RU2819452C1 - Method of determining kinetic parameters characterizing process of gas phase oxygen exchange in mixture of molecular oxygen and water with oxide materials - Google Patents
Method of determining kinetic parameters characterizing process of gas phase oxygen exchange in mixture of molecular oxygen and water with oxide materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819452C1 RU2819452C1 RU2023123217A RU2023123217A RU2819452C1 RU 2819452 C1 RU2819452 C1 RU 2819452C1 RU 2023123217 A RU2023123217 A RU 2023123217A RU 2023123217 A RU2023123217 A RU 2023123217A RU 2819452 C1 RU2819452 C1 RU 2819452C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxygen
- mixture
- sample
- gas phase
- water
- Prior art date
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000016507 interphase Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000012933 kinetic analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к областям химической кинетики, термодинамики и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения скоростей межфазного обмена кислорода между О2 и оксидами, между О2 и H2O, и между H2O и оксидами, а также скоростей пяти типов обмена кислорода, наиболее полно характеризующих кинетику поверхностного обмена кислорода в системе О2-Н2О-оксид.The invention relates to the fields of chemical kinetics, thermodynamics and electrochemistry of solid electrolytes and can be used to determine the rates of interfacial exchange of oxygen between O 2 and oxides, between O 2 and H 2 O, and between H 2 O and oxides, as well as the rates of five types of exchange oxygen, which most fully characterize the kinetics of surface exchange of oxygen in the O 2 -H 2 O-oxide system.
Известен способ определения трех возможных типов обмена кислорода на поверхности и диффузии изотопных атомов в объеме образца по методике стационарного изотопного переходного кинетического анализа (SSITKA) в проточном реакторе (E.M. Sadovskaya, Yu.A. Ivanova, L.G. Pinaeva, G. Grasso, T.G. Kuznetsova, A. Veen, V.A. Sadykov, C. Mirodatos «Kinetics of Oxygen Exchange over CeO2-ZrO2 Fluorite-Based Catalysts» J. Phys. Chem. A 2007, 111, 4498-4505) [1]. Способ реализуется с помощью метода изотопного обмена кислорода с анализом газовой фазы в проточной установке с кварцевым реактором: трубка с внутренним диаметром 3 мм и длиной 120 мм. Согласно этому способу, порошок исследуемого материала помещают в кварцевый реактор, нагреваемый печью и соединенный с газовым контуром с масс-спектрометрическим анализатором. При достижении стационарного состояния при пропускании 16O2+Ar через образец, газовую смесь ступенчато заменяют на 18O2+Ar. Переходные изменения изотопного состава газа (концентрации 16О2, 16О18О и 18О2) непрерывно контролировались масс-спектрометром. В газовую смесь 18O2+Ar добавляется 2об.% Ne для проверки соблюдения выполнения условий динамического проточного реактора. Концентрация кислорода в смеси O2+Ar составляет 2об.% O2; температура изменяется в диапазоне 650-850°С. Скорость потока газа равняется 200 мл/мин, навеска образца составляет 0,033 г, время контакта газовой смеси над образцом соответствует 0,01 с. Численный анализ экспериментальных кривых отклика проводится в рамках диффузионной модели с учетом трех возможных типов обмена на поверхности и диффузии изотопных атомов в объем образца. Полученные значения удельных скоростей обмена позволяют оценить коэффициенты поверхностного обмена, определяемые балансовым коэффициентом равенства потоков атомов кислорода, поступающих из газовой фазы на поверхность и затем диффундирующих в объем оксидных частиц.There is a known method for determining three possible types of oxygen exchange on the surface and diffusion of isotopic atoms in the bulk of the sample using the method of stationary isotope transient kinetic analysis (SSITKA) in a flow reactor (EM Sadovskaya, Yu.A. Ivanova, LG Pinaeva, G. Grasso, TG Kuznetsova, A. Veen, V. A. Sadykov, C. Mirodatos “Kinetics of Oxygen Exchange over CeO 2 -ZrO 2 Fluorite-Based Catalysts” J. Phys. A 2007, 111, 4498-4505) [1]. The method is implemented using the oxygen isotope exchange method with gas phase analysis in a flow-through installation with a quartz reactor: a tube with an internal diameter of 3 mm and a length of 120 mm. According to this method, the powder of the material under study is placed in a quartz reactor, heated by an oven and connected to a gas circuit with a mass spectrometric analyzer. When a stationary state is reached when 16 O 2 +Ar is passed through the sample, the gas mixture is stepwise replaced with 18 O 2 +Ar. Transient changes in the isotopic composition of the gas (concentrations of 16 O 2 , 16 O 18 O and 18 O 2 ) were continuously monitored by a mass spectrometer. 2 vol.% Ne is added to the gas mixture 18 O 2 + Ar to check whether the conditions of a dynamic flow reactor are met. The oxygen concentration in the O 2 +Ar mixture is 2 vol.% O 2 ; the temperature varies in the range of 650-850°C. The gas flow rate is 200 ml/min, the sample weight is 0.033 g, and the contact time of the gas mixture over the sample is 0.01 s. Numerical analysis of experimental response curves is carried out within the framework of a diffusion model, taking into account three possible types of exchange on the surface and diffusion of isotopic atoms into the bulk of the sample. The obtained values of the specific exchange rates make it possible to estimate the surface exchange coefficients, determined by the balance coefficient of equality of the fluxes of oxygen atoms coming from the gas phase to the surface and then diffusing into the volume of oxide particles.
Вследствие того, что известный способ [1] реализуется в проточном контуре, происходит большой расход газовых смесей, в том числе изотопнообогащенного 18О2, что экономически невыгодно. Кроме того, в кинетику межфазного обмена кислорода вносит свой вклад скорость потока газа, что может привести к искажению получаемой кинетической информации.Due to the fact that the known method [1] is implemented in a flow circuit, there is a large consumption of gas mixtures, including isotope-enriched 18 O 2 , which is economically unprofitable. In addition, the gas flow rate contributes to the kinetics of interfacial oxygen exchange, which can lead to distortion of the obtained kinetic information.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ определения скоростей межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода, являющихся основными кинетическими характеристиками процесса обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами со смешанной электронной и кислород-ионной видами проводимости (патент RU2598701C1, Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами, Ананьев М.В., Тропин Е.С.) [2]. Реализация способа осуществляется в рамках метода изотопного обмена кислорода с импульсной подачей изотопно-обогащенной смеси. Согласно данному способу, образец исследуемого оксида помещается в проточный кварцевый реактор, через который пропускается смесь газа носителя: инертный газ с кислородом природного изотопного состава при постоянном соотношении газов в смеси. После установления равновесия между образцом и газовой фазой при заданных значениях соотношения компонентов газа носителя и температуры, с помощью 10-ти портового инжектора, оснащенного двумя петлями разного объема, в систему последовательно подают два импульса разного объема, содержащих изотопно-обогащенную смесь. Каждый из двух импульсов разного объема соответствует определенному, фиксированному времени контакта изотопно-обогащенной смеси с образцом - времени экспозиции. Таким образом, использование двух импульсов позволяет получить две точки на зависимостях доли изотопа 18O в газовой фазе и концентраций трех разновидностей изотопологов кислорода в газовой фазе 16O2, 16O18O и 18O2 от времени. Изотопный состав газовой фазы анализируется с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Используя зависимости доли изотопа 18O, а также долей изотопологов 16O2, 16O18O и 18O2 от времени, рассчитывают скорости межфазного обмена и трех типов обмена кислорода в рамках теории, описанной в работе (Музыкантов В.С., Панов Г.И., Боресков Г.К. "Определение типов гомомолекулярного обмена кислорода на окислах." Кинетика и катализ (1973) 14(4): 948-955) [3].Closest to the claimed invention is a method for determining the rates of interphase oxygen exchange and the rates of three types of oxygen exchange, which are the main kinetic characteristics of the process of gas phase oxygen exchange with oxide materials with mixed electronic and oxygen-ion conductivity (patent RU2598701C1, Method for determining kinetic parameters characterizing process of exchange of gas phase oxygen with oxide materials, Ananyev M.V., Tropin E.S.) [2]. The method is implemented within the framework of the oxygen isotope exchange method with pulsed supply of an isotope-enriched mixture. According to this method, a sample of the oxide under study is placed in a flow-through quartz reactor, through which a mixture of carrier gas is passed: an inert gas with oxygen of natural isotopic composition at a constant ratio of gases in the mixture. After establishing equilibrium between the sample and the gas phase at given values of the ratio of carrier gas components and temperature, using a 10-port injector equipped with two loops of different volumes, two pulses of different volumes containing an isotope-enriched mixture are sequentially fed into the system. Each of two pulses of different volumes corresponds to a certain, fixed time of contact of the isotope-enriched mixture with the sample - exposure time. Thus, the use of two pulses makes it possible to obtain two points on the time dependences of the fraction of the 18 O isotope in the gas phase and the concentrations of three types of oxygen isotopologues in the gas phase 16 O 2 , 16 O 18 O and 18 O 2 . The isotopic composition of the gas phase is analyzed using a quadrupole mass spectrometer. Using the dependence of the fraction of the 18 O isotope, as well as the fractions of isotopologues 16 O 2 , 16 O 18 O and 18 O 2 on time, the rates of interfacial exchange and three types of oxygen exchange are calculated within the framework of the theory described in the work (V.S. Muzykantov, Panov G.I., Boreskov G.K. “Determination of types of homomolecular exchange of oxygen on oxides.” Kinetics and Catalysis (1973) 14(4): 948-955) [3].
Преимуществом способа [2] в сравнении со способом [1] является экономичный расход изотопа кислорода за счет импульсной подачи в газовый поток носителя. Вследствие того, что в рамках существующего способа [2] используется только две петли разного объема, способ позволяет получить только две точки на зависимостях доли изотопа 18O, а также долей изотопологов 16O2, 16O18O и 18O2 от времени, что достаточно для расчёта скоростей трех типов обмена кислорода в системе, содержащей два кислородсодержащих компонента (О2 и оксид), но недостаточно для расчёта скоростей пяти типов обмена кислорода в системе, содержащей три кислородсодержащих компонента (О2, Н2О и оксид), требующих не менее четырех экспериментальных точек. Получение дополнительных точек в рамках способа [2] возможно только при замене используемых в 10-ти портовом инжекторе петель на петли другого объема, что неизбежно приведет к остановке эксперимента, охлаждению и последующему нагреву образца для возврата к температуре эксперимента, а также вызовет преждевременный износ соединений 10-типортового инжектора. Последовательные циклы нагрева и охлаждения образца приводят к деградации материала и, как следствие, к неточности получаемой кинетической информации. Поэтому существующий способ [2] не дает возможности исследовать кинетику обмена кислорода газовой фазы в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами.The advantage of method [2] in comparison with method [1] is the economical consumption of the oxygen isotope due to the pulsed supply of a carrier gas flow. Due to the fact that within the framework of the existing method [2] only two loops of different volumes are used, the method allows us to obtain only two points on the dependences of the fraction of the 18 O isotope, as well as the fractions of isotopologues 16 O 2 , 16 O 18 O and 18 O 2 on time, which is sufficient to calculate the rates of three types of oxygen exchange in a system containing two oxygen-containing components (O 2 and oxide), but not enough to calculate the rates of five types of oxygen exchange in a system containing three oxygen-containing components (O 2 , H 2 O and oxide), requiring at least four experimental points. Obtaining additional points within the framework of method [2] is only possible by replacing the loops used in the 10-port injector with loops of a different volume, which will inevitably lead to stopping the experiment, cooling and subsequent heating of the sample to return to the experimental temperature, and will also cause premature wear of the connections 10-port injector. Successive cycles of heating and cooling the sample lead to degradation of the material and, as a consequence, to the inaccuracy of the obtained kinetic information. Therefore, the existing method [2] does not make it possible to study the kinetics of oxygen exchange in the gas phase in a mixture of molecular oxygen and water with oxide materials.
Задача настоящего изобретения заключается в создании возможности определения скоростей межфазного обмена кислорода между О2 и оксидами, между О2 и H2O, и между H2O и оксидами, а также скоростей пяти типов обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами.The objective of the present invention is to make it possible to determine the rates of interfacial exchange of oxygen between O 2 and oxides, between O 2 and H 2 O, and between H 2 O and oxides, as well as the rates of five types of oxygen exchange in a mixture of molecular oxygen and water with oxide materials .
Для решения поставленной задачи предложен способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами, в котором, как и в прототипе, через проточный реактор с образцом исследуемого материала пропускают смесь исследуемой газовой фазы и после установления равновесия между образцом и исследуемой газовой фазой при выбранных значениях температуры и парциального давления исследуемой газовой смеси, подают два или более импульсов изотопно-обогащенной смеси, при этом способ включает анализ изотопного состава исследуемой газовой фазы на выходе из реактора с образцом и расчет кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода исследуемой газовой фазы с оксидными материалами.To solve this problem, a method is proposed for determining the kinetic parameters characterizing the process of gas phase oxygen exchange in a mixture of molecular oxygen and water with oxide materials, in which, as in the prototype, a mixture of the gas phase under study is passed through a flow reactor with a sample of the material under study and after equilibrium is established between the sample and the gas phase under study at selected values of temperature and partial pressure of the gas mixture under study, two or more pulses of an isotope-enriched mixture are applied, and the method includes an analysis of the isotopic composition of the gas phase under study at the outlet of the reactor with the sample and the calculation of kinetic parameters characterizing the process exchange of oxygen in the gas phase under study with oxide materials.
Новый способ отличается тем, что образец исследуемого материала помещают в проточный реактор с присоединённым к нему на входе барботёром, заполненным водой, через барботёр и проточный реактор пропускают смесь газа носителя, содержащую инертный газ и молекулярный кислород с заданным соотношением расхода инертного газа и молекулярного кислорода, вслед за установлением равновесия между образцом оксидного материала и газовой фазой при выбранных начальных значениях суммарного расхода газа носителя и температуры в проточный реактор с образцом при непрерывном увлажнении газа носителя парами воды из барботёра подают один или более импульсов изотопно-обогащенной смеси, после каждой последовательности импульсов производят изменение суммарного расхода газа носителя и повторяют последовательность импульсов изотопно-обогащенной смеси, количество изменений суммарного расхода газа носителя используют для регулирования числа, получаемых экспериментальных точек при двух или более различных значениях суммарного расхода газа носителя, при этом способ включает анализ изотопного состава молекулярного кислорода 16O2, 16O18O,18O2 и воды H2 16O и H2 18O газовой фазы на выходе из реактора с образцом при подаче каждого импульса изотопно-обогащенной смеси, в процессе анализа на основе отношения содержания изотопа кислорода в импульсе и в воде до и после прохождения импульса над образцом при разных значениях суммарного расхода газа носителя получают зависимости мольных долей изотопологов кислорода и воды в газовой фазе от времени экспозиции, по результатам обработки которых проводят расчет кинетических параметров, характеризующих процесс межфазного обмена кислорода между О2 и оксидами, между О2 и H2O, и между H2O и оксидами, а также скоростей пяти типов обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами.The new method is distinguished by the fact that a sample of the material under study is placed in a flow reactor with a bubbler filled with water attached to it at the inlet; a mixture of carrier gas containing an inert gas and molecular oxygen is passed through the bubbler and the flow reactor, containing an inert gas and molecular oxygen with a given ratio of the consumption of inert gas and molecular oxygen, following the establishment of equilibrium between the sample of the oxide material and the gas phase at selected initial values of the total flow rate of carrier gas and temperature, one or more pulses of an isotope-enriched mixture are fed into the flow reactor with the sample while continuously humidifying the carrier gas with water vapor from the bubbler; after each sequence of pulses, change in the total flow rate of carrier gas and repeat the sequence of pulses of the isotope-enriched mixture, the number of changes in the total flow rate of carrier gas is used to regulate the number of experimental points obtained at two or more different values of the total flow rate of carrier gas, wherein the method includes analysis of the isotopic composition of molecular oxygen 16 O 2 , 16 O 18 O, 18 O 2 and water H 2 16 O and H 2 18 O gas phase at the outlet of the reactor with the sample when each pulse of an isotope-enriched mixture is supplied, in the process of analysis based on the ratio of the oxygen isotope content in the pulse and in water before and after the pulse passes over the sample at different values of the total carrier gas flow rate, the dependences of the mole fractions of isotopologues of oxygen and water in the gas phase on the exposure time are obtained, based on the results of processing of which the kinetic parameters characterizing the process of interphase exchange of oxygen between O 2 and oxides are calculated , between O 2 and H 2 O, and between H 2 O and oxides, as well as the rates of five types of oxygen exchange in a mixture of molecular oxygen and water with oxide materials.
В отличие от способа [2], где осуществляется подача двух импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема в проточный реактор с образцом исследуемого оксидного материала, из которых можно получить информацию о концентрации изотопа 18O в газовой фазе и концентрациях трех разновидностей изотопологов кислорода в газовой фазе 16O2, 16O18O и 18O2 при двух временах экспозиции и рассчитать скорости трех типов обмена кислорода, заявленный способ дает возможность осуществлять последовательную подачу в проточный реактор с исследуемым оксидным материалом любое сколь угодно большое количество импульсов изотопно-обогащенной смеси, а также количественно определять образование H2 16O и H2 18O в газовой фазе при контакте импульса с образцом. Подача каждого импульса осуществляется при различных значениях объемного расхода газа носителя, задаваемых при помощи регуляторов расхода газа, что в соответствии с уравнением (1) позволяет получить сколь угодно большое количество экспериментальных точек на зависимостях долей изотопа 18O, 16O2, 16O18O, 18O2, H2 16O и H2 18O в газовой фазе от времени экспозиции.In contrast to the method [2], where two pulses of an isotope-enriched mixture of different volumes are supplied to a flow reactor with a sample of the oxide material under study, from which information can be obtained on the concentration of the 18 O isotope in the gas phase and the concentrations of three types of oxygen isotopologues in the gas phase 16 O 2 , 16 O 18 O and 18 O 2 at two exposure times and calculate the rates of three types of oxygen exchange, the claimed method makes it possible to sequentially feed any arbitrarily large number of pulses of an isotope-enriched mixture into a flow reactor with the oxide material under study, and also quantify the formation of H 2 16 O and H 2 18 O in the gas phase upon contact of the pulse with the sample. Each pulse is supplied at different values of the volume flow rate of the carrier gas, set using gas flow regulators, which, in accordance with equation (1), makes it possible to obtain an arbitrarily large number of experimental points on the dependences of the isotope fractions 18 O, 16 O 2 , 16 O 18 O , 18 O 2 , H 2 16 O and H 2 18 O in the gas phase depending on the exposure time.
, (1) , (1)
где - время экспозиции; - объем петли; - объемный расход смеси газа носителя.Where - exposure time; - loop volume; - volumetric flow rate of the carrier gas mixture.
Подключенный к проточному реактору барботёр, содержащий деионизированную воду, обеспечивает поступление в реактор молекул воды, взаимодействующих с оксидным материалом и кислородом изотопно-обогащенной смеси. Применение квадрупольного масс-спектрометра позволяет контролировать изотопный состав отдельных компонентов газовой фазы и, таким образом, фиксировать образование 16O2, 16O18O и 18O2, а также H2 16O и H2 18O при каждом импульсе. Наличие более двух экспериментальных точек при различных временах экспозиции позволяет получить информацию о содержании изотопа кислорода в импульсе и воде до и после прохождения импульса, на основании которой появляется принципиальная возможность определения скоростей межфазного обмена кислорода между О2 и оксидом, между О2 и H2O, и между H2O и оксидом, а также скоростей пяти типов обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидным материалом. Отдельным преимуществом указанного способа является его независимость от типа используемого инжектора. Так использование 6-ти портового инжектора позволит получить то количество экспериментальных точек, сколько различных значений расхода газа носителя было задано в ходе эксперимента, тогда как 10-и портовой инжектор позволяет удвоить данное число за счёт двух петель разного объема. Это новый технический результат, достигаемый заявляемым способом.A bubbler containing deionized water connected to the flow reactor ensures that water molecules enter the reactor, interacting with the oxide material and oxygen of the isotope-enriched mixture. The use of a quadrupole mass spectrometer makes it possible to control the isotopic composition of individual components of the gas phase and, thus, detect the formation of 16 O 2 , 16 O 18 O and 18 O 2 , as well as H 2 16 O and H 2 18 O with each pulse. The presence of more than two experimental points at different exposure times makes it possible to obtain information about the content of the oxygen isotope in the pulse and water before and after the passage of the pulse, on the basis of which it becomes possible in principle to determine the rates of interfacial exchange of oxygen between O 2 and oxide, between O 2 and H 2 O , and between H 2 O and the oxide, as well as the rates of five types of oxygen exchange in a mixture of molecular oxygen and water with oxide material. A separate advantage of this method is its independence from the type of injector used. Thus, the use of a 6-port injector will allow you to obtain the number of experimental points, how many different values of carrier gas flow rate were set during the experiment, while a 10-port injector allows you to double this number due to two loops of different volumes. This is a new technical result achieved by the claimed method.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 приведена принципиальная схема экспериментальной установки для реализации способа; на фиг. 2 приводится изображение в виде зависимости отношения долей изотопа 18O в O2 до взаимодействия импульса с оксидом и после взаимодействия импульса с оксидом в полулогарифмических координатах при пяти скоростях потока; на фиг. 3 изображен вид зависимостей доли 18О кислорода в О2 от времени экспозиции; на фиг. 4 изображен вид зависимостей изотопной переменной y от времени экспозиции; на фиг. 5 изображен вид зависимости изменения доли молекул H2 18O от времени экспозиции.The invention is illustrated by drawings, where in Fig. Figure 1 shows a schematic diagram of the experimental setup for implementing the method; in fig. Figure 2 shows an image in the form of the ratio of the proportions of the 18 O isotope in O 2 before the interaction of the pulse with the oxide and after the interaction of the pulse with the oxide in semi-logarithmic coordinates at five flow rates; in fig. Figure 3 shows the dependence of the proportion of 18 O oxygen in O 2 on exposure time; in fig. Figure 4 shows the dependence of the isotopic variable y on the exposure time; in fig. Figure 5 shows the dependence of the change in the proportion of H 2 18 O molecules on exposure time.
Способ реализуется следующим образом. Исследованный образец обладает следующими параметрами: масса образца m = 0,1-0,3 г; удельная площадь поверхности Sуд = 1-5 м2/г. Порошкообразный образец исследуемого материала помещают в проточный реактор 1, соединенный с барботёром 2 и газовым контуром 3, через реактор пропускают смесь газа носителя: инертный газ + кислород с заданным соотношением компонентов смеси. Состав смеси газа носителя задают регуляторами расхода газов 4. Газовый контур откачивают на высокий вакуум с помощью двухступенчатой системы откачки 5. Контроль давления в газовом контуре выполняют с использованием датчиков давления 6. При достижении равновесия между образцом оксидного материала и газовой фазой, содержащей смесь газа-носителя и молекулы воды при выбранных значениях расхода газа носителя, парциального давления кислорода в газе носителе и температуры, с помощью 10-и портового инжектора 7 в систему последовательно подают импульсы смеси, обогащенной изотопом кислорода 18О. Для подачи импульсов в баллонах 8 предварительно задаётся смесь изотопно-обогащенного кислорода и инертного газа, отличающегося от инертного газа носителя. Парциальное давление кислорода в смеси соответствует парциальному давлению кислорода в газе-носителе. Перед подачей импульсов производится заполнение одной из петель 10-и портового инжектора через вентиль тонкой регулировки 9. Используемый в экспериментальной установке инжектор оснащен двумя петлями разного объема 10 (500 мкл) и 11 (1000 мкл) и может работать в двух режимах, называемых режимами напуска и загрузки. В режиме напуска импульса кислорода из петли 11 инжектора в проточный реактор, вторая петля 10 инжектора находится в режиме загрузки изотопно-обогащенной смесью изотопа. Переключение между режимами приводит к повороту ротора инжектора, переводя тем самым петлю 11 в режим загрузки, а петлю 10 - в режим напуска. Анализ состава газовой фазы выполняется на выходе из проточного реактора, через кварцевую капиллярную колонку длиной 60 см с помощью квадрупольного масс-спектрометра 12.The method is implemented as follows. The studied sample has the following parameters: sample mass m = 0.1-0.3 g; specific surface area S beat = 1-5 m 2 /g. A powdered sample of the material under study is placed in a flow reactor 1 connected to a bubbler 2 and a gas circuit 3; a mixture of carrier gas is passed through the reactor: inert gas + oxygen with a given ratio of the mixture components. The composition of the carrier gas mixture is set by gas flow regulators 4. The gas circuit is pumped to high vacuum using a two-stage pumping system 5. The pressure in the gas circuit is controlled using pressure sensors 6. When equilibrium is reached between the sample of the oxide material and the gas phase containing a mixture of gas- carrier and water molecules at selected values of carrier gas flow rate, partial pressure of oxygen in the carrier gas and temperature, using a 10-port injector 7, pulses of a mixture enriched with the oxygen isotope 18 O are sequentially supplied to the system. To supply pulses in cylinders 8, the mixture is preset isotopically enriched oxygen and an inert gas different from the inert gas of the carrier. The partial pressure of oxygen in the mixture corresponds to the partial pressure of oxygen in the carrier gas. Before applying pulses, one of the loops of the 10-port injector is filled through fine adjustment valve 9. The injector used in the experimental setup is equipped with two loops of different volumes 10 (500 μL) and 11 (1000 μL) and can operate in two modes, called inlet modes and downloads. In the mode of injecting an oxygen pulse from the injector loop 11 into the flow reactor, the second injector loop 10 is in the loading mode with an isotope-enriched isotope mixture. Switching between modes leads to rotation of the injector rotor, thereby transferring loop 11 to the loading mode, and loop 10 to the filling mode. Analysis of the composition of the gas phase is performed at the outlet of the flow reactor, through a quartz capillary column 60 cm long using a quadrupole mass spectrometer 12.
Для расчета скоростей пяти типов обмена кислорода используются соотношения, полученные в работе (Музыкантов В.С., Эвальд Г., Фон Левис Г. "Исследование характера неоднородности кислорода на поверхности окиси хрома методом изотопного обмена." Кинетика и катализ (1974) 15(6): 1512-1517)[4]. С помощью формул (2), (3)-(5) рассчитывается значение скоростей межфазного обмена кислорода между О2 и оксидом, между О2 и H2O, и между H2O и оксидом (rH1, rH2 и rH3, соответственно), которые составили 1015 ат/см2с, 1014 ат/см2с и 1016 ат/см2с. Если использовать зависимости x(H2 18O) от времени и перейти к переменным y и α:To calculate the rates of five types of oxygen exchange, the ratios obtained in the work are used (Muzykantov V.S., Ewald G., Von Lewis G. “Study of the nature of oxygen heterogeneity on the surface of chromium oxide by the method of isotope exchange.” Kinetics and Catalysis (1974) 15( 6): 1512-1517)[4]. Using formulas (2), (3)-(5), the values of the rates of interphase exchange of oxygen between O 2 and oxide, between O 2 and H 2 O, and between H 2 O and oxide are calculated (r H1 , r H2 and r H3 , respectively), which amounted to 10 15 at/cm 2 s, 10 14 at/cm 2 s and 10 16 at/cm 2 s. If we use the dependences of x(H 2 18 O) on time and move on to the variables y and α:
, , (2) , , (2)
где y - степень отклонения концентрации молекул 16O18O от ее значения, соответствующего статистическому распределению 18О изотопа кислорода в О2;
α - доля изотопа кислорода 18O в газовой фазе; экспериментальные данные в координатах y=f(τ), α=f(τ) и x(H2 18O)=f(τ) описываются уравнениями (3)-(5), куда входят 6 кинетических параметров: rH1, rH2, rH3, rtot, r2w и r2s, имеющих размерность [атом/с]:where y is the degree of deviation of the concentration of 16 O 18 O molecules from its value corresponding to the statistical distribution of the 18 O oxygen isotope in O 2 ;
α is the fraction of the oxygen isotope 18 O in the gas phase; experimental data in coordinates y=f(τ), α=f(τ) and x(H 2 18 O)=f(τ) are described by equations (3)-(5), which include 6 kinetic parameters: r H1 , r H2 , r H3 , r tot , r 2w and r 2s , having dimensions [atom/s]:
, (3) , (3)
, (4) , (4)
, (5) , (5)
где y0 вычисляется из известного изотопного состава импульса до его взаимодействия с образом; Константы A, B, C, a1, a2, b1, b2 и γ задаются уравнениями (6)-(17):where y 0 is calculated from the known isotopic composition of the pulse before its interaction with the image; Constants A, B, C, a 1 , a 2 , b 1 , b 2 and γ are given by equations (6)-(17):
, (6) , (6)
, (7) , (7)
, (8) , (8)
, (9) , (9)
, (10) , (10)
, (11) , (eleven)
, (12) , (12)
, (13) , (13)
, (14) , (14)
, (15) , (15)
, (16) , (16)
, (17) , (17)
где NOg, NH2Og и NOs - количество обменоспособного кислорода в О2 и H2O газовой фазы, а также в оксиде, рассчитываемое напрямую из эксперимента; α0, x0(H2 18O) и αs0 - доли 18О кислорода в О2, H2O и оксиде до взаимодействия импульса с оксидом.where N Og , N H2Og and N Os are the amount of exchangeable oxygen in the O 2 and H 2 O gas phase, as well as in the oxide, calculated directly from experiment; α 0 , x 0 (H 2 18 O) and α s0 are the fractions of 18 O oxygen in O 2 , H 2 O and the oxide before the pulse interacts with the oxide.
Значения скоростей пяти типов обмена кислорода вычисляются из обработки экспериментальных данных с использованием уравнений (3)-(5). Скорости двух из пяти типов обмена вычисляются напрямую, уточнением параметров r2w и r2s в ходе обработки экспериментальных данных, путём решения задачи о наименьших квадратах. Значения скоростей трех типов обмена r0, r1w и r1s вычисляются из параметров rH1, rH2 и rtot с использованием соотношений (18)-(20):The values of the rates of five types of oxygen exchange are calculated from processing experimental data using equations (3)-(5). The rates of two of the five types of exchange are calculated directly by refining the parameters r 2w and r 2s during the processing of experimental data, by solving the least squares problem. The values of the rates of three types of exchange r 0 , r 1w and r 1s are calculated from the parameters r H1 , r H2 and r tot using relations (18)-(20):
, (18) , (18)
, (19) , (19)
Использование значений скоростей пяти типов обмена кислорода, общей скорости обмена кислорода rtot, а также трёх скоростей межфазного обмена кислорода rH1, rH2 и rH3, рассчитываемых из результатов обработки экспериментальных данных, позволяет определять механизм межфазного обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами, выявлять скорость определяющие стадии обмена и маршруты массопереноса кислорода между молекулярным кислородом, водой и оксидами.Using the values of the rates of five types of oxygen exchange, the total rate of oxygen exchange r tot , as well as three rates of interfacial oxygen exchange r H1 , r H2 and r H3 , calculated from the results of processing experimental data, allows us to determine the mechanism of interfacial oxygen exchange in a mixture of molecular oxygen and water with oxide materials, identify the rate-determining stages of exchange and routes of oxygen mass transfer between molecular oxygen, water and oxides.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819452C1 true RU2819452C1 (en) | 2024-05-21 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2598701C1 (en) * | 2015-07-20 | 2016-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академи наук | Method of determining kinetic parameters characterizing the exchange process of gas phase oxygen with oxide materials |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2598701C1 (en) * | 2015-07-20 | 2016-09-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академи наук | Method of determining kinetic parameters characterizing the exchange process of gas phase oxygen with oxide materials |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BORESKOV G. K. et al. Investigation of oxide-type oxidation catalysts by reactions of oxygen isotopic exchange // Annals of the New York Academy of Sciences, 1973, V. 213, pp. 137-170. KHODIMCHUK A. V. et al. 18O/16O isotope exchange for yttria stabilised zirconia in dry and humid oxygen // International Journal of Hydrogen Energy, 2021, pp. 20023-20036. BOUWMEESTER H.J.M. et al. A novel pulse isotopic exchange technique for rapid determination of the oxygen surface exchange rate of oxide ion conductors // Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, V. 11, pp. 9640-9643. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Horibe et al. | DH fractionation in the system methane-hydrogen-water | |
| Horita et al. | Automatic δD and δ18O analyses of multi-water samples using H2-and CO2-water equilibration methods with a common equilibration set-up | |
| RU2819452C1 (en) | Method of determining kinetic parameters characterizing process of gas phase oxygen exchange in mixture of molecular oxygen and water with oxide materials | |
| Szapiro et al. | Physical properties of heavy-oxygen water. Part 2.—Vapour pressure | |
| Farhi | Continuous duty tonometer system | |
| Schwab | About the mechanism of contact catalysis | |
| Brewer et al. | The concentration of 39K and 41K by balanced. Ion migration in a counterflowing electrolyte | |
| Barrie et al. | A rapid analytical technique for the determination of energy expenditure by the doubly labelled water method | |
| Folkner et al. | Transient response of facilitated transport membranes | |
| Turner et al. | Liquid-side mass-transfer coefficients in ion exchange: an examination of the Nernst-Planck model | |
| Tyson et al. | A continuous-dilution calibration technique for flame atomic-absorption spectrophotometry | |
| RU2598701C1 (en) | Method of determining kinetic parameters characterizing the exchange process of gas phase oxygen with oxide materials | |
| Rutherford | Separation of isotopically substituted liquids in the thermal diffusion column | |
| Shulman et al. | Performance of packed columns: V. Effect of solute concentration on gas‐phase mass transfer rates | |
| Turner et al. | Single-step method for hydrogen isotope ratio measurement of water in porous media | |
| Jay et al. | Adaptation of the gas adsorption chromatographic technique for use in respiratory physiology | |
| Magomedbekov et al. | Conditioning heavy-oxygen water by rectification under vacuum | |
| Itai et al. | Some practical aspects of an on-line chromium reduction method for D/H analysis of natural waters using a conventional IRMS | |
| Dodds et al. | The design of cyclic fixed-bed ion-exchange operations-I A predictive method applied to a simple softening cycle | |
| CN112881557A (en) | Gas introduction method and device of gas chromatograph | |
| Frey | The entropy condition for the dynamics of nonlinear multicomponent sorption in porous media | |
| Gibbs et al. | Effect of Concentration on Gas-Liquid Mass Transfer Coefficient | |
| RU2302630C1 (en) | Capillary gas chromatograph for analyzing organic and inorganic substances | |
| Li et al. | Unsteady state mass transfer from gas bubbles—liquid phase resistance | |
| Yamai et al. | Measurement of capacity coefficient of inclined liquid phase catalytic exchange column for tritiated water processing |