимера, который можно применять в рамках изобретения, можно указать используемые отдельно или в смеси в матрице полимеры или семейство следующих, возможно, функционализированных полимеров: полимолочная кислота (PLA), поливиниловый спирт (PVA), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), полипропилен (PP), полиэтилен, полиэтилентерефталат (РЕТ), термопластичный полиуретан (TPU), полиолефины, термопластичные эластомеры (ТРЕ), эластомеры на основе полиолефина (ТРЕ-О) и поликарбонат.

Массовое содержание порошкообразного(ых) неорганического(их) материала(ов) в керамической композиции может составлять от 40 до 95%, предпочтительно от 70 до 90 мас. % по отношению к общей массе керамической композиции.

В рамках изобретения керамическую композицию, предпочтительно в гранулированном виде, предварительно нагревают выше по потоку таким образом, чтобы термоплавкий полимер или термоплавкие полимеры размягчились и чтобы керамическую композицию можно было подвергнуть давлению на входе пропускного отверстия 8. Обычно экструзионную головку 6 нагревают для размягчения термоплавкого полимера или термоплавких полимеров, что обеспечивает экструзию керамической композиции. Температуру экструзионной головки 6 и пропускного отверстия 8 можно регулировать в зависимости от термоплавкого полимера или термоплавких полимеров, присутствующих в керамической композиции.

Кроме того, в рамках изобретения можно регулировать реологию керамической композиции при помощи ее температуры в экструзионной головке, и/или благодаря зернистости порошкообразной твердой неорганической фазы, и/или благодаря природе термоплавкого полимера или термоплавких полимеров, и/или благодаря их пропорциям.

Согласно изобретению, задачей заявленного способа является разбиение цифровой траектории на пути, чтобы избегать во внутренней части манипулируемой необработанной трехмерной структуры создания пространств между закругленными краями наносимого слоя материала и краями ранее нанесенного слоя материала. Как показано на фиг. 1А и 1С, нанесение валиков материала смежно в известных решениях приводит к созданию пустот материала, остающихся после спекания и могущих снизить механическую прочность монолитного неорганического пористого носителя.

В рамках заявленного способа определяют, содержит ли манипулируемая необработанная трехмерная структура стенку, ширина которой равна или превышает номинальную ширину L слоя материала. Действительно, для стенки, ширина которой равна номинальной ширине L слоя материала, эту стенку строят при помощи слоев материала, исключительно располагаемых друг над другом без создания пустот. Для этого типа стенок можно отметить, что нанесение друг над другом валиков материала не приводит к созданию пустот кроме случая, когда траектория содержит путь с перекрещиванием, как показано на фиг. 6 и 13А-13Е.

Как показано на фиг. 6, путь с перекрещиванием проявляется для структуры в виде восьмерки. Перекрещивание проявляется, когда траектория, замыкающаяся на себе, возвращается в точку I с координатами Xi, Yi, где ранее уже был нанесен слой материала (порядка n-1). Прохождение через слой материала (порядка n-1) происходит при соприкосновении наносимого в данный момент слоя материала (порядка n) с ранее нанесенным слоем материала (фиг. 13А). При этом экструзию материала останавливают (фиг. 13В), осуществляют скольжение на этой же высоте и возобновляют экструзию после выходного края слоя порядка n-1 (фиг. 13С). Слой материала порядка n+1 накладывается на слой материала порядка n-1, и прохождение этого нового слоя материала осуществляют, как было описано выше (фиг. 13D и 13Е). Как наглядно показано на фигурах, расположение рядом друг с другом или прилегание двух слоев материала во время полного прохождения через ранее нанесенный слой материала приводит к созданию пустот.

Фиг. 3 и 3А иллюстрируют первый вариант осуществления, называемый конвенциональным режимом, для получения стенки 10, ширина которой равна номинальной ширине L слоя материала. Например, эта стенка 10 является частью манипулируемой необработанной трехмерной структуры в виде носителя круглого сечения, имеющего единственный центральный канал 11. Траектория экструзионной головки 6 разбивается на круговые пути со средним диаметром D, каждый длиной nD и с возвышением экструзионной головки 6 вдоль вертикальной оси с инкрементами е на каждом обороте. Экструзионная головка 6 совершает первый оборот t, будучи расположенной с возвышением е относительно уровня площадки 5, и экструдирует постоянное количество материала для нанесения слоя материала постоянной толщины е. Например, стрелка F показывает в данном случае направление против часовой стрелки перемещения экструзионной головки 6. По завершении первого оборота t экструзионная головка 6 поднимается на высоту, равную толщине е слоя материала, чтобы совершить второй оборот, экструдируя постоянное количество материала для непрерывного нанесения материала. Слои материала 3 наносятся, таким образом, вплоть до получения требуемой высоты.

Фиг. 4 и 4А иллюстрируют второй вариант осуществления, называемый режимом вазы, для получения стенки 10, например, в случае манипулируемой необработанной трехмерной структуры в виде носителя круглого сечения, имеющего единственный центральный канал 11. Траектория экструзионной головки 6 разбивается на круговые пути со средним диаметром D, каждый длиной nD и с возвышением экструзионной головки 6 вдоль вертикальной оси с последовательными инкрементами таким образом, чтобы в конце каждого оборота сумма этих инкрементов позволяла получать на каждом обороте слой материала толщиной е.

Во время первого оборота t экструзионная головка экструдирует возрастающее количество материала, пропорциональное ее положению на наклонной плоскости со средним наклоном e/nD. По завершении первого оборота t экструзионная головка 6 совершает второй оборот, следуя тому же среднему наклону e/nD и экструдируя постоянное количество материала для непрерывного нанесения материала с возвышением, соответствующим толщине е. Слои материала 3 наносятся, таким образом, вплоть до получения требуемой высоты.

В случае, когда манипулируемая необработанная трехмерная структура содержит стенку, ширина которой превышает номинальную ширину L слоя материала, то слои материала необходимо выполнять в соответствии с изобретением, поскольку становится невозможным строить эту стенку только при помощи наложенных друг на друга слоев материала. Согласно изобретению, в рамках способа предусмотрено перемежение слоев материала 3 как результат чередования посредством перекрывания(ий) и/или перекрещивания(ий) указанных слоев материала 3, чтобы избегать создания пространств или пустот между слоями материала. Под перемежением в рамках изобретения следует понимать, независимо от определения, которое дает квантовая механика, состояние слоев материала, перемежаемых вследствие перекрываний и/или перекрещиваний.

Таким образом, для стенки 10, ширина которой превышает номинальную ширину L слоя материала 3, в рамках заявленного способа цифровую траекторию экструзионной головки 6 разбивают исключительно на пути с перекрыванием и/или на пути с перекрещиванием. Понятно, что экструзионная головка 6 (или, точнее, ее несущая каретка) следует точка за точкой по траектории, полностью определенной от начала до конца процесса изготовления манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2 по последовательности точек. Каждая из этих точек заранее определена в пространстве ее декартовыми координатами Xi, Yi, Zi. Координаты Xi и Yi точно определяют положение центра круглого отверстия 8 экструзионного сопла. Таким образом, экструзионная головка 6 перемещается от точки А (Xa, Ya, Za) до точки В (Xb, Yb, Zb), следуя вектору АВ, затем от точки В к точке С, следуя вектору АС, и так далее в соответствии с последовательностью серий команд, называемых командами G-кода промежуточной программы между цифровой 3D-моделью и машиной печати. Следует отметить, что, кроме определения траектории в каждой из ее точек, определяемой декартовыми координатами Xi, Yi, Zi, для каждой из этих точек определяют все параметры, в частности, расход экструзии Е и скорость перемещения F экструзионной головки 6.

Понятно, что цифровую траекторию экструзионной головки 6 разбивают на пути с перекрыванием и на пути с перекрещиванием. Как показано на фиг. 5 и 5а, путь с перекрыванием соответствует части траектории, при которой слой материала 3 (порядка n) частично перекрывает по меньшей мере один край 3b ранее нанесенного материала 3 (порядка n-1), чтобы избегать во внутренней части манипулируемой необработанной трехмерной структуры пространств между закругленными краями наносимого материала и краями ранее нанесенного материала. Как показано, в частности, на фиг. 5А, наносимый материал (порядка n) частично перекрывает по меньшей мере один край 3b ранее нанесенного материала 3 (порядка n-1) перекрывающей частью материала, присутствующей в его толщине, то есть между верхней стороной 3s и нижней стороной 3i указанного наносимого слоя. Кроме того, эта перекрывающая часть материала 3с имеет толщину, строго меньшую номинальной высоты е.

Согласно признаку заявленного способа, для пути с перекрыванием экструзионной головкой 6 управляют таким образом, чтобы регулировать расход экструзии в зависимости от степени перекрывания перекрывающей части материала на ранее нанесенном слое материала.

Путь с перекрещиванием соответствует, как показано на фиг. 6А и 6В, части траектории, при которой текущий наносимый слой материала (порядка n) перекрещивается по меньшей мере с одним ранее нанесенным слоем материала (порядка n-1) с полным перекрыванием указанного ранее нанесенного слоя материала, чтобы избегать во внутренней части манипулируемой необработанной трехмерной структуры пространств между закругленными краями наносимого материала и краями ранее нанесенного материала. На пути с перекрещиванием материал в ходе нанесения (порядка n) полностью перекрывает перекрывающей частью материала 3с ранее нанесенный слой материала (порядка n-1), то есть проходя как минимум от одного края 3b к другому ранее нанесенного слоя материала. Это перекрещивание между этими двумя слоями материала может происходить в любых возможных угловых положениях между направлениями этих двух слоев материала. Перекрывающая часть материала 3с рассматривается в толщине текущего наносимого слоя материала, то есть между верхней стороной и нижней стороной указанного наносимого слоя. Кроме того, эта перекрывающая часть материала 3с имеет толщину, строго меньшую номинальной высоты е.

Из представленного выше описания можно сделать вывод о чередовании между слоями материала 3. Такое чередование существует, начиная с момента, когда во время оборота имеется по меньшей мере один путь с перекрыванием и/или один путь с перекрещиванием. Каждый из следующих оборотов, который обязательно «закрывает» предыдущее перекрывание или перекрывания и/или предыдущее перекрещивание или перекрещивания, осуществляет перемежение слоев материала 3. Таким образом, перемежение слоев материала является результатом многочисленных оборотов, для каждого из которых имеется по меньшей мере один путь с перекрыванием и/или один путь с перекрещиванием.

Согласно признаку заявленного способа, для пути с перекрещиванием экструзионной головкой 6 управляют таким образом, чтобы уменьшить количество наносимого материала и чтобы получить перекрывающую часть материала, имеющую толщину, строго меньшую номинальной высоты е. Таким образом, как наглядно показано на фиг. 6А и 6В, каждый слой материала имеет номинальную высоту е, кроме случая напротив или во время прохождения над уже полученным слоем материала.

Так, как показано на фиг. 6А и 6В, первый слой материала n выполняют с толщиной, меньшей номинальной высоты е, например, равной е/2. Для слоя материала n, который перекрещивается с ранее выполненным слоем материала n-1, этот слой материала n получают с номинальной толщиной е, кроме случая, когда он перекрывает предыдущий слой материала n-1. Когда экструзионная головка находится прямо над слоем материала, расход экструзии уменьшают таким образом, чтобы перекрывающая часть 3b слоя имела толщину, меньшую номинальной толщины е, равную е/2 в представленном примере. Таким образом, пути перекрещивания, получаемые в соответствии с принципом изобретения, не имеют пустот в отличие от известного решения, показанного на фиг. 13С-13Е.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, экструзионная головка 6 установлена подвижно по заранее определенной цифровой траектории Т для осуществления последовательности оборотов t, каждый из который соответствует проходимому пути, чтобы оказаться в том же положении в горизонтальной плоскости с возвышением, соответствующим номинальной высоте е. Иначе говоря, цифровую траекторию экструзионной головки 6 разбивают на обороты, считая, что для каждого оборота экструзионная головка 6 поднимается на номинальную высоту е. Разумеется, число оборотов t выбирают таким образом, чтобы получить требуемую высоту для манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2.

На каждом из этих оборотов t проход экструзионной головки 6 является одним или несколькими путями с перекрыванием и/или одним или несколькими путями с перекрещиванием. Для каждого из этих оборотов экструзионная головка 6 осуществляет проход, образованный последовательностью точек с координатами Xi, Yi, Zi, как было указано выше, с возможностью возвышения вдоль вертикальной оси в одной или нескольких из этих точек.

Согласно первому примеру осуществления, описанному, в частности, со ссылками на фиг. 7-7В и 8-8С, в рамках способа предусмотрено управление экструзионной головкой 6 таким образом, чтобы по меньшей мере на одном обороте экструзионная головка поднималась по меньшей мере один раз на промежуточную высоту, которая является долей номинальной высоты е.

Согласно второму примеру осуществления, описанному, в частности, со ссылками на фиг. 9-9В и 10-10С, в рамках способа предусмотрено управление экструзионной головкой 6 таким образом, чтобы по меньшей мере на одном обороте экструзионная головка располагалась в разных точках пути, поднимаясь в каждой точке на инкремент высоты, сумма которого соответствует номинальной высоте е.

Описание, представленное со ссылками на фиг. 7-7В и 8-8С, касается первого примера осуществления способа, называемого «последовательным режимом вазы», согласно которому строят часть пути на одной и той же высоте а (например, а=е/2), затем возвышение инкрементируют на значение а, чтобы завершить оборот и перекрыть предыдущий слой перекрывающей частью со значением а. Согласно этому методу, номинальная высота е является целым числом, кратным а.

На фиг. 7В показана первая половина пути, проходимого экструзионной головкой 6, соответствующая окружности диаметром D1. Как показано на фиг. 7 и 7А, первый валик материала 3 наносят на горизонтальную площадку 5 с возвышением, равным е/2, продолжающимся на всем прохождении окружности диаметром D1. В рамках изобретения этот проход, который покрывает окружность на 360°, соответствует половине оборота. После прохождения этой половины оборота на одной высоте е/2 экструзионная головка 6 и, следовательно, центр пропускного отверстия 8 смещается радиально к центру окружности на расстояние равное d = (D2-D1)/2 и поднимается на инкремент, равный е/2, следуя по окружности диаметром D2 (фиг. 8А, 8В). В результате получают слой материала, который частично перекрывает внутренний край 3b ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью 3с материала, присутствующей в его толщине. Следует отметить, что перекрывающая часть 3с материала имеет толщину, строго меньшую номинальной высоты е. Таким образом, экструзионная головка 6 прошла оборот t в рамках изобретения, соответствующий пути по окружности диаметром D1, а затем по окружности диаметром D2 (фиг. 8В).

В положении, показанном на фиг. 8А, экструзионная головка 6 (и, следовательно, центр пропускного отверстия 8) смещается радиально наружу окружности D2 на расстояние, равное d, и опять поднимается на инкремент е/2, частично перекрывая предыдущий слой материала по окружности D1. В результате получают слой материала, который частично перекрывает наружный край 3b ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью 3d, присутствующей в его толщине. Перекрывающая часть 3d материала имеет толщину, строго меньшую номинальной высоты е. Экструзионная головка 6 смещается радиально внутрь окружности D1, на расстояние, равное d, и опять поднимается на инкремент е/2, частично перекрывая предыдущий слой материала по окружности D2. В результате получают слой материала, который частично перекрывает внутренний край 3b ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью 3с, присутствующей в его толщине. Таким образом, экструзионная головка 6 прошла второй оборот t в рамках изобретения, соответствующий пути по окружности диаметром D1, а затем по окружности диаметром D2 (фиг. 8С).

Экструзионной головкой 6 управляют далее в зависимости от числа оборотов, обеспечивающего построение по требуемой высоте для манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2. Следует отметить, что в представленном примере проходы за первый оборот и за второй оборот являются идентичными. Разумеется, можно предусмотреть, чтобы проходы различных оборотов различались между собой. Точно так же, номинальная высота е для каждого из оборотов, которая является идентичной в представленном примере, может различаться для разных оборотов.

Описание, представленное со ссылками на фиг. 9-9В и 10-10С, касается второго примера осуществления способа, называемого «непрерывным режимом вазы», при котором экструзионная головка 6 экструдирует возрастающее количество материала, пропорциональное ее положению.

На фиг. 9В показана первая половина пути, проходимого экструзионной головкой 6, соответствующая окружности диаметром D1. Как показано на фиг. 9 и 9А, первый валик материала 3 наносят на горизонтальную площадку 5 с постепенным возвышением, продолжающимся на всем прохождении окружности диаметром D1, чтобы в конце прохождения окружности D1 достичь высоты, равной е/2. В рамках изобретения этот проход соответствует половине оборота, при этом необходимо отметить, что на четверти оборота толщина слоя материала равна е/4. После прохождения этой половины оборота для достижения высоты е/2 экструзионная головка 6 смещается радиально к центру окружности на расстояние равное d = (D2-D1)/2 и постепенно непрерывно поднимается по окружности диаметром D1, чтобы достичь высоты е в конце пути, проходимого по этому диаметру D1 (фиг. 10, 10А, 10В). В результате получают слой материала, который частично перекрывает внутренний край 3b ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью 3d материала, присутствующей в его толщине. Следует отметить, что перекрывающая часть материала имеет толщину, строго меньшую номинальной высоты е. Таким образом, экструзионная головка 6 прошла оборот t в рамках изобретения, соответствующий пути по окружности диаметром D1, а затем по окружности диаметром D2.

В положении, показанном на фиг. 10А, экструзионная головка 6 смещается радиально наружу окружности D2 на расстояние, равное d, и постепенно поднимается на инкремент е/2, частично перекрывая предыдущий слой материала по окружности D1. В результате получают слой материала, который частично перекрывает наружный край 3b ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью 3d, присутствующей в его толщине. Перекрывающая часть материала имеет толщину, строго меньшую номинальной высоты е. Экструзионная головка 6 смещается радиально внутрь окружности D1 на расстояние, равное d, и опять постепенно поднимается на инкремент е/2, частично перекрывая предыдущий слой материала по окружности D2. В результате получают слой материала, который частично перекрывает внутренний край ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью, присутствующей в его толщине. Таким образом, экструзионная головка 6 прошла второй оборот t в рамках изобретения, соответствующий пути по окружности диаметром D1, а затем по окружности диаметром D2 (фиг. 10С).

Экструзионной головкой 6 управляют далее в зависимости от числа оборотов, обеспечивающего построение по требуемой высоте для манипулируемой необработанной трехмерной структуры. Следует отметить, что в представленном примере проходы за первый оборот и за второй оборот являются идентичными. Разумеется, можно предусмотреть, чтобы проходы различных оборотов различались между собой. Точно так же, номинальная высота для каждого из оборотов, которая является идентичной в представленном примере, может различаться для разных оборотов.

На фиг. 11 в качестве примера на кривой А представлен проход экструзионной головки 6 для способа, называемого «последовательным режимом вазы» и описанного со ссылками на фиг. 7-7В и 8-8С. Путь совершается, например, от точки к точке по двум ступеням инкрементов е/2. Согласно этому примеру, экструзионной головкой 6 управляют таким образом, чтобы по меньшей мере на одном обороте t экструзионная головка поднималась по меньшей мере один раз на промежуточную высоту, которая является долей номинальной высоты.

Кривая В описывает проход экструзионной головки 6 для способа, называемого «непрерывным режимом вазы» и представленного на фиг. 9-9В и 10-10С. В представленном примере каждый путь (оборот t) совершается по пятнадцати точкам (с координатами Х, Y), то есть с пятнадцатью инкрементами или ступенями высоты dZ, пропорциональными расстоянию, которое разделяет две последовательные точки, то есть пятнадцать инкрементов одинаковой высоты dZ=e/15. Таким образом в рамках способа экструзионной головкой 6 управляют, чтобы по меньшей мере на одном обороте экструзионная головка находилась в разных точках пути, поднимаясь в каждой точке на инкремент высоты, сумма которого соответствует номинальной высоте е. Следует отметить, что на фиг. 11 показана кривая непрерывного постепенного возвышения С, соответствующая постепенному возвышению вдоль оси Z экструзионной головки.

Из представленного выше описания следует, что экструзионной головкой 6 управляют, чтобы посредством последовательности оборотов экструзионная головка поднималась для построения манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2 в соответствии с цифровой 3D-моделью, следуя по траектории с непрерывным нанесением слоя материала 3 от начала до конца построения манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2.

Кроме того, экструзионной головкой 6 управляют таким образом, чтобы в ходе каждого оборота t экструзионная головка смещалась в горизонтальной плоскости Х, Y и чтобы наносимый текущий материал частично перекрывал край ранее нанесенного слоя материала. Предпочтительно для пути с перекрыванием экструзионной головкой 6 управляют, чтобы регулировать ее положение в горизонтальной плоскости Х, Y и чтобы определить степень перекрывания перекрывающей части материала 3d на ранее нанесенном слое материала. Как было указано выше, смещение d в горизонтальной плоскости Х, Y между последовательными проходами позволяет выбрать степень перекрывания между слоями материала.

В примерах осуществления, иллюстрирующих принцип изобретения, можно отметить, что получаемая стенка имеет ширину, которую можно построить при помощи двух частично перекрывающих друг друга слоев материала. Разумеется, принцип изобретения можно применять для построения стенки, ширина которой требует большего числа наносимых слоев материала, как показано в качестве примера на фиг. 12А и 12В с тремя слоями. Согласно этому примеру выполнения, получаемая стенка ограничивает два смежных канала и имеет ширину с перекрываниями трех слоев. Построение этой стенки производят в режиме вазы, следуя по пути a1+b1+c1+d1+e1+f1+g1, затем по пути a2+b2+c2+d2+e2+f2+g2, затем a3+b3… Расход экструзионной головки 6 снижается до нуля, когда экструзионная головка 6, завершая fi, доходит до ei и до развилки (следуя по gi), чтобы достичь ai+1. Значения толщины слоев материала первого оборота соответствуют и пропорциональны проходимому пути, тогда как значения толщины слоев, начиная со второго оборота, равны номинальной толщине.

Согласно признаку осуществления изобретения, для пути с перекрыванием экструзионной головкой 6 управляют таким образом, чтобы поддерживать постоянный расход слоя наносимого материала, тогда как расход экструзионной головки 6 уменьшается для пути с перекрещиванием.

Таким образом, заявленный способ обеспечивает построение манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2 без образования пустот при любых форме или размерах стенок. Фиг. 15 иллюстрирует пример манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2, которая после спекания не имеет ни одного пустого пространства в полученных стенках. Описанные выше примеры поясняют первый предпочтительный вариант осуществления, называемый конвенциональным режимом или режимом вазы, при котором экструзионная головка следует по траектории с непрерывным нанесением слоя материала 3 от начала до конца построения манипулируемой необработанной трехмерной структуры 2.

Фиг. 14 иллюстрирует второй вариант осуществления, при котором экструзионная головка 6 установлена подвижно по заранее определенной цифровой траектории Т, чтобы наносить слои материала друг над другом пластами, каждый из которых возвышается на номинальную высоту е. Нанесение материала пластами описано, в частности, в документах WO 2020/109715 и WO 2020/109716. Этот способ состоит в формировании первого пласта 3₁ и 3₂ в соответствии с цифровой 3D-моделью, задаваемой программой компьютерного проектирования, благодаря горизонтальному перемещению пропускного отверстия 8 над горизонтальной площадкой 5.

Экструзионная головка 6 перемещается горизонтально и, следовательно, параллельно горизонтальной площадке 5 по пути, заранее определенному в зависимости от цифровой 3D-модели М, чтобы сформировать первый пласт. После нанесения первого пласта экструзионная головка 6 перемещается таким образом, чтобы нанесенный валик образовал второй пласт 3₃ в соответствии с цифровой 3D-моделью М. Для этого экструзионная головка 6 перемещается вертикально (то есть вдоль оси Z) и горизонтально (то есть вдоль осей Х и/или Y) до требуемого положения. Экструзия неорганической композиции 4 через экструзионную головку 6 может быть непрерывной или прерывистой. Таким образом, второй пласт наносят на первый пласт с наложением материала на ранее нанесенный пласт в соответствии с цифровой 3D-моделью М.

Разумеется, нанесение слоя материала производят, чтобы обеспечить перекрывание (полное или частичное), как было описано выше, чтобы избежать образования пустом между слоями материала. Так, в примере, представленном на фиг. 14, слой материала 3₃ второго пласта частично перекрывает, начиная от своих двух противоположных краев, соседние края двух ранее нанесенных слоев материала 3₁ и 3₂, что позволяет избежать образования пустых пространств.

Заявленный способ позволяет строить манипулируемые необработанные трехмерные структуры 2, предназначенные для формирования монолитных неорганических пористых носителей 1, имеющих характеристики механической прочности, адаптированные для их использования при тангенциальной фильтрации. Предпочтительно, экструзионной головкой 6 управляют таким образом, чтобы получить в манипулируемой необработанной трехмерной структуре 2 по меньшей мере один канал 11 циркуляции обрабатываемой текучей среды. Стенка этого канала 11 образована закругленными краями 3b слоев материала, находящимися противоположно к перекрывающей части материала. Как показано на чертежах, экструзионная головка 6 выполнена таким образом, чтобы слои материала имели закругленные края 3b. Таким образом, канал 11 содержит стенку, имеющую закругленные рельефные элементы, каждый из которых проходит по всей периферии канала, будучи образованным закругленным краем 3b слоев материала. Эти периферийные закругленные рельефные элементы расположены друг над другом по длине канала, как показано на фиг. 15 и 16. В масштабе толщины е слоев материала эти периферийные рельефные элементы участвуют на своем уровне в этом канале при тангенциальной фильтрации в создании завихрений вдоль всего канала. На фиг.16 можно отметить, что эти периферийные закругленные рельефные элементы присутствуют, даже когда внутренняя стенка каналов 11 покрыта разделительными слоями, профиль которых проявляется в виде линии на фиг. 16. Таким образом, разделительный слой или разделительные слои повторяют форму периферийных закругленных рельефных элементов, закругленный профиль которых сохраняется, чтобы участвовать в создании завихрений в канале 11. Следует отметить, что монолитный неорганический пористый носитель 1, изготовленный посредством заявленного способа, имеет наружную поверхность, тоже содержащую последовательность периферийных закругленных рельефных элементов St, которые расположены друг над другом вдоль носителя, как показано на фиг. 2В, 15 и 16.

Claims (18)

1. Способ изготовления по меньшей мере одного монолитного неорганического пористого носителя (1), содержащего по меньшей мере один канал для циркуляции обрабатываемой текучей среды и имеющего пористость, составляющую от 10% до 60%, и средний диаметр пор в диапазоне от 0,5 мкм до 50 мкм, при помощи машины 3D-печати (I), содержащей по меньшей мере одну экструзионную головку (6), установленную с возможностью перемещения в пространстве над неподвижной горизонтальной площадкой (5) и перемещаемую последовательно с номинальной высотой (е) по заранее определенной цифровой траектории (Т) для осуществления нанесения наложенных друг на друга слоев материала, каждый из которых имеет номинальную ширину и толщину, определяемую между нижней поверхностью и верхней поверхностью, при этом указанная машина 3D-печати обеспечивает нанесение материала в виде:

- валика с закругленными краями, чтобы получить на стенке по меньшей мере одного циркуляционного канала закругленные периферийные рельефные элементы, участвующие в создании завихрений,

- композиции (4) для построения, на указанной горизонтальной площадке (5), по заранее определенной цифровой траектории (Т) стенок манипулируемой необработанной трехмерной структуры (2), предназначенной для формирования монолитного неорганического пористого носителя или монолитных неорганических пористых носителей (1), при этом в рамках способа:

- для стенки, ширина которой превышает номинальную ширину (L) наносимого слоя материала, цифровую траекторию разбивают исключительно на пути с перекрыванием и на пути с перекрещиванием;

- подают на экструзионную головку (6) машины 3D-печати (I) композицию (4),

- управляют экструзионной головкой по цифровой траектории, чтобы:

-- для пути с перекрыванием слой материала в ходе нанесения частично перекрывал по меньшей мере один край ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью материала, присутствующей в его толщине и имеющей толщину, строго меньшую номинальной высоты (e), чтобы избегать во внутренней части манипулируемой необработанной трехмерной структуры пространств между закругленными краями наносимого слоя материала и краями ранее нанесенного слоя материала,

-- для пути с перекрещиванием слой материала в ходе нанесения перекрещивался по меньшей мере с одним ранее нанесенным слоем материала с полным перекрыванием указанного ранее нанесенного слоя материала перекрывающей частью материала, присутствующей в его толщине и имеющей толщину, строго меньшую номинальной высоты (е), чтобы избегать во внутренней части манипулируемой необработанной трехмерной структуры пространств между закругленными краями наносимого слоя материала и краями ранее нанесенного слоя материала.

2. Способ по п. 1, в котором экструзионная головка (6) установлена с возможностью перемещения по заранее определенной цифровой траектории (Т), чтобы осуществлять последовательность оборотов, каждый из которых соответствует проходимому пути, чтобы оказаться в том же положении в горизонтальной плоскости с возвышением, соответствующим номинальной высоте (e_N).

3. Способ по п. 2, в котором экструзионной головкой управляют так, чтобы по меньшей мере за один оборот экструзионная головка поднималась по меньшей мере один раз на промежуточную высоту, которая является частью номинальной высоты.

4. Способ по п. 2, в котором экструзионной головкой управляют так, чтобы по меньшей мере за один оборот экструзионная головка оказывалась в разных точках пути, поднимаясь в каждой точке на инкремент высоты, сумма которого соответствует номинальной высоте.

5. Способ по одному из пп. 2-4, в котором экструзионной головкой управляют так, чтобы посредством последовательных оборотов экструзионная головка поднималась, чтобы строить манипулируемую необработанную трехмерную структуру (2) в соответствии с цифровой 3D-моделью (М), следуя траектории с непрерывным нанесением слоя материала (3) от начала до завершения построения манипулируемой необработанной трехмерной структуры (2).

6. Способ по одному из пп. 2-5, в котором экструзионной головкой управляют так, чтобы в ходе каждого оборота экструзионная головка смещалась в горизонтальной плоскости, чтобы наносимый материал частично перекрывал край ранее нанесенного слоя материала.

7. Способ по одному из пп. 1-6, в котором для пути с перекрещиванием экструзионной головкой управляют так, чтобы уменьшить количество наносимого материала, чтобы получить перекрывающую часть материала с толщиной, строго меньшей номинальной высоты (e_N).

8. Способ по одному из пп. 1-7, в котором для пути с одинаковым перекрыванием экструзионной головкой управляют так, чтобы поддерживать постоянный расход наносимого материала.

9. Способ по одному из пп. 1-8, в котором для пути с перекрыванием экструзионной головкой управляют так, чтобы регулировать ее положение в плоскости для определения степени перекрывания перекрывающей части материала на ранее нанесенном слое материала.

10. Способ по одному из пп. 1-9, в котором для пути с перекрыванием расход экструзионной головки регулируют в зависимости от степени перекрывания перекрывающей части материала на ранее нанесенном слое материала.

11. Способ по п. 1, в котором экструзионная головка (6) установлена с возможностью перемещения по заранее определенной цифровой траектории (Т), чтобы осуществлять наложение друг на друга слоев материала пластами, каждый из которых возвышается на номинальную высоту (е).

12. Способ по одному из пп. 1-11, в котором экструзионной головкой управляют так, чтобы выполнить в манипулируемой необработанной трехмерной структуре (2) по меньшей мере один канал циркуляции обрабатываемой текучей среды, содержащий стенку, имеющую последовательность закругленных рельефных элементов, создающих изменения проходного сечения канала, причем эти закругленные рельефные элементы образованы частью материала, находящейся противоположно к перекрывающей части материала.

13. Способ по одному из пп. 1-12, в котором экструзионная головка выполнена так, чтобы часть материала, находящаяся противоположно к перекрывающей части материала, имела закругленный край.

14. Способ по одному из пп. 1-13, в котором манипулируемую необработанную трехмерную структуру (2) помещают в печь термической обработки с целью осуществления операции спекания.

15. Способ получения тангенциальной фильтрационной мембраны, включающий в себя изготовление по любому из пп. 1-14 монолитного неорганического пористого носителя (1), в котором выполнен по меньшей мере один канал (11) циркуляции обрабатываемой текучей среды, за которым после спекания указанного носителя следует этап создания по меньшей мере одного разделительного слоя на стенках канала или каналов (11).

16. Монолитный неорганический пористый носитель (1), изготовленный по любому из пп. 1-14, имеющий пористость от 10% до 60% и средний диаметр пор в диапазоне от 0,5 мкм до 50 мкм, при этом указанный монолитный неорганический пористый носитель содержит наружную поверхность, имеющую последовательность закругленных периферийных рельефных элементов (st), и по меньшей мере один канал циркуляции обрабатываемой текучей среды, стенка которого имеет закругленные периферийные рельефные элементы, участвующие в создании завихрений.

17. Тангенциальная фильтрационная мембрана, содержащая монолитный неорганический пористый носитель (1) по п. 16, оснащенный по меньшей мере одним каналом (11) циркуляции обрабатываемой текучей среды, стенка которого с закругленными периферийными рельефными элементами покрыта по меньшей мере одним разделительным слоем.

18. Тангенциальная фильтрационная мембрана по п. 17, в которой образование завихрений, создаваемое закругленными периферийными рельефными элементами внутри указанного канала, сохраняется после нанесения одного или более разделительного(ых) слоя(ев).