RU2847103C1 - Способ получения композиционного покрытия для магнитной микроэлектроники - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам получения композиционных покрытий для магнитной электроники. Предложенный способ включает смешение порошкового наноразмерного магнитного материала (ММ) с пленкообразующим адгезионным компаундом, перемешивание до получения однородной смеси, нанесение на подложку и сушку образованного покрытия. В качестве пленкообразующего адгезионного компаунда используют фоторезист позитивный (ФП) на основе фенолформальдегидной смолы. При этом смесь готовят с массовым соотношением ФП:ММ от 1:0,25 до 1:0,35. Образование композиционного покрытия на подложке проводят методом центрифугирования. Предложенный способ обеспечивает заданные магнитные характеристики и качество покрытия, пригодные для использования в магнитной электронике. 6 з.п. ф-лы, 11 ил., 3 пр.

Description

Изобретение относится к области композиционных гетероструктур для магнитной микроэлектроники и может быть использовано при создании СВЧ устройств, защиты изделий микроэлектроники от электромагнитного излучения, для получения дискретных элементов спинтроники, а также для создания 1D, 2D, 3D магнонных кристаллов.

Известен способ получения слоистых структур ферромагнетик/ сегнетоэлектрик, заключающийся в том, что компоненты, обладающие сегнетоэлектрическими и ферромагнитными свойствами, формируются с помощью клеевой соединительной прослойки [D.V. Saveliev, Y.K. Fetisov, D.V. Chashin, L.Y. Fetisov, D.A. Burdin, N.A. Ekonomov. Magnetoelectric effects in a layered ferromagnet-electrostrictor heterostructure // J. Magn. Magn. Mater. V. 466, P. 219-224, 2018]. Основными недостатками таких структур является невысокая термостабильность свойств, плохая воспроизводимость характеристик, а также разрушение гетероструктур при резке на кристаллы в процессе изготовления элементов устройств.

Известен способ получения слоистых структур ферромагнетик/ сегнетоэлектрик, основанный на электрохимической кристаллизации слоев ферромагнетика на керамическую подложку сегнетоэлектрика [J. Van den Boomgaard, D.R. Terrell, R.A.J. Born, H.F.J.I. Giller, An in Situ Grown eutectic Magnetoelectric composite material. Part 1. Composition and unidirectional solidification // J. Mater. Sci. V. 9, P. 1705-1709, 1974]. Среди недостатков этого метода следует выделить высокую температуру кристаллизации, при которой невозможно следить за положением фронта роста и, соответственно, влиять на него. При этом технология предполагает использование кислородно-азотной атмосферы, что может приводить к неконтролируемому нарушению стехиометрии состава образцов.

Известен способ получения пленок феррита-граната состава YaFe₅O₁₂ толщиной 300 нм на подложке Si с буферным слоем SiO₂ толщиной 300 нм [X. Guo, Y. Chen, G. Wang, Y. Zhang, J. Ge, X. Tang, F. Ponchel, D. Remiens, X. Dong. Growth and characterization of yttrium iron garnet films on Si substrates by Chemical Solution Deposition (CSD) technique // J. of Alloys and Compounds V. 671, 234-237, 2016]. Недостатком способа является то, что толщина слоя SiO₂, составляющая 300 нм, затрудняет передачу магнитных возбуждений от пленки Y₃Fe₅O₁₂ в подложку кремния.

Известен способ получения гетероструктуры Mg(Fe_1-xGa_x)₂O₄/Si со стабильной межфазной границей [RU 2657674 С1, ИОНХ РАН, 14.06.2018], где нанесение пленки является многостадийным процессом и проводится в 5 этапов: первоначально на подложку напыляют феррит, затем ее кристаллизуют, утоняют, и затем проводят повторное нанесение и кристаллизацию пленки. Недостаток - многостадийность процесса, при котором тяжело получать структуры с воспроизводимыми свойствами.

Известен способ получения покрытий, состоящих из феррошпинели состава Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄ и парафина [Z. Wang, М. Wu, S. Jin, G. Li, Y. Ma, P. Wang. Ni-Zn ferrite octahedral nanoparticles with high microwave permeability and high magnetic loss tangent. J. Magn. Magn. Mater. 344, pp.101-104, 2013]. Авторы получали порошки Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄ гидротермальным методом и смешивали их затем с парафином. Недостатком этого метода является невысокая термостабильность покрытия, которое при температуре выше 40°С теряет свои функциональные свойства.

Способ получения композиционных слоистых структур, состоящих из гексаферрита бария состава Ba_(1-x)Sr_xFeO₁₉ и парафина [С.Singh, M.V. Nikolic, S.B. Narang, A.S.B. Sombra, D. Zhou, S. Trukhanov, L. Panina, J. Singh, A. Trukhanov, Controllable morphology, dielectric, magnetic and reflection loss characteristics of ferrite/wax composites for low-loss applications // J. of Alloys and Compounds, V. 888, 161611, 2021], не может быть использован для создания СВЧ структур микроэлектроники, так как не совместим со стандартными в микроэлектронике методами обработки и формирования рельефа поверхности.

Описан способ приготовления адгезива с магнитными наночастицами (WO 0034404 (A1) CHRISTOPHLIEMK PETER et al., 15.06.2000) на основе клеевого связующего (полиамидное, полиакрилаты, полиметакрилаты, и др., и магнитных наночастиц с размером 1-1000 нм. Наночастицы могут состоять из парамагнитных и ферромагнитных материалов, ферритов и содержаться в адгезионной композиции в количестве 0,1-40 мас. %. Используется клей с введением парамагнитных или ферромагнитных наночастиц или смеси одной или нескольких парамагнитных и одной или нескольких ферромагнитных наночастиц. Недостаток - покрытие не совместимо с принятыми в микроэлектронике методами обработки и формирования рельефа поверхности, такими как фотолитография и ионное травление, в связи с их низкой химической инертностью.

Наиболее близкой по технической сущности является адгезивная полимерная композиция с магнитными свойствами (RU 2255425 С1, ООО «Перспективные магнитные технологии и консультации», 10.03.2004 - ПРОТОТИП). В качестве полимерного связующего композиция содержит термопластичный или термореактивный адгезив, включающий основу, выбранную из группы, состоящей из эпоксидной, фенол-формальдегидной и др. смол, в качестве частиц магнитного материала композиция содержит частицы магнитного материала размером 1-1000 нм, стабилизированные поверхностно-активным веществом.

Однако использование термопластичного адгезива не позволяет равномерно распределить компоненты (особенно при использовании смеси компонентов) в структурах; не позволяет создавать тонкий однородный слой и контролировать его толщину; применение термопластичного адгезива снижает термическую и химическую стойкость структуры; при формировании структуры используется подогрев подложки, что может приводить к нарушению стабильности межфазных границ. Кроме того, время формирования стабильных свойств составляет от нескольких часов до нескольких суток.

Задачей патентуемого изобретения является создание композиционного покрытия на основе наноразмерного порошка ферромагнетика со свойствами, пригодными для использования в магнитной микроэлектронике и совместимого с технологией изготовления электронных компонентов.

Патентуемый способ получения композиционного покрытия для устройств магнитной микроэлектроники включает смешение порошкового наноразмерного магнитного материала (ММ) с пленкообразующим адгезионным компаундом, перемешивание до получения однородной смеси, нанесение на подложку и сушку образованного покрытия.

Отличие состоит в том, что в качестве пленкообразующего адгезионного компаунда используют фоторезист позитивный (ФП) на основе фенолформальдегидной смолы. При этом смесь готовят с массовым соотношением ФП:ММ от 1:0,25 до 1:0,35. Образование композиционного покрытия на подложке проводят методом центрифугирования.

Способ может характеризоваться тем, что используют фоторезист позитивный марки ФП-9120 производства предприятия «Фраст-М», а также тем, что центрифугирование проводят при вращении подложки со скоростью 5000-7000 об/мин, а последующую сушку - при температуре 85÷100°С.

Способ может характеризоваться и тем, что композиционное покрытие на подложке образовано по меньшей мере двумя слоями смеси ФП с ММ, причем каждый последующий слой наносят после сушки предыдущего слоя.

Способ может характеризоваться также тем, что ММ представляет собой шпинель Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄, и, кроме того, тем, что ММ представляет собой смесь порошков гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉ и феррита-граната Y₃Fe₅O₁₂, а покрытие образовано в виде одного слоя за один прием.

Способ может характеризоваться и тем, что композиционное покрытие на подложке образовано тремя слоями смеси ФП с ММ, где ММ представляют собой гексаферрит бария BaFe₁₂O₁₉, феррит магния MgFe₂O₄ и феррит-гранат Y₃Fe₅O₁₂.

Технический результат состоит в обеспечении заданных магнитных характеристик и качества покрытия, пригодного для использования в магнитной микроэлектронике и совместимого с технологией изготовления электронных компонентов за счет выбора коммерческого органического фоторезиста.

Рекомендуемый позитивный фоторезист - полимерный светочувствительный материал, который обычно используется в качестве масок для процессов травления при производстве устройств микроэлектроники, что дает возможность создания топологии электронных компонентов стандартными методами микроэлектроники. К тому же покрытие обладает высокими магнитодиэлектрическими свойствами вплоть до температуры устойчивости фоторезиста 150°С. Способ получения совместим со стандартными в микроэлектронике методами нанесения и последующей финишной обработки, включая формирование рельефа, травление и удаление фоторезиста. Это дает возможность формирования 1D-, 2D- и 3D-магнонных кристаллов и дискретных элементов МЭМС-структур.

Наноразмерные порошки ММ синтезируют по известным методикам. Методом сжигания геля получают наноразмерный поликристаллический порошок феррита с размерами кристаллитов 60-150 нм [I.S. Glazkova, M.N. Smimova, O.N. Kondrat'eva, G.E. Nikiforova, E.S. Romanova, AV. Sobolev, I.A. Presniakov and V.A. Ketsko, Synthesis and ⁵⁷Fe Mössbauer Studies of Polycrystalline Magnesium Ferrites MgFe₂O₄ and Mg(Fe_0.8Ga_0.2)₂O₄ // Russian Journal of Inorganic Chemistry. V. 68, P. 547-554, 2023. O.N. Kondrat'eva, G.E. Nikiforova, A.V. Tyurin, E.V. Shevchenko, E.V. Andrusenko, M.N. Smirnova, V.A. Ketsko, K.S. Gavrichev. Thermodynamic and magnetic properties of magnesium-gallium ferrite ceramics // Ceramics International. V.44, P. 4367-4374, 2018].

Затем проводят смешение MM с пленкообразующим адгезионным компаундом ФП. Используется позитивный фоторезист марки ФП-9120 (ТУ 2378-015-29135749-2015, ЗАО «Фраст-М», г. Москва), который представляет собой композит из светочувствительного О-нафтохинондиазида и фенол-формальдегидной смолы. Смесь готовят с массовым соотношением ФП:ММ от 1:0,25 до 1:0,35 и перемешиванием до получения однородной смеси. Экспериментально подобрано оптимальное соотношение ММ/ФП около 30% (ФП:ММ от 1:0,25 до 1:0,35). Установлено, что при содержании ММ в покрытии выше 30% уменьшаются адгезионные свойства покрытия. Образование композиционного покрытия на подложке проводят методом центрифугирования при вращении подложки со скоростью 5000-7000 об/мин.

Могут использоваться коммерчески доступные подложки микроэлектроники, такие как кремний, кварц, арсенид галлия, нитрид галлия, гадолиний-галлиевый гранат и др. Синтез покрытий возможен как в парциальном виде, например, феррит-шпинель/фоторезист, феррит-гранат/фоторезист или гексаферрит/фоторезист, так и в различных комбинациях: в виде смеси ферритов, например, феррит-гранат + феррит-шпинель/фоторезист. Также возможно получение покрытий в комбинированном исполнении, когда слои указанных ферритов наносятся раздельно.

Композиционное покрытие может наноситься также на изделия микроэлектроники и другие структуры, которые в том числе характеризуются сложным рельефом поверхности. Толщины покрытий могут быть от единиц/десятков нанометров (это размер исходных кристалликов) до нескольких микрометров.

Последующую сушку покрытий осуществляют при температуре 85÷100°С.

Ниже приведены примеры технологии получения покрытий. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1. Формирование композиционного покрытия, состоящего из предварительно синтезированной феррит-шпинели состава Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄ и фоторезиста

Готовят смесь наноразмерного порошка и позитивного фоторезиста ФП - 9120 (ТУ 2378-015-29135749-2015, ЗАО «Фраст-М». Наноразмерный порошок в количестве 1 грамма смешивается в ступке с 4 граммами фоторезиста с кинематической вязкостью 26-29 мм²/с (соотношение ФП:ММ=1:0,25). Нанесение покрытия на подложку осуществляется стандартным методом центрифугирования. Для формирования равномерного слоя с помощью пипетки-дозатора наносят дозу раствора на вращающуюся со скоростью 5000-7000 об/мин пластину (время нанесения капли покрытия 0.2 с), а после полного покрытия раствором всей поверхности пластины в течение 10 с формируется равномерный слой (время выравнивания 10 с). Затем проводится сушка покрытия при температуре 85°С и исследование его функциональных характеристик. Получено композиционное покрытие, состоящее из фоторезиста и Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄ толщиной 0,2 мкм.

Пример 2. Формирование композиционного покрытия, состоящего из предварительно синтезированных гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉, феррошпинели MgFe₂O₄ и феррита-граната Y₃Fe₅O₁₂ проводилось следующим образом. Первоначально проводилось смешение BaFe₁₂O₁₉, и фоторезиста (массовое соотношение ФП:ММ=1:0,35) с последующим нанесением полученной смеси по аналогии с примером 1 на подложку кремния. Затем, после сушки покрытия по аналогии с примером 1, проводилось нанесение смеси MgFe₂O₄ и фоторезиста, после чего проводилась сушка покрытия при температуре 100°С и нанесение смеси Y₃Fe₅O₁₂ и фоторезиста. После сушки трехслойного покрытия по аналогии с примером 1 проводились исследования их функциональных свойств.

Получено покрытие толщиной 0,6 мкм, состоящее из пленки фоторезиста с порошковыми наноразмерными материалами BaFe₁₂O₁₉, MgFe₂O₄ и Y₃Fe₅O₁₂, нанесенными послойно.

Пример 3. Формирование композиционного покрытия, состоящего из предварительно синтезированных гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉ и феррит-граната Y₃Fe₅O₁₂ проводилось смешением BaFe₁₂O₁₉, Y₃Fe₅O₁₂ и фоторезиста (массовое соотношение ФП:ММ=1:0,3 в каждом из слоев) с последующим нанесением полученной смеси по аналогии с примером 1 на подложку кремния. Затем после сушки покрытия проводилось исследование их функциональных свойств. Получено композиционное покрытие толщиной 0,2 мкм, состоящее из BaFe₁₂O₁₉ и Y₃Fe₅O₁₂.

Рентгенофазовый анализ покрытия осуществляли на дифрактометре Bruker Advance D8 (CuKα-излучение) в интервале 2θ=10°-70° с шагом сканирования 0.0133°. Морфологию покрытия изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе MIRA3 (Tescan, Чехия). Температурные зависимости удельной намагниченности получены пондеромоторным методом в магнитном поле с индукцией В=0,86 Тл в интервале температур 80-500 K. Для определения величины магнитного насыщения использовалась универсальная измерительная система (автоматизированный вибрационный магнитометр) «Liquid Helium Free High Field Measurement System («Cryogenic LTD», London, UK)». Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь были получены четырехзондовым методом с помощью измерителя имитанса Е7-20 (ОАО «МНИЛИ», Республика Беларусь). Петли гистерезиса покрытий получены с помощью вибромагнитометра ВМ-2К. Спектры ферромагнитного резонанса (ФМР) получены с помощью спектрометра PhaseFMR-40 на частоте 9,5 ГГц.

Достижение технического результата иллюстрируется на фигурах.

Фиг. 1. Рентгенограмма покрытия Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄/фоторезист (а) и поликристаллической порошкообразной феррошпинели состава Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄ (б).

Фиг. 2. Рентгенограмма покрытия феррошпинель MgFe₂O₄/ фоторезист + феррит-гранат Y₃Fe₅O₁₂/фоторезист, нанесенные слоями.

Фиг. 3. Микрофотография покрытия, состоящего из гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉/фоторезист + феррошпинели MgFe₂O₄/фоторезист + феррита-граната Y₃Fe₅O₁₂/фоторезист, нанесенных слоями.

Фиг. 4. Микрофотография покрытия, состоящего из феррошпинели Mg(Fe_0,8Ga_0,2)₂O₄/фоторезист.

Фиг. 5. Микрофотография покрытия, состоящего из гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉/фоторезист + феррошпинели MgFe₂O₄/фоторезист + феррита-граната Y₃Fe₅O₁₂/фоторезист, нанесенного в виде смеси ферритов.

Фиг. 6. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь покрытия феррит-гранат Y₃Fe₅O₁₂/фоторезист.

Фиг. 7. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉/фоторезист + феррошпинели Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄ фоторезист + феррита-граната Y₃Fe₅O₁₂/фоторезист, нанесенных в виде смеси ферритов.

Фиг. 8. Температурные зависимости удельной намагниченности феррошпинели Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄/фоторезист.

Фиг. 9. Температурные кривые намагничивания феррошпинели Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄/фоторезист, (1 - поле приложено перпендикулярно плоскости слоя; 2 - параллельно плоскости слоя).

Фиг. 10. Петли гистерезиса покрытия Y₅Fe₅O₁₂/фоторезист на кварцевой подложке для двух направлений магнитного поля: 1 - для поля в плоскости композиционного покрытия, параллельно подложке; 2 -приложенное поле перпендикулярно подложке.

Фиг. 11. Спектры ферромагнитного резонанса покрытия феррит-гранат Y₃Fe₅O₁₂/фоторезист на подложках Si, SiO₂, GaAs.

Как видно из фиг. 1, на которой приведен сравнительный анализ рентгенограммы покрытия, состоящего из Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O_x и фоторезиста (фиг. 1а), и рентгенограмма порошкообразного Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄ (фиг. 1б), кристаллическая фаза шпинели в композитном слое характеризуется шестью рефлексами и соответствует своему объемному аналогу.

На фиг. 2 показана дифрактограмма покрытия MgFe₂O₄/фоторезист + феррит-гранат Y₅Fe₅O₁₂/фоторезист, нанесенных слоями. Рефлексы от покрытия соответствуют своим объемным аналогам у ферритов.

На фиг. 3, 4, 5 показана поверхность покрытия, состоящего из слоев трех составов ферритов с фоторезистом, из анализа которых следует, что покрытие характеризуется высокой адгезией, гладкой поверхностью и сплошностью слоев.

Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) как при нагревании, так и при охлаждении, приведены на фиг. 6, 7. Видно, что tgδ характеризуется высокой термостабильностью при температурах до 150°С и зависимостью, типичной для неполярных диэлектриков и керамических материалов [Г.И. Сканави. Диэлектрическая поляризация и потери в стеклах и керамических материалах с высокой диэлектрической проницаемостью. М.-Л., Госэнергоиздат, 175 с. 1952].

С ростом температуры tgδ, и, следовательно, диэлектрические потери растут, что обусловлено возрастанием тока проводимости в диэлектрике, и по величине коррелируют с данными [В.Г. Костишин и др. Электрофизические и диэлектрические свойства поликристаллов железо-иттриевого феррита-граната, полученных по технологии радиационно-термического спекания, Физика твердого тела, т.63, вып.3, 356-362, 2021].

Температурные зависимости удельной намагниченности покрытия Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄/фоторезист в режиме нагревания-охлаждения, представленные на фиг. 8, свидетельствуют о термостабильности магнитных характеристик до температур 150°С.

Полевые зависимости намагниченности насыщения покрытия фоторезист/Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O_x (фиг. 9) свидетельствуют о том, что композит является магнитомягким материалом, в котором намагниченность насыщения достигается уже в полях 0,2 Тл.

На фиг. 10 представлены петли гистерезиса покрытия Y₃Fe₅O₁₂/фоторезист на кварцевой подложке для двух направлений магнитного поля - для поля в плоскости композиционного покрытия, параллельно подложке (1) и перпендикулярно подложке (2). Практически полное совпадение петель гистерезиса свидетельствует об изотропных магнитных свойствах композиционного покрытия.

На фиг. 11 показаны спектры ФМР для композиционных покрытий Y₃Fe₅O₁₂/фоторезист на коммерчески доступных подложках микроэлектроники - кремний (Si), кварц (SiO₂), арсенид галлия (GaAs). Магнитное поле приложено в плоскости композиционного покрытия, параллельно подложке. Видно, что тип подложки не оказывает влияния на форму спектров ФМР. Различия в амплитудах спектров могут быть связаны с различиями в толщине покрытий и/или различиями весовых соотношений ферромагнитный порошок/фоторезист.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о достижении технического результата в части обеспечения заданных магнитных характеристик и качества покрытия, пригодного для использования в магнитной микроэлектронике и совместимого с технологией изготовления электронных компонентов.

Claims (9)

1. Способ получения композиционного покрытия для устройств магнитной микроэлектроники, включающий смешение порошкового наноразмерного магнитного материала (ММ) с пленкообразующим адгезионным компаундом, перемешивание до получения однородной смеси, нанесение на подложку и сушку образованного покрытия,

отличающийся тем, что

в качестве пленкообразующего адгезионного компаунда используют фоторезист позитивный (ФП) на основе фенолформальдегидной смолы с массовым соотношением ФП:ММ от 1:0,25 до 1:0,35, при этом образование покрытия на подложке проводят методом центрифугирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют фоторезист позитивный марки ФП-9120 производства предприятия «Фраст-М», г. Москва.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что центрифугирование проводят при вращении подложки со скоростью 5000-7000 об/мин, а последующую сушку - при температуре 85-100°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композиционное покрытие на подложке образовано по меньшей мере двумя слоями смеси ФП с ММ, причем каждый последующий слой наносят после сушки предыдущего слоя.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ММ представляет собой шпинель Mg(Fe_0,7Ga_0,3)₂O₄.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ММ представляет собой смесь порошков гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉ и феррита-граната Y₃Fe₅O₁₂, а покрытие образовано в виде одного слоя за один прием.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композиционное покрытие на подложке образовано тремя слоями смеси ФП с ММ, где ММ представляют собой гексаферрит бария BaFe₁₂O₁₉, феррит магния MgFe₂O₄ и феррит-гранат Y₃Fe₅O₁₂.