RU2819003C2 - Method of reforming in fixed bed using catalyst of special shape - Google Patents
Method of reforming in fixed bed using catalyst of special shape Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819003C2 RU2819003C2 RU2021112558A RU2021112558A RU2819003C2 RU 2819003 C2 RU2819003 C2 RU 2819003C2 RU 2021112558 A RU2021112558 A RU 2021112558A RU 2021112558 A RU2021112558 A RU 2021112558A RU 2819003 C2 RU2819003 C2 RU 2819003C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- extrudate
- paragraphs
- content
- halogen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 5
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 5
- -1 aluminum alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical class COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SMRRYUGQTFYZGD-UHFFFAOYSA-K diacetyloxythallanyl acetate Chemical compound [Tl+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SMRRYUGQTFYZGD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K indium acetylacetonate Chemical compound CC(=O)C=C(C)O[In](OC(C)=CC(C)=O)OC(C)=CC(C)=O SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VRDNAHLDDUCBMP-UHFFFAOYSA-K indium(3+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [In+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VRDNAHLDDUCBMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- FYWSTUCDSVYLPV-UHFFFAOYSA-N nitrooxythallium Chemical compound [Tl+].[O-][N+]([O-])=O FYWSTUCDSVYLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical class [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYFKUSIUMUEWCM-UHFFFAOYSA-N platinum;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Pt] BYFKUSIUMUEWCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- GSYXIGDIZRBXJH-UHFFFAOYSA-N triphenylindigane Chemical compound C1=CC=CC=C1[In](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GSYXIGDIZRBXJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к технической области нефтепереработки и, в частности, к риформингу. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу каталитического риформинга в неподвижном слое с использованием катализатора особой морфологии.The invention relates to the technical field of oil refining and, in particular, to reforming. More specifically, the present invention relates to a fixed bed catalytic reforming process using a catalyst of a specific morphology.
Уровень техникиState of the art
Процесс каталитического риформинга широко применяется на нефтеперерабатывающих предприятиях для улучшения качества тяжелого бензина, получаемого путем перегонки. Углеводороды в исходном тяжелом бензине (парафины и нафтены), содержащие примерно от 5 до 12 атомов углерода на молекулу, превращаются в ходе этого процесса в ароматические углеводороды или, альтернативно, в разветвленные парафины. Это превращение осуществляется при высокой температуре (порядка 500°C), давлении от низкого до среднего ((3,5-25)⋅105 Па) в присутствии катализатора. Продуктом каталитического риформинга является риформат, который позволяет повысить октановое число нефтяных фракций. Риформат состоит главным образом из соединений C5+ (т.е. содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода). В этом процессе образуется также газ, богатый водородом, газообразное топливо (состоящее из соединений (C1-C2)) и сжиженный газ (состоящий из соединений (C3-C4)). Наконец, происходит также образование кокса, в частности, из-за конденсации ароматических циклов, в результате чего образуется твердое вещество, богатое углеродом, которое осаждается на активных центрах катализатора. Реакции, в которых образуются соединения C1-C4 (называемые также C4-) и кокс, отрицательно влияют на выход риформата и стабильность катализатора. Высокая активность катализатора должна сочетаться с как можно более высокой селективностью, то есть реакции крекинга, приводящие к легким продуктам, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (C4-), должны быть ограничены.The catalytic reforming process is widely used in oil refineries to improve the quality of heavy gasoline produced by distillation. The hydrocarbons in the original heavy gasoline (paraffins and naphthenes), containing approximately 5 to 12 carbon atoms per molecule, are converted by this process to aromatic hydrocarbons or, alternatively, to branched waxes. This transformation is carried out at high temperature (about 500°C), low to medium pressure ((3.5-25)⋅10 5 Pa) in the presence of a catalyst. The product of catalytic reforming is a reformate, which allows you to increase the octane number of oil fractions. The reformate consists mainly of C5+ compounds (ie containing at least 5 carbon atoms). This process also produces hydrogen-rich gas, gaseous fuel (composed of (C1-C2) compounds) and liquefied gas (composed of (C3-C4) compounds). Finally, coke formation also occurs, in particular due to the condensation of aromatic rings, resulting in the formation of a carbon-rich solid that is deposited on the active sites of the catalyst. Reactions that produce C1-C4 compounds (also called C4-) and coke have a negative effect on reformate yield and catalyst stability. High catalyst activity must be combined with the highest possible selectivity, that is, cracking reactions leading to light products containing 1 to 4 carbon atoms (C4-) must be limited.
Существует два больших класса катализаторов риформинга: во-первых, катализаторы для неподвижного слоя (полурегенеративный процесс), во-вторых, катализаторы для движущегося слоя (непрерывный процесс). Они являются бифункциональными катализаторами, то есть состоят из двух активных фаз (функций): металлической и кислотной, и каждая из этих функций играет четко определенную роль в активности катализатора. Металлическая функция обеспечивает в основном дегидрирование нафтенов и парафинов, а также гидрирование предшественников кокса. Кислотная функция обеспечивает изомеризацию нафтенов и парафинов и циклизацию парафинов. Кислотная функция вносится самой подложкой, чаще всего чистым галогенированным оксидом алюминия. Металлическая функция обеспечивается благородным металлом семейства платины и по меньшей мере одним дополнительным металлом, в основном оловом для непрерывного процесса (движущийся слой) и рением в полурегенеративном процессе (неподвижный слой).There are two broad classes of reforming catalysts: firstly, fixed bed catalysts (semi-regenerative process), secondly, moving bed catalysts (continuous process). They are bifunctional catalysts, that is, they consist of two active phases (functions): metal and acid, and each of these functions plays a clearly defined role in the activity of the catalyst. The metal function mainly provides the dehydrogenation of naphthenes and paraffins, as well as the hydrogenation of coke precursors. The acid function ensures the isomerization of naphthenes and paraffins and the cyclization of paraffins. The acidic function is provided by the substrate itself, most often pure halogenated alumina. The metallic function is provided by a noble metal of the platinum family and at least one additional metal, mainly tin for the continuous process (moving bed) and rhenium for the semi-regenerative process (fixed bed).
Эти катализаторы риформинга чрезвычайно чувствительны, помимо кокса, также к различным ядам или ингибиторам, способным снизить их активность, в частности, к азоту, металлам и воде. Кокс, осаждаясь на поверхности катализатора, приводит со временем к потере активности, результатом чего являются более высокие рабочие температуры, более низкий выход риформата и меньший срок службы. Поэтому важно стремиться к увеличению активности катализаторов, чтобы получить высокие выходы C5+при как можно более низкой температуре, чтобы максимально увеличить срок службы катализатора. По прошествии определенного времени необходимо регенерировать катализатор, чтобы удалить кокс и ингибиторы, которые отложились на его активных центрах. Регенерация катализаторов риформинга включает в основном стадию контролируемого сжигания, чтобы в первую очередь удалить кокс, и стадию оксихлорирования, которая позволяет существенно редиспергировать металлы и скорректировать кислотность оксида алюминия путем добавления в окислительную среду хлора или хлорированных органических соединений. Регенеративная обработка катализатора проводится в очень жестких условиях, которые могут привести к его деградации из-за повышенной температуры и присутствия воды, выделяемой при горении. Таким образом, важно стремиться к улучшению стабильности катализатора за счет ограничения образования кокса, чтобы как можно больше увеличить период между фазами регенерации.These reforming catalysts are extremely sensitive, in addition to coke, also to various poisons or inhibitors that can reduce their activity, in particular nitrogen, metals and water. Coke deposited on the surface of the catalyst causes a loss of activity over time, resulting in higher operating temperatures, lower reformate yields and shorter service life. It is therefore important to strive to increase the activity of the catalysts to obtain high C5+ yields at as low a temperature as possible to maximize catalyst life. After a certain time, the catalyst must be regenerated to remove coke and inhibitors that have deposited on its active sites. Regeneration of reforming catalysts primarily involves a controlled combustion step to primarily remove coke and an oxychlorination step to substantially redisperse the metals and adjust the acidity of the alumina by adding chlorine or chlorinated organic compounds to the oxidizing environment. Regenerative treatment of the catalyst is carried out under very harsh conditions, which can lead to its degradation due to elevated temperature and the presence of water released during combustion. Thus, it is important to strive to improve catalyst stability by limiting coke formation in order to extend the period between regeneration phases as much as possible.
Обычно катализаторы риформинга имеют вид шариков, цилиндров или, реже, трилистников. Специалистам хорошо известно, что стадия формования катализатора риформинга является очень важной из-за ее влияния на потерю напора, возникающую при прохождении потока через слой катализатора. Действительно, желательно минимизировать эту потерю напора, чтобы, с одной стороны, контролировать рабочее давление в процессе, которое влияет на выход соединений C5+, а с другой стороны, ограничить потребление энергии насосами и компрессорами установки. Кроме того, общеизвестно, что в случае внутренних диффузионных ограничений активность катализатора повышается с уменьшением размера шариков, цилиндров или трилистников.Typically, reforming catalysts are shaped like balls, cylinders, or, less commonly, trefoils. It is well known to those skilled in the art that the forming step of the reforming catalyst is very important because of its effect on the head loss occurring as the flow passes through the catalyst bed. Indeed, it is desirable to minimize this head loss in order, on the one hand, to control the operating pressure in the process, which affects the output of C5+ compounds, and, on the other hand, to limit the energy consumption of the pumps and compressors of the plant. In addition, it is generally known that in the case of internal diffusion limitations, catalyst activity increases as the size of the beads, cylinders or trefoils decreases.
Однако при уменьшении размера шариков, цилиндров или трилистников падение напора обычно увеличивается до недопустимых уровней. Благодаря использованию особой морфологии катализатора падение напора для мелких шариков, цилиндров или трилистников может быть снижено, что повышает активность.However, as the size of the balls, cylinders or trefoils is reduced, the head drop usually increases to unacceptable levels. By using a special catalyst morphology, the pressure drop for small balls, cylinders or trefoils can be reduced, thereby increasing activity.
Цели изобретенияObjectives of the invention
Однако до настоящего времени не было проведено реальной дифференциации в отношении преимуществ, вносимых морфологией катализатора, в его стабильность. Авторы заявки неожиданно обнаружили, что использование катализатора в виде четырехдольчатого экструдата, т.е. с сечением, содержащим четыре лепестка, в процессе риформинга в неподвижном слое позволяет достичь улучшенных характеристик в отношении стабильности по сравнению с катализаторами в виде цилиндра или в виде экструдатов другой геометрии, в частности, в виде трилистника, при сохранении хороших характеристик в отношении активности.However, to date, no real differentiation has been made regarding the benefits that catalyst morphology brings to its stability. The authors of the application unexpectedly discovered that the use of a catalyst in the form of a quadrilobed extrudate, i.e. with a four-lobe cross-section during fixed-bed reforming, it achieves improved stability characteristics compared to barrel-shaped catalysts or other extrudate geometries, such as trefoil, while maintaining good activity characteristics.
Объектом изобретения является способ риформинга углеводородного сырья, содержащего н-парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с 5-12 атомами углерода на молекулу, в неподвижном слое при температуре от 400°C до 700°C, давлении от 0,1 до 4 МПа и массовом расходе обрабатываемого сырья на единицу массы катализатора в час от 0,1 до 10 ч-1, путем приведения в контакт указанного сырья с катализатором, содержащим по меньшей мере платину, по меньшей мере один металл-промотор, выбранный из группы, состоящей из рения и иридия, по меньшей мере один галоген, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, и пористую алюмооксидную подложку в форме экструдата, характеризующегося длиной l от 1 до 10 мм и сечением, содержащим четыре лепестка, а предпочтительно состоящим из четырех лепестков (такое сечение называется четырехдольчатым), причем наибольший диаметр D поперечного сечения указанного экструдата составляет от 1 до 3 мм.The subject of the invention is a method for reforming hydrocarbon feedstock containing n-paraffin, naphthenic and aromatic hydrocarbons with 5-12 carbon atoms per molecule, in a fixed bed at a temperature from 400°C to 700°C, a pressure from 0.1 to 4 MPa and mass the flow rate of the processed raw material per unit mass of catalyst per hour from 0.1 to 10 h -1 , by bringing the said raw material into contact with a catalyst containing at least platinum, at least one promoter metal selected from the group consisting of rhenium and iridium, at least one halogen selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and a porous alumina support in the form of an extrudate characterized by a length l from 1 to 10 mm and a cross-section containing four lobes, preferably consisting of four petals (this cross-section is called four-lobed), and the largest diameter D of the cross-section of the said extrudate ranges from 1 to 3 mm.
Предпочтительно, наибольший диаметр D поперечного сечения указанного экструдата с четырехдольчатым сечением составляет от 1,1 до 2,2 мм.Preferably, the largest cross-sectional diameter D of said quadrilobed extrudate is from 1.1 to 2.2 mm.
Предпочтительно, указанный экструдат с четырехдольчатым сечением имеет длину l от 2 до 7 мм.Preferably, said extrudate with a quadrilobed cross-section has a length l of from 2 to 7 mm.
В одном варианте осуществления изобретения указанное сечение экструдата с четырехдольчатым сечением имеет симметричные лепестки.In one embodiment of the invention, said quadrilobed extrudate section has symmetrical lobes.
В другом варианте осуществления изобретении указанное сечение экструдата с четырехдольчатым сечением имеет несимметричные лепестки.In another embodiment of the invention, said quadrilobed extrudate section has asymmetrical lobes.
В одном варианте осуществления согласно изобретению, указанный экструдат с четырехдольчатым сечением является осесимметричным экструдатом.In one embodiment of the invention, said quadrilobed extrudate is an axisymmetric extrudate.
В другом варианте осуществления изобретения указанный экструдат с четырехдольчатым сечением представляет собой экструдат спиральной структуры с шагом оборота от 10° до 180° на мм.In another embodiment of the invention, said quadrilobed extrudate is an extrudate of a helical structure with a rotation pitch of from 10° to 180° per mm.
Предпочтительно, содержание платины в указанном катализаторе составляет от 0,02 до 2 вес.% от полного веса катализатора.Preferably, the platinum content of said catalyst is from 0.02 to 2 wt.% based on the total weight of the catalyst.
Предпочтительно, содержание рения или иридия в указанном катализаторе составляет от 0,02 до 10 вес.% от полного веса катализатора.Preferably, the content of rhenium or iridium in said catalyst is from 0.02 to 10 wt.% based on the total weight of the catalyst.
Предпочтительно, указанный катализатор дополнительно содержит по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из галлия, германия, индия, олова, сурьмы, таллия, свинца, висмута, титана, хрома, марганца, молибдена, вольфрама, родия, цинка и фосфора.Preferably, said catalyst further contains at least one alloying additive selected from the group consisting of gallium, germanium, indium, tin, antimony, thallium, lead, bismuth, titanium, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, rhodium, zinc and phosphorus .
Предпочтительно, содержание указанной легирующей добавки составляет от 0,01 до 2 вес.% от веса катализатора.Preferably, the content of said dopant is from 0.01 to 2 wt.% based on the weight of the catalyst.
Предпочтительно, содержание галогена в указанном катализаторе составляет от 0,1 до 15 вес.% от полного веса катализатора.Preferably, the halogen content of said catalyst is from 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the catalyst.
Галоген предпочтительно представляет собой хлор, и его содержание составляет от 0,5 до 2 вес.% от полного веса катализатора.The halogen is preferably chlorine, and its content is from 0.5 to 2 wt.% of the total weight of the catalyst.
Предпочтительно, удельная поверхность указанной пористой подложки составляет от 150 до 400 м2/г.Preferably, the specific surface area of said porous support is from 150 to 400 m 2 /g.
Предпочтительно, объем пор подложки, диаметр которых меньше 10 микрон, составляет от 0,2 до 1 см3/г, а средний диаметр мезопор составляет от 5 до 20 нм.Preferably, the volume of the pores of the support, whose diameter is less than 10 microns, is from 0.2 to 1 cm 3 /g, and the average diameter of the mesopores is from 5 to 20 nm.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
ОпределенияDefinitions
Далее группы химических элементов приводятся в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, под редакцией D.R. Lide, издание 81, 2000-2001). Например, группа IB по классификации CAS соответствует металлам столбца 11 согласно новой классификации ИЮПАК.Further, groups of chemical elements are given in accordance with the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, edited by D.R. Lide, edition 81, 2000-2001). For example, CAS group IB corresponds to column 11 metals under the new IUPAC classification.
Далее в описании изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определенная по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным на основе метода Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанного в Journal of the American Chemical Society, 60, 309, (1938).Hereinafter, in the description of the invention, specific surface area means specific surface area according to BET, determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard, established on the basis of the Brunauer-Emmett-Teller method described in the Journal of the American Chemical Society, 60, 309, (1938).
Под наибольшим диаметром D подразумевается наибольший диаметр эквивалентной окружности, проходящей через концы двух противоположных лепестков.By largest diameter D is meant the largest diameter of the equivalent circle passing through the ends of two opposite petals.
Перечень фигурList of figures
Фигура 1 представляет собой график, иллюстрирующий профиль температуры:Figure 1 is a graph illustrating the temperature profile:
- катализатора A (не по изобретению), содержащего подложку в форме цилиндрического экструдата (последовательность точек в форме круга);- catalyst A (not according to the invention) containing a support in the form of a cylindrical extrudate (a sequence of dots in the shape of a circle);
- катализатора B (не по изобретению), содержащего подложку в форме трехдольчатого экструдата (последовательность точек в форме ромба);- catalyst B (not according to the invention) containing a support in the form of a trilobed extrudate (a sequence of dots in the shape of a diamond);
- катализатора C согласно изобретению, содержащего подложку четырехдольчатого экструдата (последовательность точек в форме треугольника).- catalyst C according to the invention, containing a support of a quadrilobed extrudate (sequence of dots in the shape of a triangle).
По абсциссе отложено время под нагрузкой (в часах), а по ординате температура катализаторного слоя (в °C). Из этого графика можно охарактеризовать стабильность катализатора, рассчитав скорость повышения температуры между двумя заданными моментами времени под нагрузкой. Таким образом, скорость повышения выражена в °C в день (°C/д). Чем меньше скорость повышения, тем более стабильным считается катализатор.The abscissa shows the time under load (in hours), and the ordinate shows the temperature of the catalyst layer (in °C). From this graph, the stability of the catalyst can be characterized by calculating the rate of temperature increase between two given points in time under load. Thus, the rate of increase is expressed in °C per day (°C/d). The lower the rate of increase, the more stable the catalyst is considered.
На фигурах 2a, 3a и 4a показаны в виде в разрезе примеры катализаторов четырехдольчатого типа, используемых в рамках способа по изобретению. Более конкретно, фигура 2a показывает вид в разрезе примера симметричного четырехдольчатого катализатора, фигура 3a показывает вид в разрезе примера асимметричного четырехдольчатого катализатора типа "бабочки", и фигура 4a показывает вид в разрезе примера асимметричного четырехдольчатого катализатора типа "Бэтмана".Figures 2a, 3a and 4a show cross-sectional views of examples of four-lobe type catalysts used in the process of the invention. More specifically, Figure 2a shows a sectional view of an example of a symmetrical four-lobe catalyst, Figure 3a shows a sectional view of an example of an asymmetric four-lobe butterfly catalyst, and Figure 4a shows a sectional view of an example of an asymmetric four-lobed "Batman" type catalyst.
На фигурах 2b, 3b и 4b показаны снимки катализаторов, представленных на фигурах 2a, 3a и 4a.Figures 2b, 3b and 4b show snapshots of the catalysts shown in Figures 2a, 3a and 4a.
Подробное описаниеDetailed description
В контексте настоящего изобретения различные представленные варианты осуществления могут использоваться по отдельности или в сочетании друг с другом, без ограничения комбинаций.In the context of the present invention, the various embodiments presented may be used individually or in combination with each other, without limiting the combinations.
Процесс риформинга позволяет повысить октановое число бензиновых фракций, получаемых при перегонке сырой нефти и/или в других процессах нефтепереработки. Процессы производства ароматических углеводородов дают основы (бензол, толуол и ксилол), которые можно использовать в нефтехимии. Эти процессы представляют дополнительный интерес, поскольку они способствуют получению большого количества водорода, необходимого для процессов гидроочистки или гидроконверсии на нефтеперерабатывающих заводах. Углеводородное сырье, используемое в рамках способа по изобретению, содержит н-парафиновые, изопарафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, имеющие от 5 до 12 атомов углерода на молекулу. Это сырье определяется, наряду с прочим, его плотностью и его весовым составом.The reforming process increases the octane number of gasoline fractions obtained from crude oil distillation and/or other petroleum refining processes. Processes for the production of aromatic hydrocarbons produce bases (benzene, toluene and xylene) that can be used in petrochemicals. These processes are of additional interest because they contribute to the production of large quantities of hydrogen needed for hydrotreating or hydroconversion processes in oil refineries. The hydrocarbon feedstock used in the process of the invention contains n-paraffin, isoparaffin, naphthenic and aromatic hydrocarbons having from 5 to 12 carbon atoms per molecule. This raw material is determined, among other things, by its density and its weight composition.
Предлагаемый изобретением способ риформинга в неподвижном слое реализуется путем приведения в контакт углеводородного сырья (подробно описанного ниже) с особым катализатором риформинга (подробно описанным ниже) при температуре от 400°C до 700°C, предпочтительно от 350°C до 550°C, давлении от 0,1 до 4 МПа, предпочтительно от 1 до 3 МПа и массовом расходе обрабатываемого сырья на единицу массы катализатора в час от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,5 до 6 ч-1. Часть образованного водорода возвращают в цикл в соответствии с мольной степенью рециркуляции (расход рециркулирующего водорода, отнесенный к расходу углеводородного сырья) в интервале от 0,1 до 8, предпочтительно от 2 до 7.The fixed bed reforming process of the invention is carried out by contacting a hydrocarbon feedstock (described in detail below) with a specific reforming catalyst (described in detail below) at a temperature of 400°C to 700°C, preferably 350°C to 550°C, pressure from 0.1 to 4 MPa, preferably from 1 to 3 MPa and the mass flow rate of the processed raw material per unit mass of catalyst per hour from 0.1 to 10 h -1 , preferably from 0.5 to 6 h -1 . Part of the generated hydrogen is returned to the cycle in accordance with the molar recycling rate (the consumption of recycled hydrogen divided by the consumption of hydrocarbon feedstock) in the range from 0.1 to 8, preferably from 2 to 7.
Подлежащее обработке углеводородное сырье обычно содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с 5-12 атомами углерода на молекулу. Это сырье определяется, наряду с прочим, его плотностью и весовым составом. Это сырье может иметь начальную точку кипения в интервале от 40°C до 70°C и конечную точку кипения от 160°C до 220°C. Оно может также представлять собой фракцию или смесь бензиновых фракций с начальными и конечными температурами кипения в интервале от 40°C до 220°C. Таким образом, обрабатываемое сырье может также состоять из тяжелой нафты с температурой кипения от 160°C до 200°C.The hydrocarbon feedstock to be processed typically contains paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons with 5-12 carbon atoms per molecule. This raw material is determined, among other things, by its density and weight composition. These raw materials may have an initial boiling point ranging from 40°C to 70°C and a final boiling point from 160°C to 220°C. It may also be a fraction or mixture of gasoline fractions with initial and final boiling points ranging from 40°C to 220°C. Thus, the feedstock processed may also consist of heavy naphtha with a boiling point between 160°C and 200°C.
Катализатор, использующийся в рамках способа согласно изобретению, содержит по меньшей мере платину. Содержание платины в расчете на полный вес катализатора может составлять от 0,02 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 1,5 вес.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес.%.The catalyst used in the process according to the invention contains at least platinum. The platinum content, based on the total weight of the catalyst, may be from 0.02 to 2 wt.%, preferably from 0.05 to 1.5 wt.%, even more preferably from 0.1 to 0.8 wt.%.
Катализатор содержит один или несколько металлов-промоторов, функцией которых является промотирование дегидрирующей активности платины, ограничение нежелательных реакций разрыва связи C-C и стабилизация металлической фазы. Металлы-промоторы выбираются из группы, состоящей из рения и иридия. Содержание каждого металла-промотора может составлять от 0,02 до 10 вес.% от полного веса катализатора, предпочтительно от 0,05 до 5 вес.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 2 вес.%.The catalyst contains one or more promoter metals, the function of which is to promote the dehydrogenation activity of platinum, limit undesirable C-C bond cleavage reactions and stabilize the metal phase. The promoter metals are selected from the group consisting of rhenium and iridium. The content of each promoter metal may be from 0.02 to 10 wt.% of the total weight of the catalyst, preferably from 0.05 to 5 wt.%, even more preferably from 0.1 to 2 wt.%.
Катализатор, использующийся в рамках способа согласно изобретению, может дополнительно содержать по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из галлия, германия, индия, олова, сурьмы, таллия, свинца, висмута, титана, хрома, марганца, молибдена, вольфрама, родия, цинка и фосфора. В рамках способа по изобретению предпочтительно использовать несколько легирующих добавок. Содержание каждой легирующей добавки может составлять, в расчете на полный вес катализатора, от 0,01 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 1 вес.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,7 вес.%.The catalyst used within the method according to the invention may additionally contain at least one alloying additive selected from the group consisting of gallium, germanium, indium, tin, antimony, thallium, lead, bismuth, titanium, chromium, manganese, molybdenum, tungsten , rhodium, zinc and phosphorus. Within the framework of the method according to the invention, it is preferable to use several alloying additives. The content of each dopant may be, based on the total weight of the catalyst, from 0.01 to 2 wt.%, preferably from 0.01 to 1 wt.%, more preferably from 0.01 to 0.7 wt.%.
Катализатор, применяющийся в рамках способа по изобретению, может также содержать по меньшей мере один галоген, использующийся для подкисления алюмооксидной подложки. Содержание галогена может составлять от 0,1 до 15 вес.% от полного веса катализатора, предпочтительно от 0,2 до 5 вес.% от полного веса катализатора. Предпочтительно использовать единственный галоген, в частности, хлор. Когда катализатор содержит единственный галоген, который является хлором, содержание хлора составляет от 0,5 до 2 вес.% от полного веса катализатора.The catalyst used in the process of the invention may also contain at least one halogen used to acidify the alumina support. The halogen content may range from 0.1 to 15 wt.% of the total weight of the catalyst, preferably from 0.2 to 5 wt.% of the total weight of the catalyst. It is preferable to use a single halogen, in particular chlorine. When the catalyst contains the only halogen, which is chlorine, the chlorine content is from 0.5 to 2 wt.% of the total weight of the catalyst.
Пористая подложка катализатора, используемая в рамках способа по изобретению, имеет в основе оксид алюминия. Оксид или оксиды алюминия пористой подложки, используемой в катализаторе, могут быть оксидами типа χ, ƞ, γ или δ. Предпочтительно, они являются оксидами типа γ или δ. Еще более предпочтительно, они являются оксидами типа γ.The porous catalyst support used in the process of the invention is based on alumina. The alumina or oxides of the porous support used in the catalyst may be χ, ƞ, γ or δ type oxides. Preferably they are γ or δ type oxides. Even more preferably, they are γ-type oxides.
Предпочтительно, удельная поверхность указанной пористой подложки составляет от 150 до 400 м2/г, предпочтительно от 150 до 300 м2/г, еще более предпочтительно от 160 до 250 м2/г. Объем пор диаметром меньше 10 микрон предпочтительно составляет от 0,2 до 1 см3/г, предпочтительно от 0,4 до 0,9 см3/г. Средний диаметр мезопор (пор с диаметром в интервале от 2 до 50 нм) предпочтительно составляет от 5 до 20 нм, предпочтительно от 7 до 16 нм. Preferably, the specific surface area of said porous support is from 150 to 400 m 2 /g, preferably from 150 to 300 m 2 /g, even more preferably from 160 to 250 m 2 /g. The volume of pores with a diameter of less than 10 microns is preferably from 0.2 to 1 cm 3 /g, preferably from 0.4 to 0.9 cm 3 /g. The average diameter of mesopores (pores with a diameter in the range from 2 to 50 nm) is preferably from 5 to 20 nm, preferably from 7 to 16 nm.
Согласно одному существенному аспекту изобретения, особая морфология пористой подложки неожиданно позволяет повысить стабильность катализатора при сохранении по меньшей мере такой же хорошей активности, как активность катализаторов риформинга, имеющих форму цилиндрических или трехдольчатых экструдатов.According to one essential aspect of the invention, the special morphology of the porous support unexpectedly allows for increased catalyst stability while maintaining activity at least as good as that of reforming catalysts having the form of cylindrical or trilobed extrudates.
Пористая подложка имеет вид экструдатов, сечение которых содержит четыре лепестка, а предпочтительно состоит из четырех лепестков. Сечение экструдата (перпендикулярно оси экструзии) может иметь симметричные лепестки. В качестве неограничивающего примера на фигурах 2a и 2b показан пример четырехдольчатого экструдата, содержащего симметричные лепестки (все четыре лепестка одинаковы). Сечение экструдата (перпендикулярно оси экструзии) может также содержать асимметричные лепестки. В качестве неограничивающего примера на фигурах 3a - 4b показан пример четырехдольчатого экструдата, содержащего асимметричные лепестки (то есть, по меньшей мере один лепесток отличается от других лепестков).The porous support is in the form of extrudates, the cross-section of which contains four lobes, and preferably consists of four lobes. The extrudate cross-section (perpendicular to the extrusion axis) can have symmetrical petals. As a non-limiting example, Figures 2a and 2b show an example of a quadrilobed extrudate containing symmetrical lobes (all four lobes are the same). The extrudate cross-section (perpendicular to the extrusion axis) may also contain asymmetrical petals. As a non-limiting example, figures 3a - 4b show an example of a quadrilobed extrudate containing asymmetrical petals (ie, at least one petal is different from the other petals).
Пористая подложка может находиться в виде прямого экструдата с четырехдольчатым сечением или в виде спиралевидного экструдата с шагом поворота от 10° до 180° на мм.The porous support can be in the form of a straight extrudate with a quadrilobed cross-section or in the form of a helical extrudate with a rotation pitch of 10° to 180° per mm.
Более конкретно, длина экструдата с четырехдольчатым сечением составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно от 2 до 7 мм.More specifically, the length of the quadrilobed extrudate is from 1 to 10 mm, preferably from 2 to 7 mm.
Наибольший диаметр D поперечного сечения экструдата с четырехдольчатым сечением предпочтительно составляет от 1 до 3 мм, предпочтительно от 1,1 до 2,2 мм. Под наибольшим диаметром D понимается наибольший диаметр эквивалентной окружности, проходящей через концы двух противоположных лепестков.The largest cross-sectional diameter D of the quadrilobed extrudate is preferably 1 to 3 mm, preferably 1.1 to 2.2 mm. The largest diameter D refers to the largest diameter of the equivalent circle passing through the ends of two opposite petals.
Пористая подложка на основе оксида алюминия может быть синтезирована различными способами, известными специалисту.The porous alumina-based support can be synthesized by various methods known to one skilled in the art.
В одном варианте осуществления пористую подложку на основе оксида алюминия готовят, исходя из порошка бемита, полученного гидролизом алкоголятов алюминия. Примеры порошка бемита, полученного гидролизом алкоголятов алюминия, можно найти в патентах FR 1391644 или US 5055019. Затем этот порошок бемита формуют, например, путем размешивания и экструзии. После этого можно провести одну или несколько термообработок для получения оксида алюминия. Термообработка предпочтительно представляет собой обжиг на сухом воздухе при температуре от 540°C до 800°C.In one embodiment, the porous alumina support is prepared starting from boehmite powder obtained by hydrolysis of aluminum alkoxides. Examples of boehmite powder obtained by hydrolysis of aluminum alkoxides can be found in FR 1391644 or US 5055019. This boehmite powder is then formed, for example by kneading and extrusion. After this, one or more heat treatments can be carried out to obtain aluminum oxide. The heat treatment is preferably dry air firing at a temperature of from 540°C to 800°C.
В другом варианте осуществления пористую подложку на основе оксида алюминия готовят из порошка бемита, полученного реакцией осаждения, исходя из солей алюминия. Например, порошок бемита можно получить путем осаждения щелочных и/или кислых растворов солей алюминия, вызванного изменением pH, или любым другим способом, известным специалисту. Затем гель формуют, например, путем размешивания и экструзии. Затем проводят ряд термических обработок продукта, что приводит к получению оксида алюминия. Этот способ описан также P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond в разделе "Alumina" (Глинозем) справочника "Handbook of Porous Solids" (F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002).In another embodiment, the porous alumina substrate is prepared from boehmite powder produced by a precipitation reaction based on aluminum salts. For example, boehmite powder can be obtained by precipitation of alkaline and/or acidic solutions of aluminum salts caused by a change in pH, or by any other method known to the person skilled in the art. The gel is then formed, for example by stirring and extrusion. Then a series of heat treatments is carried out on the product, which leads to the production of aluminum oxide. This method is also described by P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond in the section "Alumina" (Alumina) of the reference book "Handbook of Porous Solids" (F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002).
Пористую подложку предпочтительно готовят из порошка бемита, полученного гидролизом алкоголятов.The porous support is preferably prepared from boehmite powder obtained by hydrolysis of alcoholates.
Катализатор, использующийся в способе согласно изобретению, можно приготовить путем осаждения его различных компонентов на алюмооксидную подложку. Осаждение каждого компонента на алюмооксидную подложку может быть проведено перед или после ее формования. Компоненты можно вводить последовательно в произвольном порядке, исходя из другого раствора или отдельных растворов. В последнем случае можно проводить промежуточные этапы сушки и/или обжига.The catalyst used in the method according to the invention can be prepared by depositing its various components onto an alumina support. The deposition of each component onto the alumina substrate can be carried out before or after its formation. The components can be administered sequentially in any order, starting from another solution or separate solutions. In the latter case, intermediate stages of drying and/or firing can be carried out.
Осаждение различных компонентов катализатора можно реализовать обычными методами, в жидкой фазе или газовой фазе, исходя из подходящих соединений-предшественников. Если осаждение различных компонентов катализатора проводится до формования подложки, можно использовать, например, такие методы как сухая пропитка или пропитка в избытке к порошку бемита или даже пропитка смесью растворов, содержащих компонент, на стадии замешивания или смешения перед экструзией. Когда осаждение выполняется на уже сформованную алюмооксидную подложку, можно использовать, например, методы сухой пропитки, пропитки избытком раствора. Этапы промывки, и/или сушки, и/или обжига можно факультативно проводить перед каждым новым этапом пропитки.The precipitation of the various catalyst components can be carried out by conventional methods, in liquid phase or gas phase, starting from suitable precursor compounds. If the deposition of the various catalyst components is carried out before the substrate is formed, methods such as dry impregnation or impregnation in excess of boehmite powder, or even impregnation with a mixture of solutions containing the component, can be used during the kneading or mixing step before extrusion. When deposition is carried out on an already formed alumina substrate, dry impregnation or excess solution impregnation methods, for example, can be used. Washing and/or drying and/or firing steps can optionally be carried out before each new impregnation step.
Осаждение платины можно проводить обычными методами, в частности, пропиткой водным или органическим раствором предшественника платины или раствором, содержащим соль или соединение платины. В качестве примеров солей или соединений, подходящих для использования, можно упомянуть гексахлорплатиновую кислоту, соединения аммиака, хлороплатинат аммония, хлорид платины, дикарбонилплатинодихлорид и гексагидроксиплатиновую кислоту. В качестве соединений аммиака можно использовать, например, тетрааминовые соли платины(II) формулы Pt(NH3)4X2, комплексы платины с галогенполикетонами и галогеновые соединения формулы H(Pt(acac)2X), в которых элемент X означает галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, фтора, брома и йода, предпочтительно хлор, а группа acac означает остаток формулы C5H7O2, производное от ацетилацетоната. Из подходящих органических растворителей можно назвать парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды, а также галогеновые органические соединения, например, содержащие 1-12 атомов углерода на молекулу. Можно назвать, например, н-гептан, метилциклогексан, толуол и хлороформ. Можно также использовать смеси растворителей. Осаждение платины можно провести в любой момент процесса приготовления катализатора. Его можно проводить отдельно или одновременно с осаждением других компонентов, например, одного или нескольких металлов-промоторов.The deposition of platinum can be carried out by conventional methods, in particular by impregnation with an aqueous or organic solution of a platinum precursor or a solution containing a platinum salt or compound. As examples of salts or compounds suitable for use, mention may be made of hexachloroplatinic acid, ammonia compounds, ammonium chloroplatinate, platinum chloride, dicarbonylplatinum dichloride and hexahydroxyplatinic acid. As ammonia compounds one can use, for example, tetraamine salts of platinum(II) of the formula Pt(NH 3 ) 4 X 2 , complexes of platinum with halogen polyketones and halogen compounds of the formula H(Pt(acac) 2 X), in which the element X is halogen, selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine, preferably chlorine, and the group acac means a residue of the formula C 5 H 7 O 2 derived from acetylacetonate. Suitable organic solvents include paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons, as well as halogen organic compounds, for example those containing 1-12 carbon atoms per molecule. Mention may be made, for example, of n-heptane, methylcyclohexane, toluene and chloroform. Mixtures of solvents can also be used. Platinum deposition can be carried out at any time during the catalyst preparation process. It can be carried out separately or simultaneously with the precipitation of other components, for example, one or more promoter metals.
Осаждение одной или нескольких легирующих добавок и/или одного или нескольких промоторов также можно осуществить обычными методами, исходя из соединений-предшественников, таких как соединения фосфора, галогениды, нитраты, сульфаты, ацетаты, тартраты, цитраты, карбонаты, оксалаты легирующих металлов и комплексы аминового типа. В случае металлических легирующих добавок или предшественников в качестве предшественника подходит также любая другая соль или оксид этих металлов, растворимые в воде, кислотах или в другом подходящем растворителе. В качестве примеров таких предшественников можно назвать перреновую кислоту, перренаты, хроматы, молибдаты, вольфраматы, хлорид галлия, нитрат галлия, ацетат таллия, нитрат таллия, ацетилацетонат индия, нитрат индия, ацетат индия, трифторацетат индия, хлорид индия, ацетат висмута, нитрат висмута, H3PO4, раствор (NH4)2HPO4, раствор Na2HPO4 и раствор Na3PO4. Можно также ввести легирующую добавку или добавки путем смешения водного раствора их соединений-предшественников с подложкой перед ее формованием.Precipitation of one or more dopants and/or one or more promoters can also be carried out by conventional methods, starting from precursor compounds such as phosphorus compounds, halides, nitrates, sulfates, acetates, tartrates, citrates, carbonates, alloy metal oxalates and amine complexes. type. In the case of metal alloying additives or precursors, any other salt or oxide of these metals that is soluble in water, acids or other suitable solvent is also suitable as a precursor. Examples of such precursors include perrhenic acid, perrhenates, chromates, molybdates, tungstates, gallium chloride, gallium nitrate, thallium acetate, thallium nitrate, indium acetylacetonate, indium nitrate, indium acetate, indium trifluoroacetate, indium chloride, bismuth acetate, bismuth nitrate , H 3 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 solution, Na 2 HPO 4 solution and Na 3 PO 4 solution. It is also possible to introduce the dopant or additives by mixing an aqueous solution of their precursor compounds with the substrate before it is formed.
Осаждение одной или нескольких легирующих добавок и/или одного или нескольких промоторов можно проводить с использованием раствора металлоорганического соединения указанных металлов в органическом растворителе. В этом случае указанное осаждение проводят, например, после осаждения платины, затем твердое вещество обжигают и, факультативно, проводят восстановление в чистом или разбавленном водороде при высокой температуре, например, от 300°C до 500°C. Металлоорганические соединения выбирают из группы, состоящей из комплексов указанного металла-промотора и гидрокарбилов металлов, таких как металалкил, -циклоалкил, -арил, -алкиларил и -арилалкил. Также можно использовать соединения алкоголятного типа или галогенированные соединения. Можно назвать, в частности, тетрабутилолово в случае, когда легирующуая добавка является оловом, и трифенилиндий в случае, когда легирующая добавка является индием. Растворитель для пропитки может быть выбран из группы, состоящей из парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода на молекулу, и органических галогеновых соединений с 1-12 атомами углерода на молекулу. В качестве примера можно назвать н-гептан, метилциклогексан и хлороформ. Можно также использовать смеси растворителей, определенных выше.Precipitation of one or more dopants and/or one or more promoters can be carried out using a solution of an organometallic compound of said metals in an organic solvent. In this case, said deposition is carried out, for example, after deposition of platinum, then the solid is calcined and, optionally, reduction is carried out in pure or dilute hydrogen at a high temperature, for example from 300°C to 500°C. The organometallic compounds are selected from the group consisting of complexes of said promoter metal and metal hydrocarbyls such as metalalkyl, -cycloalkyl, -aryl, -alkylaryl and -arylalkyl. Alcohol-type compounds or halogenated compounds can also be used. Mention may be made in particular of tetrabutyltin in the case where the dopant is tin, and triphenylindium in the case where the dopant is indium. The impregnation solvent may be selected from the group consisting of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons containing from 6 to 12 carbon atoms per molecule, and organic halogen compounds with 1 to 12 carbon atoms per molecule. Examples include n-heptane, methylcyclohexane and chloroform. Mixtures of the solvents defined above can also be used.
Галоген, предпочтительно хлор, можно ввести в катализатор одновременно с другим металлическим компонентом, например, в случаях, когда галогенид используется в качестве соединения-предшественника металла семейства платины, металла-промотора или легирующего металла.A halogen, preferably chlorine, can be introduced into the catalyst simultaneously with another metal component, for example in cases where the halide is used as a platinum family metal precursor, promoter metal or alloying metal.
Галоген можно также добавить путем пропитки водным раствором соответствующей кислоты, например соляной кислоты, в любой момент процесса приготовления. Типичный протокол заключается в пропитке твердого вещества, чтобы ввести желаемое количество галогена. Для осаждения этого количества галогена катализатор поддерживают в контакте с водным раствором не менее 30 минут.Halogen can also be added by soaking with an aqueous solution of a suitable acid, such as hydrochloric acid, at any point during the preparation process. A typical protocol is to impregnate the solid to introduce the desired amount of halogen. To precipitate this amount of halogen, the catalyst is kept in contact with the aqueous solution for at least 30 minutes.
В катализатор можно также добавить хлор путем обработки оксихлорированием. Такая обработка может проводиться, например, при температуре 350°C-550°C в течение двух часов в потоке воздуха, содержащем желательное количество хлора и, факультативно, содержащем воду.Chlorine can also be added to the catalyst by oxychlorination treatment. Such treatment can be carried out, for example, at a temperature of 350°C-550°C for two hours in a stream of air containing the desired amount of chlorine and optionally containing water.
Когда различные предшественники, использующиеся при получении катализатора, не содержат галогена или содержат недостаточное количество галогена, во время приготовления может потребоваться добавление галогенового соединения. Можно использовать любое соединение, известное специалистам в данной области, которое вводится на любом из этапов приготовления катализатора. В частности, можно использовать органические соединения, такие как метил- или этилгалогениды, например дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, метилхлороформ или четыреххлористый углерод.When the various precursors used in the preparation of the catalyst contain no halogen or contain an insufficient amount of halogen, it may be necessary to add a halogen compound during preparation. Any compound known to those skilled in the art, which is introduced at any of the stages of catalyst preparation, can be used. In particular, organic compounds such as methyl or ethyl halides, for example dichloromethane, chloroform, dichloroethane, methyl chloroform or carbon tetrachloride, can be used.
Формование пористой подложки путем экструзии, являющейся способом, хорошо известным специалистам в данной области, может быть реализовано перед или после осаждения всех компонентов на указанную пористую подложку. Геометрия фильеры, которая задает форму экструдатов, такова, чтобы экструдат имел сечение, содержащее четыре лепестка, и чтобы наибольший диаметр D поперечного сечения указанного экструдата составлял от 1 до 3 мм. После формования пористой подложки и осаждения всех компонентов проводят окончательную термообработку при температуре от 300°C до 1000°C, которая может включать единственный этап при температуре предпочтительно 400°C-900°C, проводимый в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в присутствии свободного кислорода или сухого воздуха. Эта обработка соответствует этапу сушки-обжига после осаждения последнего компонента.Forming the porous support by extrusion, which is a method well known to those skilled in the art, can be carried out before or after deposition of all components onto said porous support. The geometry of the die, which defines the shape of the extrudates, is such that the extrudate has a cross-section containing four lobes and that the largest diameter D of the cross-section of said extrudate is from 1 to 3 mm. After molding the porous substrate and deposition of all components, a final heat treatment is carried out at a temperature of from 300°C to 1000°C, which may include a single step at a temperature of preferably 400°C-900°C, carried out in an atmosphere containing oxygen, preferably in the presence of free oxygen or dry air. This treatment corresponds to the drying-firing stage after the deposition of the last component.
Перед применением катализатор подвергают обработке водородом и обработке предшественником серы, чтобы получить активную и селективную металлическую фазу. Эта операция обработки водородом, называемая также восстановлением в атмосфере водорода, состоит в выдерживании катализатора в потоке чистого или разбавленного водорода при температуре от 100°C до 600°C, предпочтительно от 200°C до 580°C, в течение периода от 30 минут до 6 часов. Указанное восстановление может быть выполнено сразу после обжига или позже, силами потребителя. Возможно также непосредственное восстановление сухого продукта силами потребителя. Операция обработки сернистым предшественником осуществляется после восстановления. Она позволяет получить сульфированный катализатор, полное содержание серы в котором составляет от 700 до 1600 ppm от полного веса катализатора, предпочтительно от 800 до 1400 ppm и еще более предпочтительно от 800 до 1300 ppm. Под "полным содержанием серы" в контексте настоящего изобретения понимается полное количество серы, присутствующей в конечном катализаторе, полученном на выходе этапа сульфирования, при этом сера может находиться в виде сульфата и/или серы в восстановленном состоянии. Обработка серой (называемая также сульфурацией) осуществляется любым способом, хорошо известным специалисту. Например, катализатор в восстановленной форме приводится в контакт с предшественником серы на 1 час при температуре от 450°C до 580°C в присутствии чистого или разбавленного водорода. В качестве предшественника серы можно использовать диметилдисульфид, дигидросульфид, легкие меркаптаны, органические сульфиды, как, например, диметилдисульфид.Before use, the catalyst is treated with hydrogen and treated with a sulfur precursor to obtain an active and selective metal phase. This hydrogen treatment operation, also called hydrogen reduction, consists of exposing the catalyst in a stream of pure or dilute hydrogen at a temperature of from 100°C to 600°C, preferably from 200°C to 580°C, for a period of 30 minutes to 6 hours. This restoration can be carried out immediately after firing or later, by the user. It is also possible to directly restore the dry product by the consumer. The operation of treating with a sulfur precursor is carried out after reduction. It produces a sulfonated catalyst having a total sulfur content of from 700 to 1600 ppm based on the total weight of the catalyst, preferably from 800 to 1400 ppm and even more preferably from 800 to 1300 ppm. By "total sulfur content" in the context of the present invention is meant the total amount of sulfur present in the final catalyst resulting from the sulfonation step, which sulfur may be in the form of sulfate and/or reduced sulfur. Treatment with sulfur (also called sulfurization) is carried out by any method well known to the person skilled in the art. For example, the catalyst in reduced form is contacted with a sulfur precursor for 1 hour at a temperature of 450°C to 580°C in the presence of pure or dilute hydrogen. Dimethyl disulfide, dihydrosulfide, light mercaptans, organic sulfides such as dimethyl disulfide can be used as sulfur precursors.
Так, согласно одному неограничивающему примеру, катализатор можно приготовить способом получения, включающим следующие этапы:Thus, according to one non-limiting example, the catalyst can be prepared by a production method comprising the following steps:
1) приготовление пористой подложки на основе оксида алюминия;1) preparation of a porous substrate based on aluminum oxide;
2) факультативно, пропитка указанной пористой алюмооксидной подложки раствором, содержащим предшественник хлора;2) optionally, impregnating said porous alumina substrate with a solution containing a chlorine precursor;
3) пропитка указанной алюмооксидной подложки, полученной на этапе 1) или 2), по меньшей мере одним раствором по меньшей мере одного предшественника платины;3) impregnating said alumina substrate obtained in step 1) or 2) with at least one solution of at least one platinum precursor;
4) пропитка указанной алюмооксидной подложки, полученной на предыдущем этапе, по меньшей мере одним раствором по меньшей мере одного предшественника металла-промотора;4) impregnating said alumina substrate obtained in the previous step with at least one solution of at least one promoter metal precursor;
5) пропитка указанной алюмооксидной подложки, полученной на предыдущем этапе, по меньшей мере одним раствором по меньшей мере одной легирующей добавки, этот этап является необязательным;5) impregnation of the specified aluminum oxide substrate obtained in the previous step with at least one solution of at least one alloying additive, this step is optional;
6) сушка и обжиг указанной подложки, полученной на этапе 4) или 5), для получения катализатора в виде оксида;6) drying and firing the specified substrate obtained in step 4) or 5) to obtain a catalyst in the form of an oxide;
7) восстановление катализатора в виде оксида, полученного на предыдущем этапе, в атмосфере чистого водорода при температуре, например, от 100°C до 600°C в течение периода от 30 минут до 6 часов, с получением восстановленного катализатора;7) reducing the oxide catalyst obtained in the previous step under an atmosphere of pure hydrogen at a temperature of, for example, 100°C to 600°C for a period of 30 minutes to 6 hours to obtain a reduced catalyst;
8) контактирование восстановленного катализатора, полученного на предыдущем этапе, с по меньшей мере одним предшественником серы, например, в течение по меньшей мере одного часа при температуре от 450°C до 580°C.8) contacting the reduced catalyst obtained in the previous step with at least one sulfur precursor, for example, for at least one hour at a temperature of from 450°C to 580°C.
Этапы (2), (3), (4) и (5), порядок которых может быть обратным, могут осуществляться одновременно или последовательно. По меньшей мере один из этапов (2), (3), (4) и (5) может проводиться до этапа формования подложки. Так, если этап 1) не позволяет сразу получить пористую подложку на основе оксида алюминия в виде экструдата длиной l от 1 до 10 мм и сечением, содержащим четыре лепестка, таким, что наибольший диаметр D поперечного сечения указанного экструдата составляет от 1 до 3 мм, то формование подложки может быть выполнено в промежутке между одним из этапов 1) - 6) (то есть до конечного этапа сушки и обжига).Steps (2), (3), (4) and (5), the order of which may be reversed, may be carried out simultaneously or sequentially. At least one of steps (2), (3), (4) and (5) may be carried out prior to the substrate forming step. Thus, if step 1) does not immediately allow obtaining a porous alumina-based substrate in the form of an extrudate with a length l from 1 to 10 mm and a cross-section containing four petals, such that the largest diameter D of the cross section of said extrudate is from 1 to 3 mm, then the formation of the substrate can be performed in the interval between one of the stages 1) - 6) (that is, before the final stage of drying and firing).
Далее изобретение будет описано на следующих примерах осуществления, приведенных для иллюстрации, но не для ограничения.The invention will now be described in terms of the following exemplary embodiments, which are provided for illustration and not limitation.
ПримерыExamples
Пример 1:Example 1: Приготовление катализатора A не по изобретению (подложка в виде цилиндрического экструдата) Preparation of catalyst A not according to the invention (support in the form of a cylindrical extrudate)
Коммерческий порошок бемита, полученный в результате реакции гидролиза алкоголятов алюминия, замешивали с водой, а затем экструдировали через цилиндрическую фильеру диаметром 2 мм и обжигали при 740°C. 20 г этой подложки приводили в контакт на 3 часа со 100 см3 водного раствора соляной кислоты, содержащего 0,2 г хлора. Затем пропиточный раствор удаляли. Полученное таким образом твердое вещество сушили в течение 1 часа при 120°C, после чего обжигали в течение 2 часов при 450°C. Затем 100 см3 водного раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,07 г платины, приводили в контакт с подложкой, полученной на предыдущем этапе, в течение 3 часов. Количество соляной кислоты подбирали так, чтобы получить содержание хлора 1,1 вес.% в готовом катализаторе. Затем пропиточный раствор удаляли. Затем 60 см3 водного раствора, содержащего 0,09 г рения, введенного в форме перрената аммония, приводили на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на предыдущем этапе. Затем пропиточный раствор удаляли. Полученный в результате катализатор сушили 1 час при 120°C, обжигали 2 часа при 520°C, а затем восстанавливали в атмосфере водорода 2 часа при 520°C. Затем катализатор сульфировали, используя смесь водород/H2S (1 об.% H2S) в течение 9 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в нормальных условиях по температуре и давлению). Commercial boehmite powder obtained from the hydrolysis reaction of aluminum alkoxides was mixed with water and then extruded through a cylindrical die with a diameter of 2 mm and fired at 740°C. 20 g of this support were brought into contact for 3 hours with 100 cm 3 of an aqueous solution of hydrochloric acid containing 0.2 g of chlorine. Then the impregnating solution was removed. The solid thus obtained was dried for 1 hour at 120°C and then calcined for 2 hours at 450°C. Then, 100 cm 3 of an aqueous solution of chloroplatinic acid containing 0.07 g of platinum was brought into contact with the substrate obtained in the previous step for 3 hours. The amount of hydrochloric acid was selected so as to obtain a chlorine content of 1.1 wt.% in the finished catalyst. Then the impregnating solution was removed. Then 60 cm 3 of an aqueous solution containing 0.09 g of rhenium introduced in the form of ammonium perrhenate was brought into contact for 3 hours with the substrate obtained in the previous step. Then the impregnating solution was removed. The resulting catalyst was dried for 1 hour at 120°C, calcined for 2 hours at 520°C, and then reduced under a hydrogen atmosphere for 2 hours at 520°C. The catalyst was then sulfonated using a mixture of hydrogen/H 2 S (1 vol.% H 2 S) for 9 minutes at 520°C (flow rate: 0.15 l/min at standard temperature and pressure conditions).
Готовый катализатор содержит 0,25 вес.% платины, 0,25 вес.% рения и 1,1 вес.% хлора от полного веса катализатора.The finished catalyst contains 0.25 wt.% platinum, 0.25 wt.% rhenium and 1.1 wt.% chlorine based on the total weight of the catalyst.
Пример 2Example 2 : Приготовление катализатора B не по изобретению (подложка в виде трехдольчатого экструдата): Preparation of catalyst B not according to the invention (trilobed extrudate support)
Катализатор готовили в соответствии с протоколом, идентичным примеру 1, за исключением того, что экструзию проводили через трехдольчатую фильеру, наибольший диаметр D которой составляет 2 мм.The catalyst was prepared in accordance with a protocol identical to Example 1, except that extrusion was carried out through a three-lobe die, the largest diameter D of which was 2 mm.
Пример 3Example 3 : Приготовление катализатора C согласно изобретению (подложка в виде четырехдольчатого экструдата): Preparation of catalyst C according to the invention (support in the form of a quadrilobed extrudate)
Катализатор готовили в соответствии с протоколом, идентичным примеру 1, за исключением того, что экструзию проводили через симметричную четырехдольчатую фильеру (какая показана на фигуре 2a), наибольший диаметр D которой составляет 2 мм.The catalyst was prepared in accordance with a protocol identical to Example 1, except that the extrusion was carried out through a symmetrical four-lobe die (as shown in figure 2a), the largest diameter D of which is 2 mm.
Пример 4:Example 4: Каталитические испытание Catalytic test
Катализаторы A-C испытывали на превращение углеводородного сырья типа нафты, поступающего с перегонки нефти, имеющего следующие характеристики:Catalysts A-C were tested for the conversion of hydrocarbon feedstock such as naphtha, coming from oil distillation, having the following characteristics:
- плотность при 15°C: 0,761 кг/дм3 - density at 15°C: 0.761 kg/dm 3
- парафины/ нафтены/ ароматика: 44,1/ 38,7/ 17,2 об.%- paraffins/ naphthenes/ aromatics: 44.1/ 38.7/ 17.2 vol.%
Это превращение проводят на экспериментальной пилотной установке в пересекаемом слое в присутствии водорода. Испытание проводится в следующих рабочих условиях:This transformation is carried out in an experimental pilot plant in a crossed layer in the presence of hydrogen. The test is carried out under the following operating conditions:
- полное давление: 1,2 МПа- total pressure: 1.2 MPa
- расход сырья: 4,8 кг на кг катализатора в час- raw material consumption: 4.8 kg per kg of catalyst per hour
- октановое число по исследовательскому методу: 102- research octane number: 102
- мольное отношение рециркулирующего водорода к углеводородному сырью: 2,5.- molar ratio of recycled hydrogen to hydrocarbon feedstock: 2.5.
Все испытания катализаторов проводились при разных температурах, но позволяющих получить постоянное октановое число по исследовательскому методу (число RON), равное 102.All catalyst tests were carried out at different temperatures, but allowed to obtain a constant research octane number (RON number) of 102.
Профиль температуры катализаторов A-C представлен на фигуре 1. Из этого графика можно охарактеризовать стабильность катализатора, рассчитав скорость роста температуры между двумя заданными моментами времени под нагрузкой. Таким образом, скорость роста выражена в °C в день (°C/д). Чем меньше скорость роста, тем более стабильным считается катализатор. Катализатор C является более стабильным, чем катализаторы A и B, при этом для него наклон, характеризующий повышение температуры в зависимости от времени под нагрузкой, является самым низким (см. таблицу 1 ниже). Эта лучшая стабильность коррелирует также с более низким содержанием углерода (характеризующим кокс, осажденный на катализаторе) в конце испытания (см таблицу 1 ниже).The temperature profile of catalysts A-C is presented in Figure 1. From this graph, the stability of the catalyst can be characterized by calculating the rate of temperature rise between two given points in time under load. Thus, the growth rate is expressed in °C per day (°C/d). The lower the growth rate, the more stable the catalyst is considered. Catalyst C is more stable than Catalysts A and B and has the lowest temperature rise versus time under load slope (see Table 1 below). This better stability also correlates with a lower carbon content (characterizing the coke deposited on the catalyst) at the end of the test (see Table 1 below).
Таблица 1. Стабильность катализаторов A-C и содержание углерода Table 1. Stability of AC catalysts and carbon content
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1871420 | 2018-11-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021112558A RU2021112558A (en) | 2022-12-08 |
| RU2819003C2 true RU2819003C2 (en) | 2024-05-08 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3857780A (en) * | 1972-05-22 | 1974-12-31 | W Gustafson | Hydroforming petroleum fractions in gas phase using shaped catalyst particles |
| US4328130A (en) * | 1980-10-22 | 1982-05-04 | Chevron Research Company | Shaped channeled catalyst |
| US8394862B1 (en) * | 2010-11-10 | 2013-03-12 | Pacific Renewable Fuels, Inc. | Catalytic process for the direct production of hydrocarbon fuels from syngas |
| US9090831B2 (en) * | 2013-03-08 | 2015-07-28 | Greyrock Energy, Inc. | Catalyst and process for the production of diesel fuel from natural gas, natural gas liquids, or other gaseous feedstocks |
| RU2580553C2 (en) * | 2010-10-15 | 2016-04-10 | Ифп Энержи Нувелль | Optimised catalyst for catalytic reforming |
| RU2580548C2 (en) * | 2011-02-14 | 2016-04-10 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Catalysts intended for use in steam reforming methods |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3857780A (en) * | 1972-05-22 | 1974-12-31 | W Gustafson | Hydroforming petroleum fractions in gas phase using shaped catalyst particles |
| US4328130A (en) * | 1980-10-22 | 1982-05-04 | Chevron Research Company | Shaped channeled catalyst |
| RU2580553C2 (en) * | 2010-10-15 | 2016-04-10 | Ифп Энержи Нувелль | Optimised catalyst for catalytic reforming |
| US8394862B1 (en) * | 2010-11-10 | 2013-03-12 | Pacific Renewable Fuels, Inc. | Catalytic process for the direct production of hydrocarbon fuels from syngas |
| RU2580548C2 (en) * | 2011-02-14 | 2016-04-10 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Catalysts intended for use in steam reforming methods |
| US9090831B2 (en) * | 2013-03-08 | 2015-07-28 | Greyrock Energy, Inc. | Catalyst and process for the production of diesel fuel from natural gas, natural gas liquids, or other gaseous feedstocks |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4217617B2 (en) | Highly active isomerization catalyst, its preparation method, and its utilization method | |
| KR100399304B1 (en) | Catalyst for hydrocarbon conversion reaction containing doping metal | |
| RU2580553C2 (en) | Optimised catalyst for catalytic reforming | |
| KR101539170B1 (en) | Reforming catalyst and process | |
| KR100399306B1 (en) | A silicon-containing catalyst which can be used for the hydrocarbon conversion reaction | |
| JP2001017860A (en) | Catalyst carrier based on group ivb metal oxide of periodic table of elements and its production and use | |
| WO2013148397A1 (en) | Catalyst for conversion of hydrocarbons | |
| RU2161638C2 (en) | Method of catalytic conversion of hydrocarbons into aromatic compounds using catalyst | |
| WO2017003319A1 (en) | Catalyst for isomerisation of paraffin hydrocarbons and method of preparation thereof | |
| JPH07265705A (en) | Solid superacid catalyst containing platinum metal and hydrocarbon converting method using said catalyst | |
| RU2155792C2 (en) | Method of catalytic conversion of hydrocarbons into aromatic compounds using alkali and alkaline-earth metal- containing catalyst | |
| US20110105313A1 (en) | Use of sulphur-containing supports for catalytic reforming | |
| KR100399307B1 (en) | A method of catalytic conversion of hydrocarbons into aromatic compounds using a catalyst containing silicon | |
| RU2819003C2 (en) | Method of reforming in fixed bed using catalyst of special shape | |
| TW201714668A (en) | Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and a lanthanide | |
| EP1002579A1 (en) | Sulfated layered catalyst for use in a paraffin isomerization process | |
| US20210388272A1 (en) | Method for fixed-bed reforming using a catalyst having a particular form | |
| JPH0647673B2 (en) | Multilayer catalyst reforming method using various kinds of catalysts | |
| US5198404A (en) | Platinum-rhenium catalyst | |
| US11376571B2 (en) | Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and ytterbium | |
| US4629551A (en) | Platinum-, rhenium-, indium-containing catalysts for conversion of hydrocarbons | |
| US4594334A (en) | Platinum-, rhenium-, indium-containing catalysts for conversion of hydrocarbons | |
| JP2004025176A (en) | Homogeneous catalytic bed and method for transforming hydrocarbon to aromatic compound using the same | |
| FR2735491A1 (en) | Process for catalytically reforming n-paraffins and naphthenes to aromatics | |
| FR2735394A1 (en) | Catalyst for use in hydrocarbon conversion reactions |