RU2821202C1 - Curable dentistry composition - Google Patents
Curable dentistry composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2821202C1 RU2821202C1 RU2022118765A RU2022118765A RU2821202C1 RU 2821202 C1 RU2821202 C1 RU 2821202C1 RU 2022118765 A RU2022118765 A RU 2022118765A RU 2022118765 A RU2022118765 A RU 2022118765A RU 2821202 C1 RU2821202 C1 RU 2821202C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organic
- inorganic composite
- inorganic
- composite filler
- filler
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 213
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 191
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 147
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 10
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 9
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 38
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- -1 peroxyketals Chemical class 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZTORBFYQVRJKY-UHFFFAOYSA-N [2-hydroxy-3-[2-[2-[2-[2-hydroxy-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propoxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)COC1=CC=CC=C1C(C)(C)C1=CC=CC=C1OCC(O)COC(=O)C(C)=C QZTORBFYQVRJKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-N benzenesulfinic acid Chemical compound O[S@@](=O)C1=CC=CC=C1 JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- MXBHZLBILICSRF-UHFFFAOYSA-N (4-methyl-3-oxopent-4-enyl) N-[2,3-dimethyl-7-[(4-methyl-3-oxopent-4-enoxy)carbonylamino]heptan-2-yl]carbamate Chemical compound C(C(=C)C)(=O)CCOC(=O)NC(C(CCCCNC(=O)OCCC(C(=C)C)=O)C)(C)C MXBHZLBILICSRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dione Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(=O)C1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEKHZPDUBLCUHN-UHFFFAOYSA-N 2-[[3,5,5-trimethyl-6-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxycarbonylamino]hexyl]carbamoyloxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)NCCC(C)CC(C)(C)CNC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C UEKHZPDUBLCUHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DILXLMRYFWFBGR-UHFFFAOYSA-N 2-formylbenzene-1,4-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(C=O)=C1 DILXLMRYFWFBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- ZKFOEDSYSPDTEB-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1OC(=O)C=C ZKFOEDSYSPDTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTEUUUADXRPGAJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-prop-2-enoylbenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C(C(=O)C=C)=C1 JTEUUUADXRPGAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTKIZIQFMHVTRJ-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-1,3-diazinane-2,4,6-trione Chemical compound CCCCC1C(=O)NC(=O)NC1=O HTKIZIQFMHVTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 6-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCOC(=O)C(C)=C SAPGBCWOQLHKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N [2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)(C)COC(=O)C(C)=C ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N barbituric acid Chemical class O=C1CC(=O)NC(=O)N1 HNYOPLTXPVRDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007656 barbituric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930006711 bornane-2,3-dione Natural products 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003479 dental cement Substances 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИTECHNICAL FIELD
Изобретение относится к отверждаемой композиции для стоматологии, которая содержит органо-неорганический композитный наполнитель.The invention relates to a curable composition for dentistry, which contains an organic-inorganic composite filler.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART
Отверждаемая композиция для стоматологии, как правило, представляет собой пастообразную композицию, содержащую в качестве основных компонентов полимеризуемый мономер (мономер), наполнитель и инициатор полимеризации, а тип, форма, размер частиц, количество наполнения и т.п. используемого наполнителя влияют на пригодность при использовании отверждаемой композиции для стоматологии, эстетические свойства и механическую прочность отвержденного тела, полученного путем отверждения.The curable composition for dentistry is generally a paste composition containing as the main components a polymerizable monomer (monomer), a filler and a polymerization initiator, and a type, shape, particle size, amount of filler, and the like. The filler used affects the suitability for use of the curable composition for dentistry, the aesthetic properties and the mechanical strength of the cured body obtained by curing.
Например, когда отверждаемая композиция для стоматологии содержит неорганический наполнитель, имеющий большой размер частиц, механическая прочность отвержденного тела увеличивается, но гладкость поверхности и стойкость к истиранию отвержденного тела ухудшаются, что затрудняет получение такой же глянцевой готовой поверхности, как у естественных зубов. Вместе с тем, когда отверждаемая композиция для стоматологии содержит тонкодисперсный неорганический наполнитель, имеющий средний размер частиц 1 мкм и менее, гладкость поверхности и стойкость к истиранию отвержденного тела могут быть улучшены, но тонкодисперсный неорганический наполнитель имеет большую удельную площадь поверхности, что приводит к значительному увеличению вязкости отверждаемой композиции для стоматологии. При лечении зубов необходимо корректировать консистенцию отверждаемой композиции для стоматологии до консистенции, подходящей для применения в ротовой полости, а когда количество смешанного тонкодисперсного неорганического наполнителя снижают для уменьшения консистенции, может произойти ухудшение пригодности при использовании во время лечения, увеличение скорости усадки при полимеризации при отверждении отверждаемой композиции для стоматологии и снижение механической прочности полученного таким образом отвержденного тела.For example, when a curable dental composition contains an inorganic filler having a large particle size, the mechanical strength of the cured body is increased, but the surface smoothness and abrasion resistance of the cured body are degraded, making it difficult to obtain a finished surface as glossy as natural teeth. However, when the curable composition for dentistry contains a fine inorganic filler having an average particle size of 1 μm or less, the surface smoothness and abrasion resistance of the cured body can be improved, but the fine inorganic filler has a large specific surface area, resulting in a significant increase viscosity of the curable composition for dentistry. When treating teeth, it is necessary to adjust the consistency of the curable dental composition to a consistency suitable for use in the oral cavity, and when the amount of mixed fine inorganic filler is reduced to reduce the consistency, deterioration in suitability for use during treatment may occur, increasing the rate of polymerization shrinkage when curing the curable compositions for dentistry and reducing the mechanical strength of the thus obtained cured body.
Чтобы избежать такого компромиссного набора свойств, было предложено использовать органо-неорганический композитный наполнитель (см., например, патентные документы 1 и 2). Органо-неорганический композитный наполнитель представляет собой композитный наполнитель, содержащий тонкодисперсный неорганический наполнитель в органической смоле, и применение этого наполнителя позволяет сохранить отличную гладкость поверхности и стойкость к истиранию при применении тонкодисперсного неорганического наполнителя, а также снизить скорость усадки при полимеризации. Когда количество смешанного органо-неорганического композитного наполнителя слишком велико, возникает сухость в пастообразном состоянии, что приводит к ухудшению пригодности пасты при использовании. Однако, при использовании в сочетании с неорганическим наполнителем (неорганическими частицами), имеющим средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, можно предотвратить ухудшение пригодности при использовании с получением пастообразной отверждаемой композиции для стоматологии, имеющей прекрасную пригодность при использовании (см., например, патентный документ 2).To avoid such a compromise in properties, it has been proposed to use an organic-inorganic composite filler (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Organic-inorganic composite filler is a composite filler containing fine inorganic filler in an organic resin, and the use of this filler can maintain excellent surface smoothness and abrasion resistance when using fine inorganic filler, and also reduce the polymerization shrinkage rate. When the amount of mixed organic-inorganic composite filler is too large, dryness occurs in the paste state, resulting in deterioration in the usability of the paste. However, when used in combination with an inorganic filler (inorganic particles) having an average particle size of 0.1 to 1 μm, deterioration in useability can be prevented to obtain a paste-like curable dental composition having excellent useability (see, for example , patent document 2).
Способ получения органо-неорганического композитного наполнителя обычно представляет собой способ, в котором отверждаемую композицию, полученную путем предварительного смешивания тонкодисперсного неорганического наполнителя и полимеризуемого мономера, полимеризуют с получением отвержденного тела, а затем отвержденное тело измельчают в порошок. Однако композиция, включающая органо-неорганический композитный наполнитель, полученный этим способом, имеет такую проблему, как низкая прочность отверждаемой композиции для стоматологии ввиду слабой связи на границе раздела между матрицей и органо-неорганическим композитным наполнителем.The method for producing an organic-inorganic composite filler is generally a method in which a curable composition obtained by premixing a fine inorganic filler and a polymerizable monomer is polymerized to form a cured body, and then the cured body is ground into powder. However, the composition including the organic-inorganic composite filler obtained by this method has the problem of low strength of the curable composition for dentistry due to the weak interface bond between the matrix and the organic-inorganic composite filler.
В качестве органо-неорганического композитного наполнителя для решения этой проблемы предложен органо-неорганический композитный наполнитель, имеющий агрегатные промежутки, в котором объем пор (объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм), измеренный методом ртутной интрузии, составляет от 0,01 до 0,30 см3/г (далее также именуется «пористый органо-неорганический композитный наполнитель») (см., например, патентный документ 3). В патентном документе 3 описано, что отверждаемая композиция для стоматологии, содержащая такой пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полимеризуемый мономер и инициатор полимеризации, обладает удовлетворительной пригодностью пасты при использовании и малой скоростью усадки при полимеризации, а также отвержденное тело из нее имеет удовлетворительную гладкость поверхности и стойкость к истиранию, и что пористый органо-неорганический композитный наполнитель удерживается в отвержденном теле с высокой силой прилегания с помощью якорного эффекта, вызванного введением полимеризуемого мономера в агрегатные промежутки вследствие капиллярного явления и отверждения полимеризуемого мономера, с улучшением при этом механической прочности.To solve this problem, an organic-inorganic composite filler has been proposed as an organic-inorganic composite filler having aggregate spaces, in which the pore volume (the volume of pores having a pore size in the range from 1 to 500 nm), measured by the mercury intrusion method, is from 0 .01 to 0.30 cm 3 /g (hereinafter also referred to as “porous organic-inorganic composite filler”) (see, for example, Patent Document 3). Patent Document 3 describes that a curable composition for dentistry containing such a porous organic-inorganic composite filler, a polymerizable monomer and a polymerization initiator has satisfactory paste workability and low polymerization shrinkage rate, and the cured body thereof has satisfactory surface smoothness and abrasion resistance, and that the porous organic-inorganic composite filler is retained in the cured body with high adhesive force by the anchoring effect caused by the introduction of the polymerizable monomer into the aggregate spaces due to capillary action and curing of the polymerizable monomer, thereby improving mechanical strength.
Патентный документ 1: Японская патентная заявка, не прошедшая экспертизу, публикация No. 2000-80013.Patent Document 1: Unexamined Japanese Patent Application Publication No. 2000-80013.
Патентный документ 2: Международная публикация РСТ No. WO 2015/125470.Patent Document 2: PCT International Publication No. WO 2015/125470.
Патентный документ 3: Международная публикация РСТ No. WO 2011/115007.Patent Document 3: PCT International Publication No. WO 2011/115007.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF INVENTION
Задачи, решаемые изобретениемProblems solved by the invention
Авторы настоящего изобретения провели исследование (пастообразной) отверждаемой композиции для стоматологии, в которой пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полученный в соответствии со способом, раскрытым в патентном документе 3, и неорганический наполнитель, имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, используют в комбинации. В результате можно получить желаемый эффект, то есть эффект возможности подавлять сухость в состоянии пасты и придавать отвержденному телу прекрасную механическую прочность, стойкость к истиранию и эстетические свойства, при этом в состоянии пасты может возникать липкость, приводящая к ухудшению пригодности при использовании, тем самым подтверждая, что такое явление особенно заметно наблюдается после длительного хранения; а способность удерживать окклюзионную форму, образующуюся при заполнении полостей I класса моляров и т.д., является до некоторой степени низкой. То есть, было обнаружено, что существуют возможности для улучшения отверждаемой композиции для стоматологии, в которой пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полученный способом, раскрытым в патентном документе 3, и неорганический наполнитель, имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, используют в комбинации, в отношении пригодности при использовании и сохранения формы пасты.The inventors of the present invention have conducted a study of a (paste-like) curable composition for dentistry, in which a porous organic-inorganic composite filler obtained in accordance with the method disclosed in Patent Document 3 and an inorganic filler having an average particle size of 0.1 to 1 μm, used in combination. As a result, the desired effect can be obtained, that is, the effect of being able to suppress dryness in the paste state and impart excellent mechanical strength, abrasion resistance and aesthetic properties to the cured body, while stickiness may occur in the paste state, leading to deterioration in useability, thereby confirming that this phenomenon is especially noticeable after long-term storage; and the ability to maintain the occlusal shape formed when filling cavities of class I molars, etc., is to some extent low. That is, it has been found that there is scope for improving a curable composition for dentistry in which a porous organic-inorganic composite filler obtained by the method disclosed in Patent Document 3 and an inorganic filler having an average particle size of 0.1 to 1 μm, used in combination with regard to suitability for use and retention of paste shape.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание отверждаемой композиции для стоматологии, которая обеспечивает получение отверждаемого тела, имеющего высокую механическую прочность, удовлетворительную пригодность при использовании и сохранение формы в состоянии пасты перед отверждением, а также способна сохранять удовлетворительную пригодность при использовании в течение длительного периода времени.Therefore, it is an object of the present invention to provide a curable composition for dentistry which provides a curable body having high mechanical strength, satisfactory workability and retention in a paste state before curing, and is capable of maintaining satisfactory workability when used over a long period of time. .
Средства решения задачProblem Solving Tools
Для решения вышеуказанных задач авторы данного изобретения провели исследование условий приготовления отверждаемой композиции для стоматологии, в которой пористый органо-неорганический композитный наполнитель, изготовленный способом, раскрытым в патентном документе 3, и неорганический наполнитель, имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, используют в комбинации. В результате стало ясно, что при длительном смешивании полимеризуемого мономера, неорганического наполнителя и пористого органо-неорганического композитного наполнителя значительно улучшается пригодность пасты при использовании, и даже после длительного хранения может сохраняться удовлетворительная пригодность при использовании, полученная сразу после приготовления. В результате дальнейших исследований, основанных на полученных результатах, авторы настоящего изобретения обнаружили, что после длительного смешивания часть пористого органо-неорганического композитного наполнителя, который был по существу сферическим в момент смешивания, была измельчена в порошок с частицами неправильной формы; вышеуказанный эффект улучшения может быть получен, когда соотношение количества пористого органо-неорганического композитного наполнителя, который сохраняет по существу сферическую форму частиц без измельчения в порошок, к количеству пористого органо-неорганического композитного наполнителя, который был измельчен в порошок с частицами неправильной формы, находится в специфическом диапазоне; и такой же эффект может быть получен даже при смешивании аморфного пористого органо-неорганического композитного наполнителя, заранее, до смешивания, измельченного в порошок отдельно, без перемешивания в течение длительного времени в заданном соотношении; и, таким образом, было создано данное изобретение.To solve the above problems, the inventors of the present invention conducted a study on the conditions for preparing a curable composition for dentistry, in which a porous organic-inorganic composite filler manufactured by the method disclosed in Patent Document 3 and an inorganic filler having an average particle size of 0.1 to 1 μm, used in combination. As a result, it became clear that by long-term mixing of the polymerizable monomer, inorganic filler and porous organic-inorganic composite filler, the usability of the paste is significantly improved, and even after long-term storage, the satisfactory usability obtained immediately after preparation can be maintained. As a result of further studies based on the obtained results, the present inventors discovered that after prolonged mixing, a portion of the porous organic-inorganic composite filler, which was essentially spherical at the time of mixing, was ground into powder with irregularly shaped particles; The above improvement effect can be obtained when the ratio of the amount of the porous organic-inorganic composite filler that maintains a substantially spherical particle shape without being pulverized to the amount of the porous organic-inorganic composite filler that has been pulverized with irregularly shaped particles is within specific range; and the same effect can be obtained even by mixing the amorphous porous organic-inorganic composite filler, in advance, before mixing, powdered separately, without stirring for a long time in a given ratio; and thus the present invention was created.
Таким образом, отверждаемая композиция для стоматологии согласно настоящему изобретению содержит полимеризуемый мономер (А); неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм; органо-неорганический композитный наполнитель (С) и инициатор полимеризации (D). Органо-неорганический композитный наполнитель (С) включает органо-неорганические композитные агрегатные частицы, имеющие агрегатную структуру, где неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц от 10 до 1000 нм, связаны вместе посредством слоя смолы, покрывающего по меньшей мере часть поверхности неорганических первичных частиц так, что образуются пустоты. Органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет поры, где общий объем пор, имеющих размер пор, полученный путем измерения методом адсорбции азота, в диапазоне от 1 до 500 нм, составляет от 0,01 до 0,30 см3/г, и органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет средний размер частиц от 10 до 100 мкм. Органо-неорганический композитный наполнитель (С) включает органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих изогнутую форму поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих неправильную форму, которая включает краевую часть. Относительное содержание {С1/(С1+С2)} органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности в расчете на весь органо-неорганический композитный наполнитель (С), составляет от 0,2 до 0,8, причем относительное содержание выражено в виде соотношения общего числа органо-неорганических композитных агрегатных частиц с изогнутой формой поверхности частиц, которые имеют размер частиц 5 мкм или более и которые составляют органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, в расчете на общее число органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более.Thus, the curable composition for dentistry according to the present invention contains a polymerizable monomer (A); an inorganic filler (B) having an average particle size of 0.1 to 1 μm; an organic-inorganic composite filler (C) and a polymerization initiator (D). The organic-inorganic composite filler (C) includes organic-inorganic composite aggregate particles having an aggregate structure, wherein the inorganic primary particles having an average particle size of from 10 to 1000 nm are bonded together through a layer of resin covering at least a portion of the surface of the inorganic primary particles so that voids are formed. The organic-inorganic composite filler (C) has pores where the total pore volume having a pore size measured by nitrogen adsorption method in the range of 1 to 500 nm is 0.01 to 0.30 cm 3 /g, and the organic-inorganic composite filler (C) has an average particle size of 10 to 100 μm. The organic-inorganic composite filler (C) includes an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape, consisting of organic-inorganic composite aggregate particles having a curved surface shape, and an organic-inorganic composite filler (C2) with an irregular shape, consisting of organic-inorganic composite aggregate particles having an irregular shape, which includes an edge part. The relative content {C1/(C1+C2)} of the organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape, based on the entire organic-inorganic composite filler (C), ranges from 0.2 to 0.8, and the relative content is expressed as the ratio of the total number of organic-inorganic composite aggregate particles with a curved surface shape of particles that have a particle size of 5 μm or more and which constitute the organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape, based on the total number of organic-inorganic composite aggregate particles having a particle size of 5 microns or more.
Эффекты изобретенияEffects of the invention
Отверждаемая композиция для стоматологии согласно настоящему изобретению не только проявляет эффект обеспечения отвержденного тела, которое проявляет меньшую усадку при полимеризации и является превосходным по механической прочности, стойкости к истиранию и эстетическим свойствам благодаря применению пористого органо-неорганического композитного наполнителя, но также имеет прекрасные характеристики в том, что она снижает сухость в пастообразном состоянии и способна сохранять прекрасную пригодность при использовании в течение длительного периода времени, не вызывая ухудшения пригодности при использовании из-за возникновения липкости даже после длительного хранения, а также имеет удовлетворительное сохранение формы.The curable composition for dentistry according to the present invention not only exhibits the effect of providing a cured body that exhibits less polymerization shrinkage and is excellent in mechanical strength, abrasion resistance and aesthetic properties due to the use of a porous organic-inorganic composite filler, but also has excellent characteristics in that that it reduces dryness in the paste state and is capable of maintaining excellent workability over a long period of time without causing deterioration in useability due to the occurrence of stickiness even after long-term storage, and also has satisfactory shape retention.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЕ ВОПЛОЩЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯPREFERRED EMBODIMENT OF THE INVENTION
Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения содержит полимеризуемый мономер (А); неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм; органо-неорганический композитный наполнитель (С) и инициатор полимеризации (D). Органо-неорганический композитный наполнитель (С) включает органо-неорганические композитные агрегатные частицы, имеющие агрегатную структуру, где неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц от 10 до 1000 нм, связаны вместе посредством слоя смолы, покрывающего по меньшей мере часть поверхности неорганических первичных частиц так, чтобы образуется полость. Органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет поры, где общий объем пор, имеющих размер пор, измеренный методом адсорбции азота, в диапазоне от 1 до 500 нм, составляет от 0,01 до 0,30 см3/г, и органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет средний размер частиц от 10 до 100 мкм. Органо-неорганический композитный наполнитель (С) включает органо-неорганический композитный наполнитель (C1) с изогнутой формой поверхности, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих изогнутую форму поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих неправильную форму, которая включает краевую часть. Относительное содержание {С1/(С1+С2)} органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности в расчете на весь органо-неорганический композитный наполнитель (С) составляет от 0,2 до 0,8, причем относительное содержание выражено в виде доли общего числа органо-неорганических композитных агрегатных частиц с изогнутой формой поверхности частиц, которые имеют размер частиц 5 мкм или более и которые составляют органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, в расчете на общее число органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более.The curable composition for dentistry according to an embodiment of the present invention contains a polymerizable monomer (A); an inorganic filler (B) having an average particle size of 0.1 to 1 μm; an organic-inorganic composite filler (C) and a polymerization initiator (D). The organic-inorganic composite filler (C) includes organic-inorganic composite aggregate particles having an aggregate structure, wherein the inorganic primary particles having an average particle size of from 10 to 1000 nm are bonded together through a layer of resin covering at least a portion of the surface of the inorganic primary particles so that a cavity is formed. The organic-inorganic composite filler (C) has pores where the total pore volume having a pore size measured by nitrogen adsorption method in the range from 1 to 500 nm is from 0.01 to 0.30 cm 3 /g, and the organic the inorganic composite filler (C) has an average particle size of 10 to 100 μm. The organic-inorganic composite filler (C) includes an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape, consisting of organic-inorganic composite aggregate particles having a curved surface shape, and an organic-inorganic composite filler (C2) with an irregular shape, consisting of organic-inorganic composite aggregate particles having an irregular shape, which includes an edge part. The relative content {C1/(C1+C2)} of the organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape based on the entire organic-inorganic composite filler (C) is from 0.2 to 0.8, and the relative content is expressed in as a proportion of the total number of organic-inorganic composite aggregate particles with a curved surface shape of particles that have a particle size of 5 μm or more and which constitute the organic-inorganic composite aggregate filler (C1) with a curved surface shape, based on the total number of organic-inorganic composite aggregates particles having a particle size of 5 microns or more.
Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения решает задачи относительно отверждаемой композиции для стоматологии, в которой органо-неорганический композитный наполнитель (С), соответствующий пористому органо-неорганическому композитному наполнителю, раскрытому в патентном документе 3, и неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, используют в комбинации, и обладает наилучшими характеристиками в том отношении, что используют наполнители, состоящие из смеси, содержащей, в качестве органо-неорганического композитного наполнителя (С), два типа органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих различную форму, в определенном соотношении.A curable composition for dentistry according to an embodiment of the present invention solves the problems of a curable composition for dentistry, in which an organic-inorganic composite filler (C) corresponding to the porous organic-inorganic composite filler disclosed in Patent Document 3 and an inorganic filler (B) having a medium particle size from 0.1 to 1 μm, are used in combination, and have the best characteristics in that they use fillers consisting of a mixture containing, as an organic-inorganic composite filler (C), two types of organic-inorganic composite aggregates particles of different shapes in a certain ratio.
Органо-неорганический композитный наполнитель (С) соответствует пористому органо-неорганическому композитному наполнителю, раскрытому в патентном документе 3. Однако в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения, поскольку форма органо-неорганических композитных агрегатных частиц, составляющих органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет важное значение, органо-неорганический композитный наполнитель (С) указан как совокупность органо-неорганических композитных агрегатных частиц. В патентном документе 3 общий объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм, измеряют методом ртутной интрузии. Однако в данном воплощении установлено правило для применения объема пор, измеренного методом адсорбции азота, который не предполагает применения ртути, требующей тщательного обращения, в частности, объема пор, полученного путем определения распределения пор по размеру методом BJH (Barrett-Joyner-Halenda) с помощью кривой изотермической адсорбции, измеренной методом BET (Branauer-Emmett-Teller) с применением адсорбции азота. Это связано с тем, что суммарный объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм, может быть измерен методом адсорбции азота, и исследованием авторов изобретения было подтверждено, что поры, имеющие размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм, имеют чрезвычайно узкое распределение пор по размеру с пиком вблизи размера пор 50 нм, а поры, имеющие размер пор менее 1 нм, которые трудно измерить методом интрузии ртути, и поры, имеющие размер пор более 500 нм, которые трудно измерить методом адсорбции азота, по существу отсутствуют.The organic-inorganic composite filler (C) corresponds to the porous organic-inorganic composite filler disclosed in Patent Document 3. However, in the curable composition for dentistry according to the embodiment of the present invention, since the shape of the organic-inorganic composite aggregate particles constituting the organic-inorganic composite filler (C ) is important, the organic-inorganic composite filler (C) is specified as a collection of organic-inorganic composite aggregate particles. In Patent Document 3, the total pore volume having a pore size in the range of 1 to 500 nm is measured by a mercury intrusion method. However, in this embodiment, a rule is established for the use of pore volume measured by the nitrogen adsorption method, which does not involve the use of mercury requiring careful handling, in particular, the pore volume obtained by determining the pore size distribution by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method using isothermal adsorption curve measured by the BET (Branauer-Emmett-Teller) method using nitrogen adsorption. This is because the total volume of pores having a pore size in the range of 1 to 500 nm can be measured by the nitrogen adsorption method, and the inventors' study has confirmed that pores having a pore size in the range of 1 to 500 nm have extremely narrow pore size distribution with a peak near the pore size of 50 nm, and pores having a pore size less than 1 nm, which are difficult to measure by the mercury intrusion method, and pores having a pore size greater than 500 nm, which are difficult to measure by the nitrogen adsorption method, essentially none.
Полимеризуемый мономерный компонент (А), неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, и инициатор полимеризации (D), которые являются компонентами, отличными от органо-неорганического композитного наполнителя (С) в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения, особо не отличаются от компонентов в обычной отверждаемой композиции для стоматологии, например, отверждаемых композициях для стоматологии, упомянутых в патентном документе 3 и патентном документе 2. Далее будет описан каждый компонент в отверждаемой композиции для стоматологии согласно данному воплощению, включая эти компоненты.A polymerizable monomer component (A), an inorganic filler (B) having an average particle size of 0.1 to 1 μm, and a polymerization initiator (D), which are components other than the organic-inorganic composite filler (C) in the curable composition for dental compositions according to the embodiment of the present invention are not particularly different from the components in a conventional dental curable composition, for example, the dental curable compositions mentioned in Patent Document 3 and Patent Document 2. Next, each component in the dental curable composition according to this embodiment will be described, including these components.
В данном документе обозначение «от х до у» с использованием числовых значений х и у означает «х или более и у или менее», если не указано иное. Если в таком обозначении единица измерения указана только после числового значения у, эта единицу измерения также следует применять к числовому значению х. В данном документе термин «(мет)акриловый» означает как «акриловый», так и «метакриловый». Аналогичным образом, термин «(мет)акрилат» означает как «акрилат», так и «метакрилат», а термин «(мет)акрилоил» означает как «акрилоил», так и «метакрилоил».As used herein, the designation “x to y” using the numerical values of x and y means “x or more and y or less” unless otherwise indicated. If in such a notation a unit of measurement is indicated only after the numerical value of y, that unit of measurement should also be applied to the numerical value of x. As used herein, the term “(meth)acrylic” means both “acrylic” and “methacrylic”. Likewise, the term "(meth)acrylate" means both "acrylate" and "methacrylate", and the term "(meth)acryloyl" means both "acryloyl" and "methacryloyl".
Полимеризуемый мономер (А)Polymerizable monomer (A)
В качестве полимеризуемого мономера (А) можно использовать полимеризуемые мономеры, такие как мономер, полимеризуемый радикальной полимеризацией, и мономер, полимеризуемый катионной полимеризацией, используемые в обычной отверждаемой композиции для стоматологии без особых ограничений. Из них предпочтительно используют полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, в частности, полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, содержащий кислотную группу, полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, содержащий гидроксигруппу, или монофункциональный или полифункциональный полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, не имеющий ни кислотной группы, ни гидроксигруппы.As the polymerizable monomer (A), polymerizable monomers such as a radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer used in a conventional dental curable composition can be used without particular limitation. Of these, it is preferable to use a (meth)acrylate-based polymerizable monomer, in particular, a (meth)acrylate-based polymerizable monomer containing an acid group, a (meth)acrylate-based polymerizable monomer containing a hydroxy group, or a monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate-based polymerizable monomer. meth)acrylate, which has neither an acid group nor a hydroxy group.
Примеры полимеризуемого мономера на основе (мет)акрилата, содержащего кислотную группу, включают (мет)акриловую кислоту, N-(мет)акрилоил-пара-аминобензойную кислоту, 2-(мет)акрилоилоксибензойную кислоту, 2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилгидрофосфат, 2-(мет)акрилоилоксиэтилфосфоновую кислоту и т.п.Examples of a (meth)acrylate-based polymerizable monomer containing an acid group include (meth)acrylic acid, N-(meth)acryloyl-p-aminobenzoic acid, 2-(meth)acryloyloxybenzoic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2- (meth)acryloyloxyethylphosphonic acid, etc.
Примеры полимеризуемого мономера на основе (мет)акрилата, содержащего гидроксигруппу, включают 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 6-гидроксигексил(мет)акрилат, 2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-метакрилоилокси)-3-гидроксибутоксифенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-метакрилоилокси)-3-гидроксибутоксифенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-метакрилоилокси)-3-гидроксибутоксифенил]пропан и т.п. Примеры монофункционального или полифункционального полимеризуемого мономера на основе (мет)акрилата, не имеющего ни кислотной группы, ни гидроксигруппы, включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, 1,9-нонандиолдиметакрилат, 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан и т.п.Examples of the polymerizable (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group include 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 3-hydroxypropyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 2,2- bis[(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-methacryloyloxy)-3-hydroxybutoxyphenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-methacryloyloxy)-3 -hydroxybutoxyphenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-methacryloyloxy)-3-hydroxybutoxyphenyl]propane, etc. Examples of a monofunctional or polyfunctional polymerizable monomer based on (meth)acrylate having neither an acid group nor a hydroxy group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1.9 -nonanediol dimethacrylate, 1,6-bis(methacrylethyloxycarbonylamino)trimethylhexane, etc.
Множество типов этих полимеризуемых мономеров на основе (мет)акрилата могут, если необходимо, использоваться в комбинации. С точки зрения подавления сухости при сохранении соответствующей формуемости в пастообразном состоянии перед отверждением предпочтительно использовать полифункциональный полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, не имеющий ни кислотной группы, ни гидроксигруппы, при необходимости после смешивания с монофункциональным мономером на основе (мет)акрилата, не имеющим ни кислотной группы, ни гидроксигруппы, или полимеризуемый мономером на основе (мет)акрилата, содержащим гидроксигруппу.Multiple types of these polymerizable (meth)acrylate-based monomers can be used in combination if desired. From the point of view of suppressing dryness while maintaining adequate formability in a paste state, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable (meth)acrylate-based monomer having neither an acid group nor a hydroxy group before curing, if necessary after mixing with a monofunctional (meth)acrylate-based monomer, not having neither an acid group nor a hydroxy group, or a polymerizable (meth)acrylate-based monomer containing a hydroxy group.
Неорганический наполнитель (В)Inorganic filler (B)
С точки зрения подавления сухости пасты и улучшения абразивности, стойкости к истиранию и механической прочности отвержденного тела, в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения смешивают неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1,0 мкм. С точки зрения эффекта средний размер частиц неорганического наполнителя (В) предпочтительно составляет от 0,15 до 0,7 мкм. Когда средний размер частиц неорганического наполнителя (В) становится слишком малым, пригодность при использовании пасты отверждаемой композиции для стоматологии перед отверждением имеет тенденцию ухудшаться, а механическая прочность отвержденного продукта имеет тенденцию к снижению. Вместе с тем, если средний размер частиц неорганического наполнителя (В) становится слишком большим, имеется тенденция к затруднению при получении блеска отвержденного продукта после истирания отверждаемой композиции для стоматологии.From the viewpoint of suppressing the dryness of the paste and improving the abrasiveness, abrasion resistance and mechanical strength of the cured body, an inorganic filler (B) having an average particle size of 0.1 to 1.0 µm is mixed in the curable dental composition according to an embodiment of the present invention. From the point of view of effect, the average particle size of the inorganic filler (B) is preferably 0.15 to 0.7 μm. When the average particle size of the inorganic filler (B) becomes too small, the paste suitability of the curable composition for dentistry before curing tends to deteriorate, and the mechanical strength of the cured product tends to decrease. However, if the average particle size of the inorganic filler (B) becomes too large, there is a tendency for it to be difficult to obtain the gloss of the cured product after abrasion of the curable dental composition.
Материал неорганического наполнителя (В) особо не ограничен и можно использовать без особых ограничений материалы, которые используют в качестве неорганического наполнителя для пломбировочного материала стоматологического реставрационного материала. Типичные материалы неорганического наполнителя включают оксиды металлов, например, кварц, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид титана, диоксид кремния-оксид циркония, лантановое стекло, бариевое стекло и стронциевое стекло; силикатное стекло, фтороалюмосиликатное стекло и т.п. Из них предпочтительно используют материалы, которые имеют показатель преломления в диапазоне от 1,4 до 1,7. С точки зрения гладкости поверхности отвержденного тела предпочтительно использовать сферический неорганический наполнитель. Кроме того, неорганический наполнитель (В) предпочтительно проходит обработку поверхности силановым связующим агентом, таким как метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан или гексаметилдисилазан, поскольку можно улучшить совместимость с полимеризуемым мономером, что приводит к улучшению механической прочности и водостойкости. Весь средний размер частиц этих неорганических частиц может находиться в пределах вышеуказанного диапазона, и множество неорганических наполнителей, имеющих различные диапазоны размеров частиц, средние размеры частиц, показатели преломления и материалы могут быть использованы в комбинации.The inorganic filler material (B) is not particularly limited, and materials that are used as an inorganic filler for a filling material of a dental restoration material can be used without special restrictions. Typical inorganic filler materials include metal oxides, for example, quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-zirconia, lanthanum glass, barium glass and strontium glass; silicate glass, fluoroaluminosilicate glass, etc. Of these, materials which have a refractive index in the range of 1.4 to 1.7 are preferably used. From the point of view of the surface smoothness of the cured body, it is preferable to use a spherical inorganic filler. In addition, the inorganic filler (B) is preferably surface treated with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or hexamethyldisilazane, since compatibility with the polymerizable monomer can be improved, resulting in improved mechanical strength and water resistance. The entire average particle size of these inorganic particles may be within the above range, and a variety of inorganic fillers having different particle size ranges, average particle sizes, refractive indices and materials can be used in combination.
Органо-неорганический композитный наполнитель (С)Organic-inorganic composite filler (C)
Органо-неорганический композитный наполнитель (С) представляет собой органо-неорганический композитный наполнитель, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих агрегатную структуру, где неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц от 10 до 1000 нм, связаны вместе с помощью слоя смолы, покрывающего по меньшей мере часть поверхности неорганических первичных частиц так, чтобы образуется полость. В органо-неорганическом композитном наполнителе (С) общий объем пор, имеющий размер пор, измеренный методом адсорбции азота, в диапазоне от 1 до 500 нм, составляет от 0,01 до 0,30 см3/г, и органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет средний размер частиц от 10 до 100 мкм. В данной заявке размер пор, образующих агрегатные промежутки, означает средний диаметр пор, полученный на основе распределения по объему пор в порах, имеющих размер в диапазоне от 1 до 500 нм, измеренный методом адсорбции азота. Предпочтительно использовать в качестве органо-неорганического композитного наполнителя (С) такие, в которых суммарный объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 3 до 300 нм, и в частности, от 10 до 200 нм, измеренный методом адсорбции азота, составляет от 0,03 до 0,20 см3/г.The organic-inorganic composite filler (C) is an organic-inorganic composite filler consisting of organic-inorganic composite aggregate particles having an aggregate structure, wherein the inorganic primary particles having an average particle size of 10 to 1000 nm are bonded together by a resin layer covering at least a portion of the surface of the inorganic primary particles so as to form a cavity. In the organic-inorganic composite filler (C), the total pore volume having a pore size measured by nitrogen adsorption method in the range of 1 to 500 nm is from 0.01 to 0.30 cm 3 /g, and the organic-inorganic composite filler (C) has an average particle size of 10 to 100 µm. In this application, the size of the pores forming the aggregate spaces means the average pore diameter obtained based on the pore volume distribution in pores having a size in the range from 1 to 500 nm, measured by the nitrogen adsorption method. It is preferable to use as an organic-inorganic composite filler (C) those in which the total volume of pores having a pore size in the range from 3 to 300 nm, and in particular from 10 to 200 nm, measured by nitrogen adsorption method, is from 0. 03 to 0.20 cm 3 /g.
Как упоминалось выше, органо-неорганический композитный наполнитель (С) соответствует пористому органо-неорганическому композитному наполнителю, раскрытому в патентном документе 3, и эти органо-неорганические композитные наполнители также имеют то общее, что они состоят из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих структуру, схематически показанную на фиг. 1 патентного документа 3. Однако органо-неорганический композитный наполнитель отличается от пористого органо-неорганического композитного наполнителя, конкретно раскрытого в патентном документе 3, тем, что два типа органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих разные формы, содержатся в специфическом соотношении.As mentioned above, the organic-inorganic composite filler (C) corresponds to the porous organic-inorganic composite filler disclosed in Patent Document 3, and these organic-inorganic composite fillers also have in common that they are composed of organic-inorganic composite aggregate particles having structure, schematically shown in Fig. 1 of Patent Document 3. However, the organic-inorganic composite filler differs from the porous organic-inorganic composite filler specifically disclosed in Patent Document 3 in that two types of organic-inorganic composite aggregate particles having different shapes are contained in a specific ratio.
Теперь разъясним этот момент, в патентном документе 3 неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц от 10 до 1000 нм, обрабатывают силановым связующим агентом, а затем проводят сушку распылением для получения неорганических агрегатных частиц, которые погружают в раствор, приготовленный путем растворения полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации в органическом растворителе, с последующим удалением органического растворителя и дальнейшей полимеризацией-отверждением с получением пористого органо-неорганического композитного наполнителя. В это время неорганические агрегатные частицы обычно считают сферическими, по существу сферическими, баранкообразными или так называемыми торообразными, такими как выемки, имеющие углубления, сформированные на поверхности частиц, а полученный в конечном итоге пористый органо-неорганический композитный наполнитель считается имеющим форму, соответствующую форме неорганических агрегатных частиц. Это было подтверждено в исследовании авторами настоящего изобретения. Поэтому, хотя можно предположить, что небольшая часть пористого органо-неорганического композитного наполнителя, используемого в патентном документе 3, измельчается в порошок, и в процессе использования форма меняется, можно сказать, что большая часть органо-неорганических композитных частиц, составляющих пористый органо-неорганический композитный наполнитель, представляет собой тело с изогнутой формой поверхности частиц, имеющее изогнутую форму поверхности, основная внешняя поверхность которого представляет собой изогнутую поверхность. Основная внешняя поверхность означает внешнюю поверхность, когда целое рассматривается как одна частица без учета микроструктур, таких как отверстия и внутреннее пространство пор, а изогнутая форма поверхности означает сферическую, по существу сферическую или торообразную форму, в которой основная часть внешней поверхности (в частности, 70% или более, предпочтительно 80% или более, и более предпочтительно 90% или более) состоит из гладкой изогнутой поверхности.Now to clarify this point, in Patent Document 3, inorganic primary particles having an average particle size of 10 to 1000 nm are treated with a silane coupling agent and then spray-dried to obtain inorganic aggregate particles, which are immersed in a solution prepared by dissolving a polymerizable monomer and a polymerization initiator in an organic solvent, followed by removal of the organic solvent and further polymerization-hardening to obtain a porous organic-inorganic composite filler. At this time, the inorganic aggregate particles are generally considered to be spherical, substantially spherical, bagel-shaped or so-called torus-shaped, such as recesses having depressions formed on the surface of the particles, and the resulting porous organic-inorganic composite filler is considered to have a shape corresponding to the shape of the inorganic aggregate particles. This was confirmed in a study by the inventors of the present invention. Therefore, although it can be assumed that a small portion of the porous organic-inorganic composite filler used in Patent Document 3 is ground into powder and the shape changes during use, it can be said that most of the organic-inorganic composite particles constituting the porous organic-inorganic Composite filler is a body with a curved particle surface shape, having a curved surface shape, the main outer surface of which is a curved surface. Main outer surface means an outer surface where the whole is considered as one particle without regard to microstructures such as holes and internal pore space, and curved surface shape means a spherical, substantially spherical or torus-shaped shape in which the main part of the outer surface (specifically 70 % or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more) consists of a smooth curved surface.
Авторы данного изобретения приготовили множество пастообразных отверждаемых композиций для стоматологии в различных условиях перемешивания путем смешивания полимеризуемого мономера (А), неорганического наполнителя (В), органо-неорганического композитного наполнителя (С), состоящего из пористого органо-неорганического композитного наполнителя, полученного способом, раскрытым в патентном документе 3, и инициатора (D), и перемешивания смеси в различных условиях, и провели исследование их свойств. В результате было подтверждено, что при ужесточении условий перемешивания (интенсивное и длительное) пригодность при использовании и формуемость полученной таким образом пасты улучшается после длительного хранения, и что доля измельченных в порошок частиц в пористом органо-неорганическом композитном наполнителе является весьма высокой в пасте, смешанной в этих условиях. Поэтому, как показано в примерах и сравнительных примерах, указанных ниже, было подтверждено, что в случае, когда было искусственно перемешано заданное количество заранее измельченного в порошок пористого органо-неорганического композитного наполнителя, может быть получен тот же эффект, что и указанный выше, даже при перемешивании до такой степени, что наполнитель вручную гомогенизируют с помощью ступки, и, таким образом, было создано данное изобретение.The inventors of the present invention have prepared a variety of paste-like curable compositions for dentistry under various mixing conditions by mixing a polymerizable monomer (A), an inorganic filler (B), an organic-inorganic composite filler (C) consisting of a porous organic-inorganic composite filler obtained by the method disclosed in Patent Document 3, and the initiator (D), and stirring the mixture under various conditions, and conducted a study on their properties. As a result, it was confirmed that with more stringent mixing conditions (intense and long-term), the usability and formability of the paste thus obtained is improved after long-term storage, and that the proportion of powdered particles in the porous organic-inorganic composite filler is very high in the paste mixed in these conditions. Therefore, as shown in the examples and comparative examples listed below, it has been confirmed that in the case where a predetermined amount of pre-powdered porous organic-inorganic composite filler has been artificially mixed, the same effect as the above can be obtained, even while stirring to such an extent that the filler is manually homogenized using a mortar, and thus the present invention was created.
Таким образом, в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения необходимо, чтобы органо-неорганический композитный наполнитель (С) включал органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих изогнутую форму поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих неправильную форму, которая включает краевую часть, и чтобы относительное содержание {С1/(С1+С2)} органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности в расчете на весь органо-неорганический композитный наполнитель (С) составляло от 0,2 до 0,8, выраженное в виде доли общего числа органо-неорганических композитных агрегатных частиц с изогнутой формой поверхности частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более, которые представляют собой органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, в расчете на общее число органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более. Когда это относительное содержание ниже нижнего предельного значения, возникает сухость при хранении пасты в течение длительного периода времени. Когда это относительное содержание превышает верхнее предельное значение, паста имеет большую липкость, а сохранение формы ухудшается. Относительное содержание {С1/(С1+С2)} предпочтительно составляет от 0,3 до 0,7 и более предпочтительно от 0,3 до 0,6 с точки зрения эффекта.Thus, in the curable composition for dentistry according to an embodiment of the present invention, it is necessary that the organic-inorganic composite filler (C) includes an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape, consisting of organic-inorganic composite aggregate particles having a curved surface shape , and an irregularly shaped organic-inorganic composite filler (C2) consisting of organic-inorganic composite aggregate particles having an irregular shape, which includes an edge part, and so that the relative content {C1/(C1+C2)} of the organic-inorganic composite filler ( C1) with a curved surface shape based on the entire organic-inorganic composite filler (C) ranged from 0.2 to 0.8, expressed as a proportion of the total number of organic-inorganic composite aggregate particles with a curved surface shape of particles having a particle size of 5 μm or more, which is an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape, based on the total number of organic-inorganic composite aggregate particles having a particle size of 5 μm or more. When this relative content is below the lower limit value, dryness occurs when the paste is stored for a long period of time. When this relative content exceeds the upper limit value, the paste has greater stickiness and shape retention is deteriorated. The relative content of {C1/(C1+C2)} is preferably 0.3 to 0.7, and more preferably 0.3 to 0.6 from the point of view of effect.
Как видно из приведенного выше описания, органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности соответствует пористому органо-неорганическому композитному наполнителю, полученному способом, упомянутым в патентном документе 3, а органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы соответствует способам, в которых пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полученный способом, упомянутым в патентном документе 3, измельчают в порошок. Например, органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы может быть получен путем измельчения в порошок органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности с применением вибрационной шаровой мельницы, бисерной мельницы, струйной мельницы и т.п.As can be seen from the above description, the organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape corresponds to the porous organic-inorganic composite filler produced by the method mentioned in Patent Document 3, and the organic-inorganic composite filler (C2) with an irregular shape corresponds to the methods mentioned in Patent Document 3. in which the porous organic-inorganic composite filler obtained by the method mentioned in Patent Document 3 is ground into powder. For example, an irregularly shaped organic-inorganic composite filler (C2) can be produced by pulverizing an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape using a vibrating ball mill, a bead mill, a jet mill and the like.
Когда пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полученный способом, упомянутым в патентном документе 3, измельчают в порошок с помощью операции перемешивания во время приготовления отверждаемой композиции для стоматологии с образованием органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы, скорость образования можно регулировать с помощью условий перемешивания. Например, зависимость между условиями перемешивания и скоростью образования исследована заранее, а фактическое перемешивание проводят путем применения условий, обеспечивающих скорость образования, при которой достигают заданного относительного содержания {С1/(С1+С2)} на основе зависимости, обеспечивая при этом приготовление отверждаемой композиции для стоматологии с вышеуказанным заданным содержанием. Также можно регулировать относительное содержание путем применения изменения вязкости или твердости пасты в качестве показателя во время приготовления отверждаемой композиции для стоматологии. Обычно, когда в качестве сырьевого материала используют только органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, и используют механическую месильную машину приводного типа, такую как планетарный смеситель, часть органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности измельчается в неправильную форму посредством операции перемешивания, и в зависимости от времени перемешивания увеличиваются вязкость и твердость пасты. Однако весь органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности не измельчают в порошок, и после достижения насыщения изменение вязкости и твердости пасты не наблюдается, если время перемешивания превышает определенный промежуток времени. Поэтому вышеуказанное перемешивание проводят, используя небольшое количество полимеризуемого мономера (А), и конечной точкой является время, когда скорость изменения вязкости или твердости пасты становится меньше 10%, а затем добавляют оставшийся полимеризуемый мономер (А), и вязкость и твердость пасты доводят до соответствующего уровня, обеспечивая при этом приготовление отверждаемой композиции для стоматологии с вышеуказанным заданным содержанием. Вместе с тем, когда смешанный наполнитель, полученный путем смешивания органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы в специфическом соотношении, используют в качестве сырья, путем применения, в качестве способа перемешивания и условий перемешивания, способ и условия, которые позволяют предотвратить или игнорировать измельчение в порошок органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности, относительное содержание {С1/(С1+С2)} в смешанном наполнителе по существу становится относительным содержанием в отверждаемой композиции для стоматологии.When the porous organic-inorganic composite filler produced by the method mentioned in Patent Document 3 is pulverized by a mixing operation during the preparation of a curable composition for dentistry to form an irregularly shaped organic-inorganic composite filler (C2), the formation rate can be controlled by mixing conditions. For example, the relationship between mixing conditions and formation rate is studied in advance, and the actual mixing is carried out by applying conditions that provide a formation rate that achieves a given relative content {C1/(C1+C2)} based on the relationship, thereby providing a curable composition for dentistry with the above specified content. It is also possible to adjust the relative content by using the change in viscosity or hardness of the paste as an indicator during the preparation of the curable dental composition. Typically, when only the organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape is used as the raw material, and a drive-type mechanical kneading machine such as a planetary mixer is used, a portion of the organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape is ground into irregular shape through the mixing operation, and depending on the mixing time, the viscosity and hardness of the paste increase. However, the entire organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape is not ground into powder, and after reaching saturation, no change in the viscosity and hardness of the paste is observed if the mixing time exceeds a certain period of time. Therefore, the above mixing is carried out using a small amount of polymerizable monomer (A), and the end point is the time when the rate of change of viscosity or hardness of the paste becomes less than 10%, and then the remaining polymerizable monomer (A) is added, and the viscosity and hardness of the paste are adjusted to the appropriate level, while ensuring the preparation of a curable composition for dentistry with the above specified content. However, when a mixed filler obtained by mixing an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape and an organic-inorganic composite filler (C2) with an irregular shape in a specific ratio is used as a raw material, by application, as a mixing method and mixing conditions, method and conditions that prevent or ignore the pulverization of the organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape, the relative content of {C1/(C1+C2)} in the mixed filler essentially becomes the relative content in the curable compositions for dentistry.
Средний размер частиц (размер зерен) органо-неорганического композитного наполнителя (С) может составлять от 10 до 100 мкм и предпочтительно от 10 до 70 мкм. Когда средний размер частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С) слишком мал, степень заполнения наполнителем в отверждаемой композиции для стоматологии уменьшается, что приводит к снижению механической прочности и ухудшению пригодности при использовании из-за липкости. Когда средний размер частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С) слишком велик, возникает сухость пасты, что приводит к ухудшению пригодности при использовании. Средний размер частиц представляет собой средний диаметр, полученный на основе распределения зерен по размеру методом лазерной дифракции-рассеяния. В частности, измерение проводят на образце, приготовленном путем равномерного диспергирования 0,1 г органо-неорганического композитного наполнителя в 10 мл этанола.The average particle size (grain size) of the organic-inorganic composite filler (C) may be from 10 to 100 μm, and preferably from 10 to 70 μm. When the average particle size of the organic-inorganic composite filler (C) is too small, the degree of filler loading in the curable dental composition decreases, resulting in decreased mechanical strength and deterioration in usability due to stickiness. When the average particle size of the organic-inorganic composite filler (C) is too large, dryness of the paste occurs, resulting in poor usability. The average particle size is the average diameter obtained from the grain size distribution by laser diffraction-scattering. Specifically, the measurement is carried out on a sample prepared by uniformly dispersing 0.1 g of an organic-inorganic composite filler in 10 ml of ethanol.
Средний размер частиц (размер зерен) представляет собой средний размер частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С) и зависит от среднего размера частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности и среднего размера частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы и от соотношения смешивания этих наполнителей. Поскольку органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы также является измельченным продуктом органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности, его средний размер частиц меньше, чем средний размер частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности до измельчения в порошок и обычно составляет около половины размера органо-неорганического композитного наполнителя с изогнутой формой поверхности частиц. Поэтому, когда в качестве сырьевого материала используют только органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, если используют наполнители, которые имеют средний размер частиц, превышающий вышеуказанный диапазон (например, от 20 до 150 мкм), то средний размер частиц после перемешивания может быть отрегулирован в пределах вышеуказанного диапазона. В случае смешивания в условиях перемешивания, при которых измельчение в порошок во время перемешивания практически не происходит, при применении смешанного наполнителя, в котором органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы смешивают в специфическом соотношении, могут быть использованы органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, каждый из которых имеет такой размер частиц, что общий средний размер частиц находится в пределах вышеуказанного диапазона в соответствии с заданным относительным содержанием.The average particle size (grain size) is the average particle size of the organic-inorganic composite filler (C) and depends on the average particle size of the organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape and the average particle size of the organic-inorganic composite filler (C2) irregular shape and on the mixing ratio of these fillers. Since the irregularly shaped organic-inorganic composite filler (C2) is also a ground product of the curved surface-shaped organic-inorganic composite filler (C1), its average particle size is smaller than the average particle size of the curved surface-shaped organic-inorganic composite filler (C1). before grinding into powder and is usually about half the size of an organic-inorganic composite filler with a curved particle surface shape. Therefore, when only organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape is used as the raw material, if fillers that have an average particle size exceeding the above range (for example, from 20 to 150 μm) are used, then the average particle size after stirring can be adjusted within the above range. In the case of mixing under mixing conditions in which practically no pulverization occurs during mixing, when using a mixed filler in which an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape and an organic-inorganic composite filler (C2) with an irregular shape are mixed in a specific ratio, an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape and an organic-inorganic composite filler (C2) with an irregular shape can be used, each of which has a particle size such that the overall average particle size is within the above range in according to the specified relative content.
Форму органо-неорганических композитных агрегатных частиц, составляющих органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, и форму органо-неорганических композитных агрегатных частиц, составляющих органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, можно подтвердить путем наблюдения с помощью электронного микроскопа.The shape of the organic-inorganic composite aggregate particles constituting the organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape and the shape of the organic-inorganic composite aggregate particles constituting the irregularly shaped organic-inorganic composite filler (C2) can be confirmed by observing with an electronic microscope
Также можно определить относительное содержание {С1/(С1+С2)} путем подсчета количества органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более, группируя их по форме путем с помощью наблюдения в электронный микроскоп неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С), взятых из отверждаемой композиции для стоматологии (например, через стадии, такие как фильтрация, промывка растворителем и сушка) или с помощью наблюдения в электронный микроскоп поверхности (или поперечного сечения) отвержденного тела отверждаемой композиции для стоматологии. Размер частиц органо-неорганических композитных агрегатных частиц для определения относительного содержания {С1/(С1+С2)} был установлен на уровне 5 мкм или более по той причине, что форма может быть легко определена путем наблюдения в электронный микроскоп, и что количество органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер менее 5 мкм, невелико, оказывая тем самым очень малое влияние на истинное содержание и эффект (когда все частицы могут быть подсчитаны).It is also possible to determine the relative content of {C1/(C1+C2)} by counting the number of organic-inorganic composite aggregate particles having a particle size of 5 μm or more, grouping them according to shape by observing the inorganic filler (B) and the organo with an electron microscope. -an inorganic composite filler (C) taken from the curable dental composition (for example, through steps such as filtration, solvent washing and drying) or by observing with an electron microscope the surface (or cross-section) of the cured body of the curable dental composition. The particle size of the organic-inorganic composite aggregate particles for determining the relative content of {C1/(C1+C2)} was set to 5 μm or more for the reason that the shape can be easily determined by observation with an electron microscope, and that the amount of organic inorganic composite aggregate particles having a size less than 5 microns are small, thereby having very little influence on the true content and effect (when all particles can be counted).
Органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности особо не отличается от пористого органо-неорганического композитного наполнителя, упомянутого в патентном документе 3, за исключением метода измерения объема пор и вышеуказанных точек, и способ его получения не особо отличается от способа, упомянутого в патентном документе 3.The organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape is not particularly different from the porous organic-inorganic composite filler mentioned in Patent Document 3 except for the method of measuring the pore volume and the above-mentioned points, and the method for producing it is not particularly different from the method mentioned in patent document 3.
В качестве неорганических первичных частиц можно использовать частицы, состоящие из неорганических оксидов, таких как аморфный диоксид кремния, диоксид кремния - оксид циркония, диоксид кремния - оксид титана, диоксид кремния - оксид титана - оксид бария, диоксид кремния - оксид титана - оксид циркония, кварц, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и стекло. Из них предпочтительными являются частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и, в частности, частицы диоксида кремния -оксида циркония. Предпочтительно используют сферические или по существу сферические неорганические первичные частицы, имеющие среднюю однородность 0,6 или более, поскольку они обладают прекрасной стойкостью к истиранию и гладкостью поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель содержит однородные поры, а их отверстия закрыты фазой органической смолы, что затрудняет включение пузырьков воздуха. Средний размер частиц неорганических первичных частиц может составлять от 10 до 1000 нм, предпочтительно от 40 до 800 нм и более предпочтительно от 50 до 600 нм.As inorganic primary particles, particles consisting of inorganic oxides such as amorphous silica, silica-zirconia, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-titania-zirconium oxide, can be used. quartz, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and glass. Of these, silica-based composite oxide particles and, in particular, silica-zirconia particles are preferred. Preferably, spherical or substantially spherical inorganic primary particles having an average uniformity of 0.6 or more are used because they have excellent abrasion resistance and surface smoothness, and the organic-inorganic composite filler contains uniform pores and their holes are closed with an organic resin phase, which makes it difficult to incorporate air bubbles. The average particle size of the inorganic primary particles may be from 10 to 1000 nm, preferably from 40 to 800 nm, and more preferably from 50 to 600 nm.
Такие неорганические первичные частицы при необходимости подвергают обработке поверхности силановым связующим агентом, а затем сушат распылением для получения неорганических агрегатных частиц, которые погружают в раствор полимеризуемого мономера, приготовленный путем растворения полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации в органическом растворителе, с последующим удалением органического растворителя и дальнейшими полимеризацией-отверждением, что позволяет получить органо-неорганический композитный наполнитель, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих агрегатную структуру, так, что неорганические первичные частицы связаны вместе посредством слоя смолы, покрывающего по меньшей мере часть поверхности неорганических первичных частиц с образованием полости, где общий объем пор, имеющих размер пор, измеренный методом адсорбции азота, в диапазоне от 1 до 500 нм, составляет от 0,01 до 0,30 см3/г, и средний размер частиц составляет от 10 до 100 мкм.Such inorganic primary particles are optionally subjected to a surface treatment with a silane coupling agent and then spray dried to form inorganic aggregate particles, which are immersed in a polymerizable monomer solution prepared by dissolving the polymerizable monomer and a polymerization initiator in an organic solvent, followed by removal of the organic solvent and further polymerization - curing, which allows to obtain an organic-inorganic composite filler consisting of organic-inorganic composite aggregate particles having an aggregate structure, such that the inorganic primary particles are bonded together through a layer of resin covering at least part of the surface of the inorganic primary particles to form a cavity, wherein the total pore volume having a pore size measured by nitrogen adsorption method in the range from 1 to 500 nm is from 0.01 to 0.30 cm 3 /g, and the average particle size is from 10 to 100 μm.
В качестве полимеризуемого мономера могут быть использованы такие же мономеры, как вышеуказанный полимеризуемый мономер (А). В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы такие же инициаторы, как указанный ниже инициатор полимеризации (D). В качестве органического растворителя предпочтительно могут быть использованы метанол, этанол, ацетон, дихлорметан и т.п. Содержание полимеризуемого мономера в вышеуказанном растворе полимеризуемого мономера предпочтительно составляет от 10 до 50 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. органического растворителя. Раствор полимеризуемого мономера можно смешивать с поглотителем ультрафиолетового излучения, пигментом, красителем, ингибитором полимеризации и т.п.As the polymerizable monomer, the same monomers as the above polymerizable monomer (A) can be used. As the polymerization initiator, the same initiators as the following polymerization initiator (D) can be used. As the organic solvent, methanol, ethanol, acetone, dichloromethane and the like can preferably be used. The content of the polymerizable monomer in the above polymerizable monomer solution is preferably from 10 to 50 parts by weight. based on 100 parts by weight. organic solvent. The polymerizable monomer solution can be mixed with an ultraviolet absorber, pigment, dye, polymerization inhibitor, or the like.
Погружение неорганических агрегатных частиц в раствор полимеризуемого мономера осуществляют путем смешивания неорганических агрегатных частиц в растворе полимеризуемого мономера так, что количество полимеризуемого мономера устанавливают на уровне от 30 до 500 мас.ч. и, в частности, от 50 до 200 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. неорганических агрегатных частиц. После перемешивания смесь предпочтительно оставить стоять в течение 1 часа или более.Immersion of inorganic aggregate particles into a solution of a polymerizable monomer is carried out by mixing inorganic aggregate particles in a solution of a polymerizable monomer so that the amount of polymerizable monomer is set at a level from 30 to 500 parts by weight. and, in particular, from 50 to 200 parts by weight. based on 100 parts by weight inorganic aggregate particles. After mixing, the mixture is preferably left to stand for 1 hour or more.
Таким образом, неорганические агрегатные частицы погружают в раствор полимеризуемого мономера для заполнения раствором агрегатных промежутков неорганических агрегатных частиц с последующим удалением органического растворителя и дальнейшими полимеризацией-отверждением, что позволяет получить органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности. Предпочтительно, чтобы удаление органического растворителя осуществляли до тех пор, пока не будет удалено по существу полное количество (обычно 95% по массе или более) органического растворителя с получением визуально гладкого порошка. Операция по удалению органического растворителя особо не ограничена, пока она представляет способ, которым можно выполнять такое удаление, и операция может быть предпочтительно выполнена путем сушки при пониженном давлении (или вакуумной сушки), где сушку осуществляют при пониженном давлении, например, от 0,01 до 50 гПа и, в частности, от 0,1 до 10 гПа. Полимеризация-отверждение может быть выполнена путем соответствующего выбора предпочтительного способа в соответствии с типом используемого инициатора полимеризации.Thus, inorganic aggregate particles are immersed in a solution of a polymerizable monomer to fill the aggregate spaces of the inorganic aggregate particles with the solution, followed by removal of the organic solvent and further polymerization-curing, which makes it possible to obtain an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape. Preferably, the removal of the organic solvent is carried out until substantially all (usually 95% by weight or more) of the organic solvent has been removed to obtain a visually smooth powder. The operation of removing the organic solvent is not particularly limited as long as it represents a method in which such removal can be carried out, and the operation can preferably be performed by reduced pressure drying (or vacuum drying), where the drying is carried out under a reduced pressure of, for example, 0.01 up to 50 hPa and in particular from 0.1 to 10 hPa. Curing polymerization can be accomplished by appropriately selecting a preferred method according to the type of polymerization initiator used.
Полученный таким образом органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности измельчают в порошок отдельно, указанным выше способом или измельчают во время перемешивания, используя его в качестве сырьевого материала, что позволяет получать органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы.The thus obtained organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape is ground into powder separately by the above method or crushed during mixing using it as a raw material, thereby obtaining an irregular-shaped organic-inorganic composite filler (C2).
Инициатор полимеризации (D)Polymerization initiator (D)
Инициатор полимеризации (D) особо не ограничен, пока он обладает способностью полимеризации полимеризуемого мономера (А). Однако предпочтительно использовать инициатор фотополимеризации или химический инициатор полимеризации, используемый в стоматологических приложениях для реставрации с прямым пломбированием, где отверждение часто выполняют в полости рта, и более предпочтительно использовать инициатор фотополимеризации, поскольку не требуется операция смешивания, и это является простым.The polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it has the ability to polymerize the polymerizable monomer (A). However, it is preferable to use a photopolymerization initiator or a chemical polymerization initiator used in dental applications for direct filling restorations where curing is often performed in the oral cavity, and it is more preferable to use a photopolymerization initiator since no mixing operation is required and it is simple.
В качестве химического инициатора полимеризации можно использовать известный химический инициатор полимеризации, который состоит из двух или более компонентов и генерирует частицы (радикалы) инициатора полимеризации, когда эти компоненты вступают в контакт друг с другом без ограничений. Примеры химического инициатора полимеризации включают инициаторы, которые состоят из различных комбинаций, таких как органический пероксид/амины, органический пероксид/амины/органические сульфиновые кислоты, органический пероксид/амины/арилбораты, арилбораты/кислотное соединение и производные барбитуровой кислоты/соединение меди/соединение галогена. Из них предпочтительны те инициаторы, которые получены из органических пероксидов/аминов, потому что они просты в обращении.As the chemical polymerization initiator, a known chemical polymerization initiator that is composed of two or more components and generates polymerization initiator species (radicals) when these components come into contact with each other without limitation can be used. Examples of the chemical polymerization initiator include initiators that consist of various combinations such as organic peroxide/amines, organic peroxide/amines/organic sulfinic acids, organic peroxide/amines/arylborates, arylborates/acid compound and barbituric acid derivatives/copper compound/halogen compound . Of these, those initiators derived from organic peroxides/amines are preferred because they are easy to handle.
Примеры органического пероксида включают известные гидропероксиды, пероксикетали, пероксиды кетонов, алкилсилилпероксиды, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры и т.п.Examples of the organic peroxide include known hydroperoxides, peroxyketals, ketone peroxides, alkylsilyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters and the like.
Предпочтительным аспектом является то, что химический инициатор полимеризации, состоящий из органического пероксида и аминов, дополнительно смешивают с сульфиновыми кислотами, такими как бензолсульфиновая кислота, пара-толуолсульфиновая кислота и их соли; и барбитуровыми кислотами, такими как 5-бутилбарбитуровая кислота.A preferred aspect is that a chemical polymerization initiator consisting of an organic peroxide and amines is further mixed with sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid and salts thereof; and barbituric acids such as 5-butylbarbituric acid.
Примеры инициатора фотополимеризации включают бензоиналкиловые простые эфиры, бензилкетали, бензофеноны, а-дикетоны, соединения тиоксантонов, оксиды бисацилфосфина и т.п. К этим инициаторам фотополимеризации могут быть добавлены восстановители, такие как третичные амины, альдегиды и серосодержащие соединения. Эти инициаторы фотополимеризации могут быть смешаны с фотокислотными генераторами, такими как соединения на основе соли диарилйодония, соединения на основе соли сульфония, соединения эфира сульфоновой кислоты, производные галогенметилзамещенного S-триазина и соединения на основе соли пиридиния.Examples of the photopolymerization initiator include benzoynalkyl ethers, benzyl ketals, benzophenones, α-diketones, thioxanthone compounds, bisacylphosphine oxides and the like. Reducing agents such as tertiary amines, aldehydes and sulfur-containing compounds can be added to these photopolymerization initiators. These photopolymerization initiators can be mixed with photoacid generators such as diaryliodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, sulfonic acid ester compounds, halomethyl-S-triazine derivatives and pyridinium salt compounds.
Эти инициаторы полимеризации иногда используют раздельно, и могут быть использованы два или более из них после смешивания.These polymerization initiators are sometimes used separately, and two or more of them may be used after mixing.
Другие добавкиOther Supplements
Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения содержит, в дополнение к вышеупомянутым компонентам (A)-(D), другие добавки, пока их действие не будет нарушено. Конкретные примеры включают ингибитор полимеризации, ультрафиолетовый поглотитель и т.п. С целью регулировки вязкости можно смешать наполнитель, имеющий размер частиц, который в достаточной мере меньше длины волны света и не так легко влияет на цветовой тон и прозрачность.The curable composition for dentistry according to an embodiment of the present invention contains, in addition to the above-mentioned components (A)-(D), other additives until their effect is impaired. Specific examples include a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber and the like. In order to adjust the viscosity, a filler having a particle size that is sufficiently smaller than the wavelength of light can be mixed so that the color tone and transparency are not easily affected.
Композиция и способ приготовления отверждаемой композиции для стоматологииComposition and method of preparing a curable composition for dentistry
Каждое количество компонентов (A)-(D), смешанных в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения, обычно является следующим: количество неорганического наполнителя (В) составляет от 50 до 350 мас.ч. и предпочтительно от 100 до 300 мас.ч.; количество органо-неорганического композитного наполнителя (С) составляет от 50 до 350 мас.ч. и предпочтительно от 100 до 300 мас.ч.; и количество инициатора (D) составляет от 0,01 до 10 мас.ч. и предпочтительно от 0,1 до 5 мас.ч., в расчете на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А). С точки зрения того, что отверждаемая композиция для стоматологии проявляет свойства пасты с удовлетворительной пригодностью при использовании, содержания неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С) предпочтительно составляют от 100 до 300 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А), и общее содержание неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С) предпочтительно составляет от 250 до 550 мас.ч. Соотношение при смешивании неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С) может быть соответствующим образом определено из вышеуказанного диапазона с учетом вязкости отверждаемой композиции для стоматологии и механической прочности отвержденного тела.Each amount of components (A) to (D) mixed in the curable composition for dentistry according to an embodiment of the present invention is generally as follows: the amount of inorganic filler (B) is from 50 to 350 parts by weight. and preferably from 100 to 300 parts by weight; the amount of organic-inorganic composite filler (C) ranges from 50 to 350 parts by weight. and preferably from 100 to 300 parts by weight; and the amount of initiator (D) is from 0.01 to 10 parts by weight. and preferably from 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight. polymerizable monomer (A). From the point of view that the curable composition for dentistry exhibits the properties of a paste with satisfactory usability, the contents of the inorganic filler (B) and the organic-inorganic composite filler (C) are preferably from 100 to 300 parts by mass. based on 100 parts by weight. polymerizable monomer (A), and the total content of the inorganic filler (B) and the organic-inorganic composite filler (C) is preferably from 250 to 550 parts by weight. The mixing ratio of the inorganic filler (B) and the organic-inorganic composite filler (C) can be suitably determined from the above range taking into account the viscosity of the curable dental composition and the mechanical strength of the cured body.
Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения может быть приготовлена путем взвешивания каждого заданного количества компонентов (A)-(D) с последующим смешиванием. В это время предпочтительно смешивать при условии, что неорганический наполнитель (В) диспергирован в полимеризуемом мономере (А). Чтобы достичь эффекта данного изобретения, необходимо, чтобы органо-неорганический композитный наполнитель (С), включающий агрегатные промежутки, состоял из органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы, и относительное содержание {С1/(С1+С2)} обоих в отверждаемой композиции для стоматологии составляло от 0,2 до 0,8. Можно приготовить отверждаемую композицию для стоматологии, регулируя отношение смешивания органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности к органо-неорганическому композитному наполнителю (С2) неправильной формы так, чтобы удовлетворить этому условию, или измельчая в порошок органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности в пасте.The curable dental composition according to an embodiment of the present invention can be prepared by weighing each predetermined amount of components (A) to (D) and then mixing. At this time, it is preferable to mix under the condition that the inorganic filler (B) is dispersed in the polymerizable monomer (A). To achieve the effect of the present invention, it is necessary that the organic-inorganic composite filler (C) including aggregate spaces be composed of an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape and an organic-inorganic composite filler (C2) with an irregular shape, and a relative the content of {C1/(C1+C2)} of both in the curable composition for dentistry ranged from 0.2 to 0.8. It is possible to prepare a curable composition for dentistry by adjusting the mixing ratio of an organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape to an organic-inorganic composite filler (C2) with an irregular shape so as to satisfy this condition, or by pulverizing the organic-inorganic composite filler ( C1) with a curved surface shape in paste.
Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения особенно предпочтительно используется в качестве материала для реставрации зубных пломб, типичным примером которого является фотоотверждаемая композитная смола, как указано выше, но не ограничиваясь этим, ее также можно предпочтительно использовать для других применений. Примеры его использования включают зубной цемент, реставрационные материалы для изготовления абатментов и т.п.The curable composition for dentistry according to an embodiment of the present invention is particularly preferably used as a material for the restoration of dental fillings, a typical example of which is a photocurable composite resin as described above, but without limitation, it can also be preferably used for other applications. Examples of its uses include dental cement, restorative materials for abutments, etc.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Изобретение будет более подробно описано ниже в виде примеров, но изобретение не ограничивается этими примерами.The invention will be described in more detail below by way of examples, but the invention is not limited to these examples.
Аббревиатуры соединений, используемых в следующих ниже примерах и сравнительных примерах, являются следующими.The abbreviations of the compounds used in the following examples and comparative examples are as follows.
(1) Аббревиатуры(1) Abbreviations
(Полимеризуемый мономер)(Polymerizable monomer)
3G: Триэтиленгликольдиметакрилат3G: Triethylene glycol dimethacrylate
GMA: 2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропанGMA: 2,2-bis[(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]propane
UDMA: 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)-2,2-4-триметилгексан (Неорганический наполнитель)UDMA: 1,6-bis(methacrylethyloxycarbonylamino)-2,2-4-trimethylhexane (Inorganic filler)
F-1: Сферический (средняя однородность 0,95) диоксид кремния - оксид циркония, в котором средний размер первичных частиц составляет 200 нм, полученный золь-гелевым методомF-1: Spherical (average homogeneity 0.95) silica-zirconia, in which the average primary particle size is 200 nm, obtained by sol-gel method
F-2: Сферический (средняя однородность 0,95) диоксид кремния - оксид циркония, в котором средний размер первичных частиц составляет 400 нм, полученный золь-гелевым методомF-2: Spherical (average homogeneity 0.95) silica-zirconia, in which the average primary particle size is 400 nm, obtained by sol-gel method
F-3: Сферический (средняя однородность 0,95) диоксид кремния - оксид циркония, в котором средний размер первичных частиц составляет 700 нм, полученный золь-гелевым методомF-3: Spherical (average homogeneity 0.95) silica-zirconia, in which the average primary particle size is 700 nm, obtained by sol-gel method
F-4: Продукт, полученный путем обработки поверхности F-1 γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисиланомF-4: Product obtained by surface treatment of F-1 with γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
F-5: Продукт, полученный путем обработки поверхности F-2 γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисиланомF-5: Product obtained by surface treatment of F-2 with γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
F-6: Продукт, полученный путем обработки поверхности F-3 γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисиланомF-6: Product obtained by surface treatment of F-3 with γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
(Инициатор полимеризации)(Polymerization initiator)
AIBN: АзобисизобутиронитрилAIBN: Azobiisobutyronitrile
CQ: КамфорохинонCQ: Camphorquinone
DMBE: этил-N,N-диметил-пара-бензоатDMBE: ethyl N,N-dimethyl-p-benzoate
(2) Метод измерения среднего размера частиц и средней однородности неорганического наполнителя(2) Method for measuring the average particle size and average uniformity of inorganic filler
С помощью сканирующего электронного микроскопа («XL-30S», производства Philips N.V.) были сделаны фотографии порошка с увеличением от 5000 до 100000 раз. С помощью программного обеспечения для анализа изображений (торговое название «1Р-1000РС», производства Asahi Kasei Engineering Corporation) полученные таким образом изображения обрабатывали, а затем измеряли количество частиц в единичном поле зрения фотографий (30 и более) и размер первичных частиц (максимальный размер) и вычисляли среднечисленный размер частиц на основе измеренных значений согласно следующему уравнению.Using a scanning electron microscope (XL-30S, manufactured by Philips N.V.), photographs of the powder were taken with a magnification of 5,000 to 100,000 times. Using image analysis software (trade name "1P-1000PC", manufactured by Asahi Kasei Engineering Corporation), the resulting images were processed, and then the number of particles in a single field of view of the photographs (30 or more) and the size of the primary particles (maximum size ) and calculated the number average particle size based on the measured values according to the following equation.
Средний размер частиц: (средний объемный диаметр)Average particle size: (average volume diameter)
n: число наблюдаемых частицn: number of particles observed
Xi: размер (диаметр) i-й частицыX i : size (diameter) of the i-th particle
Для частиц, наблюдаемых в единице поля зрения, было определено число (n: 30 или более), большая ось (Li), которая является максимальным размером частиц, и малая ось (Bi), которая является размером в направлении, ортогональном большой оси, а затем была рассчитана средняя однородность неорганического наполнителя согласно следующему уравнению:For particles observed per unit field of view, the number (n: 30 or more), the major axis (Li), which is the maximum size of the particles, and the minor axis (Bi), which is the size in the direction orthogonal to the major axis, have been defined, and the average uniformity of the inorganic filler was then calculated according to the following equation:
(3) Средний размер частиц (размер зерен) органо-неорганического композитного наполнителя(3) Average particle size (grain size) of organic-inorganic composite filler
Органо-неорганический композитный наполнитель (0,1 г) диспергировали в 10 мл этанола с последующей обработкой ультразвуковыми волнами в течение 20 минут. С помощью измерителя распределения зерен по размеру («LS230», производства Beckman Coulter, Inc.) методом лазерной дифракции-рассеяния света средний диаметр статистической выборки определяли путем применения оптической модели (Фраунгофера).Organic-inorganic composite filler (0.1 g) was dispersed in 10 ml ethanol, followed by ultrasonic treatment for 20 minutes. Using a grain size distribution meter (LS230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using the laser diffraction-light scattering method, the average diameter of the statistical sample was determined by applying an optical model (Fraunhofer).
(4) Метод измерения объема пор агрегатных промежутков в органо-неорганическом композитном наполнителе(4) Method for measuring the pore volume of aggregate spaces in an organic-inorganic composite filler
В ячейку образца помещали 1,0 г органо-неорганического композитного наполнителя, а затем проводили предварительную обработку путем вакуумирования при 120°С в течение 3 часов с применением устройства предварительной обработки («VacuPrep 061», производства Shimadzu Corporation). После этого, используя азот в качестве адсорбционного газа и жидкий азот в качестве хладагента, определяли общий объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм, с помощью анализатора распределения пор методом газовой адсорбции («TriStar II3020», производства Shimadzu Corporation).1.0 g of organic-inorganic composite filler was placed into the sample cell, and then pre-treatment was carried out by vacuuming at 120° C. for 3 hours using a pre-treatment device (VacuPrep 061, manufactured by Shimadzu Corporation). Thereafter, using nitrogen as the adsorption gas and liquid nitrogen as the refrigerant, the total pore volume having a pore size ranging from 1 to 500 nm was determined using a gas adsorption pore distribution analyzer (TriStar II3020, manufactured by Shimadzu Corporation). .
(5) Способ приготовления отверждаемой композиции для стоматологии(5) Method for preparing a curable composition for dentistry
Инициатор полимеризации добавляли в полимеризуемый мономер в смеси в заданном количественном соотношении под красным светом для растворения инициатора полимеризации. Туда же добавляли заданное количество наполнителя с последующим перемешиванием для хорошего перемешивания до получения однородной пастообразной смеси. Далее эту смесь подвергали вакуумному пеногашению для получения пасты отверждаемой композиции для стоматологии с заданным составом.The polymerization initiator was added to the polymerizable monomer in the mixture in a predetermined quantitative ratio under red light to dissolve the polymerization initiator. A specified amount of filler was added there, followed by stirring for good mixing until a homogeneous paste-like mixture was obtained. Next, this mixture was subjected to vacuum defoaming to obtain a paste of a curable composition for dentistry with a given composition.
(6) Метод оценки относительного содержания {С1/(С1+С2)} органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы в отверждаемой композиции для стоматологии(6) Method for evaluating the relative content {C1/(C1+C2)} of organic-inorganic composite filler (C1) with a curved surface shape and organic-inorganic composite filler (C2) with irregular shape in a curable composition for dentistry
Форму из фторполимера, имеющую диаметр 7 мм и толщину 1 мм, заполняли отверждаемой композицией для стоматологии с последующими полимеризацией-отверждением в присутствии воздуха. После этого отвержденное тело вынимали из формы, и неполимеризованную часть поверхностного слоя промывали этанолом. Фотографии промытой поверхности были сделаны с помощью сканирующего электронного микроскопа, и 100 частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более, наблюдаемых в единичном поле зрения фотографий, были выбраны случайным образом, а затем рассчитано относительное содержание органо-неорганического композитного наполнителя с изогнутой формой поверхности и органо-неорганического композитного наполнителя неправильной формы.A fluoropolymer mold having a diameter of 7 mm and a thickness of 1 mm was filled with a curable dental composition followed by polymerization-curing in the presence of air. Thereafter, the cured body was removed from the mold, and the unpolymerized portion of the surface layer was washed with ethanol. Photographs of the washed surface were taken using a scanning electron microscope, and 100 particles having a particle size of 5 μm or more observed in a single field of view of the photographs were randomly selected, and then the relative content of the organic-inorganic composite filler with a curved surface shape and organic-inorganic composite filler of irregular shape.
(7) Метод оценки пригодности пасты при использовании(7) Method for assessing the suitability of the paste in use
Пастообразные свойства отверждаемой композиции для стоматологии перед отверждением оценивали на основе следующих критериев с точки зрения пригодности при использовании. А именно, композиции, имеющие меньшую липкость, были оценены как «В», а композиции, имеющие особенно меньшую липкость, были оценены как «А», те же, с которыми трудно работать из-за сильной липкости, были оценены как «С». Кроме того, те композиции, у которых меньше сухость, были оценены как «В», композиции, имеющие особенно меньшую сухость, были оценены как «А», а те, с которыми трудно работать из-за сильной сухости, были оценены как «С». Оценку проводили сразу после приготовления отверждаемой композиции для стоматологии и после ее хранения при температуре 37°С в течение 6 месяцев.The paste properties of the curable dental composition before curing were evaluated based on the following criteria in terms of suitability for use. Namely, compositions having less tack were rated “B”, those having particularly less tack were rated “A”, and those that were difficult to handle due to strong tack were rated “C”. . In addition, those compositions with less dryness were rated "B", compositions having particularly less dryness were rated "A", and those that were difficult to work with due to extreme dryness were rated "C". " The evaluation was carried out immediately after preparation of the curable composition for dentistry and after its storage at a temperature of 37°C for 6 months.
(8) Метод оценки сохранения формы пасты(8) Method for evaluating the shape retention of paste
Сохранение формы пасты отверждаемой композиции для стоматологии перед отверждением оценивали следующим методом. Сначала искусственный полимерный зуб, воспроизводящий полость I класса (диаметр 4 мм, глубина 2 мм) в центре правой нижней окклюзионной поверхности No. 6, заполняли пастой отверждаемой композиции для стоматологии для придания заполнившей пасте формы окклюзионной поверхности. После этого искусственный полимерный зуб, заполненный отверждаемой композицией для стоматологии, оставляли стоять в инкубаторе при 50°С в течение 20 минут, и оценивали, сохраняется ли приданная форма. В частности, те образцы, в которых подтверждено незначительное изменение приданной формы, были оценены как «В», те, в которых не было подтверждено никакого изменения приданной формы, были оценены как «А», а те, в которых приданная форма не могла сохраниться, были оценены как «С». Оценку проводили сразу после приготовления отверждаемой композиции для стоматологии и после ее хранения при 37°С в течение 6 месяцев.The paste shape retention of a curable dental composition prior to curing was evaluated by the following method. First, an artificial polymer tooth reproducing a class I cavity (diameter 4 mm, depth 2 mm) in the center of the right lower occlusal surface No. 6 was filled with a paste of a curable composition for dentistry to give the filled paste the shape of the occlusal surface. The artificial resin tooth filled with the curable dental composition was then left to stand in an incubator at 50° C. for 20 minutes and assessed whether the given shape was maintained. Specifically, those samples in which little change in shape was confirmed were graded as “B”, those in which no change in shape was confirmed were graded as “A”, and those in which shape could not be maintained , were rated "C". The evaluation was carried out immediately after preparation of the curable composition for dentistry and after its storage at 37°C for 6 months.
(9) Метод измерения прочности на изгиб(9) Flexural strength measurement method
Форму из нержавеющей стали заполняли пастой отверждаемой композиции для стоматологии, и облучали пасту светом с помощью облучателя видимого света POWER LIGHT (производства корпорации Tokuyama), расположенного вплотную к полипропилену в состоянии, когда полипропилен был приварен под давлением к форме, меняя место на одной поверхности три раза, каждый раз в течение 30 секунд, чтобы свет попадал на нее целиком. Затем световое облучение, применяемое три раза, каждый раз в течение 30 секунд, выполняли через противоположную поверхность аналогично вплотную к полипропилену для получения отвержденного тела. Отвержденное тело обрезали в прямоугольную призменную форму размером 2 мм × 2 мм × 25 мм с помощью водостойкой полировальной бумаги No. 1500, и этот испытательный образец устанавливали на испытательную машину («AUTOGRAPH AG5000D», произведенную корпорацией Shimadzu), а затем измеряли прочность на разрушение при трехточечном изгибе на расстоянии между двумя точками опоры высотой 20 мм и скоростью поперечной головки 1 мм/мин. Прочность на изгиб σB определяли согласно следующему уравнению, а среднее значение, оцениваемое для пяти испытательных образцов, определяли как прочность на изгиб, σB - прочность на изгиб (Па), Р - нагрузка в момент разрушения испытательного образца (Н), S - расстояние между точками опоры (м), W - ширина испытательного образца (м), и В - толщина испытательного образца (м), соответственно:A stainless steel mold was filled with a paste of a curable dental composition, and the paste was irradiated with light using a POWER LIGHT visible light irradiator (manufactured by Tokuyama Corporation) placed adjacent to the polypropylene in a state where the polypropylene was pressure welded to the mold, changing position on one surface three times, each time for 30 seconds, so that the light falls entirely on it. Then light irradiation applied three times, each time for 30 seconds, was carried out through the opposite surface similarly close to the polypropylene to obtain a cured body. The cured body was cut into a rectangular prism shape of 2 mm × 2 mm × 25 mm using waterproof polishing paper No. 1500, and this test piece was mounted on a testing machine (“AUTOGRAPH AG5000D” manufactured by Shimadzu Corporation), and then the three-point bending fracture strength was measured at a support distance of 20 mm height and a cross head speed of 1 mm/min. The flexural strength σ B was determined according to the following equation, and the average value evaluated for the five test specimens was determined as the flexural strength, σ B - flexural strength (Pa), P - load at failure of the test specimen (N), S - distance between support points (m), W is the width of the test piece (m), and B is the thickness of the test piece (m), respectively:
Органо-неорганический композитный наполнитель получали согласно производственным примерам 1-7.The organic-inorganic composite filler was prepared according to Manufacturing Examples 1-7.
Производственные примеры 1-3Production examples 1-3
Неорганический наполнитель помещали в воду и получали дисперсию, содержащую диспергированный в ней неорганический наполнитель, с помощью измельчителя циркуляционного типа SC Mill. Затем в воду добавляли у-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и уксусную кислоту с последующим перемешиванием для получения однородного раствора, имеющего рН 4. Этот раствор добавляли d дисперси. неорганических частиц с последующим однородным перемешиванием. Затем дисперсию сушили методом распылительной сушки с получением неорганического порошка. Для распылительной сушки использовали распылительную сушилку (Spray Dryer "NL-5", производства OHKAWARA KAKOHKI CO., LTD.), в которой происходит столкновение с распыляющим воздухом на кончике сопла с образованием мелких частиц, давление распыления устанавливали на уровне 0,08 МПа, и температуру устанавливали на уровне 230°С.После этого высушенный распылением неорганический порошок сушили в вакууме при 120°С в течение 15 часов для получения неорганических агрегатных частиц.The inorganic filler was placed in water and a dispersion containing the inorganic filler dispersed therein was prepared using an SC Mill circulation type grinder. γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and acetic acid were then added to water, followed by stirring to obtain a homogeneous solution having a pH of 4. This solution was added to d dispersion. inorganic particles followed by uniform mixing. The dispersion was then spray dried to obtain an inorganic powder. For spray drying, a spray dryer (Spray Dryer "NL-5", manufactured by OHKAWARA KAKOHKI CO., LTD.) was used, which collides with the atomizing air at the tip of the nozzle to produce fine particles, the atomizing pressure was set at 0.08 MPa, and the temperature was set to 230° C. Thereafter, the spray-dried inorganic powder was dried under vacuum at 120° C. for 15 hours to obtain inorganic aggregate particles.
Затем готовили раствор полимеризуемого мономера путем смешивания полимеризуемого мономера, смешанного в заданном количественном отношении с AIBN в качестве инициатора полимеризации и метанолом в качестве органического растворителя, и неорганические агрегатные частицы смешивали с раствором полимеризуемого мономера так, что соотношение полимеризуемого мономера и неорганических агрегатных частиц становилось равным заданному соотношению. После подтверждения того, что смесь проявляет свойства, характерные для суспензии, смесь оставляли стоять в течение 1 часа.Then, a polymerizable monomer solution was prepared by mixing the polymerizable monomer mixed in a predetermined quantitative ratio with AIBN as a polymerization initiator and methanol as an organic solvent, and the inorganic aggregate particles were mixed with the polymerizable monomer solution so that the ratio of the polymerizable monomer and inorganic aggregate particles became equal to a predetermined one. ratio. After confirming that the mixture exhibited the properties characteristic of a suspension, the mixture was allowed to stand for 1 hour.
При перемешивании с помощью роторного испарителя смесь сушили в условиях степени снижения давления 10 гПа и условиях нагревания 40°С (с применением горячей водяной бани) в течение 1 часа для удаления органического растворителя. Путем удаления органического растворителя получали гладкий порошок.While stirring using a rotary evaporator, the mixture was dried under a pressure reduction ratio of 10 hPa and a heating condition of 40° C. (using a hot water bath) for 1 hour to remove the organic solvent. By removing the organic solvent, a smooth powder was obtained.
При перемешивании с помощью роторного испарителя порошок нагревали в условиях степени снижения давления 10 гПа и условиях нагревания 100°С (с применением масляной бани) в течение 1 часа с последующими полимеризацией-отверждением полимеризуемого мономера в порошке с получением органо-неорганического композитного наполнителя с изогнутой формой поверхности. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.While stirring using a rotary evaporator, the powder was heated under a pressure reduction ratio of 10 hPa and a heating condition of 100 °C (using an oil bath) for 1 hour, followed by polymerization-curing of the polymerizable monomer in the powder to obtain an organic-inorganic composite filler with a curved shape surfaces. The average particle size and pore volume of the thus obtained organic-inorganic composite filler were then measured. The results are shown in Table 1.
Производственный пример 4Production example 4
Неорганический наполнитель помещали в воду для получения дисперсии, в которой неорганический наполнитель диспергировали с применением измельчителя циркуляционного типа SC Mill. Затем в воду добавляли γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и уксусную кислоту с последующим перемешиванием для получения однородного раствора, имеющего рН 4. Этот раствор добавляли в дисперсию неорганических частиц с последующим однородным перемешиванием. Затем дисперсию сушили методом распылительной сушки с получением неорганического порошка. Для распылительной сушки использовали распылительную сушилку (Spray Dryer "TSR-2W", производства Sakamoto Giken CO., LTD.), которая снабжена диском, вращающимся с высокой скоростью, и образует мелкие частицы под действием центробежной силы, и устанавливали скорость вращения диска на уровне 9000 об/мин, а температуру сушки устанавливали на уровне 200°С. Затем высушенный распылением неорганический порошок сушили в вакууме при 120°С в течение 15 часов для получения неорганических агрегатных частиц.The inorganic filler was placed in water to obtain a dispersion, in which the inorganic filler was dispersed using an SC Mill circulation type grinder. Then, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and acetic acid were added to water, followed by stirring to obtain a homogeneous solution having a pH of 4. This solution was added to the inorganic particle dispersion, followed by uniform stirring. The dispersion was then spray dried to obtain an inorganic powder. For spray drying, a spray dryer (Spray Dryer "TSR-2W", manufactured by Sakamoto Giken CO., LTD.), which is equipped with a disk rotating at high speed and produces fine particles under the action of centrifugal force, was used, and the rotation speed of the disk was set to 9000 rpm, and the drying temperature was set at 200°C. The spray-dried inorganic powder was then vacuum dried at 120° C. for 15 hours to obtain inorganic aggregate particles.
Полимеризуемый мономер, смешанный в заданном количественном соотношении, смешивали с AIBN в качестве инициатора полимеризации и метанолом в качестве органического растворителя для получения раствора полимеризуемого мономера, и неорганические агрегатные частицы смешивали с раствором полимеризуемого мономера так, что соотношение полимеризуемого мономера и неорганических агрегатных частиц становилось равным заданному соотношению. После подтверждения того, что смесь проявляет свойства, характерные для суспензии, смесь оставляли стоять в течение 1 часа.The polymerizable monomer mixed in a predetermined quantitative ratio was mixed with AIBN as a polymerization initiator and methanol as an organic solvent to obtain a polymerizable monomer solution, and the inorganic aggregate particles were mixed with the polymerizable monomer solution so that the ratio of the polymerizable monomer and inorganic aggregate particles became equal to the predetermined one. ratio. After confirming that the mixture exhibited the properties characteristic of a suspension, the mixture was allowed to stand for 1 hour.
При перемешивании с помощью роторного испарителя смесь сушили в условиях степени снижения давления 10 гПа и условиях нагревания 40°С (с применением горячей водяной бани) в течение 1 часа для удаления органического растворителя. Путем удаления органического растворителя получали гладкий порошок.While stirring using a rotary evaporator, the mixture was dried under a pressure reduction ratio of 10 hPa and a heating condition of 40° C. (using a hot water bath) for 1 hour to remove the organic solvent. By removing the organic solvent, a smooth powder was obtained.
При перемешивании с помощью роторного испарителя порошок нагревали в условиях степени снижения давления 10 гПа и условиях нагревания 100°С (с применением масляной бани) в течение 1 часа с последующими полимеризацией-отверждением полимеризуемого мономера в порошке с получением органо-неорганического композитного наполнителя с изогнутой формой поверхности. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.While stirring using a rotary evaporator, the powder was heated under a pressure reduction ratio of 10 hPa and a heating condition of 100 °C (using an oil bath) for 1 hour, followed by polymerization-curing of the polymerizable monomer in the powder to obtain an organic-inorganic composite filler with a curved shape surfaces. The average particle size and pore volume of the thus obtained organic-inorganic composite filler were then measured. The results are shown in Table 1.
Производственный пример 5Production example 5
Органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности, полученный в производственном примере 1, измельчали в порошок с помощью вибрационной шаровой мельницы (размер шариков оксида циркония: 5 мм) с получением органо-неорганического композитного наполнителя неправильной формы. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.The organic-inorganic composite filler with a curved surface shape obtained in Production Example 1 was ground into powder using a vibrating ball mill (zirconium oxide ball size: 5 mm) to obtain an irregularly shaped organic-inorganic composite filler. The average particle size and pore volume of the thus obtained organic-inorganic composite filler were then measured. The results are shown in Table 1.
Производственный пример 6Production example 6
Органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности, полученный в производственном примере 4, измельчали в порошок с помощью вибрационной шаровой мельницы (размер шариков оксида циркония: 5 мм) с получением органо-неорганического композитного наполнителя неправильной формы. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.The organic-inorganic composite filler with a curved surface shape obtained in Production Example 4 was ground into powder using a vibrating ball mill (zirconium oxide ball size: 5 mm) to obtain an irregularly shaped organic-inorganic composite filler. The average particle size and pore volume of the thus obtained organic-inorganic composite filler were then measured. The results are shown in Table 1.
Производственный пример 7Production example 7
Те же неорганические агрегатные частицы (10 г), что и в производственном примере 1, GMA (28 г) и 3G (12 г) в качестве полимеризуемых мономеров и AIBN в качестве инициатора полимеризации помещали в ступку с последующим смешиванием для приготовления пастообразной смеси. Эту пастообразную смесь подвергали пеногашению при пониженном давлении с последующими полимеризацией-отверждением при 100°С в течение 30 минут. Отвержденный продукт измельчали в порошок с помощью вибрационной шаровой мельницы (размер шариков оксида циркония: 5 мм) с получением органо-неорганического композитного наполнителя неправильной формы. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.The same inorganic aggregate particles (10 g) as in Production Example 1, GMA (28 g) and 3G (12 g) as polymerizable monomers and AIBN as the polymerization initiator were placed in a mortar, followed by mixing to prepare a paste mixture. This paste mixture was defoamed under reduced pressure followed by polymerization-curing at 100°C for 30 minutes. The cured product was ground into powder using a vibrating ball mill (zirconium oxide bead size: 5 mm) to obtain an irregularly shaped organic-inorganic composite filler. The average particle size and pore volume of the thus obtained organic-inorganic composite filler were then measured. The results are shown in Table 1.
Пример 1Example 1
CQ (0,20 мас.ч.) и DMBE (0,35 мас.ч.) полностью растворяли в полимеризуемом мономере, состоящем из GMA (60 мас.ч.) и 3G (40 мас.ч.), и смешивали неорганический наполнитель F-4 (200 мас.ч.), органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности (100 мас.ч.), полученный в производственном примере 1, и органо-неорганический композитный наполнитель неправильной формы (100 мас.ч.), полученный в производственном примере 5, и каждый компонент вручную смешивали с помощью ступки до тех пор, пока он не достигает однородной консистенции, с последующим перемешиванием в течение 20 минут и последующим пеногашением для приготовления отверждаемой композиции для стоматологии. Каждое физическое свойство полученной отверждаемой композиции для стоматологии оценивали на основе вышеуказанного метода. Результаты приведены в таблице 3.CQ (0.20 parts by weight) and DMBE (0.35 parts by weight) were completely dissolved in the polymerizable monomer consisting of GMA (60 parts by weight) and 3G (40 parts by weight), and the inorganic filler F-4 (200 parts by weight), an organic-inorganic composite filler with a curved surface shape (100 parts by weight) obtained in Production Example 1, and an organic-inorganic composite filler with an irregular shape (100 parts by weight) obtained in Production Example 5, and each component was manually mixed using a mortar until it reached a uniform consistency, followed by mixing for 20 minutes and subsequent defoaming to prepare a curable dental composition. Each physical property of the resulting curable dental composition was evaluated based on the above method. The results are shown in Table 3.
Примеры 2-9, сравнительные примеры 1-5Examples 2-9, Comparative Examples 1-5
Согласно составу композиции (мас.ч.), показанному в таблице 2, отверждаемые композиции для стоматологии из примеров 2-9 и сравнительных примеров 1-5 получали таким же образом, как и в примере 1. Затем оценивали каждое физическое свойство. Результаты приведены в таблице 3.According to the composition composition (parts by weight) shown in Table 2, the curable dental compositions of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1. Each physical property was then evaluated. The results are shown in Table 3.
Примеры 10, 11Examples 10, 11
CQ (0,20 мас.ч.) и DMBE (0,35 мас.ч.) в качестве инициатора полимеризации полностью растворяли в полимеризуемом мономере, состоящем из GMA (60 мас.ч.) и 3G (40 мас.ч.) для получения смеси полимеризуемых мономеров. К этой смеси полимеризуемых мономеров (80 мас.ч.) добавляли неорганический наполнитель (200 мас.ч.) и органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности (200 мас.ч.) в соответствии с составом композиции, приведенным в таблице 2, с последующим перемешиванием со скоростью вращения лопасти мешалки от 7 до 10 об/мин в течение 30 минут с использованием смесителя планетарного типа движения Planetary Mixer (производства INDUE MFG., INC.). Затем измеряли вязкость пасты каждые 30 минут, и, когда изменение вязкости пасты становилось меньше 10%, добавляли смесь полимеризуемых мономеров (20 мас.ч.), затем перемешивали до получения однородной пастообразной смеси для приготовления отверждаемой композиции для стоматологии. Каждое физическое свойство полученной отверждаемой композиции для стоматологии оценивали на основе вышеуказанного метода. Результаты приведены в таблице 3.CQ (0.20 parts by weight) and DMBE (0.35 parts by weight) as a polymerization initiator were completely dissolved in the polymerizable monomer consisting of GMA (60 parts by weight) and 3G (40 parts by weight) to obtain a mixture of polymerizable monomers. To this mixture of polymerizable monomers (80 parts by weight) an inorganic filler (200 parts by weight) and an organic-inorganic composite filler with a curved surface shape (200 parts by weight) were added in accordance with the composition given in Table 2. followed by mixing at 7 to 10 rpm for 30 minutes using a Planetary Mixer (manufactured by INDUE MFG., INC.). The viscosity of the paste was then measured every 30 minutes, and when the change in the viscosity of the paste became less than 10%, a mixture of polymerizable monomers (20 parts by weight) was added, then mixed until a homogeneous paste mixture was obtained to prepare a curable composition for dentistry. Each physical property of the resulting curable dental composition was evaluated based on the above method. The results are shown in Table 3.
Как ясно из результатов примеров 1-9, когда условия, указанные в данном изобретении, выполнены, то продемонстрирована высокая прочность на изгиб, снижены липкость и сухость, и продемонстрировано удовлетворительное сохранение формы. Небольшие изменения в пригодности при использовании и сохранении формы произошли вследствие длительного хранения.As is clear from the results of Examples 1-9, when the conditions specified in this invention are met, high flexural strength is demonstrated, stickiness and dryness are reduced, and satisfactory shape retention is demonstrated. Slight changes in suitability and shape retention occurred due to long-term storage.
Как ясно из результатов примеров 10 и 11, даже когда органо-неорганический композитный наполнитель, подлежащий смешиванию, состоит только из частиц, которые имеют изогнутую форму поверхности, органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности измельчали в порошок на стадии приготовления отверждаемой композиции для стоматологии для установления относительного содержания менее 0,8, таким образом обеспечивая возможность получения желаемого эффекта.As is clear from the results of Examples 10 and 11, even when the organic-inorganic composite filler to be mixed consists only of particles that have a curved surface shape, the organic-inorganic composite filler with a curved surface shape was ground into powder in the step of preparing the curable composition for dentistry to set the relative content to less than 0.8, thus allowing the desired effect to be obtained.
Вместе с тем, как понятно из результатов сравнительных примеров 1 и 2, когда органо-неорганический композитный наполнитель, подлежащий смешиванию, состоял только из частиц, которые имели изогнутую форму поверхности, паста проявляла высокую липкость и низкую способность сохранять придаваемую форму.However, as is clear from the results of Comparative Examples 1 and 2, when the organic-inorganic composite filler to be mixed consisted only of particles that had a curved surface shape, the paste exhibited high stickiness and low shape retention.
Как ясно из результатов сравнительных примеров 3 и 5, когда органо-неорганический композитный наполнитель, подлежащий смешиванию, состоит только из частиц, которые имеют неправильную форму, паста проявляла большую сухость после длительного хранения. Как ясно из результатов сравнительного примера 5, при смешивании органо-неорганического композитного наполнителя, не имеющего пор, прочность на изгиб отвержденного продукта из отверждаемой композиции для стоматологии значительно снижалась.As is clear from the results of Comparative Examples 3 and 5, when the organic-inorganic composite filler to be mixed consists only of particles that have an irregular shape, the paste exhibited greater dryness after long-term storage. As is clear from the results of Comparative Example 5, when a non-porous organic-inorganic composite filler was mixed, the flexural strength of the cured dental composition product was significantly reduced.
Как ясно из результатов сравнительного примера 4, когда неорганический наполнитель не смешивали, паста проявляла большую сухость.As is clear from the results of Comparative Example 4, when the inorganic filler was not mixed, the paste exhibited greater dryness.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-232334 | 2019-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2821202C1 true RU2821202C1 (en) | 2024-06-18 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8476338B2 (en) * | 2009-12-18 | 2013-07-02 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental curable composition and composite resin using the same |
| US20140213687A1 (en) * | 2011-09-15 | 2014-07-31 | Tokuyama Dental Corporation | Organic-inorganic composite filler, and method for producing the same |
| JP2017036224A (en) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 株式会社トクヤマデンタル | Resin block for dental cutting processing and production method thereof |
| WO2018043595A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 株式会社トクヤマデンタル | Photocurable composition |
| RU2650632C2 (en) * | 2013-07-08 | 2018-04-16 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Cured material composition containing mixture of aghlomered and aggregated nanoparticles, set of components and their application |
| US20190292278A1 (en) * | 2016-12-01 | 2019-09-26 | Tokuyama Dental Corporation | Curable composition |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8476338B2 (en) * | 2009-12-18 | 2013-07-02 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental curable composition and composite resin using the same |
| US20140213687A1 (en) * | 2011-09-15 | 2014-07-31 | Tokuyama Dental Corporation | Organic-inorganic composite filler, and method for producing the same |
| RU2650632C2 (en) * | 2013-07-08 | 2018-04-16 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Cured material composition containing mixture of aghlomered and aggregated nanoparticles, set of components and their application |
| JP2017036224A (en) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 株式会社トクヤマデンタル | Resin block for dental cutting processing and production method thereof |
| WO2018043595A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 株式会社トクヤマデンタル | Photocurable composition |
| US20190292278A1 (en) * | 2016-12-01 | 2019-09-26 | Tokuyama Dental Corporation | Curable composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5918248B2 (en) | Organic-inorganic composite filler and method for producing the same | |
| EP2724706B1 (en) | Dental restorative material | |
| EP2548916B1 (en) | Organic/inorganic composite filler and manufacturing method therefor | |
| WO2018043595A1 (en) | Photocurable composition | |
| JP6093213B2 (en) | Inorganic agglomerated particles, organic-inorganic composite filler, and production method thereof | |
| JP7350248B2 (en) | Method for producing organic-inorganic composite filler and method for producing dental curable composition | |
| WO2021251023A1 (en) | Dental curable composition | |
| JP6781908B2 (en) | Curable Compositions and Dental Curable Compositions | |
| JP6219146B2 (en) | Dental curable composition | |
| RU2821202C1 (en) | Curable dentistry composition | |
| JPS63303906A (en) | Artificial dental material | |
| JP7289485B2 (en) | dental curable composition | |
| JPH0461003B2 (en) | ||
| JP2022030804A (en) | Method for manufacturing dental curable composition | |
| JP2023107374A (en) | dental curable composition | |
| JP2023107373A (en) | dental curable composition |