RU2819726C1 - Method of producing white soot from coal beneficiation wastes - Google Patents

Method of producing white soot from coal beneficiation wastes Download PDF

Info

Publication number
RU2819726C1
RU2819726C1 RU2023130147A RU2023130147A RU2819726C1 RU 2819726 C1 RU2819726 C1 RU 2819726C1 RU 2023130147 A RU2023130147 A RU 2023130147A RU 2023130147 A RU2023130147 A RU 2023130147A RU 2819726 C1 RU2819726 C1 RU 2819726C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
white soot
sif
solution
coal beneficiation
coal
Prior art date
Application number
RU2023130147A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Татьяна Григорьевна Черкасова
Денис Александрович Баранцев
Вячеслав Алексеевич Плотников
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ) filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ)
Application granted granted Critical
Publication of RU2819726C1 publication Critical patent/RU2819726C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to chemical industry and can be used to produce white soot, which is fine precipitated silicon dioxide, used as a reinforcing filler of synthetic and polymer materials in tire, rubber, chemical, light and other industries. Method of producing white soot from coal beneficiation wastes involves heating a mixture of initial raw material, which is a coal beneficiation wastes with ammonium hydrofluoride. Formed ammonium hexafluorosilicate (NH4)2[SiF6] is trapped in a precipitation chamber. Obtained (NH4)2[SiF6] is dissolved in distilled water. Further, the solution is treated with ammonia water until a precipitate of SiO2 is formed and it separated by filtration.
EFFECT: obtaining white soot from coal beneficiation wastes in the form of a commercial product with content of the main substance of not less than 99,5 %.
1 cl, 1 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения сажи белой, представляющей собой тонкодисперсный осажденный диоксид кремния, используемый в качестве усиливающего наполнителя синтетических и полимерных материалов в шинной, резинотехнической, химической, легкой и других отраслях промышленности.The invention relates to the chemical industry and can be used to produce white carbon black, which is finely dispersed precipitated silicon dioxide, used as a reinforcing filler for synthetic and polymer materials in the tire, rubber, chemical, light and other industries.

Известен способ комплексной переработки золы от сжигания углей (патент РФ №2605987, МПК C01B 33/12, B09B 3/00, опубл. 10.01.2017), который включает шихтовку золы с гидроксидом натрия, спекание при температуре 150-200°С, выщелачивание спека, разделение фаз, обескремнивание раствора путем добавки в раствор гидроалюмосиликата натрия. Согласно способу, перед выщелачиванием спека его отмывают водой с получением первого силикатного раствора, отмытый спек выщелачивают серной кислотой, полученную пульпу разделяют фильтрацией. Обескремнивание раствора проводят до полного выделения из него кремнезема с получением раствора сульфата алюминия и кремнеземсодержащего остатка. Остаток растворяют в щелочном растворе с получением второго силикатного раствора, который объединяют с первым силикатным раствором, направляя далее на получение белой сажи карбонизацией. Недостатками данного способа являются получение в ходе выщелачивания карбоната натрия из исходного гидроксида, который в дальнейшем не подлежит переработке, а в случае крупнотоннажного производства карбонат натрия будет скапливаться на производстве, использование серной кислоты, которая также не регенерируется и остается в виде сульфатов в растворе, многостадийность получения конечного продукта (белой сажи), использование золы котельной, где происходит высокотемпературная обработка, что делает данное сырье химически устойчивым.There is a known method for the complex processing of ash from coal combustion (RF patent No. 2605987, IPC C01B 33/12, B09B 3/00, published on January 10, 2017), which includes mixing the ash with sodium hydroxide, sintering at a temperature of 150-200 ° C, leaching sintering, phase separation, desiliconization of the solution by adding sodium hydroaluminosilicate to the solution. According to the method, before leaching the cake, it is washed with water to obtain the first silicate solution, the washed cake is leached with sulfuric acid, and the resulting pulp is separated by filtration. Desiliconization of the solution is carried out until silica is completely separated from it to obtain a solution of aluminum sulfate and a silica-containing residue. The residue is dissolved in an alkaline solution to obtain a second silicate solution, which is combined with the first silicate solution, further used to produce white soot by carbonization. The disadvantages of this method are the production of sodium carbonate from the original hydroxide during leaching, which cannot be further processed, and in the case of large-scale production, sodium carbonate will accumulate in production, the use of sulfuric acid, which is also not regenerated and remains in the form of sulfates in solution, multi-stage obtaining the final product (white soot), using boiler ash, where high-temperature processing takes place, which makes this raw material chemically stable.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксидов кремния, алюминия и железа при комплексной безотходной переработке из золошлаковых материалов (патент РФ № 2694937, МПК C22B 7/00, C22B 1/02, C22B 3/04, C01B 33/00, C01F 7/00, опубл. 18.07.2019, бюл. № 20), включающий нагрев смеси золошлаковых отходов с фторидом аммония, выщелачивание водой смеси при температуре 20-30°С, фильтрование, обработку раствора аммиачной водой для образования осадка SiO2. Далее ведут выщелачивание водой при температуре 20-30°С твердого остатка, образовавшегося после предыдущего выщелачивания водой, и обработку полученного раствора аммиачной водой для образования осадка Al(OH)3 и Fe(OH)3. Затем проводят обработку осадка Al(OH)3 и Fe(OH)3 раствором едкой щелочи с образованием раствора алюмината и получением осадка Fe(OH)3, после чего обрабатывают раствор неорганической кислотой с образованием осадка Al(OH)3 и раствора неорганической соли. Недостатком способа является необходимость фильтрования смеси, полученной после выщелачивания водой, так как в ходе реакции происходит растворение соединений кремния и образование мелкодисперсных частиц, забивающих фильтр, что приводит к увеличению времени данной операции. Дополнительно, при выщелачивании в раствор переходит большое количество примесей различных элементов в силу того, что абсолютно нерастворимых веществ не существует.The closest in technical essence and achieved result is a method for producing silicon, aluminum and iron oxides during complex waste-free processing from ash and slag materials (RF patent No. 2694937, IPC C22B 7/00, C22B 1/02, C22B 3/04, C01B 33/00 , C01F 7/00, publ. 07/18/2019, bulletin No. 20), including heating a mixture of ash and slag waste with ammonium fluoride, leaching the mixture with water at a temperature of 20-30°C, filtering, and treating the solution with ammonia water to form a SiO 2 precipitate. Next, the solid residue formed after the previous leaching with water is leached with water at a temperature of 20-30°C, and the resulting solution is treated with ammonia water to form a precipitate of Al(OH) 3 and Fe(OH) 3 . Then the precipitate of Al(OH) 3 and Fe(OH) 3 is treated with a caustic alkali solution to form an aluminate solution and a precipitate of Fe(OH) 3 is obtained, after which the solution is treated with an inorganic acid to form a precipitate of Al(OH) 3 and a solution of inorganic salt. The disadvantage of this method is the need to filter the mixture obtained after leaching with water, since during the reaction silicon compounds are dissolved and fine particles are formed that clog the filter, which leads to an increase in the time of this operation. Additionally, during leaching, a large number of impurities of various elements pass into the solution due to the fact that absolutely insoluble substances do not exist.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение сажи белой из отходов углеобогащения в виде товарного продукта с содержанием основного вещества не менее 99,5 %.The technical result of the present invention is the production of white soot from coal preparation waste in the form of a commercial product with a main substance content of at least 99.5%.

Указанный технический результат достигается тем, что включает в себя нагрев смеси исходного сырья с фторирующим агентом, улавливание образующегося гексафторосиликата аммония (NH4)2[SiF6] в камере осаждения, растворение полученного (NH4)2[SiF6] в дистиллированной воде с последующей обработкой раствора аммиачной водой до образования осадка SiO2 и последующим его отделением фильтрованием, согласно заявленному изобретению, в предлагаемом способе в качестве исходного сырья используют отходы углеобогащения, а в качестве фторирующего агента используют гидрофторид аммония.This technical result is achieved by heating the mixture of the feedstock with a fluorinating agent, trapping the resulting ammonium hexafluorosilicate (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] in the deposition chamber, dissolving the resulting (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] in distilled water with subsequent treatment of the solution with ammonia water until a precipitate of SiO 2 is formed and its subsequent separation by filtration, according to the claimed invention . In the proposed method, coal preparation waste is used as a feedstock, and ammonium hydrofluoride is used as a fluorinating agent.

Заявленное изобретение поясняется таблицей и фигурой, где в таблице 1 указан химический состав отходов углеобогащения до и после фторирования, на фигуре 1 приведена схема установки фторирования.The claimed invention is illustrated by a table and a figure, where Table 1 shows the chemical composition of coal preparation waste before and after fluoridation; Figure 1 shows a diagram of a fluoridation installation.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.The inventive method is carried out as follows.

Высушенные до постоянной массы отходы углеобогащения коксующихся углей Кузбасса, взятые с АО ЦОФ «Березовская» (пгт. Берёзовский), измельчают на щековой дробилке и истирают на пальчиковом истирателе до крупности менее 0,2 мм. В стеклоуглеродный тигель помешают отходы углеобогащения и гидрофторид аммония (марки «ч») в соотношении 1:2,5 и тщательно перемешивают. Установлено, что данное соотношение исходных компонентов дает максимальное извлечение кремния из сырья, тогда как в прототипе использовано соотношение 1:3,36. Далее в установку, состоящую из муфельной печи 1, в которую помещен реактор 2, загружают полученную смесь и соединяют с элементами остальной установки для гидрофторирования. Реактор изготовлен из стали 12Х18Н10Т со съёмной крышкой с уплотнительными плоскостями и трубкой для отвода газообразных продуктов. Реактор помещается в муфельную печь с измененной конструкцией двери для вывода трубки отвода газообразных продуктов, и соединяют с камерой осаждения 3 (сталь 12Х18Н10Т), выполненной в виде сосуда, имеющего внутреннюю рубашку водяного охлаждения. Камера осаждения соединяется с последовательно соединёнными емкостями 4 и 5 для улавливания газообразных продуктов. Условия фторирования: на первой стадии производят нагрев до 200°С и выдержкой при этой температуре в течении 2 ч., установлено, что при данной температуре происходит наиболее интенсивное взаимодействие гидрофторида аммония с сырьем, повышение температуры до 220°С приводит к сублимации гексафторосиликата аммония. На данном этапе протекает фторирование и выделение NH3 и HF в результате разложения гидрофторида аммония; на второй стадии производят нагрев до 430°С и выдержкой при этой температуре в течении 45 мин. В результате процесса происходит образование фторидов и сублимация (NH4)2[SiF6], который осаждается в камере 3, где поддерживается температура 60 - 80°С. Из камеры осаждения извлекается (NH4)2[SiF6], растворяется в объеме воды достаточном для полного растворения и после чего прибавляется 25% раствор аммиака при постоянном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют на вакуумной фильтровальной установке, гидротированный SiO2 сушат при 120°С до постоянной массы. Фильтрат объединяют с растворами из емкостей улавливания второй ступени и упаривают для регенерации фторида аммония, который в дальнейшем используется для повторного фторирования.Coal preparation waste from Kuzbass coking coals, dried to constant weight, taken from JSC Berezovskaya Central Processing Plant (Berezovsky township), is crushed in a jaw crusher and abraded using a finger grinder to a particle size of less than 0.2 mm. Place coal preparation waste and ammonium hydrofluoride (grade “H”) in a ratio of 1:2.5 into a glassy carbon crucible and mix thoroughly. It was found that this ratio of the initial components gives the maximum extraction of silicon from the raw material, while the prototype used a ratio of 1:3.36. Next, the resulting mixture is loaded into an installation consisting of a muffle furnace 1, in which a reactor 2 is placed, and connected to the elements of the rest of the hydrofluorination installation. The reactor is made of steel 12Х18Н10Т with a removable lid with sealing planes and a tube for removing gaseous products. The reactor is placed in a muffle furnace with a modified door design to remove the gaseous product removal tube, and is connected to deposition chamber 3 (steel 12Х18Н10Т), made in the form of a vessel with an internal water-cooling jacket. The deposition chamber is connected to series-connected containers 4 and 5 to capture gaseous products. Fluoridation conditions: at the first stage, heating is carried out to 200°C and holding at this temperature for 2 hours, it has been established that at this temperature the most intense interaction of ammonium hydrofluoride with the raw material occurs, increasing the temperature to 220°C leads to sublimation of ammonium hexafluorosilicate. At this stage, fluorination and the release of NH 3 and HF occur as a result of the decomposition of ammonium hydrofluoride; at the second stage, heating is carried out to 430°C and held at this temperature for 45 minutes. As a result of the process, the formation of fluorides and sublimation of (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] occurs, which is deposited in chamber 3, where the temperature is maintained at 60 - 80 ° C. (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] is removed from the deposition chamber, dissolved in a volume of water sufficient for complete dissolution, and then a 25% ammonia solution is added with constant stirring. The resulting suspension is filtered using a vacuum filter unit, and the hydrogenated SiO 2 is dried at 120°C to constant weight. The filtrate is combined with solutions from the second-stage recovery tanks and evaporated to regenerate ammonium fluoride, which is subsequently used for re-fluoridation.

Пример 1. Исходное сырье - отходы углеобогащения коксующихся углей Кузбасса, взятые с АО ЦОФ «Березовская» пгт. Берёзовский, химический состав которых представлен в таблице 1. В стеклоуглеродный тигель помещают 10 г отходов и 25 г гидрофторида аммония, тщательно перемешивают, тигель помещают в реактор установки фторирования и нагревают до +200°С, выдерживая при этой температуре 2 часа. При этом образуются гексафторсиликат аммония и газообразные NH3 и HF, которые поглощаются в емкостях улавливания второй ступени с образованием фторида аммония. Далее производят нагрев до 430°С с выдержкой при этой температуре в течении 45 мин. В результате (NH4)2[SiF6] практически весь осаждается в камере 3, где поддерживается температура 60 - 80°С. Из камеры осаждения извлекают 16,4 г (NH4)2[SiF6], который затем растворяют в 90 мл дистиллированной воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании добавляют 60 мл 25% раствора аммиака. Полученную суспензию фильтруют на вакуумной фильтровальной установке, промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С до постоянной массы. Получают 5,15 г SiO2, результаты исследования образцов представлены в таблице 1.Example 1. Feedstock - waste from coal preparation of Kuzbass coking coals, taken from JSC Central Processing Plant "Berezovskaya" town. Berezovsky, the chemical composition of which is presented in Table 1. 10 g of waste and 25 g of ammonium hydrofluoride are placed in a glassy carbon crucible, mixed thoroughly, the crucible is placed in the reactor of a fluoridation installation and heated to +200°C, maintained at this temperature for 2 hours. In this case, ammonium hexafluorosilicate and gaseous NH 3 and HF are formed, which are absorbed in the second-stage recovery tanks to form ammonium fluoride. Next, heat up to 430°C and hold at this temperature for 45 minutes. As a result, almost all (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] is deposited in chamber 3, where the temperature is maintained at 60 - 80 ° C. 16.4 g of (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] are removed from the deposition chamber, which is then dissolved in 90 ml of distilled water. 60 ml of a 25% ammonia solution is added to the resulting solution with constant stirring. The resulting suspension is filtered using a vacuum filter unit, washed with distilled water and dried at 120°C to constant weight. 5.15 g of SiO 2 are obtained; the results of the study of the samples are presented in Table 1.

Пример 2. Обработку исходного материала ведут по примеру 1, с тем отличием, что на второй стадии производят нагрев до 400°С с выдержкой 45 мин. Также используют регенерированный 10% раствор аммиака, полученный при упаривании раствора фторида аммония и растворов полученных из емкостей улавливания второй ступени. Выход (NH4)2[SiF6] и SiO2 составляет 15,4 г и 4,9 г соответственно.Example 2. The starting material is processed according to example 1, with the difference that at the second stage it is heated to 400°C with a holding time of 45 minutes. A regenerated 10% ammonia solution is also used, obtained by evaporating an ammonium fluoride solution and solutions obtained from the second-stage recovery tanks. The yield of (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] and SiO 2 is 15.4 g and 4.9 g, respectively.

Таким образом, разработанный способ получения сажи белой из отходов углеобогащения позволяет получить товарный продукт с содержанием основного вещества не менее 99,5 % что в свою очередь позволяет перерабатывать скопившиеся большие объёмы отходов углепереработки, несущие высокую антропогенную нагрузку на окружающую среду.Thus, the developed method for producing white soot from coal processing waste allows us to obtain a commercial product with a main substance content of at least 99.5%, which in turn allows us to process accumulated large volumes of coal processing waste that carry a high anthropogenic load on the environment.

Claims (1)

Способ получения белой сажи из отходов углеобогащения, включающий нагрев смеси исходного сырья с фторирующим агентом, улавливание образующегося гексафторосиликата аммония (NH4)2[SiF6] в камере осаждения, растворение полученного (NH4)2[SiF6] в дистиллированной воде с последующей обработкой раствора аммиачной водой до образования осадка SiO2 и последующим его отделением фильтрованием, отличающийся тем, что в предлагаемом способе в качестве исходного сырья используют отходы углеобогащения, а в качестве фторирующего агента используют гидрофторид аммония.A method for producing white soot from coal enrichment waste, including heating a mixture of feedstock with a fluorinating agent, trapping the resulting ammonium hexafluorosilicate (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] in a deposition chamber, dissolving the resulting (NH 4 ) 2 [SiF 6 ] in distilled water, followed by treating the solution with ammonia water until a precipitate of SiO 2 forms and its subsequent separation by filtration, characterized in that in the proposed method, coal preparation waste is used as the feedstock, and ammonium hydrofluoride is used as a fluorinating agent.
RU2023130147A 2023-11-21 Method of producing white soot from coal beneficiation wastes RU2819726C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2819726C1 true RU2819726C1 (en) 2024-05-23

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539187A (en) * 1983-10-21 1985-09-03 Hydro Fuels, Inc. Method for separating and recovering silica, aluminum and iron from fly ash, mineral ores and mine tailings
JP3218914B2 (en) * 1995-04-27 2001-10-15 富士通株式会社 Signal line termination circuit
RU2237075C2 (en) * 2002-11-21 2004-09-27 Открытое акционерное общество "Татнефть" им. В.Д. Шашина Method for preparing white color pigment
RU2286947C2 (en) * 2004-04-05 2006-11-10 ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИГиП ДВО РАН) Method of processing silica-containing raw material
RU2567954C1 (en) * 2014-08-01 2015-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "Экологические Системы" METHOD OF OBTAINING SYNTHETIC SiO2 (SILICON DIOXIDE)
RU2600640C1 (en) * 2015-12-18 2016-10-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "СИОТЭК" Method of producing synthetic silicon dioxide

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539187A (en) * 1983-10-21 1985-09-03 Hydro Fuels, Inc. Method for separating and recovering silica, aluminum and iron from fly ash, mineral ores and mine tailings
JP3218914B2 (en) * 1995-04-27 2001-10-15 富士通株式会社 Signal line termination circuit
RU2237075C2 (en) * 2002-11-21 2004-09-27 Открытое акционерное общество "Татнефть" им. В.Д. Шашина Method for preparing white color pigment
RU2286947C2 (en) * 2004-04-05 2006-11-10 ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИГиП ДВО РАН) Method of processing silica-containing raw material
RU2567954C1 (en) * 2014-08-01 2015-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "Экологические Системы" METHOD OF OBTAINING SYNTHETIC SiO2 (SILICON DIOXIDE)
RU2600640C1 (en) * 2015-12-18 2016-10-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "СИОТЭК" Method of producing synthetic silicon dioxide

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2633579C2 (en) Methods of treating fly ash
US4224287A (en) Process for the preparation of pure aluminum oxide
CA2116468C (en) Recycling of spent pot linings
CN1868884A (en) Method of extracting aluminium oxide from fly ash and simultaneously producing white carbon black
CN111348669B (en) Preparation method of sodium hexafluoroaluminate
CA1308232C (en) Method for the continuous chemical reduction and removal of mineral matter contained in carbon structures
CN107344725B (en) Sulfuric acid straight dipping process extracts the preparation process of elemental lithium in lithium ore
US20100129279A1 (en) Extraction and Purification of Minerals From Aluminium Ores
CN109108050B (en) Method and system for converting sodium-containing and fluorine-containing compounds in aluminum electrolysis overhaul residues
CN113443643B (en) Method for cooperatively treating aluminum ash, carbon slag and desulfurized gypsum slag
JPH0260606B2 (en)
JP5431780B2 (en) A processing method for obtaining a niobium raw material or a tantalum raw material, a method for separating and purifying niobium or tantalum, and a method for producing niobium oxide or tantalum oxide.
CN114735732A (en) Method for preparing alumina and silicon dioxide by using high-alumina fly ash
RU2819726C1 (en) Method of producing white soot from coal beneficiation wastes
CN113716591A (en) Aluminum ash recycling method
RU2624749C2 (en) Method of obtaining beryllium oxide and beryllium metal
CN114906867A (en) Method for preparing aluminum oxide by using aluminum ash
RU2483131C1 (en) Method of making scandium oxide from red slag
CN112794868B (en) Method for treating sodium tetrachloroaluminate generated in methyl dichlorophosphine production process
CN114032396A (en) Method for treating aluminum ash by low-temperature harmless wet method
CN110606610B (en) Method for circularly treating metal chloride waste liquid by ammonia process
CN108906857B (en) Mechanochemical conversion and recovery method of sodium-containing and fluorine-containing compounds in waste refractory material of aluminum electrolytic cell
RU2202516C1 (en) Method of production of aluminum oxide
RU2694937C1 (en) Method for obtaining silicon, aluminum and iron oxides under complex non-waste processing from bottom ash materials
RU2262544C1 (en) Method of processing quartz leucoxene concentrate