RU2818592C2 - Cross-linked polyvinyl alcohol-polystyrene sulphonic acid copolymers and methods for production thereof - Google Patents
Cross-linked polyvinyl alcohol-polystyrene sulphonic acid copolymers and methods for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818592C2 RU2818592C2 RU2020105240A RU2020105240A RU2818592C2 RU 2818592 C2 RU2818592 C2 RU 2818592C2 RU 2020105240 A RU2020105240 A RU 2020105240A RU 2020105240 A RU2020105240 A RU 2020105240A RU 2818592 C2 RU2818592 C2 RU 2818592C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pva
- group
- polyvinyl alcohol
- pss
- copolymer
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 37
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title abstract description 14
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 40
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 40
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 14
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 14
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 4
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 4
- -1 sulpho Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 abstract description 2
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 9
- 230000000922 anti-bactericidal effect Effects 0.000 description 6
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 5
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000305071 Enterobacterales Species 0.000 description 3
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 3
- KKVTYAVXTDIPAP-UHFFFAOYSA-M sodium;methanesulfonate Chemical compound [Na+].CS([O-])(=O)=O KKVTYAVXTDIPAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000186000 Bifidobacterium Species 0.000 description 2
- 241000186016 Bifidobacterium bifidum Species 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940002008 bifidobacterium bifidum Drugs 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000968 intestinal effect Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 241000206672 Gelidium Species 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- KGNKYALGQBYUBY-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound CC(=O)OC=C.OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 KGNKYALGQBYUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000003328 mesylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002547 new drug Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 230000000069 prophylactic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии получения высокомолекулярных соединений на основе твердотельной полимерной матрицы термостабильных сополимеров поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты, которые могут быть использованы в различных областях промышленности: электротехнической - при изготовлении материалов электрода и электролита для литий-ионных батарей, мембран (сепараторов) для топливных элементов; в химической промышленности - в качестве сорбента в мембранных методах разделения и очистки жидких смесей, в области медицины - в качестве связующего при приготовлении лечебно-профилактических пленок и лекарственных средств.The invention relates to a chemical technology for the production of high-molecular compounds based on a solid-state polymer matrix of thermostable copolymers of polyvinyl alcohol - polystyrene sulfonic acid, which can be used in various fields of industry: electrical - in the manufacture of electrode and electrolyte materials for lithium-ion batteries, membranes (separators) for fuel cells ; in the chemical industry - as a sorbent in membrane methods for separating and purifying liquid mixtures, in the field of medicine - as a binder in the preparation of therapeutic and prophylactic films and medicines.
Формулы предложенных сшитых сополимеров на основе поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты (ПВС-ПСС) приведены ниже:The formulas of the proposed cross-linked copolymers based on polyvinyl alcohol - polystyrene sulfonic acid (PVA-PSS) are given below:
где A1-СН2-группа; А2-СН-группа; А3-С-группа; L-сульфо (SO3H)-группа; n - степень полимеризации.where A 1 -CH 2 -group; A 2 -CH group; A 3 -C-group; L-sulfo (SO 3 H) group; n is the degree of polymerization.
Поливиниловый спирт (ПВС) - это водорастворимый полимер, обладающий превосходными свойствами: высокий предел прочности на разрыв, гибкость, водостойкость и клеющая способность [Finch С.А., Ed., "Polyvinyl Alcohol: Properties and Applications", John Wiley & Sons, 1973, pp.227-230]. Благодаря этому ПВС нашел разнообразные применения в различных отраслях, например, в бумажной промышленности - для поверхностного и внутреннего грунтования бумаги и для придания бумаге водостойкости; водные композиции на основе ПВС также используются в качестве кроющих растворов и др.Polyvinyl alcohol (PVA) is a water-soluble polymer with excellent properties: high tensile strength, flexibility, water resistance and adhesiveness [Finch S.A., Ed., "Polyvinyl Alcohol: Properties and Applications", John Wiley & Sons, 1973, pp.227-230]. Thanks to this, PVA has found various applications in various industries, for example, in the paper industry - for surface and internal priming of paper and for making paper water-resistant; aqueous compositions based on PVA are also used as coating solutions, etc.
Полистиросульфокислота (ПСС) также является водорастворимым полимером и обладает превосходными ионообменными и мембранными свойствами, которые находят широкое применение при изготовлении различных катионообмеников (КУ-2-8) [Патент РФ №2059660 от 10.05.1996 г. Способ получения сульфокатионита особой чистоты / Патентообладатель - ООО "Профмедстет" /Авторы: Замбровская Е.В., Дикова Т.В., Титова Н.А., Филипенко Н.А., Салдадзе Г.К.], сорбентов [Патент РФ №2676067 от 25.12.2018 Бюл. №36. Сорбент для связывания металлов и его получение / Патентообладатель - Инстракшн ГмбХ (Германия) / Авторы: Мейер К., Вельтер М., Шварц Т.], мембран [Patent US 6221248 B1 at 2001-04-24. Styrene sulfonate cation exchange membrane / Assigned to UBS AG, Stamford Branch AS Collateral Agent / Inventor: Ray J.M., Mir L, Zheng Y.], смачивателей и эмульгаторов в разных текстильновспомогательных веществах и моющих средствах, как осадитель твердой фазы фотографических эмульсий и др. [А.С. СССР №958445 А1 от 15.09.1982. Композиция для получения полимерных полупроницаемых мембран / Патентообладатель - ВНИИИМТ Минздрава СССР/ Авторы: Богданов М.Е., Ежова Л.В.].Polystyrosulfonic acid (PSS) is also a water-soluble polymer and has excellent ion-exchange and membrane properties, which are widely used in the manufacture of various cation exchangers (KU-2-8) [RF Patent No. 2059660 dated May 10, 1996. Method for producing high-purity sulfonic cation exchanger / Patent holder - LLC "Profmedstet" /Authors: Zambrovskaya E.V., Dikova T.V., Titova N.A., Filipenko N.A., Saldadze G.K.], sorbents [RF Patent No. 2676067 dated December 25, 2018 Bull. No. 36. Sorbent for binding metals and its production / Patent holder - Instruction GmbH (Germany) / Authors: Meyer K., Welter M., Schwartz T.], membranes [Patent US 6221248 B1 at 2001-04-24. Styrene sulfonate cation exchange membrane / Assigned to UBS AG, Stamford Branch AS Collateral Agent / Inventor: Ray J.M., Mir L, Zheng Y.], wetting agents and emulsifiers in various textile auxiliaries and detergents, as a precipitant for the solid phase of photographic emulsions, etc. [A.S. USSR No. 958445 A1 dated September 15, 1982. Composition for the production of polymer semi-permeable membranes / Patent holder - VNIIIMT of the USSR Ministry of Health / Authors: Bogdanov M.E., Ezhova L.V.].
Известен способ получения получение полимерных полупроницаемых мембран на основе сополимеров поливинилового спирта для диализаторов типа "искусственная почка" при мембранных методах разделения смесей [Патент РФ №2026108 от 09.01.1995. Состав пленкообразующего для получения полимерной полупроницаемой мембраны / Патентообладатель - Перов А.Б. // Авторы: Перов А.Б., Давыдов А.Б., Ежова Л.В., Прилуцкий В.И.]. Сущность данного изобретения заключается в механическом смешении состава смеси 68-80% масс. поливинилового спирта, 17-20% масс. поливинилпирролидона и 3-12% масс. N-винилпирролидона.There is a known method for obtaining polymer semi-permeable membranes based on polyvinyl alcohol copolymers for dialyzers of the “artificial kidney” type using membrane methods for separating mixtures [RF Patent No. 2026108 dated 01/09/1995. Composition of a film-forming agent for the production of a polymer semi-permeable membrane / Patent holder - Perov A.B. // Authors: Perov A.B., Davydov A.B., Ezhova L.V., Prilutsky V.I.]. The essence of this invention lies in the mechanical mixing of the mixture composition of 68-80% of the mass. polyvinyl alcohol, 17-20% wt. polyvinylpyrrolidone and 3-12% wt. N-vinylpyrrolidone.
Недостатками является низкие выходы степени превращения (менее 50% масс.), невысокие значения механической прочности и степень проницаемости.The disadvantages are low yields of conversion (less than 50% wt), low values of mechanical strength and degree of permeability.
Известен способ получения сополимера полистиролсульфокислоты сшитый с дивинилбензолом [Патент РФ №2059660 от 10.05.1996 г. Способ получения сульфокатионита особой чистоты / Патентообладатель - ООО "Профмедстет" /Авторы: Замбровская Е.В., Дикова Т.В., Титова Н.А., Филипенко Н.А., Салдадзе Г.К.]. Процесс осуществляют путем сульфирования сополимера стирола с дивинилбензолом в соотношении 1:8 концентрированной серной кислотой в отсутствие катализатора. Продолжительность сульфирования - 6 ч. Сульфированный сополимер охлаждают при перемешивании до 30-35°С и затем направляют на отмывку (сополимер всплывает в концентрированной серной кислоте). Полученные сополимер используется на станциях водоподготовки в качестве катионообменника (КУ-2-8).There is a known method for producing a copolymer of polystyrene sulfonic acid cross-linked with divinylbenzene [RF Patent No. 2059660 dated 05.10.1996. Method for producing sulfonic cation exchange resin of special purity / Patent holder - Profmedstet LLC / Authors: Zambrovskaya E.V., Dikova T.V., Titova N.A. ., Filipenko N.A., Saldadze G.K.]. The process is carried out by sulfonation of a copolymer of styrene with divinylbenzene in a ratio of 1:8 with concentrated sulfuric acid in the absence of a catalyst. The duration of sulfonation is 6 hours. The sulfonated copolymer is cooled with stirring to 30-35°C and then sent for washing (the copolymer floats in concentrated sulfuric acid). The resulting copolymer is used at water treatment stations as a cation exchanger (KU-2-8).
Известен способ получения гетерогенной катионообменной мембраны на основе сополимера ПСС [Патент РФ №2489200 С1 от 08.10.2013 г. Бюл. 22. Способ получения гетерогенной катионообменной мембраны (варианты) / Патентообладатель - ФГБОУ ВПО КубГУ / Авторы: Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Мельник Н.А., Тимофеев С. В.], включающий нанесение модификатора в виде 1-25%-ный по массе раствора сульфированного политетрафторэтилена в изопропиловом спирте на мембраны-подложку, толщиной, обеспечивающей образование гладкой равномерной пленки, сушат до затвердевания при 25°-80°С. В качестве мембраны-подложки используют сульфокатионитовую мембрану на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы. Образующийся материал обладает высокую ионную проводимость и механическую прочностью.There is a known method for producing a heterogeneous cation-exchange membrane based on a PSS copolymer [RF Patent No. 2489200 C1 dated 10/08/2013 Bull. 22. Method for producing a heterogeneous cation-exchange membrane (options) / Patent holder - FSBEI HPE KubSU / Authors: Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V., Melnik N.A., Timofeev S.V.], including the application of a modifier in the form of 1 A 25% by weight solution of sulfonated polytetrafluoroethylene in isopropyl alcohol onto a substrate membrane, with a thickness ensuring the formation of a smooth, uniform film, is dried until hardening at 25°-80°C. A sulfonic cation exchange membrane based on a polystyrene-divinylbenzene matrix is used as a substrate membrane. The resulting material has high ionic conductivity and mechanical strength.
Известен способ [Patent US 6523699 B1 at 2003-02-25. Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode / Assignee - Honda Motor Co Ltd // Inventor: Akita H., Ichikawa M., Iguchi M., Oyanagi H.] сополимеризации ПВС, содержащий группу сульфоновой кислоты, имеющий сшитые структуры, получаемый путем термической обработкой смешанного раствора ПВС, сульфирующего агента и сшивающего агента, композитной полимерной мембраны. Пученный продукт обладает превосходной протонной проводимостью, проникающей способностью, водопоглощающей и гидрофильными свойствами, также хорошей каталитической активностью для топливного элемента.A known method [Patent US 6523699 B1 at 2003-02-25. Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode / Assignee - Honda Motor Co Ltd // Inventor: Akita H., Ichikawa M., Iguchi M., Oyanagi H.] copolymerization of PVA containing a sulfonic acid group, having a cross-linked structure, obtained by heat treatment of a mixed solution of PVA, a sulfonating agent and a cross-linking agent, a composite polymer membrane. The foamed product has excellent proton conductivity, penetrating ability, water absorption and hydrophilic properties, and good catalytic activity for fuel cell.
Недостатками перечисленных выше способов является многостадийность и использование токсичных растворителей на стадии очистки продукта.The disadvantages of the above methods are the multi-stage nature and the use of toxic solvents at the product purification stage.
Наиболее близким по технике является осуществление процесса путем электрополимеризации 3,4-этилендиокситиофена (ЭДОТ) и полистиролсульфокислоты (ПСС) в присутствии гидрогелей в соответствующий проводящий полимер ПЭДОТ:ПСС. Преимущества настоящего изобретения является то, что полученные сополимеры могут включать в себя различные материалы, например биомолекулы, и способы могут генерировать такие полимеры с разными легирующими добавками и/или разными биомолекулами одновременно в одностадийном процессе.The closest technique is to carry out the process by electropolymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) in the presence of hydrogels into the corresponding conductive polymer PEDOT:PSS. Advantages of the present invention are that the resulting copolymers can include different materials, such as biomolecules, and the methods can generate such polymers with different dopants and/or different biomolecules simultaneously in a single step process.
Недостатком данного изобретения является использование опосредованного трудноудаляемого гидрогелиевого раствора, контактирование гидрогелевого штампа, нагруженного одним или несколькими растворами предшественника полимера, с электропроводящей поверхностью подложки.The disadvantage of this invention is the use of an indirect, difficult-to-remove hydrogel solution, contacting a hydrogel stamp loaded with one or more polymer precursor solutions with the electrically conductive surface of the substrate.
Задачей данного изобретение является разработка технологии получения полимерных композиций на основе поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты (ПВС-ПСС) сшитых через SO2-группу, которые по сравнению с аналогами обладают повышенной ионной проводимостью, механической прочностью и гибкостью, химической, электрохимической и термической устойчивостью.The objective of this invention is to develop a technology for producing polymer compositions based on polyvinyl alcohol - polystyrene sulfonic acid (PVA-PSS) cross-linked through the SO 2 group, which, compared to analogues, have increased ionic conductivity, mechanical strength and flexibility, chemical, electrochemical and thermal stability.
Техническим результатом при осуществлении данного изобретения является разработка технологии получения сополимеров ПВС-ПСС сшитых через SO2-группу. Указанный технический результат достигается тем, что процесс их синтеза осуществляется путем анодной полимеризации/сополимеризации, позволяющие устранить не желательные процессы связанные с образованием побочных продуктами и снижение многостадийности в процессе выделения и очистки продукта.The technical result in the implementation of this invention is the development of a technology for producing PVA-PSS copolymers cross-linked through the SO 2 group. This technical result is achieved by the fact that the process of their synthesis is carried out by anodic polymerization/copolymerization, which makes it possible to eliminate undesirable processes associated with the formation of by-products and reduce the multi-stage nature in the process of isolating and purifying the product.
В предложенном способе предложено получение устойчивых сополимеров поливинилового спирта - полисульфокислоты (ПВС-ПСС). Структурные формулы полученных разветвленного (I) и линейного (II) сополимеров ПВС-ПСС приведены ниже:The proposed method proposes the production of stable copolymers of polyvinyl alcohol - polysulfonic acid (PVA-PSS). The structural formulas of the obtained branched (I) and linear (II) PVA-PSS copolymers are given below:
Сущность способов получения термостабильных сополимеров ПВС-ПСС состоит в том, что процесс их синтеза осуществляется в две технологические стадии: вначале в анодном отделении диафрагменного электролизера при плотностях анодного тока 0,02-0,1 А/см2, температуре (20-80°С) получают сульфированный продукт ПВС, а затем на второй стадии путем анодной сополимеризацией сшивку ПВС-ПСС через SO2-группу при плотностях анодного тока 0,1-0,5 А/см2 и напряжении 3-4 В, температуре (100-200°С) и вакуумном давлении (10-15 кПа).The essence of the methods for producing thermostable PVA-PSS copolymers is that the process of their synthesis is carried out in two technological stages: first, in the anode compartment of a diaphragm electrolyzer at an anode current density of 0.02-0.1 A/cm 2 , temperature (20-80° C) a sulfonated PVA product is obtained, and then at the second stage, by anodic copolymerization, cross-linking PVA-PSS through the SO 2 group at an anodic current density of 0.1-0.5 A/cm 2 and a voltage of 3-4 V, temperature (100- 200°C) and vacuum pressure (10-15 kPa).
Сущность приготовления термостабильных сополимеров ПВС-ПСС и их производных поясняется примерами.The essence of the preparation of thermostable PVA-PSS copolymers and their derivatives is illustrated by examples.
Пример 1. Получение сшитого сополимера ПВС-ПСС через SO2-группу проводили путем электрохимической (анодной) полимеризации его мономеров в. Для этого в плоскодонную колбу объемом 250,0 мл помещали 50,0 мл винилацетата и 50 мл 70% раствора метансульфокислоты и перемешивали с помощью магнитной мешалкой (800-1500 об/мин) в течение 15-20 мин. Полученную гомогенную смесь перемещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и добавляли 2-5 М водный раствор серной кислоты в котором проводили электролиз при плотности анодного тока 0,1 А/см2, температуре 40°С и перемешивание на магнитной мешалки (400-600 об/мин) на платиновых электродах в течение 2-3 часов. По окончании электролиза выделяли продукт анодной полимеризации - сульфированный ПВС нейтрализовали гидроксидом натрия. Полученный продукт выделяли, промывали и затем сушили путем вакуумной перегонки (10-15 кПа) при температуре 80°С. Выход конечного продукта составил 82%.Example 1. The preparation of a cross-linked PVA-PSS copolymer through the SO 2 group was carried out by electrochemical (anodic) polymerization of its monomers. To do this, 50.0 ml of vinyl acetate and 50 ml of a 70% methanesulfonic acid solution were placed in a flat-bottomed flask with a volume of 250.0 ml and stirred with a magnetic stirrer (800-1500 rpm) for 15-20 minutes. The resulting homogeneous mixture was moved to the anode compartment of a diaphragm electrolyzer and a 2-5 M aqueous solution of sulfuric acid was added in which electrolysis was carried out at an anodic current density of 0.1 A/cm 2 , a temperature of 40°C and stirring on a magnetic stirrer (400-600 rpm). min) on platinum electrodes for 2-3 hours. At the end of electrolysis, the anodic polymerization product was isolated - sulfonated PVA was neutralized with sodium hydroxide. The resulting product was isolated, washed and then dried by vacuum distillation (10-15 kPa) at a temperature of 80°C. The yield of the final product was 82%.
Полученный сульфированный ПВС растворяли помещали вновь в анодное отделение диафрагменного электролизера, к которому добавляли стиролсульфокислоту в стехиометрическом отношении от 1:8 до 1:1 и проводили процесс анодной сополимеризации в кислой среде (рН=1-3) в 5,0 М растворе метансульфокислоты на платиновых электродах при плотности анодного тока 0,5 А/см2 и напряжении (3-4 В), температуре 100°С и перемешивание (800-1500 об/мин) в течение 6-8 часов. Для обеспечения более высокой конверсии и выходов, технологический процесс проводился в вакууме (10-15 кПа). По окончании электролиза выделяли продукт анодной полимеризации - ПВС-ПСС сшитый через SO2-группу выделяли в виде геля, который при охлаждении (25°С) кристаллизуется в виде твердой гибкой массы.The resulting sulfonated PVA was dissolved and placed again in the anode compartment of the diaphragm electrolyzer, to which styrene sulfonic acid was added in a stoichiometric ratio of 1:8 to 1:1 and the anodic copolymerization process was carried out in an acidic environment (pH = 1-3) in a 5.0 M solution of methanesulfonic acid at platinum electrodes at an anode current density of 0.5 A/cm 2 and voltage (3-4 V), temperature 100°C and stirring (800-1500 rpm) for 6-8 hours. To ensure higher conversion and yields, the technological process was carried out in vacuum (10-15 kPa). At the end of the electrolysis, the anodic polymerization product was isolated - PVA-PSS cross-linked through the SO 2 group and was isolated in the form of a gel, which upon cooling (25°C) crystallizes in the form of a solid flexible mass.
Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(O)2-ПСС при Т=100°С составил 69% масс.The yield of the branched final product PVA-S(O) 2 -PSS at T=100°C was 69% wt.
Пример 2. Получение сшитого сополимера ПВС-ПСС через SO2-группу проводили также путем анодной полимеризации. Только в качестве исходного сырья на первой стадии использовали 30-40% водный раствор поливинилацетата, который вначале смешивали с 10.0 М раствором метансульфокислоты (в соотношении 1:1) перемешивали с помощью магнитной мешалкой (800-1500 об/мин). Затем полученную гомогенную смесь перемещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и проводили процесс аналогично примеру 1. Выделенный продукт анодной полимеризации - сульфированный ПВС нейтрализовали гидроксидом натрия, который промывали и сушили путем вакуумной перегонки (10-15 кПа) при температуре 20-80°С. Выход сульфированного ПВС составил 84% масс.Example 2. The preparation of a cross-linked PVA-PSS copolymer through the SO 2 group was also carried out by anodic polymerization. Only a 30-40% aqueous solution of polyvinyl acetate was used as the initial raw material at the first stage, which was first mixed with a 10.0 M solution of methanesulfonic acid (in a ratio of 1:1) and stirred with a magnetic stirrer (800-1500 rpm). Then the resulting homogeneous mixture was transferred to the anode compartment of a diaphragm electrolyzer and the process was carried out similarly to example 1. The isolated anodic polymerization product - sulfonated PVA - was neutralized with sodium hydroxide, which was washed and dried by vacuum distillation (10-15 kPa) at a temperature of 20-80°C. The yield of sulfonated PVA was 84 wt%.
Затем полученный сульфированный ПВС вновь помещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и проводили процесс анодной сополимеризации аналогично примеру 1.Then the resulting sulfonated PVA was again placed in the anode compartment of the diaphragm electrolyzer and the anodic copolymerization process was carried out similarly to Example 1.
Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(О)2-ПСС при Т=120°С составил 71% масс.The yield of the branched final product PVA-S(O) 2 -PSS at T=120°C was 71% wt.
Пример 3. Получение сшитого сополимера ПВС-ПСС через SO2-группу проводили также путем анодной полимеризации. Только в качестве исходного сырья на первой стадии использовали 15-20% водный раствор поливинилового спирта, который вначале смешивали с 10.0 М раствором метансульфокислоты (в соотношении 1:1) перемешивали с помощью магнитной мешалкой (800-1500 об/мин). Затем полученную гомогенную смесь перемещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и проводили процесс аналогично примеру 1. Выделенный продукт анодной полимеризации - сульфированный ПВС нейтрализовали гидроксидом натрия, который промывали и сушили путем вакуумной перегонки (10-15 кПа) при температуре 20-80°С. Выход сульфированного ПВС составил 88% масс.Example 3. The preparation of a cross-linked PVA-PSS copolymer through the SO 2 group was also carried out by anodic polymerization. Only a 15-20% aqueous solution of polyvinyl alcohol was used as the initial raw material at the first stage, which was first mixed with a 10.0 M solution of methanesulfonic acid (in a ratio of 1:1) and stirred using a magnetic stirrer (800-1500 rpm). Then the resulting homogeneous mixture was transferred to the anode compartment of a diaphragm electrolyzer and the process was carried out similarly to example 1. The isolated anodic polymerization product - sulfonated PVA - was neutralized with sodium hydroxide, which was washed and dried by vacuum distillation (10-15 kPa) at a temperature of 20-80°C. The yield of sulfonated PVA was 88 wt%.
Затем полученный сульфированный ПВС вновь помещали в анодное отделение диафрагменного электролизера и проводили процесс анодной сополимеризации аналогично примеру 1.Then the resulting sulfonated PVA was again placed in the anode compartment of the diaphragm electrolyzer and the anodic copolymerization process was carried out similarly to Example 1.
Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(О)2-ПСС при Т=100°С составил 74% масс.The yield of the branched final product PVA-S(O) 2 -PSS at T=100°C was 74% wt.
Пример 4. Получения разветвленных продуктов ПВС-ПСС сополимеризации проводили на первой стадии аналогично примеру 1. Выход сульфированного ПВС составил 78%.Example 4. The preparation of branched PVA-PSS copolymerization products was carried out at the first stage similarly to example 1. The yield of sulfonated PVA was 78%.
Технологический процесс второй стадии - анодной сополимеризации проводили в нейтральной среде (рН=6-8) в присутствии метансульфоната натрия при плотности анодного тока 0,1 А/см2, температуре 120°С и перемешивание (800-1500 об/мин) в течение 6-8 часов. Выделение и очистку конечного проводили аналогично примеру 1.The technological process of the second stage - anodic copolymerization was carried out in a neutral environment (pH = 6-8) in the presence of sodium methanesulfonate at an anodic current density of 0.1 A/cm 2 , a temperature of 120°C and stirring (800-1500 rpm) for 6-8 hours. Isolation and purification of the final product was carried out similarly to example 1.
Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(O)2-ПСС-ПС при Т=160°С составил 74% масс.The yield of the branched final product PVA-S(O) 2 -PSS-PS at T=160°C was 74% wt.
Пример 5. Получения разветвленных продуктов ПВС - ПСС сополимеризации проводили на первой стадии аналогично примеру 2. Выход сульфированного ПВС составил 80%.Example 5. The preparation of branched PVA-PSS copolymerization products was carried out at the first stage similarly to example 2. The yield of sulfonated PVA was 80%.
Технологический процесс второй стадии - анодной сополимеризации проводили в нейтральной среде (рН=6-8) в присутствии метансульфоната натрия при плотности анодного тока 0,1 А/см2, температуре 120°С и перемешивание (800-1500 об/мин) в течение 6-8 часов.The technological process of the second stage - anodic copolymerization was carried out in a neutral environment (pH = 6-8) in the presence of sodium methanesulfonate at an anodic current density of 0.1 A/cm 2 , a temperature of 120°C and stirring (800-1500 rpm) for 6-8 hours.
Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(O)2-ПСС-ПС при Т=160°С составил 78% масс.The yield of the branched final product PVA-S(O) 2 -PSS-PS at T=160°C was 78% wt.
Пример 6. Получения разветвленных продуктов ПВС - ПСС сополимеризации проводили на первой стадии аналогично примеру 3. Выход сульфированного ПВС составил 80%.Example 6. The preparation of branched PVA-PSS copolymerization products was carried out at the first stage similarly to example 3. The yield of sulfonated PVA was 80%.
Технологический процесс второй стадии -анодной сополимеризации проводили в нейтральной среде (рН=6-8) в присутствии метансульфоната натрия при плотности анодного тока 0,1 А/см2, температуре 120°С и перемешивание (800-1500 об/мин) в течение 6-8 часов.The technological process of the second stage - anodic copolymerization was carried out in a neutral environment (pH = 6-8) in the presence of sodium methanesulfonate at an anodic current density of 0.1 A/cm 2 , a temperature of 120 ° C and stirring (800-1500 rpm) for 6-8 hours.
Выход разветвленного конечного продукта ПВС-S(O)2-ПСС-ПС при Т=160°С составил 80% масс.The yield of the branched final product PVA-S(O) 2 -PSS-PS at T=160°C was 80% wt.
Определение конечных продуктов на каждой стадии синтеза проводили методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) путем снятия соответствующих 1Н и 13С. Снятые ЯМР-спектры продуктов приведены на фиг. 1 - фиг. 12.The determination of the final products at each stage of the synthesis was carried out by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) by removing the corresponding 1 H and 13 C. The obtained NMR spectra of the products are shown in Fig. 1 - fig. 12.
Расшифровка основных химических сдвигов полученных продуктов приведена ниже.A breakdown of the main chemical shifts of the resulting products is given below.
На фиг. 1 представлен 1Н ЯМР-спектр (400 MHz, DMSO-d6) исходного винилацетата, который имеет химический сдвиг, м.д.: 7.22 (дд, J=16.8, 10.1 Гц, 2Н); 4.75 (д, J=3.1 Гц, 1Н); 4.71 (д, J=3.1 Гц, 1Н); 4.67 (дд, J=9.9, 2.9 Гц, 2Н); 2.11 (с, 5Н).In fig. 1 shows the 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d6) of the starting vinyl acetate, which has a chemical shift, ppm: 7.22 (dd, J=16.8, 10.1 Hz, 2H); 4.75 (d, J=3.1 Hz, 1H); 4.71 (d, J=3.1 Hz, 1H); 4.67 (dd, J=9.9, 2.9 Hz, 2H); 2.11 (s, 5H).
На фиг. 2 представлен 13С ЯМР-спектр (400 MHz, DMSO-d6) исходного винилацетата, который имеет химический сдвиг, м.д.: 168.31; 168.28; 141.79; 141.76; 141.75; 141.73; 95.50; 95.48; 20.55.In fig. 2 shows the 13 C NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d6) of the starting vinyl acetate, which has a chemical shift, ppm: 168.31; 168.28; 141.79; 141.76; 141.75; 141.73; 95.50; 95.48; 20.55.
На фиг. 3 представлен 1Н ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) исходного поливинилацетата (ПВА), который имеет химический сдвиг, м.д.: 4.97-4.81 (м, 5Н); 4.20-4.04 (м, 1Н); 2.26-2.18 (м, 2Н); 2.19 (д, J=5.3 Гц, 1Н); 2.20-2.09 (м, 1Н), 2.05 (д, J=0.8 Гц, 13Н), 1.95 (с, 2Н), 2.02-1.87 (м, 4Н), 1.76 (т, J=7.0 Гц, 1Н), 1.40 (д, J=6.9 Гц, 1Н);In fig. Figure 3 shows the 1 H NMR spectrum (125 MHz, DMSO-d6) of the starting polyvinyl acetate (PVA), which has a chemical shift, ppm: 4.97-4.81 (m, 5H); 4.20-4.04 (m, 1H); 2.26-2.18 (m, 2H); 2.19 (d, J=5.3 Hz, 1H); 2.20-2.09 (m, 1H), 2.05 (d, J=0.8 Hz, 13H), 1.95 (s, 2H), 2.02-1.87 (m, 4H), 1.76 (t, J=7.0 Hz, 1H), 1.40 (d, J=6.9 Hz, 1H);
На фиг. 4 представлен 13С ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) для ПВА, имеющий химический сдвиг, м.д.: 171.60, 171.56, 171.51, 171.46, 171.41, 171.36, 171.31, 171.26, 171.06, 170.68, 72.65, 72.02,In fig. 4 shows the 13 C NMR spectrum (125 MHz, DMSO-d6) for PVA, having a chemical shift, ppm: 171.60, 171.56, 171.51, 171.46, 171.41, 171.36, 171.31, 171.26, 171.06, 72.65, 72.02 ,
71.96, 71.89, 71.83, 71.77, 71.71, 71.61, 69.01, 61.52, 39.13, 39.09, 39.06, 39.02, 38.99, 38.95, 38.93, 38.65, 34.11, 21.73, 21.32, 21.28, 21.24, 21.21, 21.17, 21.14, 21.10, 21.09, 20.80, 20.53.71.96, 71.89, 71.83, 71.77, 71.71, 71.61, 69.01, 61.52, 39.13, 39.09, 39.06, 39.02, 38.99, 38.95, 38.93, 38.65, 34.11, 21. 73, 21.32, 21.28, 21.24, 21.21, 21.17, 21.14, 21.10, 21.09, 20.80, 20.53.
На фиг. 5 представлен 1Н ЯМР-спектры (400 MHz, DMSO-d6) исходного поливинилового спирта (ПВС), который имеет химический сдвиг, м.д.: 4.41 (д, J=7.9 Гц, 2Н), 4.34 (дд, J=12.6, 7.9 Гц, 1Н), 3.89-3.71 (м, 3Н), 3.66-3.49 (м, 1Н), 1.76-1.44 (м, 8Н), 1.24 (д, J=6.9 Гц, 1Н);In fig. Figure 5 shows 1H NMR spectra (400 MHz, DMSO-d6) of the starting polyvinyl alcohol (PVA), which has a chemical shift, ppm: 4.41 (d, J=7.9 Hz, 2H), 4.34 (dd, J= 12.6, 7.9 Hz, 1H), 3.89-3.71 (m, 3H), 3.66-3.49 (m, 1H), 1.76-1.44 (m, 8H), 1.24 (d, J=6.9 Hz, 1H);
На фиг.6 представлен 13С ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) исходного ПВС, имеющий химический сдвиг, м.д.: 69.51, 69.49, 69.47, 69.45, 69.43, 69.41, 69.39, 69.37, 69.34, 69.07, 69.05, 69.03, 68.97, 68.95, 68.92, 68.42, 68.39, 68.37, 65.51, 65.48, 60.45, 60.43, 60.42, 60.40, 45.33, 45.31, 45.30, 45.28, 45.26, 45.24, 45.22, 45.19, 45.18, 45.16, 45.13, 45.11, 45.01, 44.99, 44.96, 44.33, 44.32, 44.30, 44.27, 43.35, 43.32, 43.29, 38.76, 38.74, 38.72, 23.72, 23.69, 23.66.Figure 6 shows the 13 C NMR spectrum (125 MHz, DMSO-d6) of the original PVA, having a chemical shift, ppm: 69.51, 69.49, 69.47, 69.45, 69.43, 69.41, 69.39, 69.37, 69.34, 69.07, 69.05, 69.03, 68.97, 68.95, 68.92, 68.42, 68.39, 68.37, 65.51, 65.48, 60.45, 60.43, 60.42, 60.40, 45.33, 45.31, 45.30, 45. 28, 45.26, 45.24, 45.22, 45.19, 45.18, 45.16, 45.13, 45.11, 45.01, 44.99, 44.96, 44.33, 44.32, 44.30, 44.27, 43.35, 43.32, 43.29, 38.76, 38.74, 38.72, 23.72, 23.69, 23.66.
На фиг. 7 представлены 1Н ЯМР (400 MHz, DMSO-d6) спектр сульфированного поливинилового спирта (ПВС-SO3H), который имеет химический сдвиг, м.д.: 9.46 (с, 4Н), 9.29 (с, 1Н), 7.65 (с, 1Н), 5.31 (д, J=8.5 Гц, 1Н), 4.92 (дд, J=8.6, 4.5 Гц, 7Н), 4.86 (д, J=8.2 Гц, 1Н), 4.82 - 4.71 (м, 2Н), 4.18 (дп, J=8.7, 7.0 Гц, 1Н), 4.03 - 3.87 (м, 8Н), 2.99 (д, J=6.9 Гц, 2Н), 2.98 - 2.91 (м, 4Н), 2.43 (дт, J=12.5, 7.0 Гц, 1Н), 2.33 (дт, J=12.5, 7.0 Гц, 1Н), 2.25 - 2.17 (m, 3Н), 2.20 - 2.13 (м, 3Н), 2.16-2.10 (м, 1Н), 2.13-2.05 (м, 1Н);In fig. Figure 7 shows the 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) spectrum of sulfonated polyvinyl alcohol (PVA-SO 3 H), which has a chemical shift, ppm: 9.46 (s, 4H), 9.29 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 5.31 (d, J=8.5 Hz, 1H), 4.92 (dd, J=8.6, 4.5 Hz, 7H), 4.86 (d, J=8.2 Hz, 1H), 4.82 - 4.71 (m, 2Н), 4.18 (dp, J=8.7, 7.0 Hz, 1Н), 4.03 - 3.87 (m, 8Н), 2.99 (d, J=6.9 Hz, 2Н), 2.98 - 2.91 (m, 4Н), 2.43 (dt , J=12.5, 7.0 Hz, 1H), 2.33 (dt, J=12.5, 7.0 Hz, 1H), 2.25 - 2.17 (m, 3H), 2.20 - 2.13 (m, 3H), 2.16-2.10 (m, 1H ), 2.13-2.05 (m, 1H);
На фиг. 8 представлен 13С ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) для ПВС-SO3H, имеющий химический сдвиг, м.д.: 82.68, 72.90, 72.82, 72.73, 72.64, 71.89, 71.86, 71.83, 71.80, 71.76, 71.73, 71.59, 71.14, 66.37, 53.81, 40.03, 38.81, 38.75, 38.69, 36.41.In fig. 8 shows the 13 C NMR spectrum (125 MHz, DMSO-d6) for PVA-SO3H, having a chemical shift, ppm: 82.68, 72.90, 72.82, 72.73, 72.64, 71.89, 71.86, 71.83, 71.80, 71.76, 3 , 71.59, 71.14, 66.37, 53.81, 40.03, 38.81, 38.75, 38.69, 36.41.
На фиг. 9 представлены 1Н ЯМР-спектры (400 MHz, DMSO-d6) продуктов анодной сополимеризации поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты (ПВС - ПСС) сшитых через SO2-группу, соответствующий химической формуле 1, который имеет химический сдвиг, м.д.: 7.38-7.24 (м, 5Н), 7.23 (дддд, J=7.6, 4.9, 4.1, 2.0 Hz, 1Н), 4.52 (д, J=5.0 Hz, 1H), 4.22-4.07 (м, 1H), 3.62-3.43 (м, 1H), 3.20-3.03 (м, 1H), 3.03-2.94 (м, 1H).In fig. Figure 9 shows 1 H NMR spectra (400 MHz, DMSO-d6) of the products of anodic copolymerization of polyvinyl alcohol - polystyrene sulfonic acid (PVA - PSS) cross-linked through the SO2 group, corresponding to chemical formula 1, which has a chemical shift, ppm: 7.38- 7.24 (m, 5H), 7.23 (dddd, J=7.6, 4.9, 4.1, 2.0 Hz, 1H), 4.52 (d, J=5.0 Hz, 1H), 4.22-4.07 (m, 1H), 3.62-3.43 ( m, 1H), 3.20-3.03 (m, 1H), 3.03-2.94 (m, 1H).
На фиг.10 представлен 13C ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) продукта анодной сополимеризации ПВС-S(O)2-ПСС, имеющий химический сдвиг, м.д.: 136.45, 128.61, 128.41, 128.33, 128.09, 128.04, 126.61, 110.96, 71.84, 71.33, 69.94, 69.67, 68.76, 67.10, 65.65, 64.75, 62.51, 61.28, 56.75, 41.98, 39.09, 35.18, 21.31.Figure 10 shows the 13 C NMR spectrum (125 MHz, DMSO-d6) of the anodic copolymerization product PVA-S(O) 2 -PSS, having a chemical shift, ppm: 136.45, 128.61, 128.41, 128.33, 128.09, 128.04, 126.61, 110.96, 71.84, 71.33, 69.94, 69.67, 68.76, 67.10, 65.65, 64.75, 62.51, 61.28, 56.75, 41.98, 39.09, 35.18, 21.31.
На фиг. 11 представлены ЯМР-спектры (400 MHz, DMSO-d6) разветвленных продуктов анодной сополимеризации поливинилового спирта - полистиролсульфокислоты - полистирола (ПВС-ПСС-ПС) сшитых через SO2-группу, соответствующий химической формуле 2 и имеющий химический сдвиг, м.д.: 7.30 (дтт, J=8.6, 4.4, 2.1 Hz, 6Н), 7.29-7.19 (м, 2Н), 4.06 (дд, J=11.1, 5.0 Hz, 1Н), 4.04-3.83 (м, 2Н), 3.59-3.43 (м, 1Н), 3.00-2.83 (м, 1Н), 2.80-2.45 (м, 2Н), 1.98-1.80 (м, 1Н);In fig. Figure 11 shows NMR spectra (400 MHz, DMSO-d6) of branched products of anodic copolymerization of polyvinyl alcohol - polystyrene sulfonic acid - polystyrene (PVA-PSS-PS) cross-linked through the SO 2 group, corresponding to chemical formula 2 and having a chemical shift, ppm. : 7.30 (dtt, J=8.6, 4.4, 2.1 Hz, 6H), 7.29-7.19 (m, 2H), 4.06 (dd, J=11.1, 5.0 Hz, 1H), 4.04-3.83 (m, 2H), 3.59 -3.43 (m, 1H), 3.00-2.83 (m, 1H), 2.80-2.45 (m, 2H), 1.98-1.80 (m, 1H);
На фиг. 12 представлен 13С ЯМР-спектр (125 MHz, DMSO-d6) разветвленных продуктов анодной сополимеризации ПВС-S(O)2-ПСС-ПС, соответствующий химической формуле 2, имеющий химический сдвиг, м.д.: 142.84,137.09, 129.16, 128.65,128.61, 128.50, 128.41, 128.29, 128.09, 128.04, 126.76,126.68, 126.35, 126.29, 111.41, 69.73, 69.63, 69.46, 68.53, 68.38, 65.57, 65.05, 61.53, 54.93, 43.70, 40.65, 40.50, 39.09, 38.00, 37.60, 37.42, 35.02, 32.74, 31.99, 22.00, 20.93.In fig. Figure 12 shows the 13 C NMR spectrum (125 MHz, DMSO-d6) of branched products of anodic copolymerization of PVA-S(O) 2 -PSS-PS, corresponding to chemical formula 2, having a chemical shift, ppm: 142.84,137.09, 129.16 , 128.65,128.61, 128.50, 128.41, 128.29, 128.09, 128.04, 126.76,126.68, 126.35, 126.29, 111.41, 69.73, 69.63, 69.46, , 68.38, 65.57, 65.05, 61.53, 54.93, 43.70, 40.65, 40.50, 39.09 , 38.00, 37.60, 37.42, 35.02, 32.74, 31.99, 22.00, 20.93.
Выходы продуктов в процессе анодной полимеризации/ сополимеризации были получены на основании методов гравиметрии, вискозиметрии и приведены в табл. 1 и табл. 2. Погрешность измерений выхода продукта по веществу составляло ±2-3%. Количественное определение сульфогрупп определяли методом элементного анализа по содержанию серы и потенциометрического титрования.The yields of products in the process of anodic polymerization/copolymerization were obtained based on gravimetry and viscometry methods and are given in table. 1 and table. 2. The error in measuring the product yield by substance was ±2-3%. Quantitative determination of sulfo groups was determined by elemental analysis based on sulfur content and potentiometric titration.
Из табл. 1 видно, что выход сульфированного ПВС с увеличением температуры и плотности анодного тока растет и достигает максимальных значений при температуре 60-80°С.Как видно из табл.1 видно, что конверсия (степень превращения) в результате анодной сополимеризации ПВС-ПСС как в кислой, так и в нейтральной среде с увеличение температуры растет.From the table Table 1 shows that the yield of sulfonated PVA increases with increasing temperature and anodic current density and reaches maximum values at a temperature of 60-80°C. As can be seen from Table 1, it is clear that the conversion (degree of conversion) as a result of anodic copolymerization of PVA-PSS as in acidic and neutral environments, the temperature increases with increasing temperature.
Из табл. 2 видно, что выходы продуктов анодной сополимеризации ПВС-S(O)2-ПСС и ПВС-S(O)2-ПСС-ПС с увеличением температуры и плотности тока растет. Максимальное значение выходов продуктов анодной сополимеризации ПВС-S(O)2-ПСС и ПВС-S(O)2-ПСС-ПС достигает при температуре 140-160°С и плотности тока 0,5 А/см2. From the table Figure 2 shows that the yields of the anodic copolymerization products PVA-S(O) 2 -PSS and PVA-S(O) 2 -PSS-PS increase with increasing temperature and current density. The maximum yield of the anodic copolymerization products PVA-S(O) 2 -PSS and PVA-S(O) 2 -PSS-PS reaches at a temperature of 140-160°C and a current density of 0.5 A/cm 2 .
На основании полученных данных анализа приведены все предполагаемые химические реакции сополимеризации винилацетата - стиролсульфокислоты (1), поливинилацетата - стиролсульфокислоты (2) и поливинилового спирта - стиролсульфокислоты (3) полученные путем анодной полимеризации/сополимеризации в кислой и нейтральной среде.Based on the obtained analysis data, all proposed chemical reactions of copolymerization of vinyl acetate - styrene sulfonic acid (1), polyvinyl acetate - styrene sulfonic acid (2) and polyvinyl alcohol - styrene sulfonic acid (3) obtained by anodic polymerization/copolymerization in an acidic and neutral environment are presented.
Вначале было проведено реакция мезилирования (1)-(3) для защиты ОН-группы как в мономере, так и в полимере. First, mesylation reaction (1)-(3) was carried out to protect the OH group in both the monomer and the polymer.
где Mes - мезильная CH3-S(O)2 - группа, n - степень полимеризации.where Mes is the mesyl CH3-S(O) 2 group, n is the degree of polymerization.
Образование сульфированного ПВС путем анодной полимеризации для перечисленных выше исходным вещества протекает по (4), (5):The formation of sulfonated PVA by anodic polymerization for the starting materials listed above proceeds according to (4), (5):
Реакция нейтрализации протекает ионообменному механизму уравнения (6):The neutralization reaction proceeds through the ion exchange mechanism of equation (6):
Образование конечных - разветвленных продуктов ПВС-ПСС на второй стадии протекает схеме уравнений (7) и (8):The formation of the final branched PVA-PSS products at the second stage proceeds according to the scheme of equations (7) and (8):
Как видно схемы анодной сополимеризации, образование линейных продуктов здесь происходит в нейтральной среде, а разветвленных сополимеров - в кислой среде.As you can see from the scheme of anodic copolymerization, the formation of linear products here occurs in a neutral environment, and branched copolymers - in an acidic environment.
Предложенный способ получения сополимеров ПВС-ПСС путем анодной полимеризации/сополимеризации поливинилового спирта и полистиролсульфокислоты на платиновом электроде в анодном отделении диафрагменного электролизера обладает рядом преимуществ:The proposed method for producing PVA-PSS copolymers by anodic polymerization/copolymerization of polyvinyl alcohol and polystyrene sulfonic acid on a platinum electrode in the anode compartment of a diaphragm electrolyzer has a number of advantages:
- полученное вещество относится к классу перспективных полимерных материалов и может быть широко использовано в различных отраслях промышленности;- the resulting substance belongs to the class of promising polymer materials and can be widely used in various industries;
- полученное вещество обладает противобактерицидными, пленкообразующими и мембранными свойствами;- the resulting substance has antibactericidal, film-forming and membrane properties;
- полученные сополимеры обладают повышенной ионной проводимостью, механической прочностью и гибкостью, химической, электрохимической и термической устойчивостью.- the resulting copolymers have increased ionic conductivity, mechanical strength and flexibility, chemical, electrochemical and thermal stability.
- повышение производительности и снижении многостадийности процесса происходит за счет использования полимеризации/сополимеризации;- increasing productivity and reducing the multi-stage process is due to the use of polymerization/copolymerization;
- чистота образующихся перечисленных выше конечных продуктов обусловлена отсутствием процессов образования других побочных продуктов;- the purity of the resulting end products listed above is due to the absence of processes for the formation of other by-products;
- способ является экологически безопасным за счет отсутствия выделения побочных, токсичных и вредных веществ;- the method is environmentally friendly due to the absence of release of by-products, toxic and harmful substances;
- низкие энергозатраты за счет возможности получения конечного продукта при меньших плотностях тока (0,1-1,0 А/см2) и напряжении (3-4 В), а также сам способ может быть осуществлен с использованием автоматизированного электрохимического оборудования.- low energy consumption due to the possibility of obtaining the final product at lower current densities (0.1-1.0 A/cm 2 ) and voltage (3-4 V), and the method itself can be carried out using automated electrochemical equipment.
Предложенные сополимеры ПВС-ПСС сшитые через SO2-группу, обладают противобактерицидными (воздействие на колонии кишечных бактерий - коли- и бифидобактерии), пленкообразующими, разделительными свойствами, а также повышенной ионной проводимостью, механической прочностью и гибкостью, химической, электрохимической и термической устойчивостью.The proposed PVA-PSS copolymers cross-linked through the SO 2 group have antibactericidal (effects on colonies of intestinal bacteria - coli- and bifidobacteria), film-forming, separating properties, as well as increased ionic conductivity, mechanical strength and flexibility, chemical, electrochemical and thermal stability.
Пример I. Противобактерицидные свойства. Предварительно подготовленную питательную среду, содержащий раствор 35,0 г Агар-Агара разведенный и прокипяченный в течение 2 мин. в 1 литре дистиллированной воды, помещают сплошным газоном в 4х чашах Петри. В качестве бактерий используют флаконы содержащие от 1×107 до 5×107 живых бактерий семейства Bifidobacterium bifidum и не менее 10×109 живых бактерий семейства Escherichia coli.Example I. Antibactericidal properties. A pre-prepared nutrient medium containing a solution of 35.0 g of Agar-Agar, diluted and boiled for 2 minutes. in 1 liter of distilled water, placed as a continuous lawn in 4 Petri dishes. The bacteria used are vials containing from 1×10 7 to 5×10 7 live bacteria of the Bifidobacterium bifidum family and at least 10×10 9 live bacteria of the Escherichia coli family.
В 1 и 2 чаши Петри с помощью стерильного шпателя наносят сплошным газоном энтеробактерии семейства Bifidobacterium bifidum в количестве 0,5 мл, а в 3 и 4 чаши Петри аналогичным образом наносят энтеробактерии семейства Escherichia coli (кишечная палочка). Растворы, содержащий бифидобактерии и колибактерии готовили в стерильных условиях, путем их растворения 0,5 г. из 1 флакона в 5,0 мл инъекционной воды.In 1 and 2 Petri dishes, using a sterile spatula, a continuous lawn of enterobacteria of the family Bifidobacterium bifidum is applied in an amount of 0.5 ml, and in 3 and 4 Petri dishes, enterobacteria of the family Escherichia coli (Escherichia coli) are applied in the same way. Solutions containing bifidobacteria and colibacteria were prepared under sterile conditions by dissolving 0.5 g from 1 bottle in 5.0 ml of injection water.
Далее во 2 и 4 чаши Петри засеянную энтеробактериями с помощью стерильного пинцета настилают пленкой сополимеров ПВС-5(О)2-ПСС и ПВС-5(О)2-ПСС-ПС. Чаши Петри №1 и №3 служили контрольными образцами для анализа противобактерицидной активности полученных сополимеров. Результаты анализа противобактерицидных свойств пероксидадимезилата при различных концентрациях, на кишечные бактерии продемонстрированы в табл. 3 и наглядно на фиг. 13.Next, in 2 and 4 Petri dishes inoculated with enterobacteria, using sterile tweezers, they are covered with a film of copolymers PVA-5(O) 2 -PSS and PVA-5(O) 2 -PSS-PS. Petri dishes No. 1 and No. 3 served as control samples for analyzing the antibactericidal activity of the obtained copolymers. The results of the analysis of the antibactericidal properties of peroxidimesylate at various concentrations on intestinal bacteria are shown in table. 3 and clearly in FIG. 13.
Таким образом, противобактерицидная активность сополимеров ПВС-ПСС может найти применение при разработки новых лекарственных средств, обладающих.Thus, the antibactericidal activity of PVA-PSS copolymers can be used in the development of new drugs that have.
Пример II. Пленкообразующие и гибкие свойства сополимеров. Для проявления пленкообразующих свойств, растворы сополимеров отливали на часовые стекла, которые затем сушили при температуре 80-100°С. По окончании сушки, полученные пленки охлаждали до комнатной температуры. Как видно из фиг. 14 полученные пленки толщиной 0,1 см также проявляет гибкость при растяжении.Example II. Film-forming and flexible properties of copolymers. To demonstrate film-forming properties, copolymer solutions were cast onto watch glasses, which were then dried at a temperature of 80-100°C. After drying, the resulting films were cooled to room temperature. As can be seen from Fig. 14 The resulting films with a thickness of 0.1 cm also exhibit flexibility when stretched.
Пример III. Разделительные свойства сополимеров. Разделительные (мембранные) свойства сополимеров ПВС-ПСС сшитых через SO2-группу проводили, путем электродиализа в диафрагменном электролизере. В качестве фонового электролита был использован 0,1 М водный раствор LiOH. Результаты анализа приведены в табл. 4Example III. Separation properties of copolymers. The separation (membrane) properties of PVA-PSS copolymers cross-linked through the SO2 group were carried out by electrodialysis in a diaphragm electrolyzer. A 0.1 M aqueous solution of LiOH was used as a background electrolyte. The results of the analysis are given in table. 4
Из табл. 4 видно сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO2-группу проявляют только катионообменные свойстваFrom the table 4 visible cross-linked PVA-PSS copolymers through the SO 2 group exhibit only cation exchange properties
Пример IV. Ионопроводящие свойства сополимеров. Исследование ионной проводимости сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO2-группу проводили методом спектроскопии электрохимического импеданса с помощью RLC-измерителя Е7-20 (ОАО «МНИПИ», Беларусь) в интервале температур 25-100°С, с использованием двухзондовой ячейки, с обратимыми литиевыми электродами, площадью 0,25 см2 расположенных на расстоянии 0,4 см друг от друга. Значения сопротивления были получены в частотном диапазоне 25 Гц - 1 МГц с амплитудой прикладываемого сигнала от 0,04 до 1.Example IV. Ion-conducting properties of copolymers. The study of the ionic conductivity of cross-linked PVA-PSS copolymers through the SO 2 group was carried out by electrochemical impedance spectroscopy using an E7-20 RLC meter (JSC MNIPI, Belarus) in the temperature range 25-100°C, using a two-probe cell, with reversible lithium electrodes with an area of 0.25 cm 2 located at a distance of 0.4 cm from each other. Resistance values were obtained in the frequency range 25 Hz - 1 MHz with applied signal amplitude from 0.04 to 1.
Полученные данные проводимости (фиг. 15.) свидетельствуют о высокой ионной проводимости обоих сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO2-группу 10-2÷10-3.The obtained conductivity data (Fig. 15) indicate a high ionic conductivity of both cross-linked PVA-PSS copolymers through the SO 2 group of 10 -2 ÷10 -3 .
Пример V. Химическая устойчивость сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO2-группу проводили путем добавления концентрированных растворов неорганических кислот и щелочей в пробирки содержащие ПВС-S(O)2-ПСС и ПВС-S(O)2-ПСС-ПС. Данные химической устойчивости приведены в табл. 5.Example V. The chemical stability of cross-linked PVA-PSS copolymers through the SO 2 group was carried out by adding concentrated solutions of inorganic acids and alkalis into test tubes containing PVA-S(O) 2 -PSS and PVA-S(O) 2 -PSS-PS. Chemical resistance data are given in table. 5.
Пример VI. Электрохимическая устойчивость сшитых сополимеров ПВС-ПСС через SO2-группу проводили путем снятия стационарных поляризационных кривых на литиевых электродах относительно литиевого электрода сравнения (фиг. 16). Окно электрохимической устойчивости полученных сополимеров составило 3-4 В.Example VI. The electrochemical stability of cross-linked PVA-PSS copolymers through the SO 2 group was carried out by recording stationary polarization curves on lithium electrodes relative to the lithium reference electrode (Fig. 16). The window of electrochemical stability of the obtained copolymers was 3-4 V.
Пример VII. Термическую устойчивость измеряли на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter («NETZSCH», Германия) при скорости нагрева 10°С/мин в атмосфере аргона с использованием корундовых (алундовых) тиглей. Обработка данных и интегрирование пиков проводились с помощью встроенных прикладных программ фирмы «NETZSCH». На фиг. 17 представлены кривые дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализа образцов ПВС-S(O)2-ПСС и ПВС-S(O)2-ПСС-ПС. Полученные сополимеры оказались стабильными до +200°С.Example VII. Thermal stability was measured on a simultaneous thermal analysis device STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH, Germany) at a heating rate of 10°C/min in an argon atmosphere using corundum (alundum) crucibles. Data processing and peak integration were carried out using built-in application programs from NETZSCH. In fig. Figure 17 shows differential thermal (DTA) and thermogravimetric (TG) analysis curves for PVA-S(O) 2 -PSS and PVA-S(O) 2 -PSS-PS samples. The resulting copolymers turned out to be stable up to +200°C.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020105240A RU2818592C2 (en) | 2020-03-19 | Cross-linked polyvinyl alcohol-polystyrene sulphonic acid copolymers and methods for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020105240A RU2818592C2 (en) | 2020-03-19 | Cross-linked polyvinyl alcohol-polystyrene sulphonic acid copolymers and methods for production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020105240A RU2020105240A (en) | 2021-09-20 |
| RU2818592C2 true RU2818592C2 (en) | 2024-05-03 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU857198A1 (en) * | 1979-06-15 | 1981-08-23 | Ленинградский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета | Composition coated by electroprecipitation method |
| WO1996024076A1 (en) * | 1995-02-03 | 1996-08-08 | Novartis Ag | Crosslinked tinted polymers |
| US6523699B1 (en) * | 1999-09-20 | 2003-02-25 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode |
| EP1593698B1 (en) * | 2004-05-06 | 2007-06-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | The use and preparation of crosslinked polymer particles for inkjet recording materials |
| RU2690378C1 (en) * | 2018-08-22 | 2019-06-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing composite material having photocatalytic properties |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU857198A1 (en) * | 1979-06-15 | 1981-08-23 | Ленинградский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета | Composition coated by electroprecipitation method |
| WO1996024076A1 (en) * | 1995-02-03 | 1996-08-08 | Novartis Ag | Crosslinked tinted polymers |
| US6523699B1 (en) * | 1999-09-20 | 2003-02-25 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode |
| EP1593698B1 (en) * | 2004-05-06 | 2007-06-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | The use and preparation of crosslinked polymer particles for inkjet recording materials |
| RU2690378C1 (en) * | 2018-08-22 | 2019-06-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing composite material having photocatalytic properties |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100289851B1 (en) | Method for producing polymer electrolyte membrane and fuel cell containing same | |
| EP0008895B1 (en) | Sulphonated polyaryletherketones and process for the manufacture thereof | |
| US20100273901A1 (en) | Molecule sulfonation process | |
| CN111249928B (en) | Mixed matrix cation exchange membrane based on metal organic framework compound and preparation method thereof | |
| US4508852A (en) | Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone) | |
| EP0289869A2 (en) | Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers | |
| KR20080012890A (en) | Blend of ionic (co)polymer resins and matrix (co)polymers | |
| JP2000138068A (en) | Substituted trifluorostyrene copolymer, and ion exchange membrane made of the same | |
| CN111617644B (en) | Preparation method of monolithic polyaryletherketone bipolar membrane with side chain containing porphyrin water dissociation catalytic group | |
| EP0013677A1 (en) | A fluid impermeable cation exchange membrane, process for its preparation, electrochemical cell comprising said membrane and an electrolytic process using said membrane | |
| CA2398836C (en) | Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom | |
| EP0330187B1 (en) | Cation exchanger | |
| RU2818592C2 (en) | Cross-linked polyvinyl alcohol-polystyrene sulphonic acid copolymers and methods for production thereof | |
| CN108067102B (en) | Cation exchange membrane and preparation method thereof | |
| CN103804631A (en) | Polyketide with quaternized side chain and preparation method thereof as well as anion-exchange membrane | |
| KR101912964B1 (en) | A cross-linking method and articles produced thereby | |
| US3741945A (en) | Vinyl alcohol copolymers containing hydroxy sulfonyl groups | |
| CN113150248B (en) | Ether-bond-free aryl sulfonated non-fluorine ionomer and preparation method and application thereof | |
| RU2691134C1 (en) | Proton-exchange hybrid composite membrane for solid polymer fuel cells | |
| CN111499916B (en) | Preparation method of monolithic polyaryletherketone bipolar membrane with phthalocyanine group-containing side group | |
| CN109589809B (en) | Preparation method of cation exchange membrane with multiple cross-linked structure | |
| WO2010135167A1 (en) | Copolyelectrolyte monomers bearing multiple acid groups | |
| JPH051149A (en) | Heat-resistant sulfonated polysulfone | |
| JPS63258930A (en) | Aromatic polymer | |
| KR101651093B1 (en) | Multi-sulfonated multi-phenyl units contained proton exchange membrane |