RU2821948C2 - Catalysed method of producing hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier compounds - Google Patents
Catalysed method of producing hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2821948C2 RU2821948C2 RU2021118015A RU2021118015A RU2821948C2 RU 2821948 C2 RU2821948 C2 RU 2821948C2 RU 2021118015 A RU2021118015 A RU 2021118015A RU 2021118015 A RU2021118015 A RU 2021118015A RU 2821948 C2 RU2821948 C2 RU 2821948C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- compound
- alkyl
- aryl
- Prior art date
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 342
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 327
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 318
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 216
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 150
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 45
- 125000001313 C5-C10 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical group CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 10
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000006584 (C3-C10) heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 abstract 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 48
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 18
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 18
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 12
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009440 infrastructure construction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002634 lipophilic molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N magnesium hydride Chemical compound [MgH2] RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к катализируемому способу получения водорода из силилированных производных, являющихся соединениями-носителями водорода. Настоящее изобретение также относится к новому катализатору выделения водорода, используемому в катализируемом способе получения водорода из силилированных производных в качестве соединений-носителей водорода.The present invention relates to a catalyzed method for producing hydrogen from silylated derivatives, which are hydrogen carrier compounds. The present invention also relates to a new hydrogen evolution catalyst used in a catalyzed process for producing hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier compounds.
Обеспечение способности источника хранить, транспортировать и выделять водород безопасным, удобным и экологически благоприятным образом и получение и хранение водорода эффективным, экономичным и безопасным образом, являются основными затруднениями, которые необходимо преодолеть для демократизации использования водорода в качестве энергоносителя.Ensuring the source's ability to store, transport and release hydrogen in a safe, convenient and environmentally friendly manner and obtaining and storing hydrogen in an efficient, economical and safe manner are key challenges that must be overcome to democratize the use of hydrogen as an energy carrier.
В настоящее время водород в основном поставляют по трубопроводу, в трубных трейлерах в виде сжатого газа или в специальных цистернах в его сжиженной форме.Currently, hydrogen is mainly supplied by pipeline, in pipe trailers as compressed gas, or in special tanks in its liquefied form.
Обычно существует шесть путей поставки водорода: его можно транспортировать по трубопроводу в виде газа, его можно получить на месте использования, его можно транспортировать в виде сжатого газа в трубных трейлерах, его можно транспортировать в виде конденсированной жидкости в криогенных грузовиках-цистернах, его можно хранить в находящемся в твердом состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования, и его можно хранить в находящемся в жидком состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования.There are generally six ways hydrogen can be supplied: it can be transported by pipeline as a gas, it can be produced at the point of use, it can be transported as compressed gas in pipe trailers, it can be transported as a condensed liquid in cryogenic tank trucks, it can be stored in the solid state of the hydrogen carrier material and released at the place of use, and it can be stored in the liquid state of the hydrogen carrier material and released at the place of use.
Водород можно получить на месте использования двумя путями. Его можно получить на месте использования одним способом и непосредственно израсходовать в другом способе, его называют захваченным водородом. Другим путем получения на месте использования является электролиз воды, при котором водород получают из воды и электричества. Это может считаться получением экологически благоприятного водорода, если при этом используют возобновляемую энергию.Hydrogen can be produced on site in two ways. It can be obtained at the point of use in one way and directly consumed in another way, it is called captured hydrogen. Another route to on-site production is water electrolysis, which produces hydrogen from water and electricity. This can be considered the production of environmentally friendly hydrogen if it uses renewable energy.
В дополнение к вышеизложенным решениям задачи о поставках, которыми являются поставка криогенного и сжатого водорода, возникают альтернативные решения для получения водорода: использование носителей водорода. Носителями водорода являются находящиеся в твердом состоянии или в жидком состоянии материалы, которые обладают способностью хранить водород и выделять его при необходимости. Они обеспечивают преимущества для транспортировки или хранения по сравнению с вышеизложенными решениями задачи о поставках. Находящиеся в твердом состоянии носители включают гидриды металлов, в которых водород захвачен путем адсорбции в частицах металла, что приводит к образованию гидрида металла. В их число входит гидрид магния, который является стабильным при низком давлении и стандартной температуре, это делает удобными его транспортировку и хранение. При необходимости материал нагревают и происходит выделение газообразного водорода. Установлено, что решения с использованием находящихся в твердом состоянии материалов являются наиболее подходящими для проводимых в одном и том же месте обратимых процедур накопления энергии, полученной из возобновляемых источников энергии. В действительности, обращение с твердыми материалами является не таким удобным, как обращение с газообразными или жидкими материалами.In addition to the above solutions to the supply problem, which are the supply of cryogenic and compressed hydrogen, alternative solutions to obtain hydrogen arise: the use of hydrogen carriers. Hydrogen carriers are materials in a solid or liquid state that have the ability to store hydrogen and release it when needed. They provide advantages for transportation or storage over the above solutions to the supply problem. Solid-state supports include metal hydrides in which hydrogen is captured by adsorption into the metal particles, resulting in the formation of a metal hydride. These include magnesium hydride, which is stable at low pressure and standard temperature, making it easy to transport and store. If necessary, the material is heated and hydrogen gas is released. Solutions using solid state materials have been found to be most suitable for site-based, reversible energy storage procedures derived from renewable energy sources. In reality, handling solid materials is not as convenient as handling gaseous or liquid materials.
Жидкими носителями водорода могут являться любые находящиеся в жидком состоянии материалы, способные выделять водород при конкретных условиях. Из числа жидких носителей водорода наиболее широко представленным является класс жидких органических носителей водорода (LOHC). В ходе реакции, называющейся гидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла, водород химически связывается с жидким органическим носителем. Обычно носитель, которым является ненасыщенный или ароматический углеводород, такой как толуол, вступает в реакцию с водородом с образованием соответствующего насыщенного углеводорода, который транспортируют в жидком состоянии при стандартных температуре и давлении. Хотя количество водорода, хранящегося в LOHC, зависит от выхода реакции гидрирования, содержание водорода составляет вплоть до 7,2 мас. % водорода в пересчете на массу жидкого носителя. Затем водород выделяют из насыщенных углеводородов по реакции, называющейся дегидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима дополнительная подача энергии в виде тепла. Для получения водорода по требованию тепло можно подвести с использованием электроэнергии, получаемой от энергосистемы (без проверки ее источника и влияния на окружающую среду) или тепло можно обеспечить путем сжигания части органического носителя.Liquid hydrogen carriers can be any materials in a liquid state that are capable of releasing hydrogen under specific conditions. Among liquid hydrogen carriers, the most widely represented is the class of liquid organic hydrogen carriers (LOHC). In a reaction called hydrogenation, which is a catalytic reaction that requires energy in the form of heat, hydrogen chemically bonds with a liquid organic carrier. Typically, the carrier, which is an unsaturated or aromatic hydrocarbon such as toluene, reacts with hydrogen to form the corresponding saturated hydrocarbon, which is transported in a liquid state at standard temperature and pressure. Although the amount of hydrogen stored in LOHC depends on the yield of the hydrogenation reaction, the hydrogen content is up to 7.2 wt. % hydrogen based on the mass of the liquid carrier. Hydrogen is then separated from the saturated hydrocarbons in a reaction called dehydrogenation, which is a catalytic reaction that requires additional energy in the form of heat. To produce hydrogen on demand, heat can be supplied using electricity obtained from the grid (without checking its source and environmental impact) or heat can be provided by burning part of the organic carrier.
Заявки на патенты WO 2010070001 (А1) и ЕР 2206679 (А1) относятся к способу получения водорода, включающему стадии: а) реакции соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, с источником фторид-ионов с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1); и b) извлечения полученного водорода.Patent applications WO 2010070001 (A1) and EP 2206679 (A1) relate to a process for producing hydrogen, comprising the steps of: a) reacting a compound (C) containing one or more Si-H groups with a source of fluoride ions to thereby obtain hydrogen and by-product (C1); and b) recovering the resulting hydrogen.
Заявка на патент WO 2011098614 (А1) относится к способу получения водорода, включающему стадии: i) введения соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, во взаимодействие с катализатором на основе фосфора в присутствии основания, в воде, использующейся в качестве растворителя, с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1); и ii) извлечения полученного водорода.Patent application WO 2011098614 (A1) relates to a method for producing hydrogen, comprising the steps of: i) introducing a compound (C) containing one or more Si-H groups into reaction with a phosphorus-based catalyst in the presence of a base, in water using as a solvent, thereby obtaining hydrogen and by-product (C1); and ii) recovering the resulting hydrogen.
Заявка на патент WO 2010094785 (А1) относится к способу получения водорода, включающему стадии: i) введения соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, во взаимодействие с катализатором на основе амина в растворителе, выбранном из числа следующих: спирт или водный раствор, с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1); и ii) извлечения полученного водорода.Patent application WO 2010094785 (A1) relates to a process for producing hydrogen, comprising the steps of: i) introducing a compound (C) containing one or more Si-H groups into reaction with an amine catalyst in a solvent selected from the following: alcohol or aqueous solution, thereby obtaining hydrogen and by-product (C1); and ii) recovering the resulting hydrogen.
Хотя и в WO 2011098614 (А1), и в WO 2010094785 (А1) уже представлено существенное достижение в области системы-носителя на основе водорода, которая обеспечивает выделение водорода по требованию, для указанных методик все же будут благоприятными улучшенная эффективность, производительность и экономичность.Although both WO 2011098614 (A1) and WO 2010094785 (A1) already present significant advances in the field of a hydrogen-based carrier system that provides hydrogen release on demand, these techniques will still benefit from improved efficiency, productivity and cost-effectiveness.
Таким образом, сохраняется необходимость в дополнительных улучшениях эффективности, производительности и экономичности таких чистых энергоносителей, предназначенных для самых разных случаев применения, таких как доставка водорода и строительство водородной инфраструктуры. Сохраняется необходимость в улучшениях, которые заключаются в обеспечении более существенных количеств транспортируемого водорода, улучшенной эффективности, производительности и экономичности. Сохраняется особая необходимость в экологически благоприятных находящихся в жидком состоянии носителях водорода, которые способны выделять водород по требованию без необходимости дополнительной подачи энергии. Кроме того, сохраняется необходимость в интегрированном чистом способе, в котором в качестве ценного источника водорода не только можно использовать носители водорода, но их также можно получить без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без выбросов углерода, и также регенерировать их из побочных продуктов, полученных при отделении водорода, экологически благоприятным образом и без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.Thus, there remains a need for further improvements in the efficiency, productivity and cost-effectiveness of such clean energy carriers for a variety of applications such as hydrogen delivery and hydrogen infrastructure construction. There remains a need for improvements to provide greater quantities of hydrogen transported, improved efficiency, productivity and cost-effectiveness. There remains a strong need for environmentally friendly liquid hydrogen carriers that are capable of releasing hydrogen on demand without the need for additional energy. In addition, there remains a need for an integrated clean process in which not only can hydrogen carriers be used as a valuable source of hydrogen, but they can also be produced without the need for a carbon-containing reagent and/or without carbon emissions, and can also be recovered from by-products obtained while separating hydrogen, in an environmentally friendly manner and without significant carbon emissions, preferably without carbon emissions.
Описание изобретенияDescription of the invention
Согласно изобретению было обнаружено, что путем использования нового катализатора можно получить водород в больших количествах, с высокими выходами, за очень непродолжительное время и при очень небольших производственных расходах. Кроме того, этот способ можно легко масштабировать.According to the invention, it has been discovered that by using the new catalyst it is possible to produce hydrogen in large quantities, in high yields, in a very short time and at very low production costs. In addition, this method can be easily scaled.
Способ получения водородаMethod for producing hydrogen
Таким образом, одним объектом настоящего изобретения является способ получения водорода, включающий стадии, состоящие из контактирования соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, с катализатором выделения водорода Y и необязательным катализатором выделения водорода X (отличается от катализатора Y), где катализатор выделения водорода Y выбран из формулы:Thus, one aspect of the present invention is a method for producing hydrogen, comprising the steps of contacting a hydrogen carrier compound (C) containing one or more Si-H bonds with a hydrogen evolution catalyst Y and an optional hydrogen evolution catalyst X (different from catalyst Y), where the hydrogen evolution catalyst Y is selected from the formula:
в которой Y обозначает О или S, иin which Y denotes O or S, and
X1, Х2 каждый независимо выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, SiR6R7R8, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1, X2 are each independently selected from halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 3 , SiR 6 R 7 R 8 , where said alkyl and aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1 и Х2=-CRaRb и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный циклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1 and X2 = -CR a R b and together with the carbon atom to which they are attached form a 3-10 membered cycloalkyl, optionally substituted with 1-3 R 9 groups, and R a , R b each independently selected from H, halogen , C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10-membered heteroaryl, OR 10 , where the indicated alkyl and aryl groups are optional substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1 и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-пиклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1 and X2=NR a R b , where R a and R b are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -picloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 - C 12 -arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 10 , where said alkyl and aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1 выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, SiR6R7R8, и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1 is selected from halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10-membered heteroaryl, OR 3 , SiR 6 R 7 R 8 , and X2=NR a R b , where R a and R b are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 10 , where said alkyl and aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1 и Х2=NRc и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Rc выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1 and X2=NR c and together with the carbon atom to which they are attached form a 3-10 membered heterocycloalkyl, optionally substituted with 1-3 R 9 groups, and R c selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl , C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10-membered heteroaryl, OR 10 , where said alkyl and aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1=-CRaRb, где Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-C10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, и Х2=NRc, и они вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, где Rc выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1=-CR a R b , where R a , R b are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 10 , and X2=NR c , and these together with the carbon atom to which they are attached form a 3-10 membered heterocycloalkyl, optionally substituted with 1-3 R 9 groups, where R c is selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 10 , where the indicated alkyl and aryl groups optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
гдеWhere
R3 обозначает Н, C1-С6-алкил, С6-С10-арил, С6-С12-арилалкил;R 3 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl;
R6, R7, R8 каждый независимо выбран из Н, OR3, C1-С6-алкила, С6-С10-арила, С6-С12-арилалкила;R 6 , R 7 , R 8 are each independently selected from H, OR 3 , C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl;
R9 выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены одним или более галогеном или С1-С10-алкилом, или OR3;R 9 is selected from halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10-membered heteroaryl, OR 10 , NO 2 , NR 11 R 12 , CN, C(=O)R 10 , C(=O)OR 10 , S(=O)CH 3 , wherein said alkyl and aryl groups are optionally substituted by one or more halogen or C 1 -C 10 -alkyl, or OR 3 ;
R10 обозначает Н, C1-С6-алкил, С6-С10-арил, С6-С12-арилалкил; иR 10 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl; And
R11, R12 каждый независимо выбран из Н или C1-С10-алкила,R 11 , R 12 are each independently selected from H or C 1 -C 10 -alkyl,
иAnd
где отношение суммы количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X к количеству молей соединения-носителя водорода (С), умноженному на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении (С), меньше или равно 0,3, например, находится в диапазоне от 0,005 до 0,3, предпочтительно от 0,01 до 0,1, более предпочтительно равно менее 0,05, например, равно 0,03, и/илиwhere the ratio of the sum of the number of moles of hydrogen evolution catalyst Y and the number of moles of optional hydrogen evolution catalyst X to the number of moles of hydrogen carrier compound (C) multiplied by the number of [Si-H] bonds contained in the compound (C) is less than or equal to 0, 3, for example, is in the range from 0.005 to 0.3, preferably from 0.01 to 0.1, more preferably less than 0.05, for example equal to 0.03, and/or
где отношение суммы массы катализатора выделения водорода Y и массы необязательного катализатора выделения водорода X к массе соединения-носителя водорода (С) меньше или равно 0,2, предпочтительно равно от 0,01 до 0,2, более предпочтительно равно от 0,02 до 0,07.wherein the ratio of the sum of the mass of the hydrogen evolution catalyst Y and the mass of the optional hydrogen evolution catalyst X to the mass of the hydrogen carrier compound (C) is less than or equal to 0.2, preferably 0.01 to 0.2, more preferably 0.02 to 0.07.
Не ограничиваясь этими теоретическим предположениями, авторы настоящего изобретения полагают, что чрезвычайно важно поддерживать количество/количество молей катализатора выделения водорода Y (и необязательного катализатора выделения водорода X) таким образом, что значение отношения меньше заявленных значений отношения; в действительности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании более высоких значений отношения катализатор/соединение (С) воздействие катализатора (катализаторов) выделения водорода может быть обращено, т.е. катализатор практически превращается в ингибитор.Without being limited by these theoretical assumptions, the present inventors believe that it is extremely important to maintain the amount/number of moles of hydrogen evolution catalyst Y (and optional hydrogen evolution catalyst X) such that the ratio value is less than the stated ratio values; in fact, the present inventors have discovered that by using higher catalyst/compound ratios (C), the effect of the hydrogen evolution catalyst(s) can be reversed, i.e. the catalyst practically turns into an inhibitor.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y выбран из соединений приведенной выше формулы:In one embodiment of the present invention, catalyst Y is selected from the compounds of the formula above:
в которой Y обозначает О, и значения X1 и Х2 являются такими, как описано выше.in which Y denotes O, and the values of X1 and X2 are as described above.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y выбран из соединений приведенной выше формулы:In one embodiment of the present invention, catalyst Y is selected from the compounds of the formula above:
в которой X1 обозначает -NRaRb, и значения Х2 и Y являются такими, как описано выше; предпочтительно, если Y обозначает О.in which X1 denotes -NR a R b , and the values of X2 and Y are as described above; preferably Y is O.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y выбран из соединений приведенной выше формулы:In one embodiment of the present invention, catalyst Y is selected from the compounds of the formula above:
в которой X1 и Х2 оба выбраны из -NRaRb и Y обозначает О или S; предпочтительно, если Y обозначает О.wherein X1 and X2 are both selected from -NR a R b and Y is O or S; preferably Y is O.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y выбран из 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинона (DMPU), тетраметилмочевины, мочевины, N,N-диметилацетамида, циклогексанона или их смеси; особенно предпочтительными являются DMPU и тетраметилмочевина.In a preferred embodiment of the present invention, catalyst Y is selected from 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone (DMPU), tetramethylurea, urea, N,N-dimethylacetamide, cyclohexanone, or a mixture thereof ; DMPU and tetramethylurea are particularly preferred.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Y нанесен на подложку; например, его можно успешно нанести на неорганическую или полимерную подложку, например, на функционализированную полистирольную смолу или матрицу из поли(стирол-дивинилбензола), такую как смолы DOWEX.In one embodiment of the present invention, catalyst Y is supported; for example, it can be successfully applied to an inorganic or polymeric substrate, such as a functionalized polystyrene resin or a poly(styrene-divinylbenzene) matrix such as DOWEX resins.
Катализатор выделения водорода YHydrogen evolution catalyst Y
В одном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к катализатору выделения водорода Y, который можно использовать в способе получения водорода, в котором соединение-носитель водорода (С), содержащее одну или большее количество связей Si-H, контактирует с указанным катализатором, который выбран из формулы:In one embodiment of the present invention, the present invention relates to a hydrogen evolution catalyst Y that can be used in a process for producing hydrogen, in which a hydrogen carrier compound (C) containing one or more Si-H bonds is contacted with said catalyst that is selected from the formula:
в которой Y обозначает О или S, иin which Y denotes O or S, and
X1, Х2 каждый независимо выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, SiR6R7R8, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1, X2 are each independently selected from halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 3 , SiR 6 R 7 R 8 , where said alkyl and aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1 и Х2=-CRaRb и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный циклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-C10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1 and X2 = -CR a R b and together with the carbon atom to which they are attached form a 3-10 membered cycloalkyl, optionally substituted with 1-3 R 9 groups, and R a , R b each independently selected from H, halogen , C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10-membered heteroaryl, OR 10 , where the indicated alkyl and aryl groups are optional substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1 и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-C10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1 and X2=NR a R b , where R a and R b are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 - C 12 -arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 10 , where said alkyl and aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1 выбран из галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, SiR6R7R8, и Х2=NRaRb, где Ra и Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, С1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1 is selected from halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10-membered heteroaryl, OR 3 , SiR 6 R 7 R 8 , and X2=NR a R b , where R a and R b are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 10 , where said alkyl and aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1 и Х2=NRc и вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, и Rc выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1 and X2=NR c and together with the carbon atom to which they are attached form a 3-10 membered heterocycloalkyl, optionally substituted with 1-3 R 9 groups, and R c is selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl , C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10-membered heteroaryl, OR 10 , where said alkyl and aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
илиor
X1=-CRaRb, где Ra, Rb каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-C10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, и Х2=NRc, и они вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 3-10-членный гетероциклоалкил, необязательно замещенный 1-3 группами R9, где Rc выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9,X1=-CR a R b , where R a , R b are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 10 , and X2=NR c , and these together with the carbon atom to which they are attached form a 3-10 membered heterocycloalkyl, optionally substituted with 1-3 R 9 groups, where R c is selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 10 , where the indicated alkyl and aryl groups optionally substituted with 1-3 R 9 groups,
гдеWhere
R3 обозначает Н, C1-С6-алкил, С6-С10-арил, С6-С12-арилалкил;R 3 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl;
R6, R7, R8 каждый независимо выбран из Н, OR3, C1-C6-алкила, С6-С10-арила, С6-С12-арилалкила;R 6 , R 7 , R 8 are each independently selected from H, OR 3 , C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl;
R9 выбран из галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3, где указанные алкильные и арильные группы необязательно замещены одним или более галогеном или С1-С10-алкилом, или OR3;R 9 is selected from halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10-membered heteroaryl, OR 10 , NO 2 , NR 11 R 12 , CN, C(=O)R 10 , C(=O)OR 10 , S(=O)CH 3 , wherein said alkyl and aryl groups are optionally substituted by one or more halogen or C 1 -C 10 -alkyl, or OR 3 ;
R10 обозначает Н, С1-С6-алкил, С6-С10-арил, С6-С12-арилалкил;R 10 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl;
R11, R12 каждый независимо выбран из Н или С1-С10-алкила.R 11 , R 12 are each independently selected from H or C 1 -C 10 -alkyl.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y выбран из соединений приведенной выше формулы:In one embodiment of the present invention, the hydrogen evolution catalyst Y is selected from the compounds of the formula above:
в которой Y обозначает О, и значения X1 и Х2 являются такими, как описано выше.in which Y denotes O, and the values of X1 and X2 are as described above.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y выбран из соединений приведенной выше формулы:In one embodiment of the present invention, the hydrogen evolution catalyst Y is selected from the compounds of the formula above:
в которой X1 обозначает -NRaRb, и значения Х2 и Y являются такими, как описано выше; предпочтительно, если Y обозначает О.in which X1 denotes -NR a R b , and the values of X2 and Y are as described above; preferably Y is O.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y выбран из соединений приведенной выше формулы:In one embodiment of the present invention, the hydrogen evolution catalyst Y is selected from the compounds of the above formula:
в которой X1 и Х2 оба выбраны из -NRaRb и Y обозначает О или S; предпочтительно, если Y обозначает О.wherein X1 and X2 are both selected from -NR a R b and Y is O or S; preferably Y is O.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y выбран из 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинона (DMPU), тетраметилмочевины, N,N-диметилацетамида, циклогексанона или их смеси; особенно предпочтительными являются DMPU и тетраметилмочевина.In a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen evolution catalyst Y is selected from 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone (DMPU), tetramethylurea, N,N-dimethylacetamide, cyclohexanone, or a mixture thereof ; DMPU and tetramethylurea are particularly preferred.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор выделения водорода Y нанесен на подложку; например, его можно успешно нанести на неорганическую или полимерную подложку, например, на функционализированную полистирольную смолу или матрицу из поли(стирол-дивинилбензола), такую как смолы DOWEX.In one embodiment of the present invention, the hydrogen evolution catalyst Y is supported; for example, it can be successfully applied to an inorganic or polymeric substrate, such as a functionalized polystyrene resin or a poly(styrene-divinylbenzene) matrix such as DOWEX resins.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, поскольку заявленный катализатор выделения водорода Y при его применении в способе получения водорода во время его взаимодействия с соединением-носителем водорода (С), содержащим одну или большее количество связей Si-H, способствует расщеплению связи Si-H, то предпочтительно, если катализатором является катализатор выделения водорода и расщепления связи Si-H.In a preferred embodiment of the present invention, since the inventive hydrogen evolution catalyst Y, when used in a process for producing hydrogen, during its reaction with a hydrogen carrier compound (C) containing one or more Si-H bonds promotes the cleavage of the Si-H bond, it is preferable if the catalyst is a catalyst for hydrogen evolution and cleavage of the Si-H bond.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный катализатор выделения водорода Y является нуклеофильным реагентом; например, указанный нуклеофильный реагент координируется с атомом (или одним атомом) Si, содержащимся в соединении (С), с образованием пентакоординированного промежуточного продукта, в котором связь (одна связь) Si-H ослаблена, и, таким образом, в большей степени склонна вступать в реакцию с источником протона с выделением фрагмента Н2.In one embodiment of the present invention, the claimed hydrogen evolution catalyst Y is a nucleophilic reagent; for example, said nucleophilic reagent coordinates with the Si atom (or one atom) contained in compound (C) to form a penta-coordinated intermediate in which the Si-H bond (one bond) is weakened, and thus more prone to form reacts with a proton source to release the H 2 fragment.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, заявленный катализатор выделения водорода Y является реагентом для межфазного переноса; например, он способствует взаимодействию липофильного соединения (С) с водной фазой, содержащей, например, инициатор выделения водорода.In one embodiment of the present invention, the claimed hydrogen evolution catalyst Y is a phase transfer reagent; for example, it promotes the interaction of the lipophilic compound (C) with an aqueous phase containing, for example, a hydrogen evolution initiator.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный катализатор выделения водорода Y является нуклеофильным реагентом и реагентом для межфазного переноса.In a preferred embodiment of the present invention, the claimed hydrogen evolution catalyst Y is a nucleophilic reagent and a phase transfer reagent.
Соединение-носитель водорода (С), содержащее одну или большее количество связей Si-HA hydrogen carrier compound (C) containing one or more Si-H bonds
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит по меньшей мере одну связь Si-H, например, по меньшей мере две связи Si-H.In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains at least one Si-H bond, for example at least two Si-H bonds.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формул:In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the formula:
в которыхin which
R обозначает связь, C1-C6-алкилен или (С1-С4-алкилен)q-2-(С1-С4-алкилен)r;R denotes a bond, C 1 -C 6 -alkylene or (C 1 -C 4 -alkylene) q -2-(C 1 -C 4 -alkylene) r ;
Z обозначает О, NR10, S(O)y, CR10=CR10, С=С, С6-С10-арилен, 5- - 10-членный гетероарилен или С3-С6-циклоалкилен;Z is O, NR 10 , S(O) y , CR 10 =CR 10 , C=C, C 6 -C 10 -arylene, 5- to 10-membered heteroarylene or C 3 -C 6 -cycloalkylene;
R1, R2 каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, NR4R5, SiR6R7R8, где указанные арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;R 1 , R 2 are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 3 , NR 4 R 5 , SiR 6 R 7 R 8 , where said aryl groups are optionally substituted by 1-3 R 9 groups;
R1', R2' каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, NR4R5, SiR6R7R8, где указанные арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;R 1' , R 2' are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 3 , NR 4 R 5 , SiR 6 R 7 R 8 , wherein said aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups;
R3 обозначает Н, C1-C6-алкил, C6-С10-арил, С6-С12-арилалкил;R 3 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl;
R4, R5 каждый независимо выбран из Н, C1-C6-алкила, C6-С10-арила, C6-С12-арилалкила;R 4 , R 5 are each independently selected from H, C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl;
R6, R7, R8 каждый независимо выбран из Н, OR3, C1-С6-алкила, C6-С10-арила, С6-С12-арилалкила, SiH3;R 6 , R 7 , R 8 are each independently selected from H, OR 3 , C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, SiH 3 ;
R9 выбран из галогена, C1-С10-алкила, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3, где указанная алкильная группа необязательно замещена одним или более галогеном;R 9 is selected from halogen, C 1 -C 10 -alkyl, OR 10 , NO 2 , NR 11 R 12 , CN, C(=O)R 10 , C(=O)OR 10 , S(=O)CH 3 wherein said alkyl group is optionally substituted with one or more halogens;
R10 обозначает Н, или C1-С3-алкил;R 10 is H, or C 1 -C 3 -alkyl;
R11, R12 каждый независимо выбран из Н или С1-С10-алкила;R 11 , R 12 are each independently selected from H or C 1 -C 10 -alkyl;
q, r равны 0 или 1;q, r are equal to 0 or 1;
у равно 0, 1 или 2;y is 0, 1 or 2;
m, n и р являются целыми числами, обозначающими количество повторяющихся звеньев, где n больше или равно 1, р равно 0 или 1 и m равно 0 или 1;m, n and p are integers indicating the number of repeat units, where n is greater than or equal to 1, p is 0 or 1 and m is 0 or 1;
А, В каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, OSiR6R7R8, NR4R5, SiR6R7R8, CR13R14R15, где указанные арильные группы необязательно замещены 1-3 группами R9;A, B are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5-10 membered heteroaryl, OR 3 , OSiR 6 R 7 R 8 , NR 4 R 5 , SiR 6 R 7 R 8 , CR 13 R 14 R 15 , wherein said aryl groups are optionally substituted with 1-3 R 9 groups;
R13, R14, R15 каждый независимо выбран из Н, галогена, C1-С10-алкила, С3-С10-циклоалкила, С6-С12-арила, С6-С12-арилалкила, 5-10-членного гетероарила, OR3, NR4R5, SiR6R7R8; иR 13 , R 14 , R 15 are each independently selected from H, halogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 6 -C 12 -arylalkyl, 5- 10-membered heteroaryl, OR 3 , NR 4 R 5 , SiR 6 R 7 R 8 ; And
где соединение (С) содержит по меньшей мере одну связь Si-H, например, по меньшей мере две связи Si-H.where the compound (C) contains at least one Si-H bond, for example at least two Si-H bonds.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the formulas above:
в которых р=0 и m=1.in which p=0 and m=1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the formulas above:
где R1=Me (метальная группа) или Н, R1' обозначает Н и предпочтительно, если р=0 и m=1.where R 1 =Me (methyl group) or H, R 1' is H and preferably p=0 and m=1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the above formulas:
в которых R1 обозначает Me и n больше 1 и меньше 15000; предпочтительно меньше 1000; например, равно от 20 до 500. В предпочтительном варианте осуществления А=SiMe3, Me или SiH3 и В=ОМе, OSiMe3 или OSiH3.in which R 1 denotes Me and n is greater than 1 and less than 15000; preferably less than 1000; for example, equal to from 20 to 500. In a preferred embodiment, A=SiMe 3 , Me or SiH 3 and B=OMe, OSiMe 3 or OSiH 3 .
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединением-носителем водорода (С) является полигидрометилсилоксан.In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) is polyhydromethylsiloxane.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формул:In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the formula:
в которых предпочтительно, если R1 обозначает Н и n больше 1. В соответствующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения n больше или равно 1, R1 обозначает Н и А=SiMe3, Me или SiH3, и В=ОМе, OSiMe3 или OSiH3.wherein preferably R 1 is H and n is greater than 1. In a corresponding preferred embodiment of the present invention, n is greater than or equal to 1, R 1 is H and A=SiMe 3 , Me or SiH 3 , and B=OMe, OSiMe 3 or OSiH 3 .
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формул:In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the formula:
в которых предпочтительно, если n меньше 500.in which it is preferable if n is less than 500.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the above formulas:
в которых m=р=0, R1 и R1' обозначают Н и n больше 1 и меньше 1000; предпочтительно меньше 100; например, равно от 1 до 20. В предпочтительном варианте осуществления А=В=SiMe3, Me или SiH3 предпочтительно SiH3.in which m=p=0, R 1 and R 1' denote H and n is greater than 1 and less than 1000; preferably less than 100; for example, equal to from 1 to 20. In a preferred embodiment, A=B=SiMe 3 , Me or SiH 3 , preferably SiH 3 .
В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формулы:In another embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the formula:
в которой n равно от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20.wherein n is from 1 to 30, preferably from 2 to 20.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев приведенных выше формул:In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the above formulas:
в которых m=р=0, R1 и R1' обозначают -SiR3, где R=Н или SiH3, и n больше 1 и меньше 1000; предпочтительно меньше 100; например, равно от 1 до 10. В предпочтительном варианте осуществления А=В=SiMe3, Me или SiH3, предпочтительно SiH3.in which m=p=0, R 1 and R 1 ' denote -SiR 3 , where R=H or SiH 3 , and n is greater than 1 and less than 1000; preferably less than 100; for example, equal to from 1 to 10. In a preferred embodiment, A=B=SiMe 3 , Me or SiH 3 , preferably SiH 3 .
В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) содержит одно или большее количество мономерных звеньев формулы:In another embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) contains one or more monomer units of the formula:
в которой n равно от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 4.in which n is from 2 to 10, preferably from 2 to 4.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) является циклическим. В указанном варианте осуществления n больше или равно 2, предпочтительно больше или равно 3, например, больше или равно 4, например, соединением является полисилан или полисилоксан; это количество повторяющихся звеньев n обычно меньше или равно 500; в предпочтительном соответствующем варианте осуществления n обозначает целое число, большее или равное 4 и меньшее или равное 32.In yet another embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) is cyclic. In this embodiment, n is greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 3, for example greater than or equal to 4, for example the compound is polysilane or polysiloxane; this number of repeating units n is usually less than or equal to 500; in a preferred corresponding embodiment, n is an integer greater than or equal to 4 and less than or equal to 32.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) представляет собой смесь двух или большего количества определенных выше силановых и/или силоксановых соединений-носителей водорода, т.е. смесь линейных соединений, смесь циклических соединений и/или смесь линейных и циклических соединений.In another embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compounds (C) is a mixture of two or more silane and/or siloxane hydrogen carrier compounds as defined above, i.e. a mixture of linear compounds, a mixture of cyclic compounds and/or a mixture of linear and cyclic compounds.
Как уже указано выше в настоящем изобретении, авторы настоящего изобретения полагают, что чрезвычайно важно поддерживать количество/количество молей катализатора выделения водорода Y (и необязательного катализатора выделения водорода X) таким образом, что значение отношения меньше заявленного выше значения (значений) отношения. Если количество содержащих Si повторяющихся звеньев (например, H2Si или H2SiO), содержащихся в соединении-носителе водорода (С) больше или равно 4, т.е. если соответствующее соединение-носитель водорода (С) может считаться полимером, то в настоящем изобретению специалисту в данной области техники предоставлена альтернативная методика расчета, разъясненная ниже. В действительности, в другом и альтернативном варианте осуществления, который является особенно подходящим в случае, если соединение-носитель водорода (С) является полимером, включающим 4 или большее количество содержащих Si повторяющихся звеньев, то указанное выше отношение можно заменить другим отношением такой же суммы {количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X} к сумме {количества молей содержащих Si повторяющихся звеньев, содержащихся в полимере, умноженного на количество связей Si-H в одном повторяющемся звене, и количества молей концевых групп цепи, умноженного на количество связей Si-H, содержащегося в его соответствующей концевой группе цепи}, указанное отношение находится в диапазоне от 0,005 до 0,3, предпочтительно от 0,01 до 0,1.As already stated above in the present invention, the present inventors believe that it is extremely important to maintain the amount/number of moles of hydrogen evolution catalyst Y (and optional hydrogen evolution catalyst X) such that the ratio value is less than the ratio value(s) stated above. If the number of Si-containing repeat units (for example, H 2 Si or H 2 SiO) contained in the hydrogen carrier compound (C) is greater than or equal to 4, i.e. If the corresponding hydrogen carrier compound (C) can be considered a polymer, then the present invention provides one skilled in the art with an alternative calculation procedure explained below. In fact, in another and alternative embodiment, which is particularly suitable in the case where the hydrogen carrier compound (C) is a polymer comprising 4 or more Si-containing repeating units, then the above ratio can be replaced by another ratio of the same amount { the number of moles of hydrogen evolution catalyst Y and the number of moles of optional hydrogen evolution catalyst X} to the sum of {the number of moles of Si-containing repeat units contained in the polymer multiplied by the number of Si-H bonds in one repeat unit and the number of moles of chain end groups multiplied by the number of Si-H bonds contained in its corresponding chain end group}, said ratio being in the range of 0.005 to 0.3, preferably 0.01 to 0.1.
Так, например, в случае полимера, обладающего структурой А-(Х)η-А и выраженной в г/моль средней молекулярной массой (Mn), расчет является следующим: [полимер]×(2×у+η×z)=(mполимер/Mn)×(2×у+η×z),So, for example, in the case of a polymer having the structure A-(X) η -A and expressed in g/mol average molecular weight (M n ), the calculation is as follows: [polymer]×(2×y+η×z)= (m polymer /M n )×(2×у+η×z),
где [полимер] обозначает выраженное в молях количество полимерных цепей, у обозначает количество связей Si-H в одной концевой группе цепи, z обозначает количество связей Si-H в одном повторяющемся звене и η обозначает среднее количество повторяющихся звеньев в одной полимерной цепи.where [polymer] denotes the number of polymer chains expressed in moles, y denotes the number of Si-H bonds in one end group of the chain, z denotes the number of Si-H bonds in one repeating unit and η denotes the average number of repeating units in one polymer chain.
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с катализатором выделения водорода Y и необязательным катализатором выделения водорода X (отличается от катализатора Y), где катализатор выделения водорода Y выбран из числа соединений формулы:Thus, another aspect of the present invention is a method for producing hydrogen, comprising the steps of introducing a hydrogen carrier compound (C) containing one or more Si-H bonds into contact with a hydrogen evolution catalyst Y and an optional hydrogen evolution catalyst X ( different from catalyst Y), wherein the hydrogen evolution catalyst Y is selected from among compounds of the formula:
в которой Y, X1 и Х2 являются такими, как определено выше в настоящем изобретении, и где отношение суммы {количества молей катализатора выделения водорода Y и количества молей необязательного катализатора выделения водорода X} к сумме {количества молей содержащих Si повторяющихся звеньев, содержащихся в полимере, умноженного на количество связей Si-H в одном повторяющемся звене, и количества молей концевых групп цепи, умноженного на количество связей Si-H, содержащегося в его соответствующей концевой группе цепи} находится в диапазоне от 0,005 до 0,3, предпочтительно от 0,01 до 0,1.wherein Y, X1 and X2 are as defined above in the present invention, and wherein the ratio of the sum of {the number of moles of hydrogen evolution catalyst Y and the number of moles of optional hydrogen evolution catalyst X} to the sum of {the number of moles of Si-containing repeating units contained in the polymer , multiplied by the number of Si-H bonds in one repeating unit, and the number of moles of chain end groups multiplied by the number of Si-H bonds contained in its corresponding chain end group} is in the range of 0.005 to 0.3, preferably 0. 01 to 0.1.
Силоксановые соединения-носители водородаHydrogen carrier siloxane compounds
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединениями-носителями водорода (С) являются силоксановые соединения-носители водорода, содержащие одно или большее количество звеньев формулы (I):In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compounds (C) are siloxane hydrogen carrier compounds containing one or more units of formula (I):
в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n больше или равно 4 и меньше или равно 32.wherein n is an integer (meaning the number of repeating units) greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2, for example greater than or equal to 3, or even greater than or equal to 4. In one embodiment of the present invention, n is less than or equal to 500, for example , is less than or equal to 50. In one embodiment of the present invention, n is greater than or equal to 4 and less than or equal to 32.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) обладают циклической или линейной химической структурой.In one embodiment of the present invention, the siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) have a cyclic or linear chemical structure.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения силоксановое соединение-носитель водорода формулы (I) является линейным соединением, например, линейным соединением формулы ROH2nSinOnR', в которой n обозначает целое число, большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4, R и R' предпочтительно могут быть выбраны из числа следующих: А и В, определенные выше в настоящем изобретении, Н, Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, Ph, SiH3, SiMe3, SiMe2H, SiMeH2, SiEt3 и SiPh3, более предпочтительно из числа следующих: Me, SiMe3 или SiH3. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n меньше или равно 500, например, меньше или равно 20.In one embodiment of the present invention, the hydrogen-carrying siloxane compound of formula (I) is a linear compound, for example, a linear compound of the formula ROH 2n Si n O n R', in which n is an integer greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2 , for example greater than or equal to 3, or even greater than or equal to 4, R and R' may preferably be selected from the following: A and B as defined above in the present invention, H, Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu , Ph, SiH 3 , SiMe 3 , SiMe 2 H, SiMeH 2 , SiEt 3 and SiPh 3 , more preferably Me, SiMe 3 or SiH 3 . In one embodiment of the present invention, n is less than or equal to 500, for example, less than or equal to 20.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, указанные выше силановые и/или силоксановые соединения-носители водорода) не содержат атомы углерода. Однако для задач настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения и для того, чтобы избежать чрезмерного ограничения объема настоящего изобретения, авторы настоящего изобретения используют выражение "без существенных выбросов углерода", чтобы допустить наличие некоторых выбросов углерода; например, соединения-носители водорода (С), предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать углерод при условии, что соответствующее содержание углерода в указанных соединениях (С) составляет менее 25 мас. %. Указанное содержание углерода можно рассчитать путем определения отношения молекулярной массы (выраженной в г/моль) всех атомов углерода, содержащихся в соединении-носителе водорода (С), к полной молекулярной массе (выраженной в г/моль) соединения-носителя водорода (С). В одном варианте осуществления настоящего изобретения содержание углерода составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, например, менее 2 мас. % или еще более предпочтительно, если оно равно 0 мас. %.In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compounds (C) (eg, the above silane and/or siloxane hydrogen carrier compounds) do not contain carbon atoms. However, for the purposes of the present invention and the appended claims, and in order to avoid unduly limiting the scope of the present invention, the present inventors use the expression "without significant carbon emissions" to allow for the presence of some carbon emissions; for example, the hydrogen carrier compounds (C) proposed in the present invention may contain carbon, provided that the corresponding carbon content in these compounds (C) is less than 25 wt. %. Said carbon content can be calculated by determining the ratio of the molecular weight (expressed in g/mol) of all carbon atoms contained in the hydrogen-carrying compound (C) to the total molecular weight (expressed in g/mol) of the hydrogen-carrying compound (C). In one embodiment of the present invention, the carbon content is less than 10 wt. %, preferably less than 5 wt. %, for example, less than 2 wt. % or even more preferably if it is 0 wt. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретенияIn a preferred embodiment of the present invention
- если соединения-носители водорода (С) (например, указанные выше силановые и/или силоксановые соединения-носители водорода) не содержат углерод, то выбросы углерода отсутствуют, и- if the hydrogen carrier compounds (C) (for example, the above silane and/or siloxane hydrogen carrier compounds) do not contain carbon, then there are no carbon emissions, and
- если соединения-носители водорода (С) (например, указанные выше силановые и/или силоксановые соединения-носители водорода) содержат углерод, то соответствующие выбросы углерода будут составлять менее 0,924 кг СО2 в пересчете на 1 кг полученного и/или регенерированного соединения (С) (например, указанного выше силанового и/или силоксанового соединения-носителя водорода), предпочтительно менее 0,462, более предпочтительно менее 0,231, например, менее 0,1 или даже менее 0,05 кг СО2.- if the hydrogen carrier compounds (C) (for example, the above silane and/or siloxane hydrogen carrier compounds) contain carbon, then the corresponding carbon emissions will be less than 0.924 kg CO 2 per 1 kg of compound obtained and/or regenerated ( C) (eg the above-mentioned silane and/or siloxane hydrogen carrier compound), preferably less than 0.462, more preferably less than 0.231, for example less than 0.1 or even less than 0.05 kg CO 2 .
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединением-носителем водорода (С) (например, указанным выше силановым и/или силоксановым соединением-носителем водорода формулы (I)) является циклическое соединение, например, циклическое соединение формулы H2nSin или H2nSinOn, где n обозначает целое число, большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n меньше или равно 500, например, меньше или равно 32. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, n больше или равно 4 и меньше или равно 32.In a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) (for example, the above silane and/or siloxane hydrogen carrier compound of formula (I)) is a cyclic compound, for example, a cyclic compound of the formula H 2n Si n or H 2n Si n O n , where n is an integer greater than or equal to 2, such as greater than or equal to 3, or even greater than or equal to 4. In one embodiment of the present invention, n is less than or equal to 500, such as less than or equal to 32. In one In an embodiment of the present invention, n is greater than or equal to 4 and less than or equal to 32.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) формулы (I) является циклическим.In yet another embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) of formula (I) is cyclic.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение-носитель водорода (С) описывается приведенной ниже формулой (II):In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compound (C) is represented by formula (II) below:
в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3 или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (II): n меньше или равно 32, например, меньше или равно 17. В одном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (II): n больше или равно 2 и меньше или равно 17.in which n is an integer (meaning the number of repeating units) greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2, for example greater than or equal to 3 or even greater than or equal to 4. In one embodiment of the present invention, in formula (II): n less than or equal to 32, for example, less than or equal to 17. In one embodiment of the present invention, in formula (II): n is greater than or equal to 2 and less than or equal to 17.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения силоксановые соединения-носители водорода (С) включают одно из определенных выше силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II).In one embodiment of the present invention, the siloxane hydrogen-carrying compounds (C) include one of the siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) or formula (II) as defined above.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения силоксановые соединения-носители водорода (С) включают смесь двух или большего количества любых из определенных выше силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II).In another embodiment of the present invention, the siloxane hydrogen-carrying compounds (C) comprise a mixture of two or more of any of the above-defined siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) or formula (II).
В одном варианте осуществления смесь представляет собой смесь двух или большего количества следующих:In one embodiment, the mixture is a mixture of two or more of the following:
- любое из определенных выше циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II); или- any of the above-defined cyclic siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II); or
- любое из определенных выше линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I).- any of the above-defined linear siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I).
В одном варианте осуществления смесь может представлять собой смесь одного или большего количества определенных выше циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) и одного или большего количества определенных выше линейных силоксановых соединений-носите водорода формулы (I).In one embodiment, the mixture may be a mixture of one or more of the above-defined cyclic siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) and/or formula (II) and one or more of the above-defined linear siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I).
В этом варианте осуществления с использованием "смеси", если линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) представляют собой вещества, содержащиеся в наибольшем количестве в пересчете на массу смеси (т.е. их содержание составляет более 50 мас. %), то предпочтительно ограничить количество циклических силоксановых соединений-носителей водорода в смеси до составляющего менее 20 мас. %, например, менее 10 мас. %; в одном варианте осуществления предпочтительно, если в указанной смеси может содержаться более 0,01 мас. % или даже более 0,1 мас. % циклических силоксановых соединений-носителей водорода.In this embodiment, using a "mixture", if the linear siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) are the substances contained in the greatest amount based on the weight of the mixture (i.e., their content is more than 50% by weight), then it is preferable to limit the amount of cyclic siloxane hydrogen carrier compounds in the mixture to less than 20 wt. %, for example, less than 10 wt. %; in one embodiment, it is preferable if said mixture may contain more than 0.01 wt. % or even more than 0.1 wt. % cyclic siloxane hydrogen carrier compounds.
В этом варианте осуществления с использованием "смеси", если циклические силоксановые соединения-носители водорода представляют собой вещества, содержащиеся в наибольшем количестве в пересчете на массу смеси (т.е. их содержание составляет более 50 мас. %), то предпочтительно ограничить количество линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) в смеси до составляющего менее 20 мас. %, например, менее 10 мас. %; предпочтительно, если в указанной смеси может содержаться 0,01 мас. % или даже 0,1 мас. % линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I).In this embodiment, using a "mixture", if the cyclic siloxane hydrogen carrier compounds are the species present in the greatest amount by weight of the mixture (i.e., greater than 50% by weight), then it is preferable to limit the amount of linear siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) in the mixture to less than 20 wt. %, for example, less than 10 wt. %; preferably, said mixture may contain 0.01 wt. % or even 0.1 wt. % linear siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×105 Па, равной от 0,1 до 10000 мПа⋅с. В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×105 Па, равной от 0,2 до 50 мПа⋅с. Динамическую вязкость соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II)) при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×105 Па, можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 1628-1.In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compounds (C) (for example, siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II)) have a dynamic viscosity at a temperature of 20° C. and a pressure of 1.01325× 10 5 Pa, equal to from 0.1 to 10000 mPa⋅s. In one embodiment of the present invention, the compounds (C) (for example, siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II)) have a dynamic viscosity at a temperature of 20°C and a pressure of 1.01325×10 5 Pa , equal to from 0.2 to 50 mPa⋅s. The dynamic viscosity of the compounds (C) (for example, siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) or formula (II)) at a temperature of 20°C and a pressure of 1.01325×10 5 Pa can be determined in accordance with any suitable technique; for example, it can be defined according to the ISO 1628-1 standard.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса циклических соединений-носителей водорода (С) (например, циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II)) может находиться в диапазоне от 130 до 1480 г/моль. Молекулярную массу соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) или формулы (II)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить с помощью ГХ-МС (газовая хроматография - масс спектрометрия), например, путем анализа с помощью ГХ-МС, проводимого с использованием прибора Agilent GC/MSD 5975С.In one embodiment of the present invention, the molecular weight of the cyclic hydrogen carrier compounds (C) (eg, the cyclic siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II)) may be in the range of 130 to 1480 g/mol. The molecular weight of compounds (C) (eg, siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) or formula (II)) can be determined according to any suitable technique; for example, it can be determined using GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry), for example, by GC-MS analysis performed using an Agilent GC/MSD 5975C instrument.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения среднечисловая молекулярная масса (Mn) и/или молекулярно-массовое распределение (D) линейных соединений-носителей водорода (С) (например, линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) может находиться в диапазоне от 64 до 1000000 г/моль и от 1,1 до 50 соответственно. Среднечисловую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение соединений (С) (например, линейных соединений-носителей водорода формулы (I)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, их можно определить в соответствии со стандартом ISO 16014.In one embodiment of the present invention, the number average molecular weight (M n ) and/or molecular weight distribution (D) of the linear hydrogen carrier compounds (C) (e.g., linear siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I)) may range from 64 to 1,000,000 g/mol and from 1.1 to 50, respectively. The number average molecular weight and molecular weight distribution of compounds (C) (eg, linear hydrogen-carrying compounds of formula (I)) can be determined in accordance with any suitable technique; for example, they can be defined according to the ISO 16014 standard.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ИК-ФС (инфракрасная Фурье-спектроскопия) циклические соединения-носители водорода (С) (например, циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 800 до 1000 см-1, соответствующей звеньям SiH2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения циклические соединения (С) (например, циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 850 до 950 см-1.In one embodiment of the present invention, cyclic hydrogen-carrying compounds (C) (e.g., cyclic siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) or formula (II)) have characteristic intense and a narrow absorption band in the range from 800 to 1000 cm -1 , corresponding to SiH 2 units. In one embodiment of the present invention, the cyclic compounds (C) (eg, cyclic siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) or formula (II)) have a characteristic strong and narrow absorption band in the range from 850 to 950 cm -1 .
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью 1H ЯМР (ядерный магнитный резонанс), проводимого в CDCl3 при 25°С, циклические соединения-носители водорода (С) (например, циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от 4,5 до 4,9 част./млн, соответствующим звеньям SiH2O. Анализ с помощью 1Н ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.In one embodiment of the present invention, as determined by 1 H NMR (nuclear magnetic resonance) analysis performed in CDCl 3 at 25° C., cyclic hydrogen-carrying compounds (C) (for example, cyclic siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) or formula (II)) have a characteristic resonance signal in the range of 4.5 to 4.9 ppm corresponding to SiH 2 O units. Analysis by 1 H NMR can be carried out using any suitable spectrometer, for example, a Bruker spectrometer, 400 MHz.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью 29Si ЯМР, проводимого в CDCl3 при 25°С, циклические соединения-носители водорода (С) (например, циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от -45 до -50 част./млн, соответствующим звеньям SiH2O. Анализ с помощью 29Si ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.In one embodiment of the present invention, as determined by 29 Si NMR analysis performed in CDCl 3 at 25°C, cyclic hydrogen-carrying compounds (C) (for example, cyclic siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I) or formula (II) ) have a characteristic resonance signal in the range of -45 to -50 ppm corresponding to the SiH 2 O units. Analysis by 29 Si NMR can be carried out using any suitable spectrometer, for example, a Bruker spectrometer, 400 MHz.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 им, равным от 1 до 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 нм, равным от 1,2 до 1,5. Показатель преломления соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, его можно определить в соответствии со стандартом ASTM D1218.In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compounds (C) (e.g., siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II)) have a refractive index at a temperature of 20° C. and a wavelength of 589 nm, equal to from 1 to 2. In one embodiment of the present invention, the compounds (C) (for example, siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II)) have a refractive index at a temperature of 20° C. and a wavelength of 589 nm, equal to 1.2 to 1.5. The refractive index of compounds (C) (eg, siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I)) can be determined according to any suitable technique; for example, it can be defined according to ASTM D1218.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают температурой кипения при давлении, равном 1,01325×105 Па, равной от 50 до 500°С, например, от 50 до 500°С, например, температурой кипения, равной от 50 до 150°С. Температуру кипения жидких соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 918.In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compounds (C) (for example, siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II)) have a boiling point at a pressure of 1.01325×10 5 Pa equal to 50 to 500°C, for example from 50 to 500°C, for example, a boiling point of from 50 to 150°C. The boiling point of liquid compounds (C) (eg, siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I)) can be determined in accordance with any suitable procedure; for example, it can be defined according to the ISO 918 standard.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) обладают температурой вспышки, равной от 50 до 500°С. Температуру вспышки соединений (С) (например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 3679.In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compounds (C) (eg, siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II)) have a flash point of from 50 to 500°C. The flash point of the compounds (C) (eg, siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I)) can be determined in accordance with any suitable procedure; for example, it can be defined according to the ISO 3679 standard.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединения-носители водорода (С) (например, силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II)) являются жидкими (при температуре, равной 20°С, и абсолютном давлении, равном 1,01325×105 Па).In one embodiment of the present invention, the hydrogen carrier compounds (C) (for example, siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II)) are liquid (at a temperature of 20° C. and an absolute pressure of 1.01325 ×10 5 Pa).
В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения также было обнаружено, что соединения-носители водорода (С) (например, жидкие силановые и/или силоксановые соединения-носители водорода) можно получить из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката без необходимости использования углеродсодержащего соединения и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.In accordance with one additional embodiment of the present invention, it has also been discovered that hydrogen carrier compounds (C) (for example, liquid silane and/or siloxane hydrogen carrier compounds) can be prepared from a silica-based compound and/or a silicate-based compound without the need to use a carbon-containing compound and/or without significant carbon emissions, preferably without carbon emissions.
В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе диоксида кремния можно определить, как содержащее диоксид кремния соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих диоксид кремния соединений.In accordance with the present invention, a silica-based compound can be defined as a silica-containing compound and/or a mixture of two or more of these silica-containing compounds.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния выбрано из числа следующих:In one embodiment of the present invention, the silica compound is selected from the following:
- соединение на основе диоксида кремния родовой формулы SiO2⋅xH2O,- a silicon dioxide-based compound with the generic formula SiO 2 ⋅xH 2 O,
- [SiO2]n, где n больше или равно 2, или- [SiO 2 ] n , where n is greater than or equal to 2, or
- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе диоксида кремния.- a mixture of two or more of the above silica-based compounds.
В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе силиката можно определить, как содержащее силикат соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих силикат соединений.In accordance with the present invention, a silicate-based compound can be defined as a silicate-containing compound and/or a mixture of two or more of these silicate-containing compounds.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе силиката выбрано из:In one embodiment of the present invention, the silicate-based compound is selected from:
- соединения на основе силиката натрия или калия родовой формулы Na2xSiO2+x или K2xSiO2+x, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 2, или- compounds based on sodium or potassium silicate of the generic formula Na 2x SiO 2+x or K 2x SiO 2+x , in which x denotes an integer equal to 0 to 2, or
- соединения на основе кремниевой кислоты родовой формулы [SiOx(OH)4-х]x-, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 4, или родовой формулы [SiOx(OH)4-2x]n, в которой, если n=1, то х=0 или 1 и, если n=2, то х=1/2 или 3/2, или- compounds based on silicic acid of the generic formula [SiO x (OH) 4-2x ] x- , in which x denotes an integer equal to 0 to 4, or the generic formula [SiO x (OH) 4-2x ] n , in which, if n=1, then x=0 or 1 and, if n=2, then x=1/2 or 3/2, or
- соединения на основе силиката, обладающее полимерной структурой, такое как дисиликат-ион, обладающий структурой (Si2O7)6-, или макроанион, обладающий родовой структурой [SiO3 2-]n, [Si4O11 6-]n или [Si2O5 2-]n, где n больше или равно 2, или- silicate-based compounds having a polymeric structure, such as a disilicate ion having the structure (Si 2 O 7 ) 6- , or a macroanion having the generic structure [SiO 3 2- ] n , [Si 4 O 11 6- ] n or [Si 2 O 5 2- ] n , where n is greater than or equal to 2, or
- смеси двух или большего количества указанных соединений на основе силиката.- mixtures of two or more of the above silicate-based compounds.
Согласно изобретению также было обнаружено, что соединения-носители водорода (С) можно регенерировать без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.According to the invention, it has also been discovered that hydrogen carrier compounds (C) can be regenerated without the need for a carbon-containing reagent and/or without significant carbon emissions, preferably without carbon emissions.
Наиболее важные преимущества конкретных способов получения/регенерации, предлагаемых в настоящем изобретении, заключаются в возможности их проведения в непрерывном режиме; такие непрерывные способы также можно проводить без необходимости добавления исходных веществ и/или без выбросов побочных продуктов, как это разъяснено ниже в настоящем изобретении.The most important advantages of the specific production/regeneration methods proposed in the present invention are that they can be carried out in a continuous manner; such continuous processes can also be carried out without the need for addition of starting materials and/or without emissions of by-products, as explained below in the present invention.
Согласно изобретению также было обнаружено, что путем использования некоторых соединений-носителей водорода (С):According to the invention, it has also been found that by using certain hydrogen (C) carrier compounds:
- можно получить водород в больших количествах, с высокими выходами, за очень непродолжительное время и при очень небольших производственных расходах, без затрат энергии на его выделение; и- it is possible to obtain hydrogen in large quantities, with high yields, in a very short time and at very low production costs, without spending energy on its release; And
- можно получить указанные соединения-носители водорода (С) без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, с сохранением энергии и повторным использованием побочных продуктов, образовавшихся при получении водорода.- it is possible to obtain the specified hydrogen carrier compounds (C) without significant carbon emissions, preferably without carbon emissions, with energy conservation and reuse of by-products formed during the production of hydrogen.
ВодаWater
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H (т.е. соединения-носителя водорода), во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y (вместе с необязательным катализатором X), отличается тем, что стадию введения во взаимодействие проводят в присутствии воды. Таким образом, настоящее изобретение также относится к реакционной смеси для переноса водорода, представляющей собой смесь соединений-носителей водорода (С) и воды. Предпочтительно, если вода может быть выбрана из числа разных источников, таких как, например, пресная вода, проточная вода, водопроводная вода, соленая вода, деионизированная вода и/или дистиллированная вода.In one embodiment of the present invention, the claimed method for producing hydrogen, comprising the steps of introducing a hydrogen carrier compound (C) containing one or more Si-H bonds (i.e., a hydrogen carrier compound) into contact with the claimed catalyst hydrogen evolution Y (together with an optional catalyst X), characterized in that the reaction step is carried out in the presence of water. Thus, the present invention also relates to a hydrogen transfer reaction mixture which is a mixture of hydrogen carrier compounds (C) and water. Preferably, the water can be selected from a variety of sources, such as, for example, fresh water, running water, tap water, salt water, deionized water and/or distilled water.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь соединения (С) и воды характеризуется отношением количества молей воды к количеству молей соединения (С), умноженному на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении (С), которое больше или равно 0,05; предпочтительно, если указанное отношение составляет от 1 до 2,5.In one embodiment of the present invention, said mixture of compound (C) and water is characterized by a ratio of the number of moles of water to the number of moles of compound (C) multiplied by the number of [Si-H] bonds contained in the compound (C) that is greater than or equal to 0. 05; preferably, said ratio is from 1 to 2.5.
В другом варианте осуществления, который является особенно подходящим в случае, если соединение (С) является полимером, включающим содержащие Si повторяющиеся звенья, указанное выше отношение можно заменить другим отношением такого же количества молей воды к сумме {количества повторяющихся звеньев, содержащихся в полимере, умноженного на количество связей Si-H в одном повторяющемся звене, и количества молей концевых групп цепи, умноженного на количество связей Si-H, содержащегося в его соответствующей концевой группе цепи}, указанное отношение больше или равно 0,05, предпочтительно составляет от 1 до 2,5.In another embodiment, which is particularly suitable when the compound (C) is a polymer including Si-containing repeating units, the above ratio can be replaced by another ratio of the same number of moles of water to the sum of {the number of repeating units contained in the polymer times by the number of Si-H bonds in one repeating unit, and the number of moles of chain end groups multiplied by the number of Si-H bonds contained in its corresponding chain end group}, said ratio greater than or equal to 0.05, preferably 1 to 2 ,5.
Так, например, в случае полимера, обладающего структурой А-(Х)η-А и выраженной в г/моль средней молекулярной массой (Mn), расчет является следующим: [полимер]×(2×у+ηxz)=(mполимера/Mn)×(2×у+((z),So, for example, in the case of a polymer having the structure A-(X) η -A and average molecular weight expressed in g/mol (M n ), the calculation is as follows: [polymer]×(2×y+ηxz)=(m polymer /M n )×(2×у+((z),
где [полимер] обозначает выраженное в молях количество полимерных цепей, у обозначает количество связей Si-H в одной концевой группе цепи, z обозначает количество связей Si-H в одном повторяющемся звене и (обозначает среднее количество повторяющихся звеньев в одной полимерной цепи.where [polymer] denotes the number of polymer chains expressed in moles, y denotes the number of Si-H bonds in one end group of the chain, z denotes the number of Si-H bonds in one repeat unit, and (denotes the average number of repeat units in one polymer chain.
Так, например, в случае фенилсилана (Ph-SiH3) в соединении содержатся 3 связи Si-H, поэтому соответствующая смесь вода/связи [Si-Н]фенилсилан характеризуется значением молярного отношения, рассчитанным как отношение H2O/связи [Si-H]фенилсилан=nH2O/(3(nфенилсилан)=(mH2O/MH2O)/(3(mфенилсилан/Мфенилсилан)=(mH2O/18)/(3(mфенилсилан/108,22), m обозначает выраженную в граммах массу соединения и М обозначает выраженную в г/моль молекулярную массу.For example, in the case of phenylsilane (Ph-SiH 3 ), the compound contains 3 Si-H bonds, therefore the corresponding mixture of water/[Si-H] phenylsilane bonds is characterized by a molar ratio value calculated as the ratio of H 2 O/[Si- H] phenylsilane =n H2O /(3(n phenylsilane )=(m H2O /M H2O )/(3(m phenylsilane /M phenylsilane )=(m H2O /18)/(3(m phenylsilane /108.22), m denotes the mass of the compound expressed in grams and M denotes the molecular weight expressed in g/mol.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, если соединениями-носителями водорода (С) являются указанные выше силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II), то соответствующая смеси указанных соединений (С) и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH2], которое больше или равно 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь указанных соединений (С) и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH2], которое составляет от 2 до 5, например, от 2 до 2,5.In one embodiment of the present invention, if the hydrogen carrier compounds (C) are the above siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II), then the corresponding mixture of said compounds (C) and water is characterized by a molar ratio of water/units [ SiOH 2 ], which is greater than or equal to 0.1. In one embodiment of the present invention, said mixture of said compounds (C) and water is characterized by a molar ratio of water/[SiOH 2 ] units that is from 2 to 5, for example from 2 to 2.5.
Так, например, в случае полигидросилоксана "PHS" соответствующая смесь вода/PHS будет характеризоваться значением молярного отношения, рассчитанного как отношение H2O/PHS=(mH2O/MH2O)/(mPHS/MSiH2O)=(mH2O/18)/(mPHS/46,11).So, for example, in the case of polyhydrosiloxane "PHS" the corresponding water/PHS mixture will be characterized by the molar ratio calculated as the ratio H 2 O/PHS=(m H2O /M H2O )/(m PHS /M SiH2O )=(mH 2 O /18)/( mPHS /46.11).
Инициатор выделения водородаHydrogen evolution initiator
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y (и с необязательным катализатором X), отличается тем, что стадию введения во взаимодействие проводят в присутствии по меньшей мере одного инициатора выделения водорода (который отличается от заявленного катализатора выделения водорода Y) и необязательно и предпочтительно в присутствии воды. Таким образом, настоящее изобретение также относится к реакционной смеси для переноса водорода, представляющей собой смесь соединений (С) и по меньшей мере одного инициатора выделения водорода, и необязательно воды. На тип инициатора выделения водорода, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он способствует расщеплению связей Si-H, содержащихся в соединениях (С) (например, гидролитическому окислению соединений-носителей водорода (С) [например, силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)]; и таким образом, реакции силана/силоксана, приводящей к соответствующему выделению водорода). Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует расщеплению связей Si-H.In one embodiment of the present invention, a claimed method for producing hydrogen, comprising the steps of reacting a hydrogen carrier compound (C) containing one or more Si-H bonds with a claimed hydrogen evolution catalyst Y (and an optional catalyst X) , characterized in that the interaction step is carried out in the presence of at least one hydrogen evolution initiator (which differs from the claimed hydrogen evolution catalyst Y) and optionally and preferably in the presence of water. Thus, the present invention also relates to a hydrogen transfer reaction mixture comprising a mixture of compounds (C) and at least one hydrogen evolution initiator, and optionally water. There is no limitation on the type of hydrogen evolution initiator that can be used in accordance with the present invention, provided that it promotes the cleavage of Si-H bonds contained in the compounds (C) (for example, the hydrolytic oxidation of hydrogen carrier compounds (C) [for example , siloxane hydrogen-carrying compounds of formula (I)] and thus a silane/siloxane reaction resulting in a corresponding evolution of hydrogen). For example, any compound that promotes the cleavage of Si-H bonds can be successfully used as an initiator for hydrogen evolution.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор выделения водорода выбран из одно или большее количество соединений, указанных в приведенном ниже перечне:In one embodiment of the present invention, the hydrogen evolution initiator is selected from one or more of the compounds listed below:
- неорганическое основание. Так, например, неорганическим основанием может являться гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, такой как гидроксид калия или гидроксид натрия, особенно предпочтительным является гидроксид натрия;- inorganic base. For example, the inorganic base may be an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, with sodium hydroxide being particularly preferred;
- соединение, способное выделять нуклеофильный реагент, обеспечивающий протекание гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такое как, например, соединение формулы RR'R''R'''ZY, в которой Z обозначает N или Р, Y обозначает ОН, F, Cl или Br, и R, R', R'' и R''' предпочтительно могут выбраны из С1-С15-алкила или C6-С10-арила, где R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными;- a compound capable of releasing a nucleophilic reagent allowing for the hydrolytic oxidation of a siloxane hydrogen carrier compound, such as, for example, a compound of the formula RR'R''R'''ZY, in which Z is N or P, Y is OH, F, Cl or Br, and R, R', R'' and R''' may preferably be selected from C 1 -C 15 -alkyl or C 6 -C 10 -aryl, where R, R', R'', R''' are the same or different;
- сильная кислота, например, неразбавленный раствор кислоты (например, H2SO4) или водный раствор неорганической кислоты, такой как, например, водный раствор хлористоводородной кислоты.- a strong acid, for example, an undiluted acid solution (for example, H 2 SO 4 ) or an aqueous solution of an inorganic acid, such as, for example, an aqueous solution of hydrochloric acid.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная смесь для выделения водорода, содержащая соединения-носители водорода (С) (например, силаны или силоксаны), инициатор выделения водорода, заявленный катализатор выделения водорода Y и необязательный катализатор X, и предпочтительно воду, характеризуется отношением количества молей инициатора выделения водорода к количеству молей соединения-носителя водорода (С), умноженного на количество связей [Si-H], содержащихся в соединении (С), которое больше или равно 0,005; предпочтительно составляет от 0,02 до 0,5.In one embodiment of the present invention, a hydrogen evolution reaction mixture comprising hydrogen carrier compounds (C) (e.g., silanes or siloxanes), a hydrogen evolution initiator, a claimed hydrogen evolution catalyst Y and an optional catalyst X, and preferably water, is characterized by the molar ratio hydrogen evolution initiator to the number of moles of the hydrogen carrier compound (C) multiplied by the number of [Si-H] bonds contained in the compound (C) which is greater than or equal to 0.005; preferably is from 0.02 to 0.5.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в котором соединениями-носителями водорода (С) являются указанные выше силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II), реакционная смесь для выделения водорода, содержащая указанные силоксановые соединения-носители водорода, инициатор выделения водорода, заявленный катализатор выделения водорода Y и необязательный катализатор X, и предпочтительно воду, характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH2], которое больше или равно 0,01. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанная реакционная смесь для выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH2], которое составляет от 0,05 до 1.In another embodiment of the present invention, wherein the hydrogen carrier compounds (C) are the above siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II), a hydrogen evolution reaction mixture containing said siloxane hydrogen carrier compounds, an evolution initiator hydrogen, the claimed hydrogen evolution catalyst Y and the optional catalyst X, and preferably water, characterized by a molar ratio of hydrogen evolution initiator/[SiOH 2 ] units that is greater than or equal to 0.01. In one embodiment of the present invention, said hydrogen evolution reaction mixture is characterized by a hydrogen evolution initiator/[SiOH 2 ] molar ratio that is from 0.05 to 1.
Необязательный катализатор выделения водорода XOptional hydrogen evolution catalyst X
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y, отличается тем, что стадию введения во взаимодействие проводят в присутствии дополнительного катализатора выделения водорода X (который отличается от заявленного катализатора выделения водорода Y) и необязательно и предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного инициатора выделения водорода и/или воды. Таким образом, настоящее изобретение также относится к реакционной смеси для переноса водорода, представляющей собой смесь соединений-носителей водорода (С) (например, указанных выше силановых и/или силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)) и дополнительного катализатора выделения водорода X (предпочтительно такого, как определенный ниже в настоящем изобретении) и необязательно и предпочтительно воды и/или инициатора выделения водорода, определенного выше. На тип катализатора X, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он дополнительно улучшает кинетику (т.е. скорость, с которой выделяется водород) реакции расщепления связей Si-H (например, гидролитического окисления указанных выше силановых и/или силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I)); и, таким образом, реакции смеси вода/силоксан/инициатор выделения водорода/заявленный катализатор выделения водорода Y/катализатор X, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве катализатора X можно с успехом использовать любое соединение, которое существенно улучшает кинетику гидролитического окисления силана/силоксана.In one embodiment of the present invention, a claimed method for producing hydrogen, comprising the steps of introducing a hydrogen carrier compound (C) containing one or more Si-H bonds into interaction with a claimed hydrogen evolution catalyst Y, is characterized in that the step of introducing the reaction is carried out in the presence of an additional hydrogen evolution catalyst X (which differs from the claimed hydrogen evolution catalyst Y) and optionally and preferably in the presence of at least one hydrogen and/or water evolution initiator. Thus, the present invention also relates to a hydrogen transfer reaction mixture comprising a mixture of hydrogen carrier compounds (C) (for example, the above silane and/or siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I)) and an additional hydrogen evolution catalyst X ( preferably as defined below in the present invention) and optionally and preferably water and/or a hydrogen evolution initiator as defined above. There is no limitation on the type of catalyst X that can be used in accordance with the present invention, provided that it further improves the kinetics (i.e., the rate at which hydrogen is evolved) of the Si-H bond cleavage reaction (e.g., the hydrolytic oxidation of the above silane and/or siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I)); and thus reacting a mixture of water/siloxane/hydrogen evolution initiator/the claimed hydrogen evolution catalyst Y/catalyst X resulting in a corresponding evolution of hydrogen. For example, any compound that significantly improves the kinetics of hydrolytic oxidation of silane/siloxane can be successfully used as catalyst X.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения дополнительный катализатор X выбран из одного или большего количества соединений, указанных в приведенном ниже перечне:In one embodiment of the present invention, the additional catalyst X is selected from one or more of the compounds listed below:
- катализатор на основе фосфора (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество фосфорсодержащих групп);- a phosphorus-based catalyst (for example, a polymer-supported catalyst containing one or more phosphorus-containing groups);
- катализатор на основе амина (например, катализатор на полимерной подложке, содержащий одну или большее количество аминогрупп) или аммониевая соль, например, RR'R''R'''NOH, где R, R', R'', R''' обозначают C1-С15-алкил или C6-С10-арил и R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными; и- an amine-based catalyst (for example, a polymer-supported catalyst containing one or more amine groups) or an ammonium salt, for example RR'R''R'''NOH, where R, R', R'', R''' denotes C 1 -C 15 -alkyl or C 6 -C 10 -aryl and R, R', R'', R''' are the same or different; And
- гексаметилфосфорамид ("НМРА").- hexamethylphosphoramide ("HMPA").
В одном варианте осуществления настоящего изобретения заявленный способ получения водорода, включающий стадии, заключающиеся в введении соединения-носителя водорода (С), содержащего одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y, отличается тем, что стадию введения во взаимодействие проводят при отсутствии катализатора X.In one embodiment of the present invention, a claimed method for producing hydrogen, comprising the steps of introducing a hydrogen carrier compound (C) containing one or more Si-H bonds into interaction with a claimed hydrogen evolution catalyst Y, is characterized in that the step of introducing The reaction is carried out in the absence of catalyst X.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в котором соединениями-носителями водорода (С) являются указанные выше силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) или формулы (II), реакционная смесь для выделения водорода, содержащая указанные силоксановые соединения-носители водорода, заявленный катализатор выделения водорода Y и катализатор X, и предпочтительно воду и/или инициатор выделения водорода, характеризуется отношением суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей мономерных звеньев [SiOH2], содержащихся в соединении (С), которое меньше или равно 0,6, предпочтительно, если оно находится в диапазоне от 0,01 до 0,6, например, от 0,01 до 0,5. Предпочтительно, если отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей мономерных звеньев [SiOH2], содержащихся в соединении (С), находится в диапазоне от 0,02 до 0,2, например, от 0,02 до 0,1. Более предпочтительно, если отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей мономерных звеньев [SiOH2], содержащихся в соединении (С), равно менее 0,1, например, меньше или равно 0,06.In another embodiment of the present invention, in which the hydrogen carrier compounds (C) are the above siloxane hydrogen carrier compounds of formula (I) or formula (II), a hydrogen evolution reaction mixture containing said siloxane hydrogen carrier compounds, the claimed catalyst hydrogen evolution catalyst Y and catalyst X, and preferably water and/or hydrogen evolution initiator, is characterized by the ratio of the sum of {the number of moles of the claimed catalyst Y and the number of moles of catalyst X} to the number of moles of [SiOH 2 ] monomer units contained in the compound (C), which less than or equal to 0.6, preferably in the range from 0.01 to 0.6, for example from 0.01 to 0.5. Preferably, the ratio of the sum of {the number of moles of the claimed catalyst Y and the number of moles of catalyst X} to the number of moles of [SiOH 2 ] monomer units contained in the compound (C) is in the range from 0.02 to 0.2, for example from 0 .02 to 0.1. More preferably, the ratio of the sum of {the number of moles of the claimed catalyst Y and the number of moles of catalyst X} to the number of moles of [SiOH 2 ] monomer units contained in the compound (C) is less than 0.1, for example less than or equal to 0.06.
При проведении указанных выше расчетов отношений количества молей инициатора и катализатора X к количеству молей связей [Si-H] или звеньев [SiOH2], если выбранное соединение одновременно соответствует определению инициатора выделения водорода и определению катализатора X, то для расчета обоих отношений используют его полное количество.When carrying out the above calculations of the ratios of the number of moles of initiator and catalyst X to the number of moles of [Si-H] bonds or [SiOH 2 ] units, if the selected compound simultaneously meets the definition of a hydrogen evolution initiator and the definition of catalyst X, then its total is used to calculate both ratios quantity.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная реакционная смесь для выделения водорода характеризуется отношением суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей инициатора выделения водорода (например, гидроксида натрия), которое находится в диапазоне от 0,02 до 0,5; Предпочтительно, если отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей инициатора выделения водорода находится в диапазоне от 0,10 до 0,25. Более предпочтительно, если отношение суммы {количества молей заявленного катализатора Y и количества молей катализатора X} к количеству молей инициатора выделения водорода равно менее 0,20, например, равно 0,15.In one embodiment of the present invention, said hydrogen evolution reaction mixture is characterized by a ratio of the sum of {the number of moles of the claimed catalyst Y and the number of moles of catalyst X} to the number of moles of the hydrogen evolution initiator (for example, sodium hydroxide) that is in the range of 0.02 to 0 ,5; Preferably, the ratio of the sum of {the number of moles of the claimed catalyst Y and the number of moles of catalyst X} to the number of moles of the hydrogen evolution initiator is in the range from 0.10 to 0.25. More preferably, the ratio of the sum of {the number of moles of the claimed catalyst Y and the number of moles of catalyst X} to the number of moles of the hydrogen evolution initiator is less than 0.20, for example 0.15.
Получение водородаHydrogen production
В одном варианте осуществления настоящего изобретения на методики, которые можно использовать при проведении способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что для выделения водорода не требуется дополнительной энергии и удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода.In one embodiment of the present invention, there are no restrictions on the techniques that can be used in the hydrogen production process of the present invention, provided that no additional energy is required to release the hydrogen and the requirements for hydrogen production are met.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении способа получения водорода из соединений (С), содержащих одну или большее количество связей Si-H, в присутствии заявленного катализатора выделения водорода Y может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если она может находиться в диапазоне от 0 до 200°С. Более предпочтительно, если температура находится в диапазоне от 15 до 30°С.In one embodiment of the present invention, the temperature during the process of producing hydrogen from compounds (C) containing one or more Si-H bonds in the presence of the inventive hydrogen evolution catalyst Y can vary over a wide range and preferably can be in the range from 0 to 200°C. More preferably, the temperature is in the range of 15 to 30°C.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении способа получения водорода из соединений (С), содержащих одну или большее количество связей Si-H, в присутствии заявленного катализатора выделения водорода Y может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если оно может находиться в диапазоне от 1×105 до 500×105 Па.In one embodiment of the present invention, the pressure during the process of producing hydrogen from compounds (C) containing one or more Si-H bonds in the presence of the inventive hydrogen evolution catalyst Y can vary over a wide range and preferably can be in the range from 1×10 5 to 500×10 5 Pa.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из соединений (С), содержащих одну или большее количество связей Si-H, в присутствии заявленного катализатора выделения водорода Y можно проводить в присутствии растворителя. На тип растворителя, который можно использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что при выделении водорода из соединений (С) удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный растворитель выбран из спиртов (например, метанол), водные растворители, органические растворители и/или смесь двух или большего количества указанных растворителей.In one embodiment of the present invention, a process for producing hydrogen from compounds (C) containing one or more Si-H bonds in the presence of the inventive hydrogen evolution catalyst Y can be carried out in the presence of a solvent. There is no limitation on the type of solvent that can be used in the hydrogen production method of the present invention as long as the requirements for hydrogen production are satisfied when separating hydrogen from the compounds (C). In one embodiment of the present invention, said solvent is selected from alcohols (eg, methanol), aqueous solvents, organic solvents, and/or a mixture of two or more of these solvents.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из соединений (С) включает следующие стадии: а) введение соединений (С), содержащих одну или большее количество связей Si-H, во взаимодействие с заявленным катализатором выделения водорода Y с получением смеси соединения (С)/катализатор, необязательно в присутствии растворителя, и b) объединение смеси, полученной на стадии а), с водным раствором инициатора выделения водорода, необязательно в присутствии дополнительного катализатора X, с получением водорода. Стадии а) и b) можно проводить последовательно или одновременно.In one embodiment of the present invention, a method for producing hydrogen from compounds (C) includes the following steps: a) introducing compounds (C) containing one or more Si-H bonds into interaction with the inventive hydrogen evolution catalyst Y to obtain a mixture of compound (C )/catalyst, optionally in the presence of a solvent, and b) combining the mixture obtained in step a) with an aqueous solution of a hydrogen evolution initiator, optionally in the presence of additional catalyst X, to produce hydrogen. Steps a) and b) can be carried out sequentially or simultaneously.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная смесь, использующаяся в способе получения водорода из соединений (С), характеризуется тем, чтоIn one embodiment of the present invention, the reaction mixture used in the method for producing hydrogen from compounds (C) is characterized in that
- соединения (С), содержащие одну или большее количество связей Si-H,- compounds (C) containing one or more Si-H bonds,
- соответствующие побочные продукты типа силикатов,- relevant by-products such as silicates,
- водород,- hydrogen,
- необязательная вода,- optional water,
- необязательный инициатор (инициаторы) выделения водорода,- optional initiator(s) of hydrogen evolution,
- заявленный катализатор выделения водорода Y,- claimed hydrogen evolution catalyst Y,
- необязательный катализатор (катализаторы) X, и- optional catalyst(s) X, and
- необязательные растворители- optional solvents
содержатся в количестве, составляющем не менее 90 мас. % в пересчете на массу указанной реакционной смеси, предпочтительно составляющем не менее 95 мас. %, например, не менее 99 мас. %, например, 100 мас. %.contained in an amount of at least 90 wt. % based on the weight of said reaction mixture, preferably at least 95 wt. %, for example, not less than 99 wt. %, for example 100 wt. %.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к аппарату для получения водорода в соответствии со способом, описанным выше в настоящем изобретении, указанный аппарат включает камеру для проведения реакции, содержащую:In one embodiment, the present invention also relates to an apparatus for producing hydrogen in accordance with the method described above in the present invention, said apparatus including a reaction chamber containing:
- впускное отверстие для реакционной смеси, указанная смесь содержит соединение (С) и необязательный растворитель;- an inlet for the reaction mixture, said mixture containing compound (C) and an optional solvent;
- выпускное отверстие для водорода;- hydrogen outlet;
- необязательно устройство для сбора побочного продукта; и- optionally a device for collecting the by-product; And
- необязательно поверхность, предназначенную для соприкосновения с указанной смесью, на которую нанесено покрытие из катализатора Y на полимерной подложке, описанного выше в настоящем изобретении.- optionally a surface intended to be in contact with said mixture, which is coated with the polymer supported catalyst Y described above in the present invention.
Приведенные ниже термины и выражения, включенные в настоящее изобретение, определены следующим образом:The following terms and expressions included in the present invention are defined as follows:
- носители водорода представляют собой находящиеся в твердом состоянии или жидком состоянии материалы, которые содержат атомы водорода, которые при необходимости легко выделяются в виде молекулярного диводорода (Н2).- Hydrogen carriers are materials in a solid or liquid state that contain hydrogen atoms, which, if necessary, are easily released in the form of molecular dihydrogen (H 2 ).
Для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает возможность многочисленных других конкретных форм вариантов осуществления без отклонения от области применения заявленного изобретения. Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения следует рассматривать, как иллюстративные, однако их можно модифицировать в определенной области, ограниченной объемом прилагаемой формулы изобретения, и настоящее изобретение не следует ограничивать приведенными выше подробными описаниями.It will be apparent to those skilled in the art that the present invention allows for numerous other specific forms of embodiments without departing from the scope of the claimed invention. Accordingly, the embodiments of the present invention are to be considered as illustrative, however, they can be modified within the scope limited by the scope of the appended claims, and the present invention should not be limited to the above detailed descriptions.
ПримерыExamples
В приведенных ниже примерах использовали полигидрометилсилоксан (PHMS), тиомочевину, тетраметилмочевину, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, циклогексанон, диэтиловый эфир, ацетон, 1,3-дифенилмочевину, 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон (DMPU), тетраметилмочевину и фенилсилан.The examples below used polyhydromethylsiloxane (PHMS), thiourea, tetramethylurea, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, cyclohexanone, diethyl ether, acetone, 1,3-diphenylurea, 1,3-dimethyl-3,4,5 ,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone (DMPU), tetramethylurea and phenylsilane.
Описание экспериментальной установкиDescription of the experimental setup
Заготовку из PET (полиэтилентерефталат) объемом 60 мл соединяли (путем привинчивания) с герметичным переходником с шаровым затвором, содержащим выпускное сопло для газообразного водорода и внутреннюю резьбу, к которой привинчивали изготовленную из нержавеющей стали иглу, снабженную изготовленным из нержавеющей стали клапаном, предназначенную для подачи реагентов. Выпускное сопло для газообразного водорода с помощью тройникового соединителя соединяли с одной стороны с устройством для регистрации давления с целью исследования кинетики выделения водорода и с другой стороны с перевернутым мерным цилиндром объемом 2 л, заполненным водой, с целью определения объема полученного газообразного водорода. Выделение водорода в мерный цилиндр управлялось шаровым клапаном и поток водорода регулировался игольчатым клапаном.A 60 ml PET (polyethylene terephthalate) billet was connected (by screwing) to a sealed ball valve adapter containing a hydrogen gas outlet nozzle and an internal thread to which was screwed a stainless steel needle equipped with a stainless steel valve for dispensing reagents. The hydrogen gas outlet nozzle was connected with a T-connector on one side to a pressure recording device to study the kinetics of hydrogen evolution and on the other side to an inverted 2 L graduated cylinder filled with water to determine the volume of hydrogen gas produced. The release of hydrogen into the graduated cylinder was controlled by a ball valve and the flow of hydrogen was controlled by a needle valve.
Сравнительный пример 1 - С1Comparative example 1 - C1
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,022 г (17,00 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,212 экв.). Клапан закрывали и в течение 1200 с наблюдали повышение давления. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 10 мл газообразного водорода (выход 2,5%).1.022 g (17.00 mmol, 1.0 eq.) PHMS was placed into a 60 mL PET stock and 0.6 mL NaOH (20 wt. .% in water) (3.6 mmol, 0.212 eq.). The valve was closed and the pressure increase was observed for 1200 s. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 10 mL of hydrogen gas (2.5% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 2Example 2
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,001 г (16,65 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,062 г (0,484 ммоля, 0,029 экв.) DMPU. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 6,5 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 300 мл газообразного водорода (выход 75%).A 60 mL PET preform was filled with 1.001 g (16.65 mmol, 1.0 eq) PHMS and 0.062 g (0.484 mmol, 0.029 eq) DMPU. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 mL of NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.216 eq. ). The valve was closed and within 6.5 seconds an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 300 ml of hydrogen gas (75% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 3Example 3
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,002 г (16,66 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,053 г (0,456 ммоля, 0,027 экв.) тетраметилмочевины. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 10 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 270 мл газообразного водорода (выход 68%).1.002 g (16.66 mmol, 1.0 eq) of PHMS and 0.053 g (0.456 mmol, 0.027 eq) of tetramethylurea were placed in a 60 mL PET blank. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 mL of NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.216 eq. ). The valve was closed and within 10 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 270 ml of hydrogen gas (68% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 4Example 4
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,007 г (16,75 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,109 г (0,514 ммоля, 0,031 экв.) дифенилмочевины. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,215 экв.). Клапан закрывали и в течение 720 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 10 мл газообразного водорода (выход 2,5%).1.007 g (16.75 mmol, 1.0 eq.) of PHMS and 0.109 g (0.514 mmol, 0.031 eq.) of diphenylurea were placed in a 60 mL PET stock. The suspension was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 ml NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.215 eq. ). The valve was closed and within 720 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 10 mL of hydrogen gas (2.5% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 5Example 5
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,017 г (16,91 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,036 г (0,413 ммоля, 0,024 экв.) N,N-диметилацетамида. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 500 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 270 мл газообразного водорода (выход 68%).1.017 g (16.91 mmol, 1.0 eq) of PHMS and 0.036 g (0.413 mmol, 0.024 eq) of N,N-dimethylacetamide were placed into a 60 mL PET blank. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 mL of NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.216 eq. ). The valve was closed and within 500 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 270 ml of hydrogen gas (68% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 6Example 6
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,022 г (17,00 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,068 г (0,781 ммоля, 0,046 экв.) N,N-диметилацетамида. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,212 экв.). Клапан закрывали и в течение 30 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 310 мл газообразного водорода (выход 78%).1.022 g (17.00 mmol, 1.0 eq) of PHMS and 0.068 g (0.781 mmol, 0.046 eq) of N,N-dimethylacetamide were placed into a 60 mL PET stock. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 mL of NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.212 eq. ). The valve was closed and within 30 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 310 ml of hydrogen gas (78% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 7Example 7
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,003 г (16,68 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,036 г (0,493 ммоля, 0,030 экв.) N,N-диметилформамида. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 1300 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 120 мл газообразного водорода (выход 30%).1.003 g (16.68 mmol, 1.0 eq.) of PHMS and 0.036 g (0.493 mmol, 0.030 eq.) of N,N-dimethylformamide were placed into a 60 mL PET blank. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 mL of NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.216 eq. ). The valve was closed and within 1300 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 120 ml of hydrogen gas (30% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 8Example 8
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,003 г (16,68 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,045 г (0,591 ммоля, 0,035 экв.) тиомочевины. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 400 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 10 мл газообразного водорода (выход 2,5%).A 60 mL PET stock was filled with 1.003 g (16.68 mmol, 1.0 eq) PHMS and 0.045 g (0.591 mmol, 0.035 eq) thiourea. The suspension was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 ml NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.216 eq. ). The valve was closed and within 400 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 10 mL of hydrogen gas (2.5% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 9Example 9
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,000 г (16,63 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,066 г (0,499 ммоля, 0,030 экв.) тетраметилмочевины. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 700 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 40 мл газообразного водорода (выход 10%).A 60 mL PET stock was filled with 1.000 g (16.63 mmol, 1.0 eq) PHMS and 0.066 g (0.499 mmol, 0.030 eq) tetramethylurea. The suspension was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 ml NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.216 eq. ). The valve was closed and within 700 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 40 ml of hydrogen gas (10% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 10Example 10
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,063 г (0,476 ммоля, 0,028 экв.) тетраметилмочевины и 0,707 г (9,54 ммоля, 0,567 экв.) диэтилового эфира. Суспензию энергично перемешивали до растворения твердого вещества. Затем в заготовку из PET добавляли 1,012 г (16,83 ммоля, 1,00 экв.) PHMS. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,216 экв.). Клапан закрывали и в течение 1500 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 320 мл газообразного водорода (выход 80%).0.063 g (0.476 mmol, 0.028 eq.) of tetramethylurea and 0.707 g (9.54 mmol, 0.567 eq.) of diethyl ether were placed in a 60 ml PET blank. The suspension was stirred vigorously until the solid dissolved. 1.012 g (16.83 mmol, 1.00 eq) PHMS was then added to the PET preform. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 mL of NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.216 eq. ). The valve was closed and within 1500 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 320 ml of hydrogen gas (80% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 11Example 11
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 1,007 г (16,75 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,056 г (0,571 ммоля, 0,034 экв.) циклогексанона. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,215 экв.). Клапан закрывали и в течение 600 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 260 мл газообразного водорода (выход 65%).A 60 mL PET stock was filled with 1.007 g (16.75 mmol, 1.0 eq) PHMS and 0.056 g (0.571 mmol, 0.034 eq) cyclohexanone. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 mL NaOH (20 wt% in water) (3.6 mmol, 0.215 eq. ). The valve was closed and within 600 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 260 ml of hydrogen gas (65% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 12Example 12
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,993 г (16,51 ммоля, 1,0 экв.) PHMS и 0,029 г (0,499 ммоля, 0,0302 экв.) ацетона. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,218 экв.) в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли. Клапан закрывали и в течение 1400 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 80 мл газообразного водорода (выход 20%).A 60 mL PET blank was filled with 0.993 g (16.51 mmol, 1.0 eq) of PHMS and 0.029 g (0.499 mmol, 0.0302 eq) of acetone. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 ml NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.218 eq.) into the reaction medium with vigorous stirring using a 1 ml syringe through an injection needle quickly added. The valve was closed and within 1400 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 80 ml of hydrogen gas (20% yield) was collected in a graduated cylinder.
Сравнительный пример С13Comparative example C13
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,599 г (5,55 ммоля, 1,0 экв.) фенилсилана и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,649 экв.). Клапан закрывали и реакционную смесь выдерживали в течение 130 с, затем клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 5 мл Н2 (выход 0,8%).0.599 g (5.55 mmol, 1.0 eq.) of phenylsilane was placed into a 60 ml PET billet and 0.6 ml NaOH (20 wt. .% in water) (3.6 mmol, 0.649 eq.). The valve was closed and the reaction mixture was kept for 130 s, then the pressure release valve was opened and 5 ml of H 2 was collected in a graduated cylinder (yield 0.8%).
Пример 14Example 14
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,602 г (5,56 ммоля, 1,0 экв.) фенилсилана и 0,028 г (0,218 ммоля, 0,039 экв.) DMPU. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,647 экв.). Клапан закрывали и в течение 90 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 310 мл газообразного водорода (выход 78%).0.602 g (5.56 mmol, 1.0 eq.) of phenylsilane and 0.028 g (0.218 mmol, 0.039 eq.) of DMPU were placed into a 60 mL PET blank. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 mL of NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.647 eq. ). The valve was closed and within 90 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 310 ml of hydrogen gas (78% yield) was collected in a graduated cylinder.
Пример 15Example 15
В заготовку из PET объемом 60 мл помещали 0,605 г (5,59 ммоля, 1,0 экв.) фенилсилана и 0,055 г (0,473 ммоля, 0,085 экв.) тетраметилмочевины. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких секунд и в реакционную среду при энергичном перемешивании с помощью шприца объемом 1 мл через иглу для инъекции быстро добавляли 0,6 мл NaOH (20 мас. % в воде) (3,6 ммоля, 0,644 экв.). Клапан закрывали и в течение 130 с наблюдали повышение давления и образование увеличивающегося в объеме белого твердого вещества. После прекращения повышения давления двухпозиционный клапан для сброса давления открывали и в мерный цилиндр собирали 340 мл газообразного водорода (выход 85%).0.605 g (5.59 mmol, 1.0 eq.) of phenylsilane and 0.055 g (0.473 mmol, 0.085 eq.) of tetramethylurea were placed in a 60 ml PET blank. The solution was stirred at room temperature for several seconds and 0.6 mL of NaOH (20 wt.% in water) (3.6 mmol, 0.644 eq. ). The valve was closed and within 130 s an increase in pressure and the formation of an expanding white solid was observed. After the pressure increase ceased, the on-off pressure relief valve was opened and 340 ml of hydrogen gas (85% yield) was collected in a graduated cylinder.
На фиг. 1 представлены зависимости изменения относительного давления в системе от времени для катализаторов разного типа при использовании PHMS в качестве соединения-носителя водорода.In fig. Figure 1 shows the dependence of the change in relative pressure in the system on time for different types of catalysts when using PHMS as a hydrogen carrier compound.
На фиг. 2 представлены зависимости изменения относительного давления в системе от времени для катализаторов разного типа при использовании фенилсилана в качестве соединения-носителя водорода.In fig. Figure 2 shows the time dependence of the change in relative pressure in the system for different types of catalysts when using phenylsilane as a hydrogen carrier compound.
В таблице 1 приведены результаты для рабочих характеристик катализаторов, использовавшихся в примерах 2-12 соответственно для получения Н2 из PHMS.Table 1 shows the performance results of the catalysts used in Examples 2-12, respectively, to produce H 2 from PHMS.
В таблице 2 приведены результаты для рабочих характеристик DMPU и тетраметилмочевины, использовавшихся в качестве катализаторов для получения Н2 из фенилсилана.Table 2 shows the performance results of DMPU and tetramethylurea used as catalysts for the production of H 2 from phenylsilane.
Claims (74)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18306578.8 | 2018-11-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021118015A RU2021118015A (en) | 2022-12-28 |
| RU2821948C2 true RU2821948C2 (en) | 2024-06-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008094840A2 (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Hydrogen Solutions International | Hydrogen generation processes using silicon compounds |
| US7700072B2 (en) * | 2005-08-23 | 2010-04-20 | Purdue Research Foundation | Catalytic hydrogen production from hydrolytic oxidation of organosilanes |
| EP2206679A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-14 | Université de la Méditerranée - Aix-Marseille II | New process of production of hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier |
| RU2009101932A (en) * | 2006-07-25 | 2010-08-27 | Рев Реньюэбл Энерджи Венчурс Инк. (Ch) | METHOD FOR HYDROGEN AND ENERGY GENERATION BY THERMAL TRANSFORMATION OF SILANES |
| CN102838085A (en) * | 2012-09-18 | 2012-12-26 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | High-capacity high-molecular polymer hydrogen storing material and preparation method thereof |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7700072B2 (en) * | 2005-08-23 | 2010-04-20 | Purdue Research Foundation | Catalytic hydrogen production from hydrolytic oxidation of organosilanes |
| RU2009101932A (en) * | 2006-07-25 | 2010-08-27 | Рев Реньюэбл Энерджи Венчурс Инк. (Ch) | METHOD FOR HYDROGEN AND ENERGY GENERATION BY THERMAL TRANSFORMATION OF SILANES |
| WO2008094840A2 (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Hydrogen Solutions International | Hydrogen generation processes using silicon compounds |
| EP2206679A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-07-14 | Université de la Méditerranée - Aix-Marseille II | New process of production of hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier |
| CN102838085A (en) * | 2012-09-18 | 2012-12-26 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | High-capacity high-molecular polymer hydrogen storing material and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| IWAO OJIMA, The Hydrosilylation Reaction, Organic Silicon Compounds, John Wiley & Sons, Ltd, 1989, v. 1, pp. 1479 - 1526. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7374993B2 (en) | Method for regeneration of hydrogen carrier compounds | |
| CN106459100B (en) | The manufacturing method of tetraalkoxysilane | |
| RU2821948C2 (en) | Catalysed method of producing hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier compounds | |
| CN113329968B (en) | Catalytic process for the production of hydrogen from silylated derivatives as hydrogen carrier compounds | |
| EP4051628A1 (en) | Hydrogen carrier compounds | |
| CN114650964B (en) | Process for the preparation and regeneration of hydrogen carrier compounds | |
| RU2793733C2 (en) | Process for producing and regenerating hydrogen-carrier compounds | |
| RU2811865C2 (en) | Hydrogen carrier compounds | |
| ES2949013T3 (en) | Procedure to produce and regenerate hydrogen-bearing compounds |