RU2821789C1

RU2821789C1 - Method of producing methylhydroxypropyl cellulose, which forms aqueous solutions of different viscosity

Info

Publication number: RU2821789C1
Application number: RU2023133124A
Authority: RU
Inventors: Юрий Петрович Келлер; Алексей Борисович Ненашев; Николай Васильевич Кислых
Original assignee: Юрий Петрович Келлер; Алексей Борисович Ненашев
Filing date: 2023-12-14
Publication date: 2024-06-26

Abstract

FIELD: cellulose production; chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing methylhydroxypropyl cellulose, which forms aqueous solutions of different viscosity. Method involves preparation of a heterogeneous reaction mixture from native cellulose, propylene oxide, methyl chloride, an aqueous solution of sodium hydroxide and an auxiliary substance, which are mixed in an autoclave. Method is characterized by the fact that it involves the following sequence of actions: a) cellulose is introduced into the autoclave and evacuated; b) adding an alkylating – hydroxyalkylating cross-linking mixture of methyl chloride, propylene oxide and an auxiliary substance; c) 50% sodium hydroxide solution is sprayed onto the intensively stirred reaction mixture; d) the mixture in the reactor is slowly heated to 75–90 °C and continues to be intensively mixed for 1.5–2.5 hours; e) fast cooling of external walls of reactor by running cold water; f) mixture is neutralized with acid to pH=7–8; g) at least 5 times the mixture is washed with hot water with intermediate squeezing and hydrophilization at the last washing step; h) drying the reaction product at temperature of 90–110 °C to constant weight; i) the reaction product is ground and sieved through a sieve with mesh size of at least 0.5 mm.

EFFECT: obtaining low-cost water-soluble MHPC, easily dispersible and quickly dissolving in water with formation of viscous gel-like solutions of various viscosity (1% solution, viscosity from 50 to 78,000 cP).

10 cl, 1 tbl

Description

1. Название изобретения.1. Title of the invention.

Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы, образующей водные растворы различной вязкости.A method for producing methylhydroxypropylcellulose, which forms aqueous solutions of various viscosities.

2. Область применения.2. Scope of application.

Метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ) применяется в качестве загустителей, стабилизаторов или прекурсоров в строительной, фармацевтической, косметологической и иных видах промышленностей. Methylhydroxypropyl cellulose (MHPC) is used as thickeners, stabilizers or precursors in the construction, pharmaceutical, cosmetology and other industries.

3. Уровень техники.3. State of the art.

МГПЦ является смешанным эфиром на основе метилцеллюлозы, содержащей в элементарном звене макромолекулы целлюлозы наряду с метоксильными гидроксипропильными группами. В нормальных условиях — твёрдое вещество (порошок).MHPC is a mixed ester based on methylcellulose, containing in its elementary unit cellulose macromolecules along with methoxyl hydroxypropyl groups. Under normal conditions, it is a solid substance (powder).

Как правило, МГПЦ получают обработкой щелочной целлюлозы оксидом пропилена и метилхлоридом при 40-60 °С. Продукт представляет собой белое или слегка желтоватое порошкообразное или гранулированное вещество без запаха и вкуса, может иметь волокнистую форму. Характеризуется содержанием метоксильных и гидроксипропильных групп в элементарном звене, степенью замещения, а также вязкостью раствора. Наибольшее значение имеют водорастворимые продукты, содержащие 26-33 % (СЗ 1,4-1,7) метоксильных и 4-12 % (СЗ 0,10-0,28) гидроксипропильных групп.Typically, MHPC is prepared by treating alkali cellulose with propylene oxide and methyl chloride at 40–60 °C. The product is a white or slightly yellowish powdery or granular substance, odorless and tasteless, and may have a fibrous form. It is characterized by the content of methoxy and hydroxypropyl groups in the elementary unit, the degree of substitution, as well as the viscosity of the solution. The most important are water-soluble products containing 26-33% (SD 1.4-1.7) methoxyl and 4-12% (SD 0.10-0.28) hydroxypropyl groups.

Основные физико-химические свойства: плотность 1290-1310кг/м³; насыпная плотность 283-499 кг/м³; температура плавления 240\260 °С; температура обугливания 300-305 °С; температура желатинизации водных растворов 65-90 °С.Basic physical and chemical properties: density 1290-1310 kg/m³; bulk density 283-499 kg/m³; melting temperature 240\260 °C; charring temperature 300-305 °C; Gelatinization temperature of aqueous solutions is 65-90 °C.

Из уровня техники (Engelskirchen, K.: Umwandlung von Cellulose In: Methoden der Organischen Chemie, Vierte Ausgabe, Ed.: Bartel, H., Falbe, J., Thieme: Stuttgart - New York, 1987, 2052 - 2072) известны способы получения эфиров целлюлозы, в частности смешанных алкилгидроксиалкилцеллюлоз, подразделяющиеся на гетерогенные (многофазная реакционная смесь веществ) и гомогенные (для однофазного процесса). Для гетерогенных способов при протекании процесса возможно присутствие алкирующих и гидроксиалкилирующих агентов как в газовой фазе, так и в жидкой реакционной среде, в том числе при участии органических разбавителей.From the prior art (Engelskirchen, K.: Umwandlung von Cellulose In: Methoden der Organischen Chemie, Vierte Ausgabe, Ed.: Bartel, H., Falbe, J., Thieme: Stuttgart - New York, 1987, 2052 - 2072) methods are known obtaining cellulose ethers, in particular mixed alkylhydroxyalkylcelluloses, divided into heterogeneous (multiphase reaction mixture of substances) and homogeneous (for a single-phase process). For heterogeneous methods, during the process, the presence of alkating and hydroxyalkylating agents is possible both in the gas phase and in the liquid reaction medium, including with the participation of organic diluents.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является патент RU2309162С2 с датой приоритета от 19.07.2002, в котором раскрыт способ получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы, согласно которого способ получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы заключается во взаимодействии целлюлозы с алкирующим средством и гидроксиалкирующим средством в присутствии щелочи и отличается тем, что a) целлюлозу подщелачивают 0,9-2,9 эквивалентами гидроксидами щелочного металла / AGU, вводимого в виде водной щелочи, в присутствии суспензионного средства, содержащего алкилгалогенид в качестве алкирующего средства, при этом количество алкигалогенида рассчитывается по следующей формуле: от [эквиваленты щелочного гидроксида общ. На AGU] до [эквиваленты щелочного гидроксида общ. На AGU + 4,5], b) проводят взаимодействие щелочной целлюлозы с алкирующим средством и гидроксиалкирующим средством, в качестве которого используют один или несколько алкиленоксидов, при температуре выше 65℃ и c) повторно добавляют гидроксид щелочного металла в виде водной щелочи и d) выделяют содержащуюся в реакционной смеси алкилгидроксиалкилцеллюлозу и, при необходимости, очищают. The closest technical solution to the claimed method is patent RU2309162C2 with a priority date of July 19, 2002, which discloses a method for producing alkylhydroxyalkylcellulose, according to which the method for producing alkylhydroxyalkylcellulose consists in the interaction of cellulose with an alkalizing agent and a hydroxyalkylating agent in the presence of alkali and is characterized in that a) the cellulose is alkalized with 0.9-2.9 equivalents of alkali metal hydroxides/AGU, introduced as aqueous alkali, in the presence of a suspension agent containing an alkyl halide as an alkalizing agent, the amount of alkyl halide being calculated using the following formula: from [alkali hydroxide equivalents total. Per AGU] to [alkali hydroxide equivalents total. At AGU + 4.5], b) react alkali cellulose with an alkalizing agent and a hydroxyalkalizing agent, which is one or more alkylene oxides, at a temperature above 65℃ and c) re-add alkali metal hydroxide in the form of aqueous alkali and d) The alkylhydroxyalkylcellulose contained in the reaction mixture is isolated and, if necessary, purified.

Авторы патента RU2309162С2 подробно описывают различные варианты способа получения алкилгидроксиалкилцеллюлоз. Полученные продукты синтеза, например, метилгидроксипропилцеллюлозы (МГПЦ) имели весьма широкий диапазон степеней замещения по метильной (СЗ(М) = 1.4 – 1.8) и гидроксипропильной (МЗ(ГП) = 0.12 – 0.62) группам. Вязкость 1% водных растворов при этом составляла от 1800 до 14800 (D=2,55 s-1, 20℃, ротационный вискозиметр). При критическом рассмотрении газофазных способов получения алкилгидроксиалкилцеллюлоз авторами утверждается, что для этого случая невозможен точный контроль температуры в реакционной зоне вследствие высокой экзотермичности реакции и отсутствия жидкого теплоносителя, кроме того возникает проблема разделения (плохого смешивания) использованной щелочи и реагирующих веществ.The authors of patent RU2309162C2 describe in detail various options for the method of producing alkylhydroxyalkylcelluloses. The resulting synthesis products, for example, methylhydroxypropylcellulose (MHPC), had a very wide range of degrees of substitution for the methyl (S3(M) = 1.4 – 1.8) and hydroxypropyl (MS(HP) = 0.12 – 0.62) groups. The viscosity of 1% aqueous solutions ranged from 1800 to 14800 (D=2.55 s-1, 20℃, rotational viscometer). In a critical examination of gas-phase methods for the production of alkylhydroxyalkylcelluloses, the authors argue that in this case precise control of the temperature in the reaction zone is impossible due to the high exothermicity of the reaction and the absence of a liquid coolant; in addition, the problem of separation (poor mixing) of the used alkali and the reacting substances arises.

По мнению авторов патента RU2309162С2, это приводит к весьма умеренной воспроизводимости замещения и относительно сильному снижению молекулярной массы продуктов реакции и невозможности получения вследствие этого продуктов с высокой вязкостью. Возможными способами устранения этих недостатков, в соответствии с данным патентом, являются: (1) переход к проведению реакции в жидкой реакционной среде (что они и сделали); (2) постадийное проведение реакций гидроксипропилирования и метилирования; (3) постадийное проведение реакции щелочной целлюлозы с алкилирующими и гидроксиалкилирующими средствами.According to the authors of patent RU2309162C2, this leads to a very moderate reproducibility of substitution and a relatively strong decrease in the molecular weight of the reaction products and, as a result, it is impossible to obtain products with high viscosity. Possible ways to eliminate these shortcomings, in accordance with this patent, are: (1) switching to carrying out the reaction in a liquid reaction medium (which they did); (2) step-by-step implementation of hydroxypropylation and methylation reactions; (3) stepwise reaction of alkali cellulose with alkylating and hydroxyalkylating agents.

Однако, на основе нашего опыта, возможен более простой путь достижения стабильных результатов, описанный ниже. В тоже время усложнение технологических схем за счет использования инертных органических разбавителей ведет к неоправданному удорожанию синтеза за счет неизбежных потерь этих растворителей в процессе регенерации и при отмывке и сушке продуктов реакции. Кроме того, в случае увеличения количества стадий процесса синтеза и его длительности также неизбежно возникают проблемы снижения молекулярной массы и вязкости продукта реакции и воспроизводимости степени замещения. Поэтому, несмотря на большую работу по поиску удобных и экономически целесообразных способов получения алкилгидроксиалкиловых эфиров целлюлозы сохраняется потребность в простом, технологически удобном, дешевом и надежном способе синтеза.However, based on our experience, there is a simpler way to achieve stable results, described below. At the same time, the complication of technological schemes due to the use of inert organic diluents leads to an unjustified increase in the cost of synthesis due to the inevitable losses of these solvents during the regeneration process and during washing and drying of reaction products. In addition, if the number of stages of the synthesis process and its duration increase, problems also inevitably arise with a decrease in the molecular weight and viscosity of the reaction product and the reproducibility of the degree of substitution. Therefore, despite a lot of work to find convenient and economically feasible methods for producing alkylhydroxyalkyl cellulose ethers, there remains a need for a simple, technologically convenient, cheap and reliable method of synthesis.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявленное изобретение является устранение недостатков аналогов изобретения, сокращение издержек при производстве МГПЦ, образующей водные растворы различной вязкости, снижение молекулярной массы и вязкости продукта реакции и воспроизводимости степени замещенияThe technical problem to which the claimed invention is aimed is to eliminate the disadvantages of the analogues of the invention, reduce costs in the production of MHPC, forming aqueous solutions of varying viscosity, reduce the molecular weight and viscosity of the reaction product and the reproducibility of the degree of substitution

Технической задачей заявляемого способа является отработка последовательности проведения стадий получения МГПЦ, режимов синтеза (температура, время, давление) и иных специальных условий проведения процесса, таких как подготовка реакционной массы, введение вспомогательных веществ и др.The technical task of the proposed method is to develop the sequence of stages for obtaining MHPC, synthesis modes (temperature, time, pressure) and other special conditions for the process, such as preparation of the reaction mass, introduction of auxiliary substances, etc.

4. Раскрытие сущности изобретения.4. Disclosure of the invention.

Заявляемый способ получения МГПЦ с различной степенью вязкости водных растворов осуществляется проведением синтеза МГПЦ по следующей схеме. Прежде всего, готовится гетерогенная реакционная смесь из нативной целлюлозы (подходящими будут: хлопковый линт, лен, конопля, мискантус), окиси пропилена, хлористого метила, водного раствора гидроксида натрия и вспомогательного вещества, выбранного из ряда дихлоралканов, эпоксихлоралканов, диэпоксиалканов. Такая реакционная смесь готовится в реакторе автоклаве из нержавеющей стали с лопастной мешалкой при интенсивном перемешивании и добавлении реагентов в следующем порядке: (1) в реактор вносят целлюлозу и вакуумируют её; (2) в реактор вводят алкилирующую – гидроксиалкилирующую сшивающую смесь из хлористого метила, окиси пропилена и вспомогательного вещества, выбранного из ряда дихлоралканов, эпоксихлоралканов, диэпоксиалканов; (3) на интенсивно перемешиваемую реакционную смесь распыляют 50% раствор гидроксида натрия. Интенсивное перемешивание обусловлено тем, что реакция метилирования - гетерофазная, в силу чего необходимо максимально частое перемещение жидкой фазы (раствор гидроокиси натрия, метилирующего и гидроксипропилирующего агентов) относительно твердой фазы (целлюлозы). Кроме того, побочным продуктом реакции является хлорид натрия (в виде микрокристаллов), который затрудняет доступ реагентов к непрореагировавшей целлюлозе. Поэтому интенсивное перемешивание способствует протеканию более качественной реакции реагентов и целлюлозного сырья. При этом используют следующие соотношения реагентов: на одно ангидроглюкозное звено целлюлозы берут 7 – 8 молей хлористого метила, 0.4 – 0.8 молей окиси пропилена и 3 – 4 моля гидроксида натрия в виде 50% водного раствора. Далее запускается химическая реакция при медленном нагреве реактора до 75 – 90℃ и при продолжающемся интенсивном перемешивании реакционной смеси. Такой диапазон температур обусловлен тем, что минимальная температура, при которой начинается метилирование целлюлозы 65℃. При более низких температурах реакции нет. Параллельно идет паразитная реакция деструкции целлюлозы (она начинается при 20℃ и интенсифицируется при повышении температуры). В целях получения приемлемого качества стараются держать температуру минимально возможной, но при которой синтез НРМС идет с приемлемой скоростью (то есть продлится приемлемое время). Приемлемое время для авторов составляет от 1,5 до 2,5 часов. Реакция этерификации завершается по прошествии 1.5 – 2.5 часов выдержки при максимальной температуре, о чем можно судить по стабилизации давления в реакторе. После этого проводится быстрое охлаждение наружных стенок реактора проточной холодной водой, что позволяет дополнительно уменьшить щелочную деструкцию МГПЦ и стабильно получать продукты с различной вязкостью. Охлаждение нужно для остановки реакции деструкции целлюлозы (по окончании синтеза готовый продукт и непрореагировавшие компоненты находятся в реакторе и возможно ухудшение качества готового продукта вследствие неконтролируемых реакций. Извлеченный из реактора продукт синтеза помещается в емкость с горячей водой (80 – 90℃),The inventive method for producing MHPC with varying degrees of viscosity of aqueous solutions is carried out by synthesizing MHPC according to the following scheme. First of all, a heterogeneous reaction mixture is prepared from native cellulose (cotton lint, flax, hemp, miscanthus are suitable), propylene oxide, methyl chloride, an aqueous solution of sodium hydroxide and an auxiliary substance selected from a number of dichloroalkanes, epoxychloroalkanes, diepoxyalkanes. Such a reaction mixture is prepared in a stainless steel autoclave reactor with a paddle stirrer with intensive stirring and the addition of reagents in the following order: (1) cellulose is added to the reactor and evacuated; (2) an alkylating - hydroxyalkylating crosslinking mixture of methyl chloride, propylene oxide and an auxiliary substance selected from a number of dichloroalkanes, epoxychloroalkanes, diepoxyalkanes is introduced into the reactor; (3) 50% sodium hydroxide solution is sprayed onto the vigorously stirred reaction mixture. Intensive mixing is due to the fact that the methylation reaction is heterophasic, which requires the most frequent movement of the liquid phase (sodium hydroxide solution, methylating and hydroxypropylating agents) relative to the solid phase (cellulose). In addition, sodium chloride (in the form of microcrystals) is a byproduct of the reaction, which makes it difficult for the reagents to reach the unreacted cellulose. Therefore, intensive mixing promotes a better reaction of the reagents and cellulose raw materials. In this case, the following ratios of reagents are used: for one anhydroglucose unit of cellulose, take 7–8 moles of methyl chloride, 0.4–0.8 moles of propylene oxide and 3–4 moles of sodium hydroxide in the form of a 50% aqueous solution. Next, the chemical reaction is started by slowly heating the reactor to 75 - 90℃ and continuing intensive stirring of the reaction mixture. This temperature range is due to the fact that the minimum temperature at which cellulose methylation begins is 65℃. At lower temperatures there is no reaction. In parallel, a parasitic reaction of cellulose destruction occurs (it begins at 20℃ and intensifies with increasing temperature). In order to obtain acceptable quality, they try to keep the temperature as low as possible, but at which the synthesis of HPMC proceeds at an acceptable speed (that is, it will last an acceptable time). Acceptable time for authors is 1.5 to 2.5 hours. The esterification reaction is completed after 1.5 - 2.5 hours of exposure at maximum temperature, which can be judged by stabilization of the pressure in the reactor. After this, the outer walls of the reactor are quickly cooled with running cold water, which makes it possible to further reduce the alkaline destruction of MHPC and stably obtain products with different viscosities. Cooling is necessary to stop the cellulose destruction reaction (at the end of the synthesis, the finished product and unreacted components are in the reactor and the quality of the finished product may deteriorate due to uncontrolled reactions. The synthesis product removed from the reactor is placed in a container with hot water (80 - 90℃),

Т : Ж = 1 : 20, нейтрализуется кислотой, предпочтительно соляной, до рН = 7 – 8, после чего не менее 5 раз промывается горячей водой с промежуточным отжимом и гидрофилизацией на последней стадии промывки. Сушка продукта реакции проводится в сушильном шкафу при температуре 90 – 110℃ до постоянного веса, после чего он подвергается размолу и просеивается через сито с размером ячеек не менее 0.5 мм. T: L = 1: 20, neutralized with acid, preferably hydrochloric, to pH = 7 - 8, after which it is washed at least 5 times with hot water with intermediate squeezing and hydrophilization at the last stage of washing. The reaction product is dried in an oven at a temperature of 90 - 110℃ to a constant weight, after which it is ground and sifted through a sieve with a mesh size of at least 0.5 mm.

Необходимо отметить важность предварительной подготовки исходного целлюлозного сырья (хлопковый линт, лен, конопля, мискантус). Как оказалось, на вязкость получаемой МГПЦ слабо влияют предварительные отмывки, делигнификация или обезжиривание целлюлозного сырья. По-видимому, примеси этерифицируемых в ходе процесса низкомолекулярных полисахаридов и лигнина отмываются достаточно полно при горячей промывке и не влияют заметно на конечный продукт.It is necessary to note the importance of preliminary preparation of the initial cellulose raw materials (cotton linters, flax, hemp, miscanthus). As it turned out, the viscosity of the resulting MHPC is weakly affected by preliminary washing, delignification or degreasing of cellulose raw materials. Apparently, the impurities of low molecular weight polysaccharides and lignin esterified during the process are washed off quite completely during hot washing and do not noticeably affect the final product.

Таким образом, особенностью заявляемого способа является то, что техническая задача воспроизводимого синтеза образцов МГПЦ достигается путем параллельного проведения химических процессов: метилирования, гидроксипропилирования и сшивания полимерных молекул целлюлозы при измененном порядке смешивания исходных реагентов, а именно, когда щелочной раствор гидроксида натрия добавляется в реакционную смесь в последнюю очередь перед самым началом реакции.Thus, a feature of the proposed method is that the technical task of reproducible synthesis of MHPC samples is achieved by parallel chemical processes: methylation, hydroxypropylation and cross-linking of cellulose polymer molecules with a changed order of mixing the initial reagents, namely, when an alkaline solution of sodium hydroxide is added to the reaction mixture last but not least, just before the reaction begins.

Техническим результатом заявляемого способа является получение недорогой водорастворимой МГПЦ, легко диспергируемой и быстрорастворяющейся в воде с образованием вязких гелеобразных растворов различной вязкости (1% раствор, вязкость от 50 до 78000 сПз). Вязкость растворов из готового продукта определялась конкретными условиями синтеза МГПЦ (температура, давление, время, соотношение компонентов). Это обеспечивает целевые свойства таких продуктов при применении МГПЦ в качестве водоудерживающей добавки в строительных смесях, в качестве загустителя в клеях, эмульгатора и стабилизатора водных растворов, суспензий, эмульсий.The technical result of the proposed method is the production of inexpensive water-soluble MHPC, easily dispersible and quickly dissolving in water to form viscous gel-like solutions of various viscosities (1% solution, viscosity from 50 to 78,000 cP). The viscosity of solutions from the finished product was determined by the specific conditions for the synthesis of MHPC (temperature, pressure, time, component ratio). This ensures the target properties of such products when using MHPC as a water-retaining additive in construction mixtures, as a thickener in adhesives, an emulsifier and stabilizer for aqueous solutions, suspensions, and emulsions.

5. Осуществление изобретения.5. Implementation of the invention.

В одном из вариантов осуществления изобретения в автоклав из нержавеющей стали объемом 3 литра с лопастной мешалкой загрузили 86.9 гр. Хлопкового линта, далее герметично закрыли автоклав крышкой и включили перемешивание. Автоклав вакуумируют. Из герметично присоединенной к нему капсуле в рабочий объем автоклава на перемешиваемый хлопковый линт была распылена газо-жидкостная смесь 189.4 гр. хлористого метила, 12.4 гр. окиси пропилена и вспомогательного вещества. После перемешивания содержимого автоклава в течение 5 мин. на смоченный реагентами хлопковый линт были распылены 171 гр. 50% раствора гидроксида натрия из второй капсулы (под давлением аргона 10 атм.). Далее включили нагрев и в течение 60 мин. температура в автоклаве поднялась до 78℃, после чего через 15 мин. стало заметно падение давления в автоклаве с 12.8 до 12.5 атм., что свидетельствовало о прохождении реакции. Далее в течение 1 часа температура находилась в диапазоне 85 – 75℃, а давление постепенно падало с 12.5 до 10.7 атм. вследствие уменьшения количества газообразных реагентов, обладающих высоким парциальным давлением. После стабилизации давления (примерно 1ч.30мин. на температурной полке) реактор охлаждался холодной водой и после стравливания избыточного давления открывался. Выгруженный продукт реакции помещался в промывочный сосуд с горячей водой (80 – 90℃), Т:Ж = 1:20 и нейтрализовался фосфорной кислотой до рН = 7 – 8. Далее следовали 5 промывок горячей водой с промежуточными отжимами. На последней промывке проводилась гидрофилизация продукта для улучшения смачивания водой его порошковой формы. После последнего отжима продукт реакции переносился в разогретый сушильный шкаф и высушивался там до постоянного веса в течение 24 часов при 100℃.In one embodiment of the invention, 86.9 g was loaded into a 3-liter stainless steel autoclave with a paddle stirrer. Cotton linters, then seal the autoclave with a lid and turn on stirring. The autoclave is evacuated. From a capsule hermetically attached to it, a gas-liquid mixture of 189.4 g was sprayed into the working volume of the autoclave onto a stirred cotton lint. methyl chloride, 12.4 g. propylene oxide and auxiliary substance. After stirring the contents of the autoclave for 5 minutes. 171 g were sprayed onto a cotton lint moistened with reagents. 50% sodium hydroxide solution from the second capsule (under argon pressure of 10 atm.). Next, turn on the heating and for 60 minutes. the temperature in the autoclave rose to 78℃, after which after 15 minutes. a drop in pressure in the autoclave from 12.8 to 12.5 atm became noticeable, which indicated the progress of the reaction. Then, for 1 hour, the temperature was in the range of 85 – 75℃, and the pressure gradually dropped from 12.5 to 10.7 atm. due to a decrease in the amount of gaseous reagents with high partial pressure. After stabilizing the pressure (approximately 1 hour and 30 minutes at the temperature shelf), the reactor was cooled with cold water and, after releasing the excess pressure, it was opened. The unloaded reaction product was placed in a washing vessel with hot water (80 – 90℃), T:L = 1:20 and neutralized with phosphoric acid to pH = 7 – 8. This was followed by 5 washes with hot water with intermediate spins. During the last washing, the product was hydrophilized to improve water wetting of its powder form. After the last spin, the reaction product was transferred to a heated oven and dried there to constant weight for 24 hours at 100℃.

Высушенный продукт весил 83.3 гр., что составило 95.8% от массы исходного линта. После этого продукт реакции размалывался и просеивался через сито 0.6 мм. Для определения вязкости 1% водного раствора размолотый порошкообразный продукт массой 2 гр. Помещался в стеклянный химический стакан с 198гр. Дистиллированной воды и размешивался стеклянной палочкой. Быстрое смачивание порошка при его легкой диспергируемости тут же было достигнуто. Заметное нарастание вязкости было отмечено уже через 1 мин. перемешивания. Дальнейшее перемешивание мешалкой в течение 24 часов с последующим измерением вязкости полученного гелеобразного прозрачного раствора привело к результату, помещенному в Таблице 1. Процессы получения МГПЦ из иных видов целлюлозосодержащего сырья проходили по аналогичной схеме, результаты представлены в The dried product weighed 83.3 g, which was 95.8% of the weight of the original lint. After this, the reaction product was ground and sifted through a 0.6 mm sieve. To determine the viscosity of a 1% aqueous solution, grind a powdered product weighing 2 g. Placed in a glass beaker with 198g. Distilled water and stirred with a glass rod. Rapid wetting of the powder with easy dispersibility was immediately achieved. A noticeable increase in viscosity was noted after 1 minute. stirring. Further stirring with a stirrer for 24 hours followed by measuring the viscosity of the resulting gel-like transparent solution led to the result shown in Table 1. The processes for obtaining MHPC from other types of cellulose-containing raw materials followed a similar scheme, the results are presented in

В другом варианте осуществления изобретения в автоклав из нержавеющей стали объемом 3 литра с лопастной мешалкой загрузили 120гр предварительно молотого и просеянного на сите 0,215мм стебля мискантуса, далее герметично закрыли автоклав крышкой и включили перемешивание. Автоклав вакуумируют. Из герметично присоединенной к нему капсулы в рабочий объем автоклава на перемешиваемый целлюлозный материал была распылена газо-жидкостная смесь 225 гр. хлористого метила, 20 гр. окиси пропилена и вспомогательного вещества. После перемешивания содержимого автоклава в течение 5 минут, на смоченный реагентами молотый мискантус были распылены 237 гр. 50% раствора гидроксида натрия из второй капсулы (под давлением аргона 10 атм.). Далее включили нагрев и в течение 60 мин. температура в автоклаве поднялась до 78℃, после чего через 15 мин. стало заметно падение давления в автоклаве с 14 до 12.5 атм., что свидетельствовало о прохождении реакции. Далее в течение 1 часа температура находилась в диапазоне 85 – 75℃, а давление постепенно падало с 12.5 до 10.7 атм. вследствие уменьшения количества газообразных реагентов, обладающих высоким парциальным давлением. После стабилизации давления (примерно 1ч.30мин. на температурной полке) реактор охлаждался холодной водой и после стравливания избыточного давления открывался. Выгруженный продукт реакции помещался в промывочный сосуд с горячей водой (80 – 90℃), Т:Ж = 1:20 и нейтрализовался кислотой до рН = 7 – 8. Далее следовали 5 промывок горячей водой с промежуточными отжимами. На последней промывке проводилась гидрофилизация продукта для улучшения смачивания водой его порошковой формы. После последнего отжима продукт реакции переносился в разогретый сушильный шкаф и высушивался там до постоянного веса в течение 24 часов при 100℃.In another embodiment of the invention, 120 g of miscanthus stem, pre-ground and sifted on a 0.215 mm sieve, was loaded into a 3-liter stainless steel autoclave with a paddle stirrer, then the autoclave was hermetically sealed with a lid and stirring was turned on. The autoclave is evacuated. From a capsule hermetically attached to it, a gas-liquid mixture of 225 g was sprayed into the working volume of the autoclave onto the stirred cellulose material. methyl chloride, 20 g. propylene oxide and auxiliary substance. After stirring the contents of the autoclave for 5 minutes, 237 g was sprayed onto the ground miscanthus moistened with reagents. 50% sodium hydroxide solution from the second capsule (under argon pressure of 10 atm.). Next, turn on the heating and for 60 minutes. the temperature in the autoclave rose to 78℃, after which after 15 minutes. a drop in pressure in the autoclave from 14 to 12.5 atm became noticeable, which indicated the progress of the reaction. Then, for 1 hour, the temperature was in the range of 85 – 75℃, and the pressure gradually dropped from 12.5 to 10.7 atm. due to a decrease in the amount of gaseous reagents with high partial pressure. After stabilizing the pressure (approximately 1 hour and 30 minutes at the temperature shelf), the reactor was cooled with cold water and, after releasing the excess pressure, it was opened. The unloaded reaction product was placed in a washing vessel with hot water (80 – 90℃), T:L = 1:20 and neutralized with acid to pH = 7 – 8. This was followed by 5 washes with hot water with intermediate spins. During the last washing, the product was hydrophilized to improve water wetting of its powder form. After the last spin, the reaction product was transferred to a heated oven and dried there to constant weight for 24 hours at 100℃.

Высушенный продукт весил 112гр. После этого продукт реакции размалывался и просеивался через сито 0.6 мм. Для определения вязкости 1% водного раствора размолотый порошкообразный продукт массой 2гр помещался в стеклянный химический стакан с 198гр дистиллированной воды и размешивался стеклянной палочкой. Быстрое смачивание порошка при его легкой диспергируемости тут же было достигнуто. Перемешивание велось мешалкой в течение 24 часов с последующим измерением вязкости полученного раствора. Вязкость составила 320сПуаз.The dried product weighed 112g. After this, the reaction product was ground and sifted through a 0.6 mm sieve. To determine the viscosity of a 1% aqueous solution, a ground powdery product weighing 2 g was placed in a glass beaker with 198 g of distilled water and stirred with a glass rod. Rapid wetting of the powder with easy dispersibility was immediately achieved. Stirring was carried out with a stirrer for 24 hours, followed by measuring the viscosity of the resulting solution. The viscosity was 320 cPoise.

В третьем варианте осуществления изобретения в автоклав из нержавеющей стали объемом 3 литра с лопастной мешалкой загрузили 90гр предварительно молотого и просеянного на сите 0,215мм сантехнического льна, далее герметично закрыли автоклав крышкой и включили перемешивание. Автоклав вакуумируют. Из герметично присоединенной к нему капсуле в рабочий объем автоклава на перемешиваемый целлюлозный материал была распылена газо-жидкостная смесь 172 гр. хлористого метила, 22 гр. окиси пропилена и вспомогательного вещества. После перемешивания содержимого автоклава в течение 5 мин. на смоченный реагентами молотый мискантус были распылены 178 гр. 50% раствора гидроксида натрия из второй капсулы (под давлением аргона 10 атм.). Далее включили нагрев и в течение 60 мин. температура в автоклаве поднялась до 80℃, после чего через 15 мин. стало заметно падение давления в автоклаве с 13,5 до 12 атм., что свидетельствовало о прохождении реакции. Далее в течение 1 часа температура находилась в диапазоне 85 – 75℃, а давление постепенно падало с 12 до 10 атм. вследствие уменьшения количества газообразных реагентов, обладающих высоким парциальным давлением. После стабилизации давления (примерно 1ч.30мин. на температурной полке) реактор охлаждался холодной водой и после стравливания избыточного давления открывался. Выгруженный продукт реакции помещался в промывочный сосуд с горячей водой (80 – 90оС), Т:Ж = 1:20 и нейтрализовался кислотой до рН = 7 – 8. Далее следовали 5 промывок горячей водой с промежуточными отжимами. На последней промывке проводилась гидрофилизация продукта для улучшения смачивания водой его порошковой формы. После последнего отжима продукт реакции переносился в разогретый сушильный шкаф и высушивался там до постоянного веса в течение 24 часов при 100℃.In the third embodiment of the invention, 90 g of pre-ground and sifted sanitary flax, sifted on a 0.215 mm sieve, was loaded into a 3-liter stainless steel autoclave with a paddle stirrer, then the autoclave was hermetically sealed with a lid and stirring was turned on. The autoclave is evacuated. From a capsule hermetically attached to it, a gas-liquid mixture of 172 g was sprayed into the working volume of the autoclave onto the stirred cellulose material. methyl chloride, 22 g. propylene oxide and auxiliary substance. After stirring the contents of the autoclave for 5 minutes. 178 g were sprayed onto ground miscanthus moistened with reagents. 50% sodium hydroxide solution from the second capsule (under argon pressure of 10 atm.). Next, turn on the heating and for 60 minutes. the temperature in the autoclave rose to 80℃, after which after 15 minutes. a drop in pressure in the autoclave from 13.5 to 12 atm became noticeable, which indicated the progress of the reaction. Then, for 1 hour, the temperature was in the range of 85 – 75℃, and the pressure gradually dropped from 12 to 10 atm. due to a decrease in the amount of gaseous reagents with high partial pressure. After stabilizing the pressure (approximately 1 hour and 30 minutes at the temperature shelf), the reactor was cooled with cold water and, after releasing the excess pressure, it was opened. The unloaded reaction product was placed in a washing vessel with hot water (80 - 90oC), T:L = 1:20 and neutralized with acid to pH = 7 - 8. This was followed by 5 washes with hot water with intermediate spins. During the last washing, the product was hydrophilized to improve water wetting of its powder form. After the last spin, the reaction product was transferred to a heated oven and dried there to constant weight for 24 hours at 100℃.

Высушенный продукт весил 94гр. После этого продукт реакции размалывался и просеивался через сито 0.6 мм. Для определения вязкости 1% водного раствора размолотый порошкообразный продукт массой 2гр помещался в стеклянный химический стакан с 198гр дистиллированной воды и размешивался стеклянной палочкой. Быстрое смачивание порошка при его легкой диспергируемости тут же было достигнуто. В течении минуты появились признаки нарастания вязкости раствора. Перемешивание велось мешалкой в течение 24 часов с последующим измерением вязкости полученного прозрачного раствора. Вязкость составила 23500сПуаз.The dried product weighed 94g. After this, the reaction product was ground and sifted through a 0.6 mm sieve. To determine the viscosity of a 1% aqueous solution, a ground powdery product weighing 2 g was placed in a glass beaker with 198 g of distilled water and stirred with a glass rod. Rapid wetting of the powder with easy dispersibility was immediately achieved. Within a minute, signs of an increase in the viscosity of the solution appeared. Stirring was carried out with a stirrer for 24 hours, followed by measuring the viscosity of the resulting clear solution. The viscosity was 23500 cPoise.

Таблице 1.Table 1.

Исходное сырьеFeedstock Мольное соотношение Реагент: ЦеллюлозаMole ratio Reagent: Cellulose Вязкость 1% раствора, сПуазViscosity of 1% solution, cPoise Гидроокись натрияSodium hydroxide ХлорметанChloromethane Окись пропиленаPropylene oxide Хлопковый линтCotton lint 4:14:1 7:17:1 0,8:10.8:1 500-30000500-30000 МискантусMiscanthus 4:14:1 7:17:1 0,4:10.4:1 20-40020-400 ЛенLinen 4:14:1 7:17:1 0,4:10.4:1 1000-450001000-45000 КонопляHemp 4:14:1 7:17:1 0,4:10.4:1 1000-500001000-50000 Отходы хлопчатобумажной тканиWaste cotton fabric 4:14:1 7:17:1 0,8:10.8:1 50-500050-5000

Примечания:Notes:

Вязкость однопроцентного раствора определялась при помощи вискозиметра ВПЖ-2 с диаметром капилляра 2,37мм The viscosity of a one percent solution was determined using a VPZh-2 viscometer with a capillary diameter of 2.37 mm

Claims

1. A method for producing methylhydroxypropyl cellulose, forming aqueous solutions of various viscosities, including the preparation of a heterogeneous reaction mixture of native cellulose, propylene oxide, methyl chloride, an aqueous solution of sodium hydroxide and an auxiliary substance mixed in an autoclave, differs in that it includes the following sequence of actions:

a) cellulose is introduced into the autoclave and evacuated;

b) an alkylating - hydroxyalkylating crosslinking mixture of methyl chloride, propylene oxide and an auxiliary substance is introduced;

c) a 50% sodium hydroxide solution is sprayed onto the vigorously stirred reaction mixture;

d) the mixture in the reactor is slowly heated to 75-90°C and continues to be intensively stirred for 1.5-2.5 hours;

e) rapid cooling of the outer walls of the reactor with running cold water is carried out;

f) the mixture is neutralized with acid to pH = 7-8;

g) the mixture is washed at least 5 times with hot water with intermediate squeezing and hydrophilization at the last stage of washing;

h) the reaction product is dried at a temperature of 90-110°C to constant weight;

i) the reaction product is ground and sifted through a sieve with a mesh size of at least 0.5 mm.

2. The method for producing methylhydroxypropyl cellulose according to claim 1 differs in that native cellulose is obtained from cotton linters.

3. The method for producing methylhydroxypropyl cellulose according to claim 1 differs in that native cellulose is obtained from flax.

4. The method for producing methylhydroxypropyl cellulose according to claim 1 differs in that native cellulose is obtained from hemp.

5. The method for producing methylhydroxypropyl cellulose according to claim 1 differs in that native cellulose is obtained from miscanthus.

6. The method for producing methylhydroxypropylcellulose according to claim 1 is characterized in that the auxiliary substance is selected from a number of dichloroalkanes, epoxychloroalkanes, diepoxyalkanes.

7. The method for producing methylhydroxypropylcellulose according to claim 1 is characterized in that methylhydroxypropylcellulose is prepared in a stainless steel autoclave reactor with a paddle stirrer.

8. The method for producing methylhydroxypropylcellulose according to claim 1 differs in that when spraying the reaction mixture the following ratios of reagents are used: for one anhydroglucose cellulose unit take 7-8 moles of methyl chloride, 0.4-0.8 moles of propylene oxide and 3-4 moles of sodium hydroxide in the form 50% aqueous solution.

9. The method for producing methylhydroxypropyl cellulose according to claim 1 differs in that phosphoric acid is used as a neutralizer for the mixture.

10. The method for producing methylhydroxypropylcellulose according to claim 1 differs in that hydrochloric acid is used as a neutralizer for the mixture.