RU2826905C1 - Method and device for producing lactide - Google Patents
Method and device for producing lactide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2826905C1 RU2826905C1 RU2023124289A RU2023124289A RU2826905C1 RU 2826905 C1 RU2826905 C1 RU 2826905C1 RU 2023124289 A RU2023124289 A RU 2023124289A RU 2023124289 A RU2023124289 A RU 2023124289A RU 2826905 C1 RU2826905 C1 RU 2826905C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- htm
- condenser
- lactide
- lactic acid
- stream
- Prior art date
Links
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 236
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 118
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 117
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 94
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 21
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 20
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 16
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 12
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 8
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 7
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 claims 2
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 230000006340 racemization Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 5
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯPREREQUISITES FOR THE CREATION OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения оптически чистого лактида на основе реакционной дистилляции. Настоящее изобретение также относится к устройству для получения лактида, содержащему новый конденсатор, обеспечивающий очень низкий перепад давления во время работы. Кроме того, описано устройство для концентрирования продувочного потока из нижней части второй системы реакционной дистилляции. Аналогично указаны цели применения как устройств, так и способа.The present invention relates to a method for continuously producing optically pure lactide based on reactive distillation. The present invention also relates to a device for producing lactide comprising a new condenser providing a very low pressure drop during operation. In addition, a device for concentrating the purge flow from the bottom of the second reactive distillation system is described. Similarly, the purposes of using both the devices and the method are indicated.
Лактиды представляют собой циклические димеры молочной кислоты и могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов при производстве высокомолекулярной полимолочной кислоты. Эти полимеры являются применимыми в биомедицинской промышленности и других сферах применения, например, в качестве разлагаемого упаковочного материала, благодаря их способности к биологическому и гидролитическому разложению с образованием экологически приемлемых продуктов разложения.Lactides are cyclic dimers of lactic acid and can be used as intermediates in the production of high molecular weight polylactic acid. These polymers are useful in the biomedical industry and other applications, such as degradable packaging material, due to their ability to biodegrade and hydrolyze to form environmentally acceptable degradation products.
Примеры известных способов синтеза лактида включают этап концентрирования молочной кислоты в качестве сырья в концентраторе молочной кислоты с уменьшением содержания воды и облегчением начала этерификации между молекулами молочной кислоты, этап предварительной полимеризации молочной кислоты в реакторе для получения преполимеров с образованием олигомеров молочной кислоты во время удаления воды, образовавшейся в результате этерификации, и этап деполимеризации полученных таким образом олигомеров молочной кислоты с получением сырого лактида в реакторе для деполимеризации. Способы выполнения указанных концентрирования, предварительной полимеризации и деполимеризации известны в уровне техники, например, патенте США № 6326458.Examples of known methods for synthesizing lactide include a step of concentrating lactic acid as a raw material in a lactic acid concentrator to reduce water content and facilitate the onset of esterification between lactic acid molecules, a step of prepolymerizing lactic acid in a reactor for producing prepolymers to form lactic acid oligomers while removing water formed as a result of esterification, and a step of depolymerizing the thus obtained lactic acid oligomers to obtain crude lactide in a depolymerization reactor. Methods for performing said concentration, prepolymerization, and depolymerization are known in the art, such as U.S. Patent No. 6,326,458.
Из уровня техники хорошо известно, что молочная кислота содержит два оптических изомера, т.е. (R)-молочную кислоту и (S)-молочную кислоту. Таким образом, образование лактида из энантиомеров молочной кислоты приводит к трем стереоизомерам с разными геометрическими структурами, различающимися как (R, R)-лактид (или D-лактид), (S, S)-лактид (или L-лактид) и (R, S)-лактид (или мезо-лактид). На практике сырая молочная кислота, подаваемая в систему, содержит одну из двух молочных кислот, выбранных из (S)-молочной кислоты и (R)-молочной кислоты, в качестве большего компонента. Следовательно, сырой лактид, полученный с помощью деполимеризации, содержит большую часть оптически чистого лактида (L-лактида или D-лактида), незначительную часть мезо-лактида и оставшийся третий лактид в еще более незначительном количестве.It is well known from the prior art that lactic acid contains two optical isomers, i.e. ( R )-lactic acid and ( S )-lactic acid. Thus, the formation of lactide from the enantiomers of lactic acid leads to three stereoisomers with different geometric structures, distinguished as ( R , R )-lactide (or D-lactide), ( S , S )-lactide (or L-lactide) and ( R , S )-lactide (or meso-lactide). In practice, the crude lactic acid fed to the system contains one of the two lactic acids selected from ( S )-lactic acid and ( R )-lactic acid as the larger component. Consequently, the crude lactide obtained by depolymerization contains most of the optically pure lactide (L-lactide or D-lactide), a minor part of meso-lactide, and the remaining third lactide in an even smaller amount.
Хотя такой трехэтапный способ, описанный в патенте США № 6326458, позволяет получить сырой лактид из водного раствора молочной кислоты, одним из недостатков процесса является увеличенная подверженность молочной кислоты воздействию повышенных температур в процессе ее концентрирования и предварительной полимеризации с получением олигомеров молочной кислоты. Исходная молочная кислота обычно имеет очень высокую оптическую чистоту, при этом (S)-молочная кислота является более коммерчески доступной. Однако в этих условиях происходит некоторая рацемизация, например, превращение (S)-молочной кислоты в качестве большего компонента в (R)-молочную кислоту, что приводит к потере основного продукта L-лактида и увеличению количества мезо-лактида в сыром лактиде. Это может вызвать проблемы при отделении мезо-лактида от оптически чистого лактида, например, L-лактида. Перед выполнением полимеризации L-лактида может потребоваться дополнительный этап очистки.Although this three-step process described in U.S. Patent No. 6,326,458 produces crude lactide from an aqueous solution of lactic acid, one drawback of the process is the increased susceptibility of lactic acid to elevated temperatures during its concentration and prepolymerization to produce lactic acid oligomers. The starting lactic acid is typically of very high optical purity, with ( S )-lactic acid being more commercially available. However, under these conditions, some racemization occurs, such as the conversion of ( S )-lactic acid as the larger component to ( R )-lactic acid, resulting in the loss of the major product L-lactide and an increase in the amount of meso-lactide in the crude lactide. This can cause problems in separating meso-lactide from optically pure lactide, such as L-lactide. An additional purification step may be required before polymerization of L-lactide can be performed.
Кроме того, как описано в патенте США № 6326458, водяные пары, выходящие из концентратора молочной кислоты и реактора для получения преполимеров, соответственно конденсируются в двух раздельных конденсаторах, причем указанные водяные пары неизбежно переносят некоторое количество молочной кислоты. Перенесенную молочную кислоту предпочтительно отделяют от конденсатов после конденсаторов и рециркулируют обратно в концентратор молочной кислоты или реактор для получения преполимеров. Однако извлечение молочной кислоты из конденсатов требует большого количества тепловой энергии.In addition, as described in U.S. Patent No. 6,326,458, water vapor leaving the lactic acid concentrator and the prepolymer reactor are condensed in two separate condensers, respectively, and said water vapor inevitably carries over some lactic acid. The carried over lactic acid is preferably separated from the condensates after the condensers and recycled back to the lactic acid concentrator or the prepolymer reactor. However, the recovery of lactic acid from the condensates requires a large amount of thermal energy.
Вышеупомянутые недостатки будут устранены путем замены двух аппаратов, т. е. концентратора молочной кислоты и реактора для получения преполимеров, одним аппаратом, т. е. системой реакционной дистилляции, что уменьшит время пребывания молочной кислоты и облегчит отделение воды от молочной кислоты. Система реакционной дистилляции предпочтительно содержит по меньшей мере емкость, дистилляционную колонну, конденсатор и испаритель. Испаритель не только обеспечивает энергию, необходимую для испарения воды, но и является местом, где происходит реакция конденсации (предварительной полимеризации) молочной кислоты. В дистилляционной колонне создается градиент концентрации, при этом вода обогащается в ректификационной секции, а компоненты с более высокой температурой кипения, такие как молочная кислота и олигомеры молочной кислоты, обогащаются в выпарной секции. Вода, содержащаяся в водном растворе молочной кислоты, и вода, образующаяся в процессе конденсации молочной кислоты, отгоняется в виде потока головного продукта, который состоит в основном из воды.The above mentioned disadvantages will be eliminated by replacing the two apparatuses, i.e. the lactic acid concentrator and the prepolymer reactor, with one apparatus, i.e. the reactive distillation system, which will reduce the residence time of lactic acid and facilitate the separation of water from lactic acid. The reactive distillation system preferably comprises at least a vessel, a distillation column, a condenser and an evaporator. The evaporator not only provides the energy required for the evaporation of water, but is also the site where the condensation reaction (pre-polymerization) of lactic acid takes place. In the distillation column, a concentration gradient is created, with water being enriched in the rectification section, and components with a higher boiling point, such as lactic acid and lactic acid oligomers, being enriched in the evaporation section. The water contained in the aqueous lactic acid solution and the water formed during the condensation of lactic acid are distilled off as a top product stream, which consists mainly of water.
Введение дистилляционной колонны приведет к увеличению перепада давления в системе реакционной дистилляции, что может привести к увеличению рабочей температуры в связанных испарителе и емкости. Однако правильный выбор подходящих массообменных элементов для дистилляционной колонны позволит устранить эту проблему. Поскольку традиционный конденсатор, связанный с дистилляционной колонной, обычно создает перепад давления приблизительно 5-20 мбар, было бы желательно обеспечить конденсатор с очень низким перепадом давления со снижением температуры реакции для системы реакционной дистилляции и, таким образом, уменьшением рацемизации молочной кислоты.The introduction of a distillation column will increase the pressure drop in the reactive distillation system, which may lead to an increase in the operating temperature in the associated evaporator and vessel. However, the correct selection of suitable mass transfer elements for the distillation column will eliminate this problem. Since a traditional condenser associated with a distillation column typically creates a pressure drop of approximately 5-20 mbar, it would be desirable to provide a condenser with a very low pressure drop with a decrease in the reaction temperature for the reactive distillation system and thus a decrease in the racemization of lactic acid.
Подобным образом, для реактора для деполимеризации предлагается вторая система реакционной дистилляции, причем указанная система содержит по меньшей мере емкость, дистилляционную колонну, испаритель и конденсатор с очень низким перепадом давления.Similarly, a second reactive distillation system is provided for the depolymerization reactor, said system comprising at least a vessel, a distillation column, an evaporator and a very low pressure drop condenser.
Сырой лактид из второй системы реакционной дистилляции содержит не только лактид, но и другие примеси, такие как остаточная молочная кислота, вода, олигомеры молочной кислоты и другие побочные продукты реакции. Молекулярная масса полимолочной кислоты регулируется количеством гидроксильных примесей в лактиде. В частности, присутствие в лактиде воды, молочной кислоты и олигомеров молочной кислоты способствует замедлению полимеризации, и получаемая в результате полимолочная кислота не будет иметь высокую молекулярную массу, подходящую для ее использования в качестве биоразлагаемого полимера. Показано, что отделение примесей от L-лактида может быть достигнуто с помощью дистилляции на основе различий в летучести компонентов. Относительный порядок снижения летучести основных компонентов в сыром лактиде следующий: вода, молочная кислота, мезо-лактид, L-лактид и димеры молочной кислоты с температурами кипения при атмосферном давлении приблизительно 100, 215, 250, 255 и 350 °C соответственно, причем для тримеров, тетрамеров и т. д. молочной кислоты температуры кипения еще выше.The crude lactide from the second reactive distillation system contains not only lactide but also other impurities such as residual lactic acid, water, lactic acid oligomers and other reaction by-products. The molecular weight of the polylactic acid is controlled by the amount of hydroxyl impurities in the lactide. In particular, the presence of water, lactic acid and lactic acid oligomers in the lactide contributes to the slowing down of the polymerization, and the resulting polylactic acid will not have a high molecular weight suitable for its use as a biodegradable polymer. It is shown that the separation of impurities from L-lactide can be achieved by distillation based on the differences in the volatility of the components. The relative order of decreasing volatility of the main components in crude lactide is water, lactic acid, meso-lactide, L-lactide and lactic acid dimers with boiling points at atmospheric pressure of approximately 100, 215, 250, 255 and 350 °C, respectively, with even higher boiling points for trimers, tetramers, etc. of lactic acid.
Как описано в патенте США № 5236560, сырой лактид, содержащий лактид, молочную кислоту, олигомеры молочной кислоты и воду, подается в дистилляционную колонну, при этом очищенный лактид забирается в виде пара из бокового погона дистилляционной колонны. В патенте США № 8569517 предложено разделение сырого лактида через колонну с разделительной стенкой, при этом очищенный лактид в виде жидкости получают из основной зоны фракционирования по другую сторону разделительной стенки.As described in U.S. Patent No. 5,236,560, crude lactide containing lactide, lactic acid, lactic acid oligomers and water is fed to a distillation column, wherein purified lactide is withdrawn as a vapor from a side draw of the distillation column. U.S. Patent No. 8,569,517 proposes separating crude lactide through a column with a dividing wall, wherein purified lactide is obtained as a liquid from the main fractionation zone on the other side of the dividing wall.
Хотя очищенный лактид, практически не содержащий молочной кислоты, может быть получен в дистилляционных колоннах, описанных в патенте США № 5236560 и патенте США № 8569517, он по-прежнему содержит малое количество мезо-лактида и олигомеров молочной кислоты. Часть олигомеров молочной кислоты образуется в результате побочных реакций молочной кислоты с лактидом, подвергающимся воздействию повышенной температуры в процессе дистилляции. Олигомеры остаточной молочной кислоты в очищенном лактиде оказывают негативное влияние на значения скорости полимеризации, в результате чего получается полимолочная кислота с относительно низкой молекулярной массой. Для получения практически оптически чистого лактида очищенный лактид подвергается этапу дальнейшей очистке, например, кристаллизации из расплава. Остаточный мезо-лактид может быть легко отделен от лактида путем кристаллизации из расплава. Однако сложно удалить олигомеры остаточной молочной кислоты из лактида путем кристаллизации из расплава, так как олигомеры молочной кислоты имеют большую вязкость и прилипают к поверхности лактида.Although purified lactide, which is substantially free of lactic acid, can be obtained in the distillation columns described in U.S. Patent No. 5,236,560 and U.S. Patent No. 8,569,517, it still contains a small amount of meso-lactide and lactic acid oligomers. Some of the lactic acid oligomers are formed as a result of side reactions of lactic acid with lactide exposed to elevated temperatures during distillation. The residual lactic acid oligomers in the purified lactide have a negative effect on the polymerization rates, resulting in a polylactic acid with a relatively low molecular weight. To obtain substantially optically pure lactide, the purified lactide is subjected to a further purification step, such as melt crystallization. The residual meso-lactide can be easily separated from the lactide by melt crystallization. However, it is difficult to remove residual lactic acid oligomers from lactide by melt crystallization because lactic acid oligomers have high viscosity and adhere to the surface of lactide.
Вышеупомянутая проблема будет преодолена или по меньшей мере смягчена введением малой колонны, т. е. дефлегматора с боковым погоном, который присоединен ниже по потоку от основной дистилляционной колонны с боковым погоном пара. Поток бокового погона пара, забираемый из основной дистилляционной колонны, подают непосредственно в нижнюю часть дефлегматора с боковым погоном с верхним конденсатором, и кубовый продукт из дефлегматора с боковым погоном возвращается обратно в виде флегмы в основную дистилляционную колонну. Поток оптически чистого лактида, практически не содержащий молочной кислоты и олигомеров молочной кислоты, получают в верхней части дефлегматора с боковым погоном. Аналогично основная дистилляционная колонна и дефлегматор с боковым погоном по отдельности оснащены новым конденсатором с низким перепадом давления, возникающим во время работы, что позволяет уменьшить температуру в нижней части основной дистилляционной колонны и побочные реакции молочной кислоты с лактидом.The above problem will be overcome or at least mitigated by introducing a small column, i.e. a side-draw condenser, which is connected downstream of the main distillation column with a vapor side-draw. The vapor side-draw stream taken from the main distillation column is fed directly to the bottom of the side-draw condenser with an overhead condenser, and the bottom product from the side-draw condenser is returned back as reflux to the main distillation column. A stream of optically pure lactide, substantially free of lactic acid and lactic acid oligomers, is obtained at the top of the side-draw condenser. Similarly, the main distillation column and side-draw condenser are each equipped with a new condenser with low pressure drop during operation, which reduces the main distillation column bottom temperature and the side reactions of lactic acid with lactide.
Предполагается, что по мере образования сырого лактида некоторые высококипящие или нелетучие загрязнители, присутствующие в исходном сырье для всей системы, будут концентрироваться в емкости второй системы реакционной дистилляции, включая остатки катализатора и металлы, накопившиеся в результате коррозии нержавеющей стали в системе. Отмечается, что выход оптически чистого лактида снижается в процессе образования лактида в течение периода времени без продувочного потока на нижней части емкости во второй системе реакционной дистилляции, что указывает на то, что металлические загрязнители негативно влияют на образование лактида, и включение продувочного потока является необходимым.It is expected that as crude lactide is formed, some of the high boiling or non-volatile contaminants present in the feedstock to the overall system will concentrate in the vessel of the second reactive distillation system, including catalyst residues and metals accumulated from corrosion of the stainless steel in the system. It is noted that the yield of optically pure lactide decreases during lactide formation over a period of time without a purge flow at the bottom of the vessel in the second reactive distillation system, indicating that metal contaminants are negatively affecting lactide formation and inclusion of a purge flow is necessary.
Продувочный поток предпочтительно не рециркулирует обратно во вторую систему реакционной дистилляции для предотвращения накопления металлических загрязнителей. Желательно предусмотреть устройство для нагрева и концентрирования продувочного потока с целью извлечения лактида путем деполимеризации олигомеров молочной кислоты, содержащихся в продувочном паре, при этом основная масса металлов, присутствующих в продувочном потоке, может быть удалена и отправлена на дальнейший процесс извлечения металлов любым известным способом.The purge stream is preferably not recycled back to the second reactive distillation system to prevent accumulation of metal contaminants. It is desirable to provide a device for heating and concentrating the purge stream to recover lactide by depolymerizing lactic acid oligomers contained in the purge vapor, whereby the bulk of the metals present in the purge stream can be removed and sent to a further metal recovery process by any known method.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯESSENCE OF THE INVENTION
Целью настоящего изобретения является разработка способа и устройства для получения оптически чистого лактида на основе двух реакционных дистилляций и двух традиционных дистилляций, при этом для каждой дистилляции используется новый конденсатор для снижения общего перепада давления, уменьшения рацемизации молочной кислоты и побочных реакций молочной кислоты с лактидом. Новый конденсатор представляет собой горизонтально смонтированный сверху конденсатор (HTM-конденсатор), причем указанный конденсатор непосредственно приварен или присоединен к верхней части каждой дистилляционной колонны.The aim of the present invention is to develop a method and device for obtaining optically pure lactide based on two reactive distillations and two traditional distillations, wherein a new condenser is used for each distillation to reduce the overall pressure drop, reduce the racemization of lactic acid and side reactions of lactic acid with lactide. The new condenser is a horizontally mounted top condenser (HTM condenser), wherein said condenser is directly welded or attached to the top of each distillation column.
Еще одной целью настоящего изобретения является предоставление способа и устройства для удаления накопившихся металлических загрязнителей с целью увеличения образования лактида во второй системе реакционной дистилляции. В частности, устройство содержит испаритель с протертой пленкой, испаритель с коротким путем или их комбинацию.Another object of the present invention is to provide a method and apparatus for removing accumulated metallic contaminants to increase lactide formation in a second reactive distillation system. In particular, the apparatus comprises a wiped film evaporator, a short path evaporator, or a combination thereof.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS
На фиг. 1 представлено схематическое изображение предпочтительной системы получения лактида в соответствии с настоящим изобретением.Fig. 1 is a schematic representation of a preferred system for producing lactide in accordance with the present invention.
На фиг. 2 представлено схематическое изображение предпочтительного HTM-конденсатора в соответствии с настоящим изобретением.Fig. 2 is a schematic representation of a preferred HTM capacitor according to the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS OF THE PRESENT INVENTION
При традиционной последовательности реакции вода, содержащаяся в молочной кислоте, выпаривается при нагревании в концентраторе молочной кислоты, затем в аппарате для конденсации молочной кислоты, при этом обеспечивают протекание реакции конденсации (предварительной полимеризации) молочной кислоты с образованием олигомера молочной кислоты. В соответствии с настоящим изобретением два вышеупомянутых аппарата, т. е. концентратор молочной кислоты и реактор для получения преполимеров, заменяются первой системой реакционной дистилляции. Затраты на оборудование и пространство, необходимые для установки первой системы реакционной дистилляции, существенно снижаются. Более того, использование первой системы реакционной дистилляции имеет преимущества, заключающиеся в снижении времени пребывания молочной кислоты, уменьшении рацемизации молочной кислоты и, таким образом, увеличении выхода оптически чистого лактида.In a conventional reaction sequence, water contained in lactic acid is evaporated by heating in a lactic acid concentrator, then in a lactic acid condenser, and a condensation reaction (pre-polymerization) of lactic acid is carried out to form a lactic acid oligomer. According to the present invention, the above-mentioned two apparatuses, i.e., the lactic acid concentrator and the reactor for producing prepolymers, are replaced by the first reactive distillation system. The equipment cost and space required for installing the first reactive distillation system are significantly reduced. Moreover, the use of the first reactive distillation system has the advantages of reducing the residence time of lactic acid, reducing the racemization of lactic acid, and thus increasing the yield of optically pure lactide.
Водный раствор молочной кислоты в качестве исходного сырья может содержать, например, от 0 до 50 % по весу воды и от 50 до 100 % по весу молочной кислоты соответственно. Температура водного раствора молочной кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 150 °C и более предпочтительно от 100 до 130 °C.The aqueous solution of lactic acid as a raw material may contain, for example, 0 to 50% by weight of water and 50 to 100% by weight of lactic acid, respectively. The temperature of the aqueous solution of lactic acid is preferably in the range of 60 to 150 °C and more preferably 100 to 130 °C.
В первой реакционной дистилляции обеспечивают протекание концентрирования молочной кислоты и реакции конденсации молочной кислоты с образованием олигомеров молочной кислоты. Средняя молекулярная масса олигомеров молочной кислоты, полученных как результат реакции конденсации молочной кислоты, обычно находится в диапазоне от 300 до 10000, предпочтительно находится в диапазоне от 450 до 5000 и более предпочтительно находится в диапазоне от 600 до 2500.In the first reactive distillation, lactic acid concentration and lactic acid condensation reaction are carried out to form lactic acid oligomers. The average molecular weight of the lactic acid oligomers obtained as a result of the lactic acid condensation reaction is usually in the range of 300 to 10,000, preferably in the range of 450 to 5,000, and more preferably in the range of 600 to 2,500.
В соответствии с настоящим изобретением первая система реакционной дистилляции предпочтительно содержит по меньшей мере емкость, дистилляционную колонну, конденсатор и испаритель. Ориентация емкости может быть горизонтальной или вертикальной в зависимости от условий процесса. Дистилляционная колонна может быть традиционной колонной или колонной с разделительной стенкой, причем разделительная стенка разделяет внутреннее пространство колонны. Испаритель не только обеспечивает энергию, необходимую для испарения воды, но и является местом, где происходит реакция конденсации молочной кислоты.According to the present invention, the first reactive distillation system preferably comprises at least a vessel, a distillation column, a condenser and an evaporator. The orientation of the vessel may be horizontal or vertical, depending on the process conditions. The distillation column may be a conventional column or a column with a dividing wall, wherein the dividing wall divides the interior of the column. The evaporator not only provides the energy necessary for evaporating water, but is also the site where the condensation reaction of lactic acid occurs.
Настоящее изобретение не имеет особых ограничений в отношении типа массообменных элементов, установленных в дистилляционной колонне в первой системе реакционной дистилляции. Хорошие результаты достигаются при использовании подходящих массообменных элементов, выбранных из группы, состоящий из тарелок, случайных насадок, структурированных насадок и любых их комбинаций. Тем не менее, структурированные насадки являются особенно подходящими в качестве массообменных элементов с преимуществами, заключающимися в уменьшении перепада давления в колонне и удержания жидкости в колонне. Предпочтительно, чтобы структурированные насадки имели удельную площадь поверхности в диапазоне от 50 до 750 м2/м3 и более предпочтительно в диапазоне от 125 до 500 м2/м3.The present invention has no particular limitations with respect to the type of mass transfer elements installed in the distillation column in the first reactive distillation system. Good results are achieved by using suitable mass transfer elements selected from the group consisting of trays, random packings, structured packings and any combinations thereof. However, structured packings are particularly suitable as mass transfer elements with the advantages of reducing the pressure drop in the column and holding liquid in the column. Preferably, the structured packings have a specific surface area in the range of 50 to 750 m2 / m3 and more preferably in the range of 125 to 500 m2 / m3 .
Дистилляционная колонна в первой системе реакционной дистилляции оснащена по меньшей мере одним испарителем. Испаритель может быть любого из типов, широко распространенных в химической промышленности, в том числе, но без ограничений, с падающей пленкой, с принудительной циркуляцией, с термосифоном и т. д. Однако, благодаря его особенно уменьшенному удержанию жидкости и высокому коэффициенту теплообмена, испаритель с падающей пленкой является предпочтительным для снижения времени пребывания молочной кислоты и, следовательно, уменьшения любых нежелательных побочных реакций, например, рацемизации молочной кислоты.The distillation column in the first reactive distillation system is equipped with at least one evaporator. The evaporator may be of any of the types commonly used in the chemical industry, including, but not limited to, a falling film evaporator, a forced circulation evaporator, a thermosyphon evaporator, etc. However, due to its particularly reduced liquid retention and high heat transfer coefficient, a falling film evaporator is preferred for reducing the residence time of lactic acid and, therefore, reducing any undesirable side reactions, such as racemization of lactic acid.
Традиционный конденсатор, как правило, присоединен к дистилляционной колонне с помощью соединительных отводов и труб. Перепады давления в диапазоне 5-20 мбар, как правило, вызваны традиционным конденсатором и его соединительными трубами и фитингами в процессе дистилляции. Для облегчения удаления воды и реакции конденсации между молекулами молочной кислоты желательно, чтобы первая реакционная дистилляция выполнялась при уменьшенном давлении 25 мбар или меньше. Большинство водяных паров, образованных во время работы, конденсируются в конденсаторе под глубоким вакуумом, достигнутом с помощью вакуумной системы, например, при предпочтительном давлении 20 мбар за счет полного использования охлажденной воды в качестве охлаждающей среды. Принимая во внимание перепады давления, вызванные дистилляционной колонной и традиционным конденсатором, значения давления в емкости и испарителе будут падать в диапазоне 30-45 мбар, что также указывает на то, что температура реакции конденсации в испарителе будет выше желаемой, что приведет к относительно более высокой рацемизации молочной кислоты соответственно.The traditional condenser is generally connected to the distillation column by connecting branches and pipes. The pressure drops in the range of 5-20 mbar are generally caused by the traditional condenser and its connecting pipes and fittings during the distillation process. In order to facilitate the removal of water and the condensation reaction between lactic acid molecules, it is desirable that the first reactive distillation be carried out at a reduced pressure of 25 mbar or less. Most of the water vapor generated during operation is condensed in the condenser under a deep vacuum achieved by a vacuum system, such as a preferred pressure of 20 mbar by fully using chilled water as a cooling medium. Taking into account the pressure drops caused by the distillation column and the traditional condenser, the pressure values in the vessel and the evaporator will fall in the range of 30-45 mbar, which also indicates that the condensation reaction temperature in the evaporator will be higher than desired, which will lead to a relatively higher racemization of lactic acid accordingly.
Как показано на фиг. 2, HTM-конденсатор представляет собой модифицированный горизонтальный кожухотрубчатый теплообменник, как правило, имеющий один проход внутри кожуха для конденсации поднимающихся паров из верхней части дистилляционной колонны и несколько проходов внутри трубок, предпочтительно в диапазоне от 2 до 8, для охлаждающей среды. HTM-конденсатор содержит продольную перегородку, имеющую наклон приблизительно 3-7°, установленную в центре кожуха, разделяющую внутреннее пространство кожуха на секцию компоновки трубок над перегородкой и пустую секцию под ней. В секции компоновки трубок две вертикальные одиночные сегментные перегородки (перегородки № 1 и № 2) по отдельности присоединены к продольной перегородке на левом и правом концах, причем другие три вертикальные одиночные сегментные перегородки (перегородки № 3, № 4 и № 5) установлены между ними. Пары из верхней части дистилляционной колонны, текущие вверх к впускному отверстию для пара горизонтально смонтированного сверху HTM-конденсатора, направляются продольной перегородкой в два противоположных направления, а затем направляются пятью вертикальными перегородками для конденсации. Конденсация пара происходит в области, созданной продольной перегородкой и пятью вертикальными одиночными сегментными перегородками, за счет теплообмена с охлаждающей средой, текущей внутри трубок, и в меньшей степени в области снаружи левого и правого концов продольной перегородки. Большинство из образованных конденсатов течет по наклонной продольной перегородке в пустое пространство кожуха через зазор между продольной перегородкой и внутренней стенкой кожуха, а остальная часть падает непосредственно обратно в пустое пространство снаружи левого и правого концов продольной перегородки. Все конденсаты в конечном итоге собираются в кольцевой секции вокруг впускного отверстия для пара, причем указанные конденсаты разделяются на поток головного жидкого продукта, отгоняемый из выпускного отверстия в нижней точке кольцевой секции, и на поток внутренней флегмы, взятый из выпускного отверстия в наивысшей точке, подаваемый обратно в верхнюю часть колонны. Неконденсированные пары удаляются через выпускное отверстие для пара в верхней части HTM-конденсатора.As shown in Fig. 2, the HTM condenser is a modified horizontal shell and tube heat exchanger, typically having one pass inside the shell for condensing rising vapors from the top of the distillation column and several passes inside the tubes, preferably in the range of 2 to 8, for the cooling medium. The HTM condenser comprises a longitudinal partition having an inclination of approximately 3-7°, installed in the center of the shell, dividing the interior of the shell into a tube arrangement section above the partition and an empty section below it. In the tube arrangement section, two vertical single segment partitions (partitions No. 1 and No. 2) are individually attached to the longitudinal partition at the left and right ends, and other three vertical single segment partitions (partitions No. 3, No. 4 and No. 5) are installed between them. The vapor from the top of the distillation column flowing upward to the vapor inlet of the horizontally mounted HTM condenser on top is directed by a longitudinal baffle in two opposite directions and then directed by five vertical baffles for condensation. The vapor condensation occurs in the area created by the longitudinal baffle and the five vertical single segment baffles due to heat exchange with the cooling medium flowing inside the tubes and to a lesser extent in the area outside the left and right ends of the longitudinal baffle. Most of the formed condensates flow along the inclined longitudinal baffle into the void space of the shell through the gap between the longitudinal baffle and the inner wall of the shell, and the remainder falls directly back into the void space outside the left and right ends of the longitudinal baffle. All condensates are eventually collected in an annular section around the vapor inlet, said condensates being separated into a liquid overhead stream distilled from an outlet at the lowest point of the annular section and an internal reflux stream taken from an outlet at the highest point and fed back to the top of the column. Uncondensed vapors are removed through a vapor outlet at the top of the HTM condenser.
Благодаря своей особой геометрической конфигурации, перепад давления менее 2 мбар может быть реализован во время работы с помощью хорошо спроектированного HTM-конденсатора. Следовательно, HTM-конденсатор предлагается в качестве замены традиционного конденсатора для конденсации поднимающихся паров из верхней части первой системы реакционной дистилляции для минимизации рабочих давлений испарителя и емкости. Кроме того, дополнительным преимуществом является то, что затраты на установку HTM-конденсатора меньше по сравнению с традиционным конденсатором, поскольку используется меньшее количество соединительных фитингов и труб.Due to its special geometric configuration, a pressure drop of less than 2 mbar can be realized during operation with a well-designed HTM condenser. Therefore, the HTM condenser is proposed as a replacement for the traditional condenser for condensing the rising vapors from the top of the first reactive distillation system to minimize the operating pressures of the evaporator and tank. In addition, an additional advantage is that the installation costs of the HTM condenser are lower compared to the traditional condenser, since fewer connecting fittings and pipes are used.
В первой системе реакционной дистилляции дистилляционная колонна с горизонтально смонтированным сверху HTM-конденсатором и испарителем предпочтительно соответственно смонтирована на верхней части емкости для создания единой закрытой области, внутри которой происходят конденсация и дистилляция молочной кислоты. Водный раствор молочной кислоты непрерывно подается во впускное отверстие дистилляционной колонны, причем указанное впускное отверстие расположено в точке между верхним концом и нижним концом колонны. Реакционный раствор входит в верхней части испарителя с падающей пленкой, течет вниз по длинным вертикальным трубкам, которые составляют зону теплообмена и реакции, и выходит в нижней части трубок в виде парожидкостного двухфазного потока. Двухфазный поток течет непосредственно в присоединенную емкость, при этом пар отделяется от жидкости. Отделенный пар течет вверх в нижнюю часть смонтированной сверху дистилляционной колонны, и жидкость извлекается в емкость. Для предотвращения разрушения жидкой пленки внутри трубок испарителя с падающей пленкой испарение реакционного раствора, как правило, меньше 15-30 % по весу. Большая часть жидкости, взятая из нижней части емкости в качестве реакционного раствора, рециркулирует через перекачивающий насос в верхнюю часть испарителя с падающей пленкой для непрерывной конденсации молочной кислоты, при этом малая ее часть подается в реактор последующей деполимеризации. Реакционный раствор нагревается в общем при температурах в диапазоне от 120 до 200 °C и предпочтительно в диапазоне от 150 до 180 °C.In the first reactive distillation system, a distillation column with a horizontally mounted HTM condenser and an evaporator are preferably respectively mounted on the top of the vessel to create a single closed area within which condensation and distillation of lactic acid occur. An aqueous solution of lactic acid is continuously fed into an inlet of the distillation column, wherein said inlet is located at a point between the upper end and the lower end of the column. The reaction solution enters at the top of the falling film evaporator, flows downwards through long vertical tubes that constitute the heat exchange and reaction zone, and exits at the bottom of the tubes as a vapor-liquid two-phase flow. The two-phase flow flows directly into an attached vessel, wherein the vapor is separated from the liquid. The separated vapor flows upwards into the lower part of the distillation column mounted on top, and the liquid is extracted into the vessel. In order to prevent the destruction of the liquid film inside the tubes of the falling film evaporator, the evaporation of the reaction solution is generally less than 15-30% by weight. Most of the liquid taken from the bottom of the vessel as the reaction solution is recycled through a transfer pump to the top of the falling film evaporator for continuous condensation of lactic acid, while a small part is fed to the subsequent depolymerization reactor. The reaction solution is heated generally at temperatures in the range of 120 to 200 °C and preferably in the range of 150 to 180 °C.
В процессе первой реакционной дистилляции в колонне устанавливается градиент концентрации, при этом вода обогащается в ректификационной секции, и компоненты с более высокой температурой кипения, такие как молочная кислота и олигомеры молочной кислоты, обогащаются в выпарной секции. Вода, содержащаяся в водном растворе молочной кислоты, и вода, образованная в процессе конденсации молочной кислоты, отгоняются в виде потока головного пара, который конденсируется HTM-конденсатором с получением внутренней флегмы, текущей вниз, и потока головного продукта, состоящего в основном из воды, подлежащей отводу. Пары, которые не были конденсированы в HTM-конденсаторе, удаляются вакуумной системой. Обеспечивается перетекание высококипящей фракции, состоящей в основном из молочной кислоты и олигомеров молочной кислоты, сжижающихся в колонне, обратно в емкость.In the first reactive distillation, a concentration gradient is established in the column, whereby water is enriched in the rectification section and components with a higher boiling point, such as lactic acid and lactic acid oligomers, are enriched in the evaporation section. The water contained in the aqueous lactic acid solution and the water formed during the condensation of lactic acid are distilled off as a stream of overhead vapor, which is condensed by the HTM condenser to obtain an internal reflux flowing downwards and a stream of overhead product consisting mainly of water to be removed. Vapors that have not been condensed in the HTM condenser are removed by a vacuum system. A flow of high-boiling fraction, consisting mainly of lactic acid and lactic acid oligomers liquefied in the column, is ensured back into the vessel.
В соответствии с настоящим изобретением вторая система реакционной дистилляции используется для реакции деполимеризации, причем указанная система содержит по меньшей мере емкость, дистилляционную колонну, HTM-конденсатор и испаритель с падающей пленкой. Подобным образом, дистилляционная колонна с горизонтально смонтированным сверху HTM-конденсатором и со связанным с ней испарителем с падающей пленкой соответственно смонтирована непосредственно на верхней части емкости для создания единой закрытой области, внутри которой происходят деполимеризация и дистилляция. Структурированные насадки являются особенно подходящими в качестве массообменных элементов для дистилляционной колонны, имея преимущества, заключающиеся в уменьшении перепада давления в колонне и удержания жидкости в колонне. Предпочтительно, чтобы структурированные насадки имели удельную площадь поверхности в диапазоне от 50 до 750 м2/м3 и более предпочтительно в диапазоне от 125 до 500 м2/м3.According to the present invention, a second reactive distillation system is used for the depolymerization reaction, said system comprising at least a vessel, a distillation column, an HTM condenser and a falling film evaporator. Similarly, the distillation column with the HTM condenser mounted horizontally on top and with the associated falling film evaporator are respectively mounted directly on the top of the vessel to create a single closed area within which the depolymerization and distillation occur. Structured packings are particularly suitable as mass transfer elements for the distillation column, having the advantages of reducing the pressure drop in the column and holding liquid in the column. Preferably, the structured packings have a specific surface area in the range of 50 to 750 m 2 /m 3 and more preferably in the range of 125 to 500 m 2 /m 3 .
Во второй реакционной дистилляции катализатор, такой как диоктоат олова, добавляется и смешивается с олигомерами молочной кислоты из первой реакционной дистилляции, причем указанная смесь в составе реакционного раствора подается в верхнюю часть испарителя с падающей пленкой, при этом образуется и испаряется лактид. Парожидкостный двухфазный поток выходит в нижней части трубок испарителя с падающей пленкой и течет непосредственно в присоединенную емкость, при этом пар отделяется от жидкости. Отделенный пар течет вверх в нижнюю часть смонтированной сверху дистилляционной колонны через емкость, и жидкость извлекается в емкость. Для предотвращения разрушения жидкой пленки внутри трубок испарителя с падающей пленкой испарение реакционного раствора, как правило, меньше 15-30 % по весу.In the second reactive distillation, a catalyst such as tin dioctoyte is added and mixed with the lactic acid oligomers from the first reactive distillation, and the mixture is fed into the top of a falling film evaporator as a reaction solution, whereby lactide is formed and evaporated. A vapor-liquid two-phase stream exits at the bottom of the falling film evaporator tubes and flows directly into an attached vessel, whereby the vapor is separated from the liquid. The separated vapor flows upward into the bottom of an overhead distillation column through the vessel, and the liquid is recovered into the vessel. To prevent the liquid film from collapsing within the falling film evaporator tubes, the evaporation of the reaction solution is typically less than 15-30% by weight.
Реакционный раствор нагревается в испарителе при температурах в диапазоне от 120 до 250 °C и предпочтительно в диапазоне от 150 до 220 °C при уменьшенном давлении 100 мбар или меньше и предпочтительно 10 мбар или меньше. Образуется поток головного низкокипящего дистиллята, т.е. сырой лактид, состоящий из большей части L-лактида и некоторого количества мезо-лактида, олигомера молочной кислоты, остаточной воды и молочной кислоты, например, от 60 до 99 % по весу L-лактида, от 0 до 15 % по весу мезо-лактида, от 0 до 10 % по весу молочной кислоты, от 0 до 12 % по весу олигомеров молочной кислоты и от 0 до 3 % по весу воды. Высококипящая фракция, состоящая в основном из непрореагировавших олигомеров молочной кислоты, течет обратно в емкость.The reaction solution is heated in an evaporator at temperatures in the range of 120 to 250 °C and preferably in the range of 150 to 220 °C under a reduced pressure of 100 mbar or less and preferably 10 mbar or less. A low-boiling distillate head stream is formed, i.e. crude lactide, consisting of most of the L-lactide and some meso-lactide, lactic acid oligomer, residual water and lactic acid, for example from 60 to 99% by weight of L-lactide, from 0 to 15% by weight of meso-lactide, from 0 to 10% by weight of lactic acid, from 0 to 12% by weight of lactic acid oligomers and from 0 to 3% by weight of water. The high-boiling fraction, consisting mainly of unreacted lactic acid oligomers, flows back into the vessel.
Большая часть жидкости, взятая из нижней части емкости как часть реакционного раствора, рециркулирует через перекачивающий насос в верхнюю часть испарителя с падающей пленкой для непрерывной реакции деполимеризации, в то время как малая ее часть удаляется в качестве продувочного потока. Продувочный поток содержит большую часть непрореагировавших олигомеров молочной кислоты и малую часть высококипящих или нелетучих загрязнителей, таких как остатки катализатора и металлы, образовавшиеся в результате коррозии нержавеющей стали. Было бы желательно удалять основную массу металлов, присутствующих в продувочном потоке, в то время как непрореагировавшие олигомеры молочной кислоты деполимеризуются с получением сырого лактида, причем указанный лактид извлекается и объединяется с потоком головного продукта из второй реакционной дистилляции для дальнейшей очистки.The majority of the liquid taken from the bottom of the vessel as part of the reaction solution is recycled through a transfer pump to the top of the falling film evaporator for continuous depolymerization reaction, while a small portion thereof is removed as a purge stream. The purge stream contains a majority of the unreacted lactic acid oligomers and a small portion of high boiling or non-volatile contaminants such as catalyst residues and metals formed as a result of corrosion of stainless steel. It would be desirable to remove the bulk of the metals present in the purge stream, while the unreacted lactic acid oligomers are depolymerized to produce crude lactide, said lactide being recovered and combined with the overhead product stream from the second reactive distillation for further purification.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения испаритель с протертой пленкой используется для концентрирования продувочного потока. Испаритель с протертой пленкой называют также тонкопленочным или перемешивающим тонкопленочным испарителем, который обычно содержит кожух с рубашкой, мешалку, каплеотделитель и приводной узел. Нагревательная среда течет внутри нагревательной рубашки, обеспечивая необходимую тепловую энергию для деполимеризации олигомеров молочной кислоты в продувочном потоке и испарения летучих компонентов, включая образующийся сырой лактид. Мешалка, приводимая в движение приводным узлом, снабжена лопатками, сбрасывателями или скребками и размещена в кожухе, так что продувочный поток, подаваемый в испаритель через впускное отверстие, равномерно распределяется в виде пленки по внутренней поверхности нагревательной рубашки. Испаряемые компоненты поступают в каплеотделитель, смонтированный в верхней части кожуха, для удаления увлеченной жидкости перед выходом из испарителя через выпускное отверстие для пара во внешний конденсатор для конденсации. Наименее летучие компоненты, включая остатки оловянного катализатора и металлические загрязнители, удаляются с помощью выпускного отверстия для жидкости и отправляются на последующую обработку для извлечения металлов.According to a preferred embodiment of the present invention, a wiped film evaporator is used to concentrate a purge stream. A wiped film evaporator is also called a thin film or agitated thin film evaporator, which typically comprises a jacketed housing, an agitator, a droplet separator and a drive unit. A heating medium flows inside the heating jacket, providing the necessary thermal energy for depolymerizing lactic acid oligomers in the purge stream and evaporating volatile components, including the resulting crude lactide. The agitator, driven by the drive unit, is equipped with blades, kickers or scrapers and is located in the housing, so that the purge stream fed to the evaporator through the inlet is uniformly distributed in the form of a film over the inner surface of the heating jacket. The components to be evaporated enter a droplet separator mounted in the upper part of the housing to remove entrained liquid before exiting the evaporator through a vapor outlet into an external condenser for condensation. The least volatile components, including tin catalyst residues and metal contaminants, are removed via a liquid outlet and sent to subsequent processing for metal recovery.
Альтернативно с учетом перепада давления паров, текущих от поверхности нагревательной рубашки к внешнему конденсатору, в кожухе на небольшом расстоянии от поверхности нагревательной рубашки размещается внутренний конденсатор для уменьшения перепада давления, так что фактически получается испаритель с коротким путем.Alternatively, taking into account the pressure drop of the vapors flowing from the surface of the heating jacket to the external condenser, an internal condenser is placed in the casing at a small distance from the surface of the heating jacket to reduce the pressure drop, so that in fact an evaporator with a short path is obtained.
Сырой лактид из второй реакционной дистилляции подается на последующую основную дистилляционную колонну для очистки L-лактида. Сырой лактид подвергается фракционированию на основе различий в летучести компонентов. Относительный порядок снижения летучести основных компонентов в сыром лактиде следующий: вода, молочная кислота, мезо-лактид, L-лактид и олигомеры молочной кислоты. Менее летучие компоненты, такие как олигомеры молочной кислоты, имеющие более высокую температуру кипения, чем L-лактид, концентрируются в нижней части колонны и удаляются в виде кубового продукта. Поток головного продукта из основной дистилляционной колонны содержит большую часть мезо-лактида и малую часть молочной кислоты и L-лактида. Лактидный продукт с высокой степенью чистоты L-лактида забирается в виде бокового погона паров из основной дистилляционной колонны.The crude lactide from the second reactive distillation is fed to a subsequent main distillation column for purification of L-lactide. The crude lactide is fractionated based on differences in the volatility of the components. The relative order of decreasing volatility of the major components in the crude lactide is water, lactic acid, meso-lactide, L-lactide, and lactic acid oligomers. Less volatile components, such as lactic acid oligomers, which have a higher boiling point than L-lactide, are concentrated at the bottom of the column and removed as a bottoms product. The overhead product stream from the main distillation column contains most of the meso-lactide and minor amounts of lactic acid and L-lactide. The lactide product with a high purity of L-lactide is withdrawn as a vapor side stream from the main distillation column.
Поток головного пара в верхней части основной дистилляционной колонны конденсируется HTM-конденсатором с получением потока конденсата, обогащенного мезо-лактидом. Пары, которые не были конденсированы в конденсаторе, удаляются вакуумной системой. Часть потока конденсата предпочтительно возвращается обратно в виде флегмы в колонну, а другая часть подвергается действию системы дополнительной очистки, такой как дистилляция, кристаллизация или их комбинация, для получения чистого мезо-лактида.The overhead vapor stream from the main distillation column is condensed by an HTM condenser to produce a condensate stream enriched in meso-lactide. Vapors that are not condensed in the condenser are removed by a vacuum system. A portion of the condensate stream is preferably returned as reflux to the column, and another portion is subjected to an additional purification system such as distillation, crystallization, or a combination of both, to produce pure meso-lactide.
Жидкий кубовый поток, концентрируемый в выпарной секции, отводится из нижней части основной дистилляционной колонны и впоследствии разделяется на поток кубового продукта и рециркуляционный поток. Увеличение содержания олигомеров молочной кислоты в потоке кубового продукта наблюдается за счет побочных реакций, происходящих между лактидом и остаточной молочной кислотой в условиях относительно высокой кубовой температуры. Поток кубового продукта предпочтительно возвращается обратно в виде флегмы во вторую систему реакционной дистилляции в качестве части реакционного раствора для деполимеризации.The liquid bottom stream concentrated in the stripper section is withdrawn from the bottom of the main distillation column and subsequently separated into a bottoms product stream and a recycle stream. An increase in the content of lactic acid oligomers in the bottoms product stream is observed due to side reactions occurring between lactide and residual lactic acid under conditions of relatively high bottoms temperature. The bottoms product stream is preferably returned back as reflux to the second reactive distillation system as part of the depolymerization reaction solution.
Поток лактидного продукта, отводимый в качестве бокового погона пара из основной дистилляционной колонны, практически не содержит воды и молочной кислоты. Однако он все же содержит малое количество олигомеров молочной кислоты за счет побочных реакций, происходящих между лактидом и остаточной молочной кислотой в процессе дистилляции. Олигомеры остаточной молочной кислоты в потоке лактидного продукта оказывают негативное влияние на значения скорости полимеризации, в результате чего получается полимолочная кислота с относительно низкой молекулярной массой.The lactide product stream withdrawn as a vapor side stream from the main distillation column is virtually free of water and lactic acid. However, it does contain a small amount of lactic acid oligomers due to side reactions occurring between lactide and residual lactic acid during distillation. Residual lactic acid oligomers in the lactide product stream have a negative effect on the polymerization rate values, resulting in a polylactic acid with a relatively low molecular weight.
В соответствии с настоящим изобретением поток бокового погона пара основной дистилляционной колонны подается непосредственно в нижнюю часть дефлегматора с боковым погоном, оборудованного HTM-конденсатором, и кубовый продукт из дефлегматора с боковым погоном возвращается обратно в виде флегмы в основную дистилляционную колонну. В дефлегматоре с боковым погоном L-лактид отделяется от олигомеров остаточной молочной кислоты, и получается очищенный L-лактид, практически не содержащий молочной кислоты и олигомеров молочной кислоты, в верхней части дефлегматора с боковым погоном.According to the present invention, the side-draw vapor stream of the main distillation column is fed directly to the bottom of a side-draw reflux condenser equipped with an HTM condenser, and the bottom product from the side-draw reflux condenser is returned back as reflux to the main distillation column. In the side-draw reflux condenser, L-lactide is separated from residual lactic acid oligomers, and purified L-lactide, which is substantially free of lactic acid and lactic acid oligomers, is obtained in the top of the side-draw reflux condenser.
Основная дистилляционная колонна и дефлегматор с боковым погоном предпочтительно поддерживаются при низких температурах и уменьшенных значениях давления. Давление в верхней части основной дистилляционной колонны предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 25 мбар и более предпочтительно от 5 до 15 мбар. Давление в нижней части основной дистилляционной колонны предпочтительно находится в диапазонах от 10 до 35 мбар, более предпочтительно от 12 до 25 мбар.The main distillation column and the side-draw dephlegmator are preferably maintained at low temperatures and reduced pressure values. The pressure at the top of the main distillation column is preferably in the range of 3 to 25 mbar, and more preferably 5 to 15 mbar. The pressure at the bottom of the main distillation column is preferably in the range of 10 to 35 mbar, more preferably 12 to 25 mbar.
Массообменные элементы, установленные в основной дистилляционной колонне и дефлегматоре с боковым погоном, состоят из тарелок, случайных насадок, структурированных насадок и любых их комбинаций. Тем не менее, структурированные насадки являются особенно подходящими в качестве массообменных элементов с преимуществами, заключающимися в уменьшении перепадов давления в колонне и удержания жидкости. Предпочтительно, чтобы структурированные насадки имели удельную площадь поверхности в диапазоне от 125 до 750 м2/м3 и более предпочтительно в диапазоне от 250 до 350 м2/м3.The mass transfer elements installed in the main distillation column and the side-draw dephlegmator consist of trays, random packing, structured packing and any combinations thereof. However, structured packing is particularly suitable as mass transfer elements with the advantages of reducing column pressure drops and liquid hold-up. Preferably, the structured packing has a specific surface area in the range of 125 to 750 m2 / m3 and more preferably in the range of 250 to 350 m2 / m3 .
На фиг. 1 схематически показана предпочтительная система получения лактида в соответствии с настоящим изобретением, причем указанная система содержит колонну 2 первой реакционной дистилляции, HTM-конденсатор 3, емкость 7, испаритель 8 с падающей пленкой, насос 10, колонну 13 второй реакционной дистилляции, HTM-конденсатор 14, емкость 18, испаритель 19 с падающей пленкой, насос 21, испаритель 24 с протертой пленкой, внешний конденсатор 27, основную дистилляционную колонну 31, HTM-конденсатор 32, насос 37, испаритель 39 с падающей пленкой, дефлегматор 43 с боковым погоном и HTM-конденсатор 44.Fig. 1 shows a schematic diagram of a preferred system for producing lactide according to the present invention, said system comprising a first reactive distillation column 2, an HTM condenser 3, a vessel 7, a falling film evaporator 8, a pump 10, a second reactive distillation column 13, an HTM condenser 14, a vessel 18, a falling film evaporator 19, a pump 21, a wiped film evaporator 24, an external condenser 27, a main distillation column 31, an HTM condenser 32, a pump 37, a falling film evaporator 39, a side-draw dephlegmator 43 and an HTM condenser 44.
Водный раствор молочной кислоты непрерывно подается через поток 1 в первую реакционную дистилляционную колонну 2. Головные пары, состоящие в основном из воды, отводятся и впоследствии конденсируются в HTM-конденсаторе 3. Конденсаты разделяются на поток 6 головного жидкого продукта, отгоняемый из верхней части, и на поток 5 внутренней флегмы, который подается обратно в верхнюю часть дистилляционной колонны 2. Неконденсированные пары удаляются через поток 4. Молочная кислота и олигомеры молочной кислоты концентрируются в нижней части колонны 2 и стекают обратно в емкость 7. Кубовый поток 9, отбираемый из нижней части емкости 7, впоследствии перекачивается насосом 10 и разделяется на поток 12 кубового продукта и рециркуляционный поток 11, причем указанный рециркуляционный поток подается в верхнюю часть испарителя 8 с падающей пленкой, частично испаряется, а затем течет в емкость 7. Пары отделяются от жидкости в емкости 7. Отделенные пары текут вверх в нижнюю часть колонны 2, и жидкость внутри колонны 2 падает обратно в емкость 7.An aqueous solution of lactic acid is continuously fed via stream 1 into the first reactive distillation column 2. The head vapors, consisting mainly of water, are removed and subsequently condensed in the HTM condenser 3. The condensates are separated into a head liquid product stream 6, distilled from the top, and into an internal reflux stream 5, which is fed back to the top of the distillation column 2. Uncondensed vapors are removed via stream 4. Lactic acid and lactic acid oligomers are concentrated in the bottom of the column 2 and flow back into the vessel 7. The bottom stream 9, taken from the bottom of the vessel 7, is subsequently pumped by pump 10 and separated into a bottom product stream 12 and a recirculation stream 11, wherein said recirculation stream is fed to the top of the falling film evaporator 8, partially evaporates, and then flows into the vessel 7. The vapors are separated from the liquid in the vessel 7. The separated vapors flow upward into the bottom of column 2, and the liquid inside column 2 falls back into container 7.
Поток 12 кубового продукта смешивается с потоком 30 катализатора для деполимеризации, причем указанная смесь объединяется с потоками 22 и 41 и непрерывно подается в верхнюю часть испарителя 19 с падающей пленкой. Головные пары, содержащие значительную часть лактида, отводятся и впоследствии конденсируются в HTM-конденсаторе 14. Конденсаты разделяются на поток 17 головного жидкого продукта, отгоняемый из верхней части, и на поток 16 внутренней флегмы, который подается обратно в верхнюю часть дистилляционной колонны 13. Неконденсированные пары удаляются через поток 15. Непрореагировавшие олигомеры молочной кислоты концентрируются в нижней части колонны 13 и текут обратно в емкость 18. Кубовый поток 20, отбираемый из нижней части емкости 18, впоследствии перекачивается насосом 21 и разделяется на продувочный поток 23 и рециркуляционный поток 22. В испарителе 19 с падающей пленкой жидкий реакционный раствор частично испаряется, а затем течет в емкость 18. Пары отделяются от жидкости в емкости 18. Отделенные пары текут вверх в нижнюю часть колонны 13, и жидкость внутри колонны 13 падает обратно в емкость 18.The bottom product stream 12 is mixed with the depolymerization catalyst stream 30, and the said mixture is combined with streams 22 and 41 and continuously fed into the upper part of the falling film evaporator 19. The head vapors containing a significant portion of the lactide are withdrawn and subsequently condensed in the HTM condenser 14. The condensates are separated into a head liquid product stream 17, distilled from the top, and an internal reflux stream 16, which is fed back to the top of the distillation column 13. Uncondensed vapors are removed via stream 15. Unreacted lactic acid oligomers are concentrated in the bottom of the column 13 and flow back to the vessel 18. The bottom stream 20, taken from the bottom of the vessel 18, is subsequently pumped by pump 21 and separated into a purge stream 23 and a recycle stream 22. In the falling film evaporator 19, the liquid reaction solution is partially evaporated and then flows into the vessel 18. The vapors are separated from the liquid in the vessel 18. The separated vapors flow upward into the bottom of the column 13, and the liquid inside column 13 falls back into container 18.
Продувочный поток 23 подается во впускное отверстие испарителя 24 с протертой пленкой. Пары, образующиеся в испарителе 24 с протертой пленкой, подвергаются через поток 26 конденсации во внешнем конденсаторе 27. Конденсат из конденсатора 27 объединяется с потоком 17 головного продукта, а неконденсированные пары удаляются через поток 28. Наименее летучие компоненты удаляются из испарителя 24 с протертой пленкой через поток 25.The purge stream 23 is fed to the inlet of the wiped film evaporator 24. The vapors formed in the wiped film evaporator 24 are subjected to condensation via stream 26 in the external condenser 27. The condensate from the condenser 27 is combined with the head product stream 17, and the uncondensed vapors are removed via stream 28. The least volatile components are removed from the wiped film evaporator 24 via stream 25.
Поток 17 головного продукта из дистилляционной колонны 13 подается в основную дистилляционную колонну 31. Головные пары, обогащенные мезо-лактидом, отводятся и впоследствии конденсируются в HTM-конденсаторе 32. Конденсаты разделяются на поток 35 головного продукта, отгоняемый из верхней части основной дистилляционной колонны 31, и на поток 34 внутренней флегмы, который подается обратно в верхнюю часть основной дистилляционной колонны 31. Неконденсированные пары удаляются через поток 33. Олигомеры молочной кислоты концентрируются в нижней части основной дистилляционной колонны 31 и отводятся в виде кубового потока 36. Кубовый поток 36 впоследствии разделяется на поток 41 кубового продукта и рециркуляционный поток 38, причем указанный поток подается во впускное отверстие испарителя 39 с падающей пленкой, частично испаряется, а затем течет в нижнюю часть основной дистилляционной колонны 31 через поток 40. Поток 48 бокового погона пара, забираемый из основной дистилляционной колонны 31, подается в нижнюю часть дефлегматора 43 с боковым погоном. Головные пары в дефлегматоре 43 с боковым погоном, состоящие в основном из L-лактида, отводятся и впоследствии конденсируются в HTM-конденсаторе 44. Конденсаты разделяются на поток 47 головного жидкого продукта и на поток 46 внутренней флегмы, который подается обратно в верхнюю часть дефлегматора 43 с боковым погоном. Неконденсированные пары удаляются через поток 45. Поток 49 кубового продукта из дефлегматора 43 с боковым погоном возвращается в виде флегмы в основную дистилляционную колонну 31.The stream 17 of the top product from the distillation column 13 is fed to the main distillation column 31. The head vapors, enriched in meso-lactide, are withdrawn and subsequently condensed in the HTM condenser 32. The condensates are separated into a stream 35 of the top product, distilled from the top of the main distillation column 31, and into a stream 34 of internal reflux, which is fed back to the top of the main distillation column 31. Uncondensed vapors are removed via stream 33. The lactic acid oligomers are concentrated in the bottom of the main distillation column 31 and withdrawn as a bottom stream 36. The bottom stream 36 is subsequently separated into a stream 41 of the bottom product and a recycle stream 38, wherein said stream is fed to the inlet of the falling film evaporator 39, partially evaporated, and then flows into the bottom of the main distillation column 31 via stream 40. Side draw vapor stream 48 taken from main distillation column 31 is fed to the bottom of side draw condenser 43. Head vapors in side draw condenser 43, consisting mainly of L-lactide, are removed and subsequently condensed in HTM condenser 44. Condensates are separated into head liquid product stream 47 and internal reflux stream 46, which is fed back to the top of side draw condenser 43. Uncondensed vapors are removed via stream 45. Bottom product stream 49 from side draw condenser 43 is returned as reflux to main distillation column 31.
Впоследствии настоящее изобретение будет проиллюстрировано более подробно со ссылкой на графические материалы и примеры.The present invention will be illustrated in more detail below with reference to drawings and examples.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
Была выполнена дистилляция первой системы реакционной дистилляции в соответствии вариантом осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 1. Дистилляционная колонна 2 имела всего 9 теоретических ступеней. Водный раствор потока 1 молочной кислоты (90 % по весу молочной кислоты) с массовой скоростью потока 4600 кг/ч при температуре 110 °C непрерывно подавался в дистилляционную колонну 2 с впускным отверстием для исходного сырья, расположенным в точке теоретической ступени 7. Структурированные насадки с удельной площадью поверхности 441 м2/м3 и 250 м2/м3 использовались в качестве массообменных элементов соответственно для ректификационной секции и выпарной секции дистилляционной колонны 2. Испаритель 8 с падающей пленкой нагревал реакционный раствор вплоть до температуры 180 °C. Поток 12 кубового продукта содержал большую часть олигомеров молочной кислоты.A distillation of a first reactive distillation system according to an embodiment of the present invention was carried out, as shown in Fig. 1. The distillation column 2 had a total of 9 theoretical stages. An aqueous solution of lactic acid stream 1 (90% by weight of lactic acid) with a mass flow rate of 4600 kg/h at a temperature of 110 °C was continuously fed to the distillation column 2 with a feed inlet located at a point of theoretical stage 7. Structured packings with a specific surface area of 441 m2 / m3 and 250 m2 / m3 were used as mass transfer elements for the rectification section and the evaporation section of the distillation column 2, respectively. A falling film evaporator 8 heated the reaction solution up to a temperature of 180 °C. The bottom product stream 12 contained most of the oligomers of lactic acid.
HTM-конденсатор 3 имел всего 815 трубок, каждая из которых имела длину 4500 мм и внешний диаметр (OD) 25,4 мм. Внутренний диаметр (ID) кожуха HTM-конденсатора 3 составлял 2000 мм. Общая площадь поверхности HTM-конденсатора 3 составляла 282 м2. Поднимающиеся водяные пары из верхней части дистилляционной колонны 2 непосредственно подавались во впускное отверстие для пара HTM-конденсатора 3, при этом конденсация выполнялась за счет теплообмена с охлаждающей средой, текущей в трубках. Конденсаты собирались в кольцевой секции вокруг впускного отверстия для пара, причем указанные конденсаты разделялись на поток 6 головного жидкого продукта, отгоняемый в нижней точке кольцевой секции, и на поток 5 внутренней флегмы, подаваемый обратно в верхнюю часть колонны 2. Поток 4 неконденсированных паров удалялся через выпускное отверстие для пара в верхней части HTM-конденсатора 3. Поток 6 головного продукта с массовой скоростью потока 1240 кг/ч, состоящий из практически чистой воды, удалялся для дальнейшей очистки воды. Перепады давления, вызванные HTM-конденсатором 3 и дистилляционной колонной 2, составили 1,9 мбар и 4,3 мбар соответственно, причем указанные перепады давления были суммированы для получения общего перепада давления 6,2 мбар для системы. Задание давления выпускного потока 4 пара на уровне 18,5 мбар с помощью вакуумной системы дало давление 24,7 мбар для испарителя 8 и емкости 7 во время работы.The HTM condenser 3 had a total of 815 tubes, each of which was 4500 mm long and had an outside diameter (OD) of 25.4 mm. The inside diameter (ID) of the shell of the HTM condenser 3 was 2000 mm. The total surface area of the HTM condenser 3 was 282 m 2 . The rising water vapor from the top of the distillation column 2 was directly fed into the vapor inlet of the HTM condenser 3, and condensation was performed by heat exchange with the cooling medium flowing in the tubes. The condensates were collected in an annular section around the vapor inlet, and these condensates were separated into a liquid overhead stream 6 distilled off at the bottom of the annular section and an internal reflux stream 5 fed back to the top of column 2. An uncondensed vapor stream 4 was removed through a vapor outlet at the top of HTM condenser 3. An overhead stream 6 with a mass flow rate of 1240 kg/h, consisting of substantially pure water, was removed for further water purification. The pressure drops caused by HTM condenser 3 and distillation column 2 were 1.9 mbar and 4.3 mbar, respectively, and these pressure drops were summed to give a total pressure drop of 6.2 mbar for the system. Setting the outlet pressure of steam flow 4 to 18.5 mbar using a vacuum system gave a pressure of 24.7 mbar for evaporator 8 and tank 7 during operation.
Пример 2Example 2
Была выполнена реакционная дистилляция второй системы реакционной дистилляции в соответствии вариантом осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 1. Дистилляционная колонна 13 имела всего 6 теоретических ступеней. Поток 12 кубового продукта из первой реакционной дистилляции смешивался с потоком 30 катализатора (диоктоата олова) в статическом смесителе (не показан на фиг. 1) и объединялся с потоками 22 и 41 с образованием смеси реакционного раствора, причем указанная смесь имела массовую скорость потока 3500 кг/ч и подавалась в верхнюю часть испарителя 19 с падающей пленкой. Структурированные насадки с удельной площадью поверхности 125 м2/м3 использовались в качестве массообменных элементов для дистилляционной колонны 13. Сырой лактид отгонялся в процессе его образования в результате деполимеризации олигомеров молочной кислоты в испарителе 19 с падающей пленкой, причем указанный испаритель нагревал реакционный раствор вплоть до температуры 215 °C.A reactive distillation of the second reactive distillation system according to an embodiment of the present invention was carried out, as shown in Fig. 1. The distillation column 13 had a total of 6 theoretical stages. The bottom product stream 12 from the first reactive distillation was mixed with the catalyst stream (tin dioctoyte) 30 in a static mixer (not shown in Fig. 1) and combined with the streams 22 and 41 to form a reaction solution mixture, said mixture having a mass flow rate of 3500 kg/h and was fed to the top of the falling film evaporator 19. Structured packings with a specific surface area of 125 m2 / m3 were used as mass transfer elements for distillation column 13. Crude lactide was distilled off during its formation as a result of depolymerization of lactic acid oligomers in falling film evaporator 19, wherein said evaporator heated the reaction solution up to a temperature of 215 °C.
HTM-конденсатор 14 имел всего 605 трубок, каждая из которых имела длину 4000 мм и OD 19,05 мм. ID кожуха HTM-конденсатора 14 составлял 1700 мм. Общая площадь поверхности HTM-конденсатора 14 составляла 139 м2. Пары сырого лактида из верхней части дистилляционной колонны 13 непосредственно подавались во впускное отверстие для пара HTM-конденсатора 14, при этом конденсация выполнялась за счет теплообмена с охлаждающей средой, текущей в трубках. Конденсаты собирались в кольцевой секции вокруг впускного отверстия для пара, причем указанные конденсаты разделялись на поток 17 головного жидкого продукта, отгоняемый в нижней точке кольцевой секции, и на поток 16 внутренней флегмы, подаваемый обратно в верхнюю часть колонны 13. Поток 15 неконденсированных паров удалялся через выпускное отверстие для пара в верхней части HTM-конденсатора 14. Поток 17 головного продукта с массовой скоростью потока 3035 кг/ч, более чем 85 % по весу L-лактида, удалялся для дальнейшей очистки. Перепады давления, вызванные HTM-конденсатором 14 и дистилляционной колонной 13, составили 1,7 мбар и 2,9 мбар соответственно, причем указанные перепады давления были суммированы для получения общего перепада давления 4,6 мбар для системы. Задание давления выпускного потока 15 пара на уровне 5 мбар с помощью вакуумной системы дало давление 9,6 мбар для испарителя 19 и емкости 18 во время работы.The HTM condenser 14 had a total of 605 tubes, each of which was 4000 mm long and 19.05 mm OD. The shell ID of the HTM condenser 14 was 1700 mm. The total surface area of the HTM condenser 14 was 139 m 2 . The crude lactide vapor from the top of the distillation column 13 was directly fed to the vapor inlet of the HTM condenser 14, and condensation was performed by heat exchange with the cooling medium flowing in the tubes. The condensates were collected in an annular section around the vapor inlet, said condensates being separated into a liquid overhead stream 17 distilled off at the bottom of the annular section and an internal reflux stream 16 fed back to the top of column 13. An uncondensed vapor stream 15 was removed through a vapor outlet at the top of HTM condenser 14. The overhead stream 17, with a mass flow rate of 3035 kg/h, containing more than 85% by weight of L-lactide, was removed for further purification. The pressure drops caused by HTM condenser 14 and distillation column 13 were 1.7 mbar and 2.9 mbar, respectively, and these pressure drops were summed to give a total pressure drop of 4.6 mbar for the system. Setting the outlet pressure of steam flow 15 to 5 mbar using a vacuum system gave a pressure of 9.6 mbar for evaporator 19 and tank 18 during operation.
Пример 3Example 3
Продувочный поток 23 с массовой скоростью потока 400 кг/ч подавался в испаритель 24 с протертой пленкой. Испаряемые компоненты, в том числе сырой лактид, выходили из испарителя 24 с протертой пленкой через поток 26 во внешний конденсатор 27, при этом происходила конденсация. Поток 29 конденсата имел массовую скорость потока 360 кг/ч и поступал в поток 17 головного продукта. Неконденсированные пары удалялись через поток 28. Наименее летучий компонент, в том числе остатки оловянного катализатора и металлические загрязнители, удалялся через поток 25 для дальнейшей обработки. Рабочая температура и давление испарителя 24 с протертой пленкой были заданы в диапазоне от 200 до 230 °C и на уровне 6 мбар соответственно.A purge stream 23 with a mass flow rate of 400 kg/h was fed to a wiped film evaporator 24. The evaporated components, including crude lactide, exited the wiped film evaporator 24 through a stream 26 into an external condenser 27, where condensation occurred. A condensate stream 29 had a mass flow rate of 360 kg/h and entered a top product stream 17. Uncondensed vapors were removed through a stream 28. The least volatile component, including tin catalyst residues and metallic contaminants, was removed through a stream 25 for further processing. The operating temperature and pressure of the wiped film evaporator 24 were set in the range from 200 to 230 °C and at a level of 6 mbar, respectively.
Пример 4Example 4
Была выполнена дистилляция основной дистилляции с дефлегматором с боковым погоном в соответствии вариантом осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 1. Основная дистилляционная колонна 31 имела всего 35 теоретических ступеней, и дефлегматор 43 с боковым погоном имел всего 6 теоретических ступеней. Исходное сырье с массовой скоростью потока 3550 кг/ч при температуре 107 °C непрерывно подавалось в основную дистилляционную колонну 31 с входным отверстием для исходного сырья, расположенным в точке теоретической ступени 9.The main distillation with a side-draw reflux condenser according to the embodiment of the present invention was carried out, as shown in Fig. 1. The main distillation column 31 had a total of 35 theoretical stages, and the side-draw reflux condenser 43 had a total of 6 theoretical stages. The feedstock with a mass flow rate of 3550 kg/h at a temperature of 107 °C was continuously fed into the main distillation column 31 with the feedstock inlet located at the theoretical stage point 9.
HTM-конденсатор 32 имел всего 360 трубок, каждая из которых имела длину 4000 мм и OD 25,4 мм. ID кожуха HTM-конденсатора 32 составлял 1600 мм. Общая площадь поверхности HTM-конденсатора 32 составляла 110 м2. Общий перепад давления, вызванный HTM-конденсатором 32, составлял 1,6 мбар во время работы.The HTM condenser 32 had a total of 360 tubes, each of which was 4000 mm long and OD 25.4 mm. The shell ID of the HTM condenser 32 was 1600 mm. The total surface area of the HTM condenser 32 was 110 m2 . The total pressure drop caused by the HTM condenser 32 was 1.6 mbar during operation.
HTM-конденсатор 44 имел всего 242 трубки, каждая из которых имела длину 3500 мм и OD 25,4 мм. ID кожуха HTM-конденсатора 44 составлял 1100 мм. Общая площадь поверхности HTM-конденсатора 44 составляла 65 м2. Общий перепад давления, вызванный HTM-конденсатором 44, составлял 1,2 мбар во время работы.The HTM condenser 44 had a total of 242 tubes, each of which was 3500 mm long and OD 25.4 mm. The shell ID of the HTM condenser 44 was 1100 mm. The total surface area of the HTM condenser 44 was 65 m2 . The total pressure drop caused by the HTM condenser 44 was 1.2 mbar during operation.
Как описано в вышеприведенных примерах в соответствии с настоящим изобретением, использование HTM-конденсатора вместо традиционного конденсатора особенно полезно для уменьшения общего перепада давления в системе и, таким образом, снижения рабочей температуры системы соответственно. Кроме того, испаритель с протертой пленкой используется для удаления металлических загрязнителей, содержащихся в продувочном потоке, и извлечения сырого лактида путем деполимеризации содержащихся непрореагировавших олигомеров молочной кислоты.As described in the above examples according to the present invention, the use of an HTM condenser instead of a traditional condenser is particularly useful for reducing the overall pressure drop in the system and thus reducing the operating temperature of the system accordingly. In addition, a wiped film evaporator is used to remove metal contaminants contained in the purge stream and to recover crude lactide by depolymerizing the unreacted lactic acid oligomers contained.
Claims (18)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2826905C1 true RU2826905C1 (en) | 2024-09-18 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857585A (en) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 常州大学 | Continuous high vacuum rectification and purification method for lactide |
| US8053584B2 (en) * | 2003-12-10 | 2011-11-08 | Tate & Lyle Public Limited Company | Purification process for lactide |
| RU2471791C2 (en) * | 2007-09-03 | 2013-01-10 | Уде Инвента-Фишер ГмбХ | Method of cleaning process streams during production of dilactide or polylactide |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8053584B2 (en) * | 2003-12-10 | 2011-11-08 | Tate & Lyle Public Limited Company | Purification process for lactide |
| RU2471791C2 (en) * | 2007-09-03 | 2013-01-10 | Уде Инвента-Фишер ГмбХ | Method of cleaning process streams during production of dilactide or polylactide |
| CN101857585A (en) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 常州大学 | Continuous high vacuum rectification and purification method for lactide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2478098C2 (en) | Method of producing biodegradable intermolecular cyclic diesters of alpha-hydroxycarboxylic acids, method for continuous production of polylactide and use of said methods | |
| US5357034A (en) | Lactide polymerization | |
| KR100690034B1 (en) | Method for production of acrylic acid | |
| RU2471791C2 (en) | Method of cleaning process streams during production of dilactide or polylactide | |
| JP5459974B2 (en) | Method and apparatus for producing purified lactic acid cyclic dimer, and method and apparatus for producing polylactic acid | |
| US7488783B2 (en) | Method for the production of polyactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof | |
| CN108686397B (en) | Method for distilling dimethyl sulfoxide and multi-section distillation tower | |
| EP2969092B1 (en) | Process and apparatus for purification of a stream containing a cyclic ester of an alpha-hydroxycarboxylic acid | |
| US8674056B2 (en) | Methods for producing lactide with recycle of meso-lactide | |
| CN112500389A (en) | Method for separating and purifying lactide | |
| CN112679465B (en) | Method for preparing lactide by coupling reaction rectification | |
| WO2001038284A1 (en) | Improved lactic acid processing; methods; arrangements; and, products | |
| WO2022045959A1 (en) | Process for the purification of lactide | |
| RU2826905C1 (en) | Method and device for producing lactide | |
| US20240043397A1 (en) | Process for the production of lactide | |
| AU2021428925B2 (en) | Method and device for the production of lactide | |
| EP3406605B1 (en) | Methods for producing lactide with recrystallization and recycle of meso-lactide | |
| EP0741124A2 (en) | Removal of dimethylterephthalate from a methanolysis vapor stream | |
| CN112449634A (en) | Method for producing methyl methacrylate | |
| EP3697756B1 (en) | A plant and method for purifying an isomeric monomer, such as 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, from a crude mixture | |
| CN116199664B (en) | Method for separating and purifying lactide from crude lactide |